WO2004055436A1 - 可燃性固形物及び水を含む混合物の供給方法 - Google Patents

可燃性固形物及び水を含む混合物の供給方法 Download PDF

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0903—Feed preparation
    • C10J2300/0909—Drying

Definitions

  • the present invention relates to a method for supplying a mixture containing a combustible solid and water to a combustion furnace or a gasifier, and more particularly, to converting at least a part of water contained in the mixture into the form of steam,
  • the present invention relates to a method for supplying a mixture to a combustion furnace or a gasification furnace.
  • a means for supplying a water slurry containing combustible solids for example pulverized coal or cellulosic solid waste, to a combustion furnace or a gasifier.
  • the slurry is a gas such as high-pressure steam or air.
  • a method of directly atomizing a combustion furnace or a gasification furnace by using a gas is used.
  • the slurry contains 27 to 80% by weight of water based on the weight of the slurry, and the water evaporates inside the combustion furnace or gasification furnace.
  • the water is usually 27 to 50% by weight of the slurry.
  • a coal gasification method is known in which at least a portion of water is supplied to the gasifier in the form of steam. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-155,888). According to the method, coal is supplied to a gasifier by steam. Therefore, before the water is supplied to the gasification furnace, the water contained in the mixture containing coal and water, preferably the entire amount thereof, is vaporized into water vapor, so that the above-mentioned disadvantage can be solved.
  • a solid-liquid mixture is converted into a gas-solid or gas-liquid-solid mixture and supplied to a furnace.
  • the solid-liquid slurry is continuously supplied to the heat exchanger and heated to be converted to a gas-solid or gas-liquid solid and supplied to the evaporator.
  • a CLAX SYSTEM (trademark) manufactured by Hosokawa Micron Corporation is commercially available.
  • the solvent evaporates at a stretch in the heat exchanger, and the gas-solid flow velocity at the heat exchanger outlet exceeds the speed of sound. Therefore, if it is used for combustible solids such as coal, significant wear will occur.
  • a mixture containing a combustible solid and water is heated by a heater to convert at least a part of the water in the mixture into steam, and then the whole mixture is supplied to a combustion furnace or a gasification furnace.
  • the discharge pressure of the pump is lower than the pressure in the furnace of the combustion furnace or the gasification furnace by one. 5 MPa High pressure or 2 2 1 2 MPa and at least a part of water Flow rate of the mixture in the form of water vapor Force
  • the method is characterized in that the time is 6 to 50 mZ seconds in the piping up to the furnace inlet.
  • the discharge pressure of the pump is between 3.0 MPa higher than the pressure inside the combustion furnace or gasifier or 15.0 MPa higher than the pressure inside the combustion furnace or gasifier.
  • the method according to (1) above (3) The discharge pressure of the pump is between 4.0 MPa higher than the internal pressure of the combustion furnace or gasifier or 15 OMPa higher than the internal pressure of the combustion furnace or gasifier.
  • the water content of the mixture containing flammable solids and water is The method of any one of 2 7-8 0 weight 0/0 a is at the relative to the total weight (1) to (2 1) of,
  • FIG. 1 is a process flow of the apparatus used in the example.
  • FIG. 2 is a diagram showing a change in flow velocity in the pipe from the pump discharge to the gasifier inlet in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a pressure change in the piping from the pump discharge to the gasifier inlet in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in flow velocity in the pipe from the pump discharge to the gasifier inlet in the second embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a pressure change in a pipe from discharge of a pump to an inlet of a gasifier in Example 2.
  • the concentration of water in the mixture containing flammable solids and water used in the present invention is preferably up to 80% by weight based on the total weight of the mixture, It is more preferably 40% by weight, further preferably 35% by weight, and the lower limit is preferably 27% by weight, more preferably 30% by weight.
  • the concentration of the flammable solid is preferably 73% by weight, more preferably 70% by weight, and more preferably 70% by weight, based on the total weight of the mixture. %, More preferably 60% by weight, even more preferably 65% by weight. If the water concentration exceeds the above upper limit and the flammable solids concentration is below the above lower limit, the energy for evaporating the water becomes enormous and lacks economy.
  • the viscosity of the mixture containing the flammable solids and water will increase, and transport will not be smooth.
  • Surfactants may be added to the mixture to promote water slurrying of the combustible solids.
  • combustible solids there is no particular limitation on the type of combustible solids to be provided for combustion or gasification.
  • coal, coal or petroleum coke, coal or petroleum pitch, cellulose-based solid waste, and the like can be used.
  • Coal of various degrees of coalification such as bituminous coal, sub-bituminous coal and lignite, is preferably used as the coal.
  • bituminous coal, sub-bituminous coal and lignite is preferably used as the coal.
  • bituminous coal such as bituminous coal, sub-bituminous coal and lignite
  • the melting point of the ash contained in the coal there is no limitation by the melting point of the ash contained in the coal.
  • These combustible solids are preferably used after being ground to a predetermined particle size.
  • the particle size is preferably 25 to 500 mesh, more preferably 50 to 200 mesh. If the flammable solids are too large, the sedimentation of the coal in water will be significantly faster. Milling of the combustible solids is preferably performed dry before mixing with water. Mixed with water It can also be pulverized later by a wet method.
  • the mixture containing combustible solids and water is conveyed by a pump and supplied to a combustion furnace or a gasification furnace through a heater.
  • a pump a known pump can be used.
  • a centrifugal pump, a plunger pump, a gear-pump and the like can be mentioned.
  • the upper limit of the discharge pressure of the pump is 2.2.12 MPa (the saturated steam pressure at a critical temperature of water of 37.4.15 ° C), preferably the pressure in the combustion furnace or gasification furnace +
  • the pressure is 15.0 MPa, more preferably the pressure in the combustion furnace or gasifier + 10.0 MPa.
  • the lower limit is the pressure inside the combustion furnace or gasifier + 1.5 MPa, preferably the pressure inside the combustion furnace or gasifier + 3.0 MPa, more preferably the pressure inside the combustion furnace or gasifier + 4. O MP a. If the pressure exceeds the upper limit, enormous cost is required for increasing the pressure resistance of the device, which is not economical.
  • the heater used in the present invention may be any heater capable of heating the mixture to convert at least a part, preferably substantially the entire amount of water in the mixture, into water vapor.
  • a heating furnace, a heat exchanger, and the like can be used.
  • a heat exchanger can be used, more preferably a double tube heat exchanger.
  • the flow rate of the mixture in the pipe in the heater and in the pipe from the outlet of the heater to the inlet of the combustion furnace or the gasification furnace is in the following range.
  • the flow velocity has an upper limit of 50 m / sec, preferably Is 40 m / sec, more preferably 30 mZ seconds, and the lower limit is 6 mZ seconds, preferably 8 mZ seconds, more preferably 10 seconds.
  • the mixture can be stably supplied to the combustion furnace or the gasification furnace. If the upper limit is exceeded, abrasion in the pipe will be severe, and if it is less than the lower limit, sedimentation of combustible solids will cause blockage of the pipe.
  • the inside diameter of the piping in the heater through which the mixture comprising combustible solids and water passes is preferably increased gradually or stepwise. More preferably, it is gradually increased. Thereby, the water in the mixture can be gradually or stepwise converted into the form of steam, and the flow rate of the mixture can be appropriately controlled.
  • the inner diameter of the pipe is preferably increased in 2 to 12 steps, more preferably in 4 to 12 steps, and still more preferably in 6 to 12 steps.
  • a pressure reducing valve is provided between pipes having different inner diameters. Thereby, the desired amount of water in the mixture can be appropriately converted into the form of steam.
  • the non-combustible gas immediately after the inner diameter of the pipe becomes large or immediately after the pressure reducing valve.
  • the non-combustible gas steam, nitrogen or carbon dioxide gas is preferably used.
  • the mixture is heated under the discharge pressure of the pump to a temperature at which at least a part, preferably substantially the entire amount of the water in the mixture can be evaporated to steam.
  • the upper limit of the temperature at which the mixture is heated is preferably 450 ° C, more preferably 400 ° C, and particularly preferably 365 ° C.
  • the lower limit is preferably 150 ° C, more preferably
  • the temperature is preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C. If the above upper limit is exceeded, the pyrolysis of flammable solids, for example, coal, becomes so severe that coking in the heater pipe by the generated hydrocarbon substance is liable to occur, and as a result, Blockage is likely to occur. Below the lower limit, water cannot be sufficiently evaporated.
  • the pressure in the heater pipe during the heating depends on the pump discharge pressure.
  • the pressure is preferably 1.5-22.1 MPa, more preferably 3.0-22.1 MPa, and even more preferably 4.0-20.0 MPa.
  • the heating is preferably performed by a heat exchanger, for example, a double tube heat exchanger, using a heat medium, preferably a heat medium oil or a molten salt.
  • the temperature of the heating medium is preferably from 200 to 600 ° C, more preferably from 250 to 500 ° C, particularly preferably from 300 to 450 ° C. C. If the above upper limit is exceeded, combustible solids, for example, hydrocarbon substances generated by the thermal decomposition of coal will be coked and clogging of the piping in the heater will easily occur. Below the lower limit, heating to the predetermined temperature becomes difficult.
  • the heater for heating the heat medium is not particularly limited as long as it can heat the predetermined temperature.
  • a heat exchanger using a heat medium such as high-temperature steam, hot oil, molten salt or gas is used.
  • a preheater prior to heating the mixture in the above heater, can be provided to preheat the mixture.
  • the supply temperature of the mixture to the combustion furnace or the gasification furnace can be appropriately controlled following the operation temperature of the combustion furnace or the gasification furnace.
  • the upper limit of the preheating temperature is preferably 450 ° C., more preferably 400 ° C., and even more preferably 365 ° C., and the lower limit is preferably 150 ° C., more preferably.
  • the temperature is preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C.
  • the pressure during the preheating is the same as the discharge pressure of the pump.
  • the pressure in the tube is preferably equal to or higher than the saturated steam pressure at the preheating temperature, which prevents evaporation of water in the mixture.
  • the mixture comprising flammable solids and water is heated in a heater to the above-mentioned predetermined temperature to at least a portion, preferably substantially the total amount of water, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight Is evaporated to steam. Then, the combustible solids are carried by the steam by the steam and supplied to a combustion furnace or a gasification furnace.
  • the combustion furnace is maintained at a temperature of preferably from 1,300 to 2,000 ° C., more preferably from 1,300 to 1,700 ° C. and normal pressure or slight pressure, The combustible solids introduced are burned.
  • the gasification furnace preferably has a temperature of 1, 000 to 2,500 ° C, more preferably 1,300 to 2,500 ° C, and preferably 0.5 to 1,0 ° C.
  • the pressure is maintained at 0 MPa, more preferably 1-10 MPa, even more preferably 2-10 MPa, and the introduced combustible solids are gasified.
  • the method of the present invention can be used for all known combustion methods and gasification methods for burning or gasifying a mixture containing a combustible solid and water. Examples of the gasification method include the Texaco method and the Dow method.
  • Example 1 the process flow shown in FIG. 1 was used.
  • 1 is a tank
  • 2 is a pump
  • 3 is a pipe
  • 4 is a heating medium heater
  • 5 is a preheater
  • 6 is a pressure control valve
  • 7 is a first 8 is a second heater
  • 9 is a third heater
  • 10 is a fourth heater
  • 11 is a pipe
  • 12 is a pressure control valve
  • 13 is a gas.
  • Pulverized coal A steam coal, particle size: 50 to 200 mesh
  • the pulverized coal was mixed with a predetermined amount of water in a slurry preparation machine (not shown) to prepare a mixture of coal and water.
  • the mixture was placed in tank (1) and stirring was continued to prevent sedimentation of the pulverized coal.
  • concentration and viscosity of coal and water, the calorific value of the coal, the ash content and the melting point of the ash of the mixture are as shown in Table 1 below.
  • Ash melting point 1 150. C The above coal and water mixture is pressurized to 11.7 MPa (12.0 kg / cm 2 ) by the pump (2), and the preheater is passed through the line (3) at a flow rate of 130 kg / h. (5) sent to.
  • the inside diameter of the mixture pipe of the preheater (5) was 6 mm, and the total length was 80 m.
  • the mixture was preheated to 300 ° C. by the heat medium previously heated to 34 ° C. in the heat medium heater (4).
  • the pressure in the mixture piping on the pump side at 300 ° C is controlled by the pressure control valve (6).
  • the mixture preheated to 300 ° C. in the preheater (5) was sent to the first heater (7) via the pressure control valve (6).
  • the mixture piping of the first heater (7) is 2 mm in inner diameter x 2 m in length, 3 mm in inner diameter x 4 m in length, and 4 mm in inner diameter in the flow direction (toward the gasifier). 4 m were connected, and the total length was 1 Om.
  • the mixture was heated by a heating medium heated to 34O 0 C. In the first heater (7), part of the water in the mixture evaporated.
  • the flow rate of the mixture in the piping inside the first heater (7) was 11.5 mZ seconds at the inlet (pipe inlet 2 mm in diameter) [pressure 9.18 MPa (93.7 kg) / cm 2 )] at the outlet (pipe outlet with an inner diameter of 4 mm) was 27.95 ms.
  • the temperature at the outlet was 2688 ° C., and the pressure was 5.24 MPa (53.5 kg / cm 2 ).
  • the mixture leaving the first heater (7) is then passed to the second heater (8).
  • Sent. The inside diameter of the mixture pipe of the second heater (8) was 6 mm, and the total length was 10 m. Again, the mixture was heated by a heating medium heated to 34O 0 C. In the second heater (8), a part of the water in the mixture further evaporated due to adiabatic expansion.
  • the flow rate of the mixture in the pipe in the second heater (8) was 12.55 m / sec at the inlet and 29.25 mZ sec at the outlet. The temperature at the outlet was 255 ° C., and the pressure was 4.19 MPa (42.8 kg / cm 2 ).
  • the mixture leaving the second heater (8) was then sent to a third heater (9).
  • the inside diameter of the mixture pipe of the third heater (9) was 8 mm, and the total length was 10 m. Again, the mixture was heated by a heating medium heated to 34O 0 C. In the third heater (9), a part of the water in the mixture further evaporated due to adiabatic expansion.
  • the flow rate of the mixture in the piping in the third heater (9) was 16.545 ⁇ // sec at the inlet and 33.02 mZ sec at the outlet.
  • the temperature at the outlet was 245 ° C, and the pressure was 2.8 MPa (28.6 kg / cm 2 ).
  • the mixture leaving the third heater (9) was then sent to a fourth heater (10).
  • the inside diameter of the mixture pipe of the fourth heater (10) was 12 mm, and the total length was 30 m. Again, the mixture was heated by a heating medium heated to 34O 0 C.
  • the fourth heater (10) a part of the water in the mixture was further evaporated by the adiabatic expansion, and substantially all of the water in the mixture introduced into the heater was converted to steam.
  • the flow rate of the mixture in the pipe inside the fourth heater (10) was 11.3 m / Seconds and 35.76 m / s at the exit.
  • the temperature at the outlet was 300 ° C., and the pressure was 1.96 MPa (20 kg / cm 2 ).
  • Example 2 the process flow shown in FIG. 1 was used as in Example 1.
  • the viscosity of the mixture differs from that of Example 1 because the pulverized coal used is different as described below. Therefore, in order to maintain stable operation for a long time, the length of the preheater and the mixture piping of each heater were changed.
  • Pulverized coal B steam coal, particle size: 50 to 200 mesh
  • the concentration and viscosity of coal and water, the calorific value of the coal, the ash content and the melting point of the ash of the mixture are as shown in Table 2 below. '
  • the above coal and water mixture is pumped up to 9.87 MPa (100.6 kg / cm 2 ) by pump (2) and preheated through line (3) at a flow rate of 14 O kg Z-hour Sent to the vessel (5).
  • the inside diameter of the mixture pipe of the preheater (5) was 6 mm, and the total length was 73 m.
  • the mixture was preheated to 300 ° C. by the heat medium previously heated to 310 ° C. in the heat medium heater (4).
  • the pressure in the mixture piping on the pump side at 300 ° C is controlled by the pressure control valve (6).
  • saturated water vapor pressure [about 8. 8 2 MP a (about 9 0 kg / cm 2)] held in more than 9. 2 5 MP a (9 4. 3 kg / cm 2).
  • the flow rate of the mixture in the piping in the preheater (5) was 1.3 m / sec.
  • the mixture preheated to 300 ° C in the preheater (5) is subjected to pressure control. It was sent to the first heater (7) via the valve (6).
  • the mixture piping of the first heater (7) is 2 mm in inner diameter x 3 m in length, 3 mm in inner diameter x 2 m in length, and 4 mm in inner diameter along the flow direction (toward the gasifier side). The length was 2 m, and the total length was 7 m.
  • the mixture was heated by a heating medium heated to 310 ° C. In the first heater (7), part of the water in the mixture evaporated. 1st heater
  • the flow rate of the mixture in the inner pipe was 13.4 mZ seconds at the inlet (pipe inlet with an inner diameter of 2 mm) at a pressure of 8.97 MPa (91.5 kg / cm 2 ).
  • the time was 23.7 mZ seconds.
  • the temperature at the outlet is 25 ° C and the pressure is 4.
  • the mixture leaving the first heater (7) was then sent to the second heater (8).
  • the inside diameter of the mixture pipe of the second heater (8) was 6 mm, and the total length was 11.5 m. Again, the mixture was heated by a heating medium heated to 310 ° C. In the second heater (8), part of the water in the mixture further evaporated due to adiabatic expansion. Second heater
  • the flow rate of the mixture in the inner pipe was 10.8 mZ seconds at the inlet and 19.9 mZ seconds at the outlet.
  • the temperature at the outlet portion was 245 ° C.
  • the pressure was 3.55 MPa (36.2 kg / cm 2 ).
  • the mixture leaving the second heater (8) was then sent to a third heater (9).
  • the inside diameter of the mixture pipe of the third heater (9) was 8 mm, and the total length was 16.5 m. Again, the mixture was heated by a heating medium heated to 310 ° C. In the third heater (9), Some of the water in the mixture further evaporated due to adiabatic expansion.
  • the flow rate of the mixture in the piping in the third heater (9) was 11.4 m / sec at the inlet and 25.8 mZ sec at the outlet.
  • the temperature at the outlet was 227. C and the pressure was 2.54 MPa (25.9 kg / cm 2 ).
  • the mixture leaving the third heater (9) was then sent to a fourth heater (10).
  • the inside diameter of the mixture pipe of the fourth heater (10) was 12 mm, and the total length was 19 m. Again, the mixture was heated by a heating medium which was heated to 310 ° C.
  • the fourth heater (10) a part of the water in the mixture was further evaporated by the adiabatic expansion, and substantially all of the water in the mixture introduced into the heater was converted to steam.
  • the flow rate of the mixture in the pipe in the fourth heater (10) was 11.7 mZ seconds at the inlet and 19.9 mZ seconds at the outlet.
  • the temperature at the outlet was 244 ° C., and the pressure was 1.96 MPa (20 kg / cm 2 ).
  • the gas mixture heated as described above was maintained at a pressure of 1.96 MPa (20 kg / cm 2 ) through the line (11) and the control valve (12). Furnace (13) was introduced. In the gasifier, the pulverized coal was gasified according to a known method. The flow rate of the mixture in the line (11) was approximately equal to the flow rate at the outlet of the fourth heater (10).

Abstract

本発明は、可燃性固形物及び水を含む混合物を加熱器により加熱して、該混合物中の少なくとも一部の水を水蒸気の形態にし、次いで、該混合物全体を燃焼炉又はガス化炉に供給し、ここで、該混合物は少なくとも加熱器ないし燃焼炉又はガス化炉の間でポンプにより搬送される方法において、ポンプの吐出圧力が、燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より１．５ＭＰａ高い圧力ないし２２．１２ＭＰａの間であり、かつ少なくとも一部の水が水蒸気の形態にされた混合物の流速が、加熱器内配管、及び加熱器出口から燃焼炉又はガス化炉入口までの配管内で６～５０ｍ／秒であることを特徴とする方法である。本発明は、可燃性固形物及び水を含む混合物中の少なくとも一部の水を水蒸気の形態にして、燃焼炉又はガス化炉に供給するに際して、該混合物が流れる配管内の磨耗が殆どなく、かつ安定して該混合物を燃焼炉又はガス化炉に供給し得る方法を提供する。

Description

明細書
可燃性固形物及び水を含む混合物の供給方法 技術分野
本発明は、 可燃性固形物及び水を含む混合物を燃焼炉又はガス化 炉に供給する方法に関し、 更に詳しくは、 上記混合物に含まれる少 なく とも一部の水を水蒸気の形態にして、 該混合物を燃焼炉又はガ ス化炉に供給する方法に関する。 背景技術
現在、 可燃性固形物、 例えば微粉炭又はセルロース系固体廃棄物 を含有する水スラリ一を燃焼炉又はガス化炉に供給する手段と して. 該スラ リ一を高圧の水蒸気又は空気等の気体を用いて、 直接に燃焼 炉又はガス化炉に嘖霧する方法が使用されている。 該スラリ一は水 をスラリー重量に対して 2 7〜 8 0重量％含有し、 この水が燃焼炉 又はガス化炉内部で蒸発する。 微粉炭と水とのスラリーにおいては、 水はスラリー重量に対して通常 2 7〜5 0 %である。 セルロース系 固体廃棄物と水とのスラ リ ーにおいては、 水がスラ リ一重量に対し て最大 5 0 %ではスラリーを形成できないものも多い。 従って、 セ ルロース系固体廃棄物の種類によっては、 水がスラ リ ー重量に対し て 5 0 %以上、 と りわけ 7 0〜 8 0 %必要とするものも多く存在す る。 従って、 可燃性固形物の部分燃焼により生ずるエネルギーの一 部が水の蒸発潜熱に使用されて、 炉内部温度の低下及ぴそれに起因 する未燃焼カーボンの増加を招く。 ガス化炉においては炉内温度低 下により溶融石炭灰の付着が生じ、 溶融灰抜き出しラインの閉塞等 の トラブルを招く。 これを防止するためには、 炉内部温度の低下を 防止しなければならない。 このため該従来法においては、 石炭の構 成元素比率から算出される理論必要酸素量より多くの酸素を燃焼炉 又はガス化炉に供給している。
特にガス化において、 高溶融温度の灰を含む微粉炭等を使用する ためには、 ガス化炉内部温度を比較的高温に維持しなければならな い。 従って、 該従来法では、 高溶融温度の灰を含む石炭の使用は困 難である。 止むを得ず、 高溶融温度の灰を含む石炭を使用する場合 には、 高価な融点降下剤の使用が必須である。 更には、 ガス化炉内 で石炭灰の溶融を促進させ、 ガス化炉底部からの石炭灰の抜出しを 容易にし、 ガス化装置の操業をスムーズに行わせるためには、 更に 多くの酸素を供給してガス化温度を若干上昇させる必要がある。 こ のような様々な要因により、 該従来法におけるガス化効率は低い。 石炭及び水をガス化炉に供給して石炭をガス化する方法において. 少なく とも一部の水が水蒸気の形態でガス化炉に供給されることを 特徴とする石炭ガス化方法が知られている （特開 2 0 0 2— 1 5 5 2 8 8号公報参照）。 該方法によれば、 水蒸気により石炭をガス化炉 に供給する。 従って、 ガス化炉に供給するに先立って、 石炭及び水 を含む混合物に含まれる水、 好ましくはその全量を気化せしめて水 蒸気とするので、 上記欠点を解決することができる。
上記の方法は、 固液系の混合物を気固系又は気液固系の混合物に 変換して炉に供給するものである。 固液系のスラ リ一を熱交換器に 連続的に供給して加熱し、 気固系又は気液固系にして蒸発装置に供 給して溶媒を回収する装置と して、 ホソカワミクロン株式会社製の クラックスシステム （商標） が市販されている。 しかし、 該装置に おいては、 熱交換器で溶媒が一気に蒸発して、 熱交換器出口におけ る気固系の流速が音速を超えてしまう。 従って、 石炭等の可燃性固 形物に利用すると、 著しい磨耗が生ずる。
1 9 7 9年には米国エネルギー省から、 コ ーノレウォーターミタス チヤ一 （C WM ) を加熱し、 フラッシュ ドライヤー槽において気固 分離を行い、 微粉炭をガス化炉に供給する方法が特許出願されてい る （米国特許第 4 1 5 3 4 2 7号明細書参照）。 しかし、 気固分離さ れた微粉炭が完全な乾燥状態にはならず、 そのために微粉炭が凝固 し、 ガス化炉への連続的な供給が困難なために実用化に至っていな レヽ o 発明の開示
本発明は、 可燃性固形物及び水を含む混合物中の少なく とも一部 の水を水蒸気の形態にして、 燃焼炉又はガス化炉に供給するに際し て、 該混合物が流れる配管内の磨耗が殆どなく、 かつ可燃性固形物 の沈降等が起らず安定して該混合物を燃焼炉又はガス化炉に供給し 得る方法を提供するものである。
従来、 石炭及び水をガス化炉に供給して石炭をガス化するに際し て、 少なく とも一部の水を水蒸気の形態にしてガス化炉に供給する と、 加熱器内の配管及びガス化炉への供給配管の磨耗が激しいと言 う問題があった。 該問題を解決するために、 加熱器内の配管及び供 給配管の内径を大きく して流体の流速を低くすることが考えられる ( しかし、 磨耗が生じないほどこれら配管の内径を大きくすると、 今 度は石炭の搬送がスムーズでなくなると共に、 これら配管内への石 炭の沈降が生ずると言う問題が生じた。
本発明者は、 これらの問題を解決すべく種々の検討をした。 その 結果、 石炭等の可燃性固形物及び水を含む混合物をポンプにより、 燃焼炉又はガス化炉に搬送するに際して、 その吐出圧力を比較的高 圧である下記所定の範囲にすれば、 配管径を適切な範囲にして、 混 合物の流速を適切に制御し得、 そして、 混合物が流れる配管内の磨 耗が殆どなく、 しかも可燃性固形物の沈降が起らず安定して混合物 を上記炉に供給し得ることを見出したのである。
即ち、 本発明は、
( 1 ) 可燃性固形物及び水を含む混合物を加熱器により加熱して、 該混合物中の水の少なく とも一部を水蒸気の形態にし、 次いで、 該 混合物全体を燃焼炉又はガス化炉に供給し、 ここで、 該混合物は少 なく とも加熱器と燃焼炉又はガス化炉との間でポンプにより搬送さ れる方法において、 ポンプの吐出圧力が、 燃焼炉又はガス化炉の炉 内圧力より 1 . 5 M P a高い圧力ないし 2 2 . 1 2 M P aであり、 かつ水の少なく とも一部が水蒸気の形態にされた上記混合物の流速 力 加熱器内配管、 及び加熱器出口から燃焼炉又はガス化炉入口ま での配管内で 6〜 5 0 m Z秒であることを特徴とする方法である。 好ましい態様として、
( 2 ) ポンプの吐出圧力が、燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 3 . 0 M P a高い圧力ないし燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 1 5 . 0 M P a高い圧力の間である上記 （ 1 ) 記載の方法、 ( 3 )ポンプの吐出圧力が、燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 4. 0 MP a高い圧力ないし燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 1 5. OMP a高い圧力の間である上記 （ 1 ) 記載の方法、
(4 ) 上記流速が、 8〜 4 0 mZ秒である上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のい ずれか一つに記載の方法、
( 5 ) 上記流速が、 1 0〜 4 0 mZ秒である上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の いずれか一つに記載の方法、
( 6 ) 加熱器内配管の内径を該混合物の流れ方向に沿って徐々に大 きくすることにより、 混合物中の水を徐々に水蒸気の形態にすると ころの上記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれか一つに記載の方法、
( 7 ) 加熱器内配管の内径を該混合物の流れ方向に沿って段階的に 大きくすることにより、 混合物中の水を段階的に水蒸気の形態にす るところの上記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれか一つに記載の方法、
( 8 ) 内径の異なる配管と配管との間に減圧弁を設けて、 減圧弁に より混合物中の水を水蒸気の形態にするところの上記 （ 7) 記載の 方法、
( 9 ) 加熱器内配管の内径が、 2〜 1 2段階で大きくなるところの 上記 （ 7 ) 又は （ 8 ) 記載の方法、
( 1 0 ) 加熱器内配管の内径が、 4〜 1 2段階で大きくなるところ の上記 （ 7) 又は （ 8 ) 記載の方法、
( 1 1 ) 加熱器内配管の内径が、 6〜 1 2段階で大きくなるところ の上記 （ 7) 又は （ 8 ) 記載の方法、
( 1 2 ) 配管の内径が大きく なった直後又は減圧弁の直後に非燃焼 性ガスを吹き込むところの上記 （ 7 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれか一つに 記載の方法、
( 1 3 ) 非燃焼性ガスが、 水蒸気、 窒素又は炭酸ガスであるところ の上記 （ 1 2) 記載の方法、
( 1 4 ) 水の実質的全量が水蒸気の形態にされるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 3 ) のいずれか一つに記載の方法、
( 1 5 ) 該加熱器による加熱が、 1. 5〜 2 2. 1 2 MP aの圧力下 で 1 5 0〜 4 5 0 °Cの温度で行われるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 4) のいずれか一つに記載の方法、
( 1 6 ) 該加熱器による加熱が、 3. 0〜 2 2. 1 2 MP aの圧力下 で 2 0 0〜 4 0 0 °Cの温度で行われるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 4) のいずれか一つに記載の方法、
( 1 7 ) 該加熱器による加熱が、 4. 0〜 2 0. 0 M P aの圧力下で 2 0 0〜 3 6 5 °Cの温度で行われるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) のいずれか一つに記載の方法、
( 1 8 ) 該加熱が 2 0 0〜 6 0 0 °Cの熱媒体を使用して行われると ころの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 7) のいずれか一つに記載の方法、
( 1 9 ) 加熱器出口から燃焼炉又はガス化炉までの間に圧力調節弁 を設けるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 8 ) のいずれか一つに記載の方 法、
( 2 0 ) 加熱器の上流側に予熱器を設けるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 1 9) のいずれか一つに記載の方法、
( 2 1 ) 予熱器の出口に減圧弁を設けるところの上記 （ 2 0 ) 記載 の方法、
( 2 2 ) 可燃性固形物及び水を含む混合物の水含有量が、 該混合物 の全重量に対して 2 7〜 8 0重量0 /0であるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 2 1 ) のいずれか一つに記載の方法、
( 2 3 ) 可燃性固形物及び水を含む混合物の水含有量が、 該混合物 の全重量に対して 3 0〜 4 0重量％であるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 2 1 ) のいずれか一つに記載の方法、
( 2 4 ) 可燃性固形物及び水を含む混合物の水含有量が、 該混合物 の全重量に対して 3 0〜 3 5重量％であるところの上記 （ 1 ) 〜 （ 2 1 ) のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例において使用した装置のプロセスフローである。 図 2は、 実施例 1におけるポンプ吐出からガス化炉入口までの配 管内での流速変化を示した図である。
図 3は、 実施例 1 におけるポンプ吐出からガス化炉入口までの配 管内での圧力変化を示した図である。
図 4は、 実施例 2におけるポンプ吐出からガス化炉入口までの配 管内での流速変化を示した図である。
図 5は、 実施例 2におけるポンプ吐出からガス化炉入口までの配 管内での圧力変化を示した図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用される可燃性固形物及ぴ水を含む混合物中の水の濃 度は、 該混合物の全重量に対して、 上限が好ましくは 8 0重量％、 より好ましくは 4 0重量％、 更に好ましくは 3 5重量％であり、 下 限が好ましくは 2 7重量％、 より好ましくは 3 0重量％である。 ― 方、 可燃性固形物の濃度は、 該混合物の全重量に対して、 上限が好 ましくは 7 3重量％、 より好ましく は 7 0重量％であり、 下限が好 ましくは 2 0重量％、 より好ましく は 6 0重量％、 更に好ましくは 6 5重量％である。 水の濃度が上記上限を超え、 可燃性固形物濃度 が上記下限未満では、 水を蒸発させるためのエネルギーが莫大にな り経済性に欠ける。 水の濃度が上記下限未満で、 可燃性固形物濃度 が上記上限を超えては、 可燃性固形物及び水を含む混合物の粘度が 大きく なり搬送がスムーズでなくなる。 該混合物には、 可燃性固形 物の水スラ リ一化を促進するために界面活性剤を添加することもで さる。
燃焼又はガス化に供する可燃性固形物の種類に特に制限はない。 例えば、 石炭、 石炭又は石油コークス、 石炭又は石油ピッチ、 セル ロース系固体廃棄物等を使用することができる。 石炭と しては、 好 ましくは、 瀝青炭、 亜瀝青炭、 褐炭等の様々な石炭化度の石炭が使 用される。 石炭水スラリ一をガス化炉に供給する従来法においては、 石炭中に含まれる灰分の融点が高い石炭は使用が困難であった。 し かし、 本発明においては、 石炭中に含まれる灰分の融点による制限 はない。 これらの可燃性固形物は好ましくは所定の粒度に粉砕して 使用される。 該粒度は、 好ましくは 2 5〜 5 0 0メ ッシュ、 よ り好 ましくは 5 0〜 2 0 0メ ッシュである。 可燃性固形物の粒度が大き 過ぎると、 水中での石炭の沈降が著しく速くなる。 可燃性固形物の 粉砕は好ましくは、 水との混合前に乾式で行われる。 水と混合した 後に湿式で粉砕することもできる。
可燃性固形物及び水を含む混合物は、 ポンプにより搬送されて、 加熱器を通して燃焼炉又はガス化炉に供給される。 該ポンプと して は、 公知のものを使用することができる。 例えば、 遠心ポンプ、 プ ランジャーポンプ、 ギヤ一ポンプ等が挙げられる。
本発明においてポンプの吐出圧力の上限は、 2 2. 1 2 MP a (水 の臨界温度 3 7 4. 1 5°Cにおける飽和水蒸気圧である）、 好ましく は燃焼炉又はガス化炉内圧力 + 1 5. 0 MP a、 より好ましくは燃 焼炉又はガス化炉内圧力 + 1 0. 0 MP aである。 下限は、 燃焼炉 又はガス化炉内圧力 + 1. 5 M P a、 好ましくは燃焼炉又はガス化 炉内圧力 + 3. 0 MP a、 より好ましくは燃焼炉又はガス化炉内圧 力 + 4. O MP aである。 該圧力が、 上記上限を超えては、 装置の 耐圧化に多大なコス トを要し経済的ではない。 該圧力が、 上記下限 未満では、 混合物中の水が所望量を超えて蒸発して、 混合物の流速 が下記所定の流速未満となり可燃性混合物を燃焼炉又はガス化炉に スムーズに搬送できないことがある。
本発明に使用される加熱器は、 上記混合物を加熱して、 混合物中 の少なく とも一部、 好ましく は実質的全量の水を水蒸気の形態にし 得るものであればよい。 例えば、 加熱炉、 熱交換器等が使用され得 る。 好ましくは熱交換器、 よ り好ましくは二重管式熱交換器が使用 され得る。
本発明においては、 加熱器内配管、 及び加熱器出口から燃焼炉又 はガス化炉入口までの配管内での上記混合物の流速が、 下記の範囲 であることが必要である。 該流速は、 上限が 5 0 m/秒、 好ましく は 4 0 m /秒、 より好ましくは 3 0 m Z秒であり、下限が 6 m Z秒、 好ましくは 8 m Z秒、 より好ましく は 1 0 秒である。 これによ り、 混合物を燃焼炉又はガス化炉に安定して供給し得る。 上記上限 を超えては、 配管内の磨耗が激しくなり、 上記下限未満では、 可燃 性固形物の沈降により配管の閉塞が生じる。
可燃性固形物及び水を含む混合物が通過する該加熱器内の配管の 内径は、 好ましく は徐々に又は段階的に大きく される。 より好まし くは段階的に大きく される。 これにより、 混合物中の水を徐々に又 は段階的に水蒸気の形態にすることができ、 混合物の流速を適切に 制御することができる。 該配管の内径 段階的に大きくする態様に おいて、 配管の内径は、 好ましくは 2〜 1 2段階、 より好ましくは 4〜 1 2段階、更に好ましくは 6〜 1 2段階で大きく される。また、 内径の異なる配管と配管との間に減圧弁が設けられることが好まし い。 これにより、 混合物中の水の所望量を適切に水蒸気の形態にせ しめることができる。 ここで、 配管の内径が大きくなつた直後又は 減圧弁の直後に非燃焼性ガスを吹き込むことが好ましい。 非燃焼性 ガスと して、 好ましくは水蒸気、 窒素又は炭酸ガスが使用される。 非燃焼性ガスを吹き込むことより、 混合物の管内流速の低下を防止 して、 混合物の管内流速を上記所定範囲に保つことができる。
加熱器において上記混合物は、 上記のポンプの吐出圧力下におい て、 混合物中の水の少なく とも一部、 好ましくは実質的全量を蒸発 して水蒸気にし得る温度に加熱される。 混合物が加熱される温度の 上限は、 好ましくは 4 5 0 °C、 より好ましくは 4 0 0 °C、 特に好ま しくは 3 6 5 °Cである。 下限は、 好ましくは 1 5 0 °C、 より好まし くは 2 0 0 °C、 更に好ましくは 2 5 0 °Cである。 上記上限を超えて は、 可燃性固形物、 例えば、 石炭の熱分解が激しくなつて、 生成し た炭化水素物質による加熱器配管内のコーキングが生じ易く なり、 また、 それにより加熱器配管内の閉塞が生じ易くなる。 上記下限未 満では、 水を十分に蒸発できない。 上記加熱時の加熱器配管内の圧 力は、 上記のポンプ吐出圧力に依存する。 該圧力は、好ましくは 1. 5〜 2 2. 1 2MP a、 より好ましくは 3. 0〜 2 2. 1 2MP a、 更に好ましくは 4. 0〜 2 0. 0MP aである。
上記の加熱は、 好ましくは熱交換器、 例えば二重管式熱交換器に より、熱媒体、好ましくは熱媒油又は溶融塩等を使用して行われる。 熱媒体の温度は、 好ましくは 2 0 0〜 6 0 0 °C、 より好ましく は 2 5 0〜 5 0 0 °C、 特に好ましくは 3 0 0〜4 5 0。Cである。 上記上 限を超えると、 可燃性固形物、 例えば、 石炭の熱分解により発生し た炭化水素物質がコーキングして加熱器内配管の閉塞が生じ易く な る。 上記下限未満では、 上記所定温度への加熱が困難となる。 熱媒 体を加熱する加熱器は、 上記所定の温度に加熱し得るものであれば 特に制限はない。 好ましくは、 高温の水蒸気、 熱油、 溶融塩又はガ ス等の熱媒体による熱交換器が使用される
本発明においては、 上記の加熱器において混合物を加熱するに先 立って、 予熱器を設けて混合物を予熱することができる。 これによ り、 燃焼炉又はガス化炉の操作温度に追随して、 燃焼炉又はガス化 炉への混合物の供給温度を適切に制御することができる。 該予熱温 度は、 上限が好ましくは 4 5 0 °C、 より好ましくは 4 0 0 °C、 更に 好ましくは 3 6 5 °Cであり、 下限が好ましくは 1 5 0 °C、 より好ま しくは 2 0 0 °C、 更に好ましくは 2 5 0 °Cである。 該予熱の際の圧 力は、 上記のポンプの吐出圧力と同様である。 該予熱器では混合物 を所定温度に加熱することを目的と しているため管内圧力は、 混合 物中の水の蒸発を防止し、 上記の予熱温度における飽和水蒸気圧力 以上であることが好ましい。 該圧力を維持するために、 予熱器の出 口に圧力調節弁を設けることが好ましい。
可燃性固形物及び水を含む混合物は、 加熱器において上記の所定 温度に加熱されて、 水の少なく とも一部、 好ましくは実質的全量、 好ましくは 95重量％以上、 より好ましくは 98重量％以上が蒸発され て水蒸気にされる。 そして、 該水蒸気により可燃性固形物が気流搬 送されて、 燃焼炉又はガス化炉に供給される。 燃焼炉は、 好ましく は 1， 3 0 0〜 2， 0 0 0 °C、 より好ましくは 1， 3 0 0〜 1， 7 0 0 °Cの温度及び常圧若しくは若干の加圧下に維持され、 導入され た可燃性固形物が燃焼される。 一方、 ガス化炉は、 好ましく は 1 , 0 0 0〜2， 5 0 0 °C、 より好ましくは 1， 3 0 0〜 2 , 0 0 0 °C の温度及ぴ好ましくは 0. 5〜 1 0 M P a、 より好ましくは 1〜 1 0 M P a、 更に好ましくは 2〜 1 0 M P aの圧力に維持され、 導入 された可燃性固形物がガス化される。 また、 燃焼炉又はガス化炉の 入口には、 好ましくは全閉可能な圧力調節弁を設けることが好まし い。 これにより、 炉に供給される混合物の量を適切に制御し得る。 本発明の方法は、 可燃性固形物及び水を含む混合物を燃焼又はガ ス化する公知の全て ,の燃焼法及ぴガス化法に使用できる。 ガス化法 としては、 例えばテキサコ法、 ダウ法が挙げられる。
以下、 本発明を実施例によ り更に詳細に説明するが、 本発明はこ れらの実施例によつて限定されるものではない。
実施例
実施例 1
実施例 1において、 図 1に示したプロセスフローが使用された。 ここで、 1はタンクであり、 2はポンプであり、 3は配管であり、 4は熱媒体加熱器であり、 5は予熱器であり、 6は圧力制御弁であ り、 7は第 1加熱器であり、 8は第 2加熱器であり、 9は第 3加熱 器であり、 10は第 4加熱器であり、 11は配管であり、 12は圧力制御 弁であり、 かつ 13はガス化炉である。 可燃性固形物として、 微粉炭 A (一般炭、 粒径 ： 5 0〜 2 0 0メ ッシュ） が使用された。 該微粉 炭は、 スラ リ ー調製機 （図示せず） において所定量の水と混合され て、 石炭と水の混合物が調製された。 該混合物はタンク （ 1 ) に入 れられ、 微粉炭の沈降を防ぐために攪拌が継続された。 該混合物の 石炭と水の濃度及び粘度、 並びに石炭の発熱量、 灰分及び灰の融点 は、 下記の表 1に示した通りである。
表 1
混合物
石炭濃度 5 0. 0 重量％
水分濃度 5 0. 0 重量％
粘度 4 0 0 0〜 1 7 0 c p (2 0〜 9 5。C) 石炭
灰分 4. 3 重量％
発熱量 （HHV) 3 2 1 0 kcal/kg
灰の融点 1 1 5 0 。C 上記の石炭と水の混合物は、 ポンプ （ 2 ) により 1 1 . 7 6 MP a ( 1 2 0 k g / c m2) に昇圧され、 1 3 0 k g 時間の流量でラ イン （ 3 ) を通して予熱器 （ 5 ) に送られた。 予熱器 （ 5 ) の混合 物配管の内径は 6 mmであり、 全長は 8 0 mであった。 ここで、 熱 媒体加熱器（4 ) において予め 3 4 0 °Cに加熱された熱媒体により、 該混合物は 3 0 0 °Cに予熱された。 予熱器 （ 5 ) 内で混合物中の水 が蒸発することを防ぎ、かつ圧力損失を補うために、圧力制御弁（ 6 ) によりポンプ側の混合物配管内の圧力が、 3 0 0 °Cでの飽和水蒸気 圧 [約 8. 8 2 M P a (約 9 0 k g Z c m 2)] を超える 1 0. 5 8 MP a ( 1 0 8 k g / c m2) に保持された。 予熱器 （ 5 ) 内配管で の該混合物の流速は、 1. 1 6 mノ秒であった。
予熱器 （ 5 ) において 3 0 0 °Cに予熱された混合物は、 圧力制御 弁 （ 6 ) を経て、 第 1加熱器 （ 7 ) に送られた。 第 1加熱器 （ 7 ) の混合物配管は、 流れ方向に沿って（ガス化炉側に向かって）、 内径 2 mmX長さ 2 m、 内径 3 mm X長さ 4 m、 及び内径 4 mmX長さ 4 mが接続されたものであり、 全長は 1 O mであった。 ここでも、 該 混合物は、 3 4 0 °Cに加熱された熱媒体により加熱された。 第 1加 熱器 （ 7 ) において、 混合物中の水の一部分が蒸発した。 第 1加熱 器 （ 7 ) 内配管での該混合物の流速は、 入口部分 （内径 2 mmの配 管入 P ) で 1 1. 5 mZ秒 [圧力 9. 1 8 M P a ( 9 3. 7 k g / c m2)] であり、 出口部分 （内径 4 mmの配管出口） で 2 7. 9 5 m 秒であった。 また、 該出口部分での温度は 2 6 8 °Cであり、 圧力 は 5. 2 4 MP a ( 5 3. 5 k g / c m 2 ) であった。
第 1加熱器 （ 7 ) を出た混合物は、 次いで、 第 2加熱器 （ 8 ) に 送られた。 第 2加熱器 （ 8 ) の混合物配管の内径は 6 mmであり、 全長は 1 0 mであった。 ここでも、 該混合物は、 3 4 0 °Cに加熱さ れた熱媒体により加熱された。 第 2加熱器 （ 8 ) においては、 断熱 膨張により混合物中の水の一部分が更に蒸発した。 第 2加熱器 （ 8 ) 内配管での該混合物の流速は、入口部分で 1 2 . 5 5 m/秒であり、 出口部分で 2 9 . 2 5 mZ秒であった。 また、 該出口部分での温度 は 2 5 5 °Cであり、 圧力は 4 . 1 9 M P a ( 4 2 . 8 k g / c m 2) であった。
第 2加熱器 （ 8 ) を出た混合物は、 次いで、 第 3加熱器 （ 9 ) に 送られた。 第 3加熱器 （ 9 ) の混合物配管の内径は 8 mmであり、 全長は 1 0 mであった。 ここでも、 該混合物は、 3 4 0 °Cに加熱さ れた熱媒体により加熱された。 第 3加熱器 （ 9 ) においては、 断熱 膨張により混合物中の水の一部が更に蒸発した。 第 3加熱器 （ 9 ) 内配管での該混合物の流速は、入口部分で 1 6 . 4 5 πΐ//秒であり、 出口部分で 3 3 . 0 2 mZ秒であった。 また、 該出口部分での温度 は 2 4 5 °Cであり、 圧力は 2 . 8 M P a ( 2 8 . 6 k g / c m 2 ) で あつ 7こ。
第 3加熱器 （ 9 ) を出た混合物は、 次いで、 第 4加熱器 （ 1 0 ) に送られた。 第 4加熱器 （ 1 0 ) の混合物配管の内径は 1 2 mmで あり、 全長は 3 0 mであった。 ここでも、 該混合物は、 3 4 0 °Cに 加熱された熱媒体により加熱された。 第 4加熱器 （ 1 0 ) において は、 断熱膨張により混合物中の水の一部が更に蒸発して、 加熱器に 導入された混合物中の水の実質的全量が水蒸気にされた。 第 4加熱 器 （ 1 0 ) 内配管での該混合物の流速は、 入口部分で 1 1 . 3 m/ 秒であり、 出口部分で 3 5. 7 6 m/秒であった。 また、 該出口部 分での温度は 3 0 0 °Cであり、 圧力は 1. 9 6 MP a ( 2 0 k g / c m2) であった。
上記のようにして加熱された混合物が、 ライン （ 1 1 ) 及びコント 口ールバルブ （ 1 2 ) を通って 1. 9 6MP a ( 2 0 k g / c m 2 ) の圧力に保持されたガス化炉 （ 1 3 ) に導入された。 ガス化炉にお いて、 該微粉炭は公知の方法に従ってガス化された。 ライン （ 1 1 ) 内での該混合物の流速は、 第 4加熱器 （ 1 0 ) 出口における流速と ほぼ等しかった。
上記のポンプ （ 2 ) の吐出からガス化炉 （ 1 3 ) に至るまでの混 合物の流速及び圧力の変化を図 2及ぴ' 3に示した。 混合物の流速は、 各加熱器等における配管内の圧力と温度から算出したものである。 上記の操作を 5 0時間継続した。 その間、 微粉炭の沈降がなく安 定した操業を継続することができた。 操作終了後、 管内流速が最も 速くなるガスィヒ炉への入口配管及びコン トローズレバノレブ （ 1 2 ) の 入口と出口を目視検査したところ、 各内壁の磨耗は殆ど見られなか つた。
実施例 2
実施例 2において、 実施例 1 と同様に図 1に示したプロセスフロ —が使用された。 実施例 1 とは、 下記の通り使用した微粉炭が異な ることから、 混合物の粘度が相違する。 従って、. 長期間の安定操業 を維持するために予熱器及び各加熱器の混合物配管の長さを変更し た。 可燃性固形物と して、 微粉炭 Aに代えて、 微粉炭 B (—般炭、 粒径 ： 5 0〜 2 0 0メ ッシュ） を使用し、 実施例 1 と同一に処理し て石炭と水の混合物を調製した。 該混合物の石炭と水の濃度及ぴ粘 度、 並びに石炭の発熱量、 灰分及び灰の融点は、 下記の表 2に示し た通りである。 '
表 2
混合物
石炭濃度 5 0. 0 重量。/。
水分濃度 5 0. 0 重量％
粘度 4 0 0〜 7 0 c p (2 0〜 9 5。C) 石炭
灰灰分分 9. 5 重量％
発熱量 （HHV) 7 0 9 0 kcal/kg
灰の融点 1 4 5 0 °C
上記の石炭と水の混合物は、 ポンプ （ 2 ) により 9. 8 7 M P a ( 1 0 0. 6 k g/ c m2) に昇圧され、 1 4 O k g Z時間の流量で ライン （ 3 ) を通して予熱器 （ 5 ) に送られた。 予熱器 （ 5 ) の混 合物配管の内径は 6 mmであり、 全長は 7 3 mであった。 ここで、 熱媒体加熱器 （4 ) において予め 3 1 0 °Cに加熱された熱媒体によ り、 該混合物は 3 0 0 °Cに予熱された。 予熱器 （ 5 ) 内で混合物中 の水が蒸発することを防ぎ、 かつ圧力損失を補うために、 圧力制御 弁 （ 6 ) によりポンプ側の混合物配管内の圧力が、 3 0 0 °Cでの飽 和水蒸気圧 [約 8. 8 2 M P a (約 9 0 k g / c m 2 ) ] を超える 9. 2 5 MP a ( 9 4. 3 k g / c m 2 ) に保持された。 予熱器 （ 5 ) 内 配管での該混合物の流速は、 1. 3 m/秒であった。
予熱器 （ 5 ) において 3 0 0 °Cに予熱された混合物は、 圧力制御 弁 （ 6 ) を経て、 第 1加熱器 （ 7 ) に送られた。 第 1加熱器 （ 7 ) の混合物配管は、 流れ方向に沿って（ガス化炉側に向かって）、 内径 2 mm X長さ 3 m、 内径 3 mm X長さ 2 m、 及び内径 4 mm X長さ 2 mが接続されたものであり、 全長は 7 mであった。 ここでも、 該混 合物は、 3 1 0 °Cに加熱された熱媒体により加熱された。 第 1加熱 器 （ 7 ) において、 混合物中の水の一部分が蒸発した。 第 1加熱器
( 7 ) 内配管での該混合物の流速は、 入口部分 （内径 2 mmの配管 入口） で 1 3 . 4 mZ秒 [圧力 8 . 9 7 M P a ( 9 1 . 5 k g / c m 2)] であり、 出口部分 （内径 4 mmの配管出口） で 2 3. 7 mZ秒 であった。 また、 該出口部分での温度は 2 5 2 °Cであり、圧力は 4.
0 3 MP a ( 4 1 . 1 k g / c m 2 ) であった。
第 1加熱器 （ 7 ) を出た混合物は、 次いで、 第 2加熱器 （ 8 ) に 送られた。 第 2加熱器 （ 8 ) の混合物配管の内径は 6 mmであり、 全長は 1 1 . 5 mであった。 ここでも、 該混合物は、 3 1 0 °Cに加 熱された熱媒体により加熱された。 第 2加熱器 （ 8 ) においては、 断熱膨張によ り混合物中の水の一部分が更に蒸発した。 第 2加熱器
( 8 ) 内配管での該混合物の流速は、 入口部分で 1 0 . 8 mZ秒で あり、 出口部分で 1 9 . 9 mZ秒であった。 また、 該出口部分での 温度は 2 4 5 °Cであり、 圧力は 3 . 5 5 M P a ( 3 6 . 2 k g / c m 2 ) であった。
第 2加熱器 （ 8 ) を出た混合物は、 次いで、 第 3加熱器 （ 9 ) に 送られた。 第 3加熱器 （ 9 ) の混合物配管の内径は 8 mmであり、 全長は 1 6 . 5 mであった。 ここでも、 該混合物は、 3 1 0 °Cに加 熱された熱媒体により加熱された。 第 3加熱器 （ 9 ) においては、 断熱膨張によ り混合物中の水の一部が更に蒸発した。 第 3加熱器 ( 9 ) 内配管での該混合物の流速は、 入口部分で 1 1 . 4 m/秒で あり、 出口部分で 2 5 . 8 mZ秒であった。 また、 該出口部分での 温度は 2 2 7。Cであり、 圧力は 2. 5 4 M P a ( 2 5 . 9 k g / c m2) であった。
第 3加熱器 （ 9 ) を出た混合物は、 次いで、 第 4加熱器 （ 1 0 ) に送られた。 第 4加熱器 （ 1 0 ) の混合物配管の内径は 1 2 mmで あり、 全長は 1 9 mであった。 ここでも、 該混合物は、 3 1 0 °Cに '加熱された熱媒体により加熱された。 第 4加熱器 （ 1 0 ) において は、 断熱膨張により混合物中の水の一部が更に蒸発して、 加熱器に 導入された混合物中の水の実質的全量が水蒸気にされた。 第 4加熱 器 （ 1 0 ) 内配管での該混合物の流速は、 入口部分で 1 1 . 7 mZ 秒であり、 出口部分で 1 9 . 9 mZ秒であった。 また、 該出口部分 での温度は 2 4 4 °Cであり、 圧力は 1 . 9 6 M P a ( 2 0 k g / c m 2 ) であった。
上記のようにして加熱された混合物が、 ライン ( 1 1 ) 及ぴコン トロールバルブ （ 1 2 ) を通って 1 . 9 6 M P a ( 2 0 k g / c m 2 ) の圧力に保持されたガス化炉 （ 1 3 ) に導入された。 ガス化炉にお いて、 該微粉炭は公知の方法に従ってガス化された。 ライン （ 1 1 ) 内での該混合物の流速は、 第 4加熱器 （ 1 0 ) 出口における流速と ほぼ等しかった。
上記のポンプ （ 2 ) の吐出からガス化炉 （ 1 3 ) に至るまでの混 合物の流速及び圧力の変化を図 4及ぴ 5に示した。 混合物の流速は、 各加熱器等における配管内の圧力と温度から算出したものである。 上記の操作を 5 0時間継続した。 その間、 微粉炭の沈降がなく安 定した操業を継続することができた。 操作終了後、 管内流速が最も 速くなるガス化炉への入口配管及ぴコントロールパルプ （ 1 2 ) の 入口と出口を目視検査したところ、 実施例 1 と同様に各内壁の磨耗 は殆ど見られなかった。 産業上の利用可能性
本発明は、 可燃性固形物及び水を含む混合物中の少なく とも一部 の水を水蒸気の形態にして、 燃焼炉又はガス化炉に供給するに際し て、 該混合物が流れる配管内の磨耗が殆どなく、 かつ可燃性固形物 の沈降等が起らず安定して該混合物を燃焼炉又はガス化炉に供給し 得る方法を提供するものである。

Claims

請求の範囲
1 . 可燃性固形物及び水を含む混合物を加熱器により加熱して、 該 混合物中の水の少なく とも一部を水蒸気の形態にし、 次いで、 該混 合物全体を燃焼炉又はガス化炉に供給し、 ここで、 該混合物は少な く とも加熱器と燃焼炉又はガス化炉との間でポンプにより搬送され る方法において、 ポンプの吐出圧力が、 燃焼炉又はガス化炉の炉内 圧力より 1. 5 MP a高ぃ圧カなレヽし 2 2. 1 2 MP aであり、 力 つ水の少なく とも一部が水蒸気の形態にされた上記混合物の流速が. 加熱器内配管、 及び加熱器出口から燃焼炉又はガス化炉入口までの 配管内で 6〜 5 0 m/秒であることを特徴とする方法。
2. ポンプの吐出圧力が、 燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 3. 0 M P a高い圧力ないし燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 1 5. 0 MP a高い圧力である請求項 1記載の方法。
3. ポンプの吐出圧力が、 燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 4. 0 M P a高い圧力ないし燃焼炉又はガス化炉の炉内圧力より 1 5.
0 MP a高い圧力である請求項 1記載の方法。
4. 上記流速が、 8〜 4 0 m/秒である請求項 1〜 3のいずれか一 つに記載の方法。
5. 上記流速が、 1 0〜 4 0 mZ秒である請求項 1〜 3のいずれか 一つに記載の方法。
6. 加熱器内配管の内径を該混合物の流れ方向に沿って徐々に大き くすることにより、 混合物中の水を徐々に水蒸気の形態にするとこ ろの請求項 1〜 5のいずれか一つに記載の方法。
7. 加熱器内配管の内径を該混合物の流れ方向に沿って段階的に大 きくすることによ り、 混合物中の水を段階的に水蒸気の形態にする ところの請求項 1〜 5のいずれか一つに記載の方法。
8. 内径の異なる配管と配管との間に減圧弁を設けて、 減圧弁によ り混合物中の水を水蒸気の形態にするところの請求項 7記載の方法,
9. 加熱器内配管の内径が、 2〜 1 2段階で大きくなるところの請 求項 7又は 8記載の方法。
1 0. 加熱器内配管の内径が、 4〜 1 2段階で大きくなるところの 請求項 7又は 8記載の方法。
1 1. 加熱器内配管の内径が、 6〜 1 2段階で大きく なると ころの 請求項 7又は 8記載の方法。
1 2. 配管の内径が大きくなった直後又は減圧弁の直後に非燃焼性 ガスを吹き込むところの請求項 7〜 1 1のいずれか一つに記載の方 法。
1 3. 非燃焼性ガスが、 水蒸気、 窒素又は炭酸ガスであるところの 請求項 1 2記載の方法。
1 4. 水の実質的全量が水蒸気の形態にされるところの請求項 1〜 1 3のいずれか一つに記載の方法。
1 5. 該加熱器による加熱が、 1. 5〜 2 2. 1 2 MP aの圧力下で
1 5 0〜 4 5 0 °Cの温度で行われるところの請求項 1〜 1 4のいず れか一つに記載の方法。
1 6. 該加熱器による加熱が、 3. 0〜 2 2. 1 2MP aの圧力下で 2 0 0〜 4 0 0 °Cの温度で行われるところの請求項 1〜 1 4のいず れか一つに記載の方法。
1 7. 該加熱器による加熱が、 4. 0〜 2 0. 0 MP aの圧力下で 2 0 0〜 3 6 5 °Cの温度で行われるところの請求項 1〜 1 4のいずれ か一つに記載の方法。
1 8 . 該加熱が 2 0 0〜 6 0 0 °Cの熱媒体を使用して行われるとこ ろの請求項 1〜 1 7のいずれか一つに記載の方法。
5.
1 9 . 加熱器出口から燃焼炉又はガス化炉入口までの間に圧力調節 弁を設けるところの請求項 1 ~ 1 8のいずれか一つに記載の方法。
2 0 . 加熱器の上流側に予熱器を設けるところの請求項 1〜 1 9の いずれか一つに記載の方法。
2 1 . 予熱器の出口に減圧弁を設けるところの請求項 2 0記載の方0 法。
2 2 . 可燃性固形物及び水を含む混合物の水含有量が、 該混合物の 全重量に対して 2 7〜 8 0重量％であるところの請求項 1〜 2 1の いずれか一つに記載の方法。
2 3 . 可燃性固形物及ぴ水を含む混合物の水含有量が、 該混合物の5 全重量に対して 3 0〜 4 0重量％であるところの請求項 1〜 2 1の いずれか一つに記載の方法。
2 4 . 可燃性固形物及ぴ水を含む混合物の水含有量が、 該混合物の 全重量に対して 3 0〜 3 5重量％であるところの請求項 1〜 2 1 の いずれか一つに記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013190199A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 General Electric Co <Ge> 固体ポンプ用の制御を有するシステム及び方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITBO20040296A1 (it) * 2004-05-11 2004-08-11 Itea Spa Combustori ad alta efficienza e impatto ambientale ridotto, e procedimenti per la produzione di energia elettrica da esso derivabili
US20080190026A1 (en) 2006-12-01 2008-08-14 De Jong Johannes Cornelis Process to prepare a mixture of hydrogen and carbon monoxide from a liquid hydrocarbon feedstock containing a certain amount of ash
US9051522B2 (en) * 2006-12-01 2015-06-09 Shell Oil Company Gasification reactor
US8858223B1 (en) * 2009-09-22 2014-10-14 Proe Power Systems, Llc Glycerin fueled afterburning engine
WO2013008924A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 三菱重工業株式会社 ガス冷却器、ガス化炉及び炭素含有燃料ガス化複合発電装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153427A (en) * 1978-02-23 1979-05-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Apparatus and method for feeding coal into a coal gasifier
JPS62252497A (ja) * 1986-04-25 1987-11-04 Nippon Kokan Kk <Nkk> 微粉炭、水混合燃料の微粉化方法及び装置
JPH04217705A (ja) * 1990-12-18 1992-08-07 Tokyo Electric Power Co Inc:The 石炭ガス化方法
EP1209214A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-29 Yukuo Katayama Method for the gasification of coal

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2735787A (en) * 1956-02-21 Process for pulverizing solid materials
US2669509A (en) * 1948-09-16 1954-02-16 Texaco Development Corp Process for gasifying carbonaceous solids
US3476494A (en) * 1967-08-29 1969-11-04 Exxon Research Engineering Co Vortex burner
US3957460A (en) * 1975-09-09 1976-05-18 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Oxidation of coal-water slurry feed to hydrogasifier
US5657704A (en) * 1996-01-23 1997-08-19 The Babcock & Wilcox Company Continuous high pressure solids pump system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153427A (en) * 1978-02-23 1979-05-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Apparatus and method for feeding coal into a coal gasifier
JPS62252497A (ja) * 1986-04-25 1987-11-04 Nippon Kokan Kk <Nkk> 微粉炭、水混合燃料の微粉化方法及び装置
JPH04217705A (ja) * 1990-12-18 1992-08-07 Tokyo Electric Power Co Inc:The 石炭ガス化方法
EP1209214A2 (en) * 2000-11-21 2002-05-29 Yukuo Katayama Method for the gasification of coal

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1582814A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013190199A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 General Electric Co <Ge> 固体ポンプ用の制御を有するシステム及び方法
US9970424B2 (en) 2012-03-13 2018-05-15 General Electric Company System and method having control for solids pump

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