WO2004052799A1 - フラットパネルディスプレイ基板用ガラス及びフラットパネルディスプレイ基板 - Google Patents

フラットパネルディスプレイ基板用ガラス及びフラットパネルディスプレイ基板 Download PDF

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WO2004052799A1
WO2004052799A1 PCT/JP2003/015113 JP0315113W WO2004052799A1 WO 2004052799 A1 WO2004052799 A1 WO 2004052799A1 JP 0315113 W JP0315113 W JP 0315113W WO 2004052799 A1 WO2004052799 A1 WO 2004052799A1
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flat panel
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substrate
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Hiromitsu Seto
Akihiro Koyama
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • H01J2329/8615—Front or back plates characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to a glass for a flat panel display (hereinafter referred to as “FPD”) substrate and an FPD substrate, and particularly to a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”) and a field emission panel (hereinafter referred to as “FEDJ”).
  • FPD flat panel display
  • PDP plasma display panel
  • FEDJ field emission panel
  • the present invention relates to a glass for an FPD substrate and an FPD substrate used as a front panel and a rear panel of an FPD utilizing discharges such as the above.
  • FPDs such as PDPs, FEDs, and liquid crystal displays have been rapidly developed as large flat-panel televisions.
  • PDP and FED are display devices that utilize discharge generated when an electric field is applied between internal electrodes.
  • the PDP discharges in a low-pressure rare gas confined inside the panel, generating ultraviolet light from the rare gas to excite a predetermined phosphor and generating visible light rays to generate characters and characters.
  • This is a method for displaying images such as figures.
  • the FED is a display device of a type in which the inside of the panel is maintained in a high vacuum, and the phosphor is excited by an electron beam generated by applying an electric field in the high vacuum to generate visible light. .
  • an address electrode made of silver (Ag) is formed on the rear substrate glass by a screen printing method or the like, and a dielectric glass is formed on the address electrode.
  • the visible light reflecting layer and the glass partition are formed at a predetermined pitch.
  • a phosphor layer is formed by arranging a phosphor paste for each color in each space sandwiched between these partitions, and the phosphor layer is baked at about 500, and the phosphor layer for each color is formed. Removes resin components etc. in the body base.
  • a low melting glass frit for sealing the back substrate glass and the front substrate glass is applied around the back and plate glass, and the glass slit resin is applied. Preliminary firing at about 300 ° C. to remove the components.
  • the glass for the front substrate on which the display electrode, the dielectric glass layer and the protective layer are formed, and the glass for the rear substrate are disposed so as to face each other via a partition so that the display electrode and the address electrode are orthogonal to each other.
  • the air in the gap between the panels is evacuated and evacuated while being heated to about 300 ° C., and after evacuating and evacuating, the discharge gas is filled to complete the PDP.
  • a glass for a PDP substrate As a glass for a PDP substrate, a glass having a large strain point and a large thermal expansion coefficient is widely used. Such a glass for a PDP substrate is generally produced by the float method, which has excellent flatness of the main surface and homogeneity of the glass composition and has high productivity. Since float glass is exposed to a hydrogen atmosphere during the production process, a reduced layer with a thickness of several m is formed on the glass surface, and this reduced layer has a tin ion derived from molten tin (hereinafter “Sn 2 + ”) Is known to exist.
  • Sn 2 + tin ion derived from molten tin
  • Ag + diffuses not only in the electrode formation part but also in the periphery thereof, and is reduced by Sn 2 + to produce a metal Ag colloid as described above, and is used for substrate.
  • the glass often turned yellow and the display performance was impaired.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-2565569 discloses that the main surface of glass for a substrate manufactured by a float process is polished to reduce the reducing property generated on the main surface.
  • a glass for an FPD substrate from which a foreign layer has been removed is disclosed.
  • the glass for a substrate formed by the float method is exposed to a hydrogen atmosphere during the forming process, so that it is in contact with the surface (bottom surface) in contact with the tin (Sn) bath and the atmosphere side.
  • a reduced layer with a thickness of several meters is formed on the main surface of the substrate glass, and a Sn 2+ diffusion layer is formed on this reduced layer.
  • a phenomenon in which the Sn 2+ diffusion layer has a reducing property, and the Sn 2+ diffusion layer reduces iron in the glass, resulting in the. Bloom is also well known. Therefore, polishing and removing the Sn 2+ diffusion layer present on the main surface of the substrate glass is a technique that can be easily performed by those skilled in the art. However, measures to polish all of the glass for the substrate are not realistic because they are very costly.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-333481 discloses that the amount of Fe 20 contained in the glass for the front substrate is less than 2000 ppm, and the metal electrode is formed of A.
  • a disclosed plasma display device is disclosed. 'Usually, the glass sheet molded by flow method, a for F e 2 0 3 amount of impurity levels feedthrough from the glass raw material is about 1 5 0 0 ppm, and the glass of that glass for PDP substrate Even when used, the yellowing due to the metal Ag colloid cannot be suppressed, and cannot be said to be a practical solution.
  • a float glass for a display substrate containing at least one member selected from the group consisting of F, C1, Br and I is disclosed.
  • JP-A-2 0 0 0 2 2 6 2 3 3 No. state are a total of 5 wt% or more N a 2 0, K 2 0 and the content of L i 2 0, 2 0 °
  • a float glass having a specific gravity of 2.7 or less in C wherein the float glass before the silver treatment has a transmittance T ref at a wavelength of 410 nm and the float glass after the silver treatment.
  • Float glass for a flat panel display substrate, where the absorbance A calculated from the transmittance T at a wavelength of 410 nm of A 10 g 10 (T / T ref) is 0.08 or less Is disclosed I have.
  • the silver treatment means that the silver particles and the organic solvent are added to the surface of the float glass which is not in contact with the molten tin (top surface) in the float bath.
  • the a g paste comprising a resin, and calcined 5 8 0 1 hour in air state, and are at least 1 Q mu m thick, the content of silver 9 5 weight 0/0 or more
  • This is a process comprising forming a film on the surface of the float glass and removing the film from the surface of the float glass with nitric acid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226263 states that “a glass having a smaller tin permeation amount into a glass has a lower color development, and therefore has a tin content as small as possible. It is merely a known fact, and a method for evaluating the yellowing of metal Ag by the colloid is not described, and has not reached a fundamental solution.
  • An object of the present invention is to provide a glass for an FPD substrate and an FPD substrate that can suppress yellowing due to metal Ag colloid in view of the above-mentioned problems of the related art. . Disclosure of the invention
  • a 2 0 under view and 6% by weight 96 containing N a 2 0 under view and 6% by weight 96, 5 6 0-5 8 0 strain point of less than ° C , 5 0 ⁇ 3 5 0 ° average thermal expansion coefficient 2 in the temperature range of 8 0 ⁇ 9 5 X 1 0- 7 Bruno ° C of C. 7 X 1 0 3 K g / m 3 have the following densities, Further, an FPD substrate glass having an optical basicity of 0.60 or less is provided.
  • the this is weight 0/0 by K 2 0 / N value of a 2 0 2 or more.
  • the base glass composition comprises:
  • the basic glass composition does not substantially contain Ba0.
  • an FPD substrate using the glass for an FPD substrate according to the 'first aspect of the present invention BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Na 20 enhances the solubility of the glass, reduces the melting load, and improves the productivity. There is. In addition, Na 20 increases the coefficient of thermal expansion and lowers chemical durability and electrical insulation. Furthermore, when attention is paid to the yellowing due to the metal Ag colloid, Na 20 is presumed to have a large effect on the yellowing.
  • Opponents of donating electrons to Ag + in the glass are Sn 2+ and iron ion (F e 2+ ), but the inventors have reduced the electron donating property of the glass itself. It has been found that it is effective in suppressing the color development of Ag + .
  • the optical basicity of glass is known. There are various theories indicating the acid and base coefficients of each element, and various values have been proposed, but not all elements have been determined. Therefore, there is a correlation with the electronegativity of the polling, and the basicity of the duffy and the program, which can be estimated with relatively high accuracy even for elements whose coefficients are unknown.
  • the optical basicity of each glass composition was determined from the following equation (1) using a degree relaxation coefficient (basicity moderating parameter).
  • the inventors have found a correlation between the optical basicity of some glass compositions and the yellowing due to the metal Ag colloid, and set the value of the optical basicity to 0. It was found that the yellowing due to the metal Ag colloid can be improved by setting it to 60 or less, especially from 0.57 to 0.60.
  • N a 2 0 similarly to improve the solubility of the glass, to reduce the dissolved load increase productivity.
  • N a 2 0 good effect is small is, to a thermal expansion coefficient rather large, chemical durability, reducing the electrical insulation.
  • the behavior of K 2 0 is estimated to be different rather large and N a 2 0.
  • K + Li Umui ON, N a + and contribute to I O-exchange with A g +
  • K + very small again K + diffusion rate as compared to the N a + Therefore, it prevents Ag + from forming a diffusion layer to the deep part of the glass.
  • K + once out of the glass prevents ion exchange between Na + and Ag + , so that the rate of penetration of Ag + into the glass can be suppressed and diffusion can be suppressed.
  • the K 20 / Na 20 ratio in weight% is preferably 2 or more, particularly preferably in the range of 6 to 14.
  • RO is at least one selected from Ca, Mg, Sr, and Ba
  • Ca alkaline earth metal oxide
  • the Ba ion ( Ba 2+ ) is more basic than other alkaline earth metal ions. Since the degree of relaxation coefficient a is small, it has the function of increasing the optical basicity. Addition of BaO increases the density of the glass. Therefore, in order to reduce the glass density to 2.7 or less, it is preferable that Ba0 is not substantially contained.
  • B a O is industrially introduced as an impurity in other alkaline earth metal raw materials.
  • substantially free of Ba0 refers to a content of 0.2% or less.
  • Z r 0 2 is to rather large strain point, to have the function of improving the durability of the glass.
  • Z rion ( Zr 4+ ) has a function of increasing the optical basicity because the basicity relaxation coefficient y is smaller than other network forming ions. Further, since the devitrification temperature of the glass increases and exceeds the forming temperature, the content of Zr02 is preferably 2.5 % or less.
  • S i 0 2 (silica mosquito) is a main component forming the skeleton of glass.
  • S i 0 content of 2 decreases the durability of the glass is less than 5 5%, greater than the dissolution of the glass 70% becomes difficult.
  • a 1 2 0 3 is a component for improving the durability of the glass, glass melting becomes difficult when the content exceeds 596.
  • Preferred correct range of A 1 2 0 3 is 0.2 to 2%.
  • B 2 0 3 is for improvement of durability of glass or a component which is also used as a solubilizer.
  • the content of B 2 0 3 exceeds 5%, the inconvenience during good Ru formed form the volatilization occurs, the upper limit of 5%.
  • the glass having the composition range according to the present invention is preferably produced by a float process. Therefore, alkali metal or alkaline earth metal sulfate is usually used as a fining agent. In this case, the range of so 3 remaining in the glass is 0.
  • the composition of the glass substrate of the present invention 5 0 ⁇ 3 5 0 ° Rights soaking expansion coefficient in the temperature range C is 8 0 ⁇ 9 5 X 1 0 - for a range of 7 Z ° C, heat It is possible to suppress the occurrence of cracks and cracks in the glass for substrates due to stress. Rights soaking expansion coefficient of 8 0 X 1 0 - 7 / ° C or less than 9 5 X 1 0 - The 7 ° C greater, and this aligning the average thermal expansion coefficient of peripheral materials becomes difficult.
  • a raw material prepared so as to have a target composition is supplied to a melting furnace, vitrified, and formed into a transparent sheet glass having a predetermined thickness by a float method or the like. By doing so, it can be manufactured.
  • a glass raw material having the composition shown in Table 1 was supplied to a standard glass melting furnace, melted, and formed into a plate shape by a float method, thereby producing a glass sample of this example.
  • the strain point, average coefficient of thermal expansion, density, optical basicity, and change in absorbance before and after silver treatment of this glass sample were measured.
  • the measurement of the strain point, the average coefficient of thermal expansion, and the density was performed using a generally known method.
  • the change in absorbance before and after the silver treatment was measured according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226263. table 1
  • the glass samples of the present embodiment 5 7 strain point of 6 ° C, 8 4 X 1 0 -.
  • Thermal expansion coefficient of 7 / ° C, ⁇ Pi 2 6 4 X 1 0 3 It had a density of K g / m 3 . Therefore, since the glass sample of this example has a high strain point, when used as a substrate for an FPD, the glass sample has excellent characteristics such as a small thermal contraction, a large coefficient of thermal expansion, and a low density. It is glass. Further, since the optical basicity is suppressed to 0.60 or less, the effect of suppressing the yellowing due to the metalloid Ag colloid is excellent.
  • Comparative Example 1 is a typical soda-lime-silica glass having a glass composition outside the scope of the present invention. Glass of this composition has a coefficient of thermal expansion of 86 X Although it is within the range of the present invention at 10 ⁇ 7 / ° C, the strain point is 509 and the density is 2.49 ⁇ 10 3 g / m 3 , both of which are far from the range of the present invention. It was low. Comparative Example 2 is a typical glass composition for PDP substrates currently on the market. In Comparative Example 2, the optical basicity exceeded 0.60, indicating that the effect of suppressing the yellowing due to the metalloid Ag colloid was inferior. The density was as high as 2.78, which was outside the scope of the present invention.
  • the distribution of silver after silver treatment was compared between the example and Comparative Examples 1 and 2.
  • the thickness of the silver distribution layer contributing to the color development was smaller than in the comparative examples 1 and 2. From this, it was found that in the glass for a substrate of the example, the colloid of metal Ag was suppressed from diffusing into the glass and yellowing.
  • a contact is, according to the FPD glass substrate of the present invention, containing N a 2 0 under view and 6% by weight, 5 6 0-5 8 0 strain point of less than ° C, 5 0 ⁇ 3 5 0 ° 8 0 ⁇ 9 5 X 1 0 in a temperature range of C - 7 / thermal expansion coefficient ° C, 2. 7 X 1 0 3 K g Zm 3 have the following densities, and, Since it has an optical basicity of 0.60 or less, when Ag paste is applied to the substrate glass and baked to form electrodes, the metal Ag colloid forms the substrate glass.
  • the base glass composition displayed by Weight 0/0, 5 for 5-7 0% 3 1 0 2, 0.2 to 5% of the eight 1 2 0 3 , 0 to; L 5% MgO, 2 to 15% CaO, 0 to 15% SrO, 10 to 30% MgO + CaO + S r O + B a O, 0 ⁇ 5% of; L i 2 0, 0 ⁇ 6% of N a 2 0, 0 to 1 5% 1 (:, 0, 5-2 5% N a 2 0 + K 2 0, 0.
  • the glass for a PD substrate of the present invention since the basic glass composition does not substantially contain Ba0, the glass density can be suppressed to 2.7 or less.
  • the glass substrate for an FPD substrate of the present invention since the glass for an FPD substrate of the present invention is used, the glass substrate for FPD applications such as PDP and FED has a small heat shrinkage and excellent chemical durability. It is suitable.

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Abstract

基板用ガラス上にAgペーストを塗布し、焼成して電極を形成した場合に、金属Agのコロイドが基板用ガラス中に拡散して黄変することを効果的に抑制することができるフラットパネルディスプレイ基板用ガラス及びフラットパネルディスプレイ基板が提供される。本発明のフラットパネルディスプレイ基板用ガラスは、重量%で表示して6%未満のNa2Oを含有し、560～580℃未満の歪み点、50～350℃の温度範囲で80～95×10-7/℃の平均熱膨張係数、2.7×103Kg/m3以下の密度を有し、且つ、0.60以下の光学的塩基性度を有する。

Description

明 細 書 フラ ッ トパネルディ スプレイ基板用ガラス及びフラ ッ トパネル ディ スプレイ基板 技術分野
本発明は、 フラ ッ トパネルディ スプレイ （以下 「 F P D」 と称する） 基板用ガラス及び F P D基板に関 し、 特に、 プラズマディ スプレイパネ ル （以下 「P D P」 と称する） や電界放射パネル （以下 「F E DJ と称 する） 等の放電を利用 した F P Dの前面パネル及び背面パネルと して用 いる F P D基板用ガラス及ぴ F P D基板に関する ものである。 背景技術
近年、 大型平面テレビと して、 P D P、 F E D, 液晶ディ スプレイ等 の F P Dの開発が急速に進められている。 このう ち、 P D P及ぴ F E D は、 内部の電極間に電界を印加したと き に発生する放電を利用 した表示 装置である。
P D Pは、 パネル内部に閉 じ込めた低圧の希ガス中で放電する こ と に よ って、 希ガスから紫外線を発生させて所定の蛍光体を励起し、 可視光 線を発生させて文字や図形等の画像を表示する方式である。 また、 F E Dはパネル内部が高真空に保たれてお り 、 この高真空中で電界を印加し て発生させた電子線で蛍光体を励起し、 可視光線を発生させる方式の表 示装置である。
以下に、 一例と して P D Pの製造方法について説明する。
まず、 背面基板用ガラス上にス ク リ ーン印刷法等で銀 （A g ) からな るァ ドレス電極を形成し、 ア ドレス電極の上に誘電体ガラスからなる可 視光反射層 と、 ガラス製の隔壁と を所定ピッチで形成する。 これらの隔 壁に挟まれた各空間内に、 各色蛍光体ペース ト を夫々配設する こ と によ り 蛍光体層を形成し、 約 5 0 0 で蛍光体層を焼成して、 各色蛍光体べ ース ト 中の樹脂成分等を除去する。
蛍光体層の焼成後、 背面 &板用ガラスの周囲に背面基板用ガラス と前 面基板用ガラス と を封着するための低融点ガラス フ リ ツ ト を塗布し、 ガ ラスス リ ッ ト の樹脂分を除去するために約 3 0 0 °Cで仮焼成する。
その後、 表示電極、 誘電体ガラス層及び保護層を形成した前面基板用 ガラス と前記背面基板用ガラス と を、. 隔壁を介して表示電極と ア ドレス 電極が直交する よ う に対向配置して約 6 0 0 °Cで焼成し、 低融点ガラス フ リ ッ ト によ り 周囲を封着する。 そ して、 約 3 0 0 °Cに加熱した状態で パネル間隙の大気を減圧排気し、 減圧排気した後、 放電ガス を充填する こ とによ り 、 P D P は完成に至る。 '
P D P基板用ガラス と しては、 歪み点が髙く 、 且つ、 熱膨張係数の大 きいガラスが広 く 用いられている。 このよ う な P D P基板用ガラスは、 主表面の平坦性、 ガラス組成の均質性に優れ、 且つ、 生産性が高いフ ロ ー ト法によ り生産されるのが一般的である。 フロー ト ガラスは、 生産過 程で水素雰囲気に晒されるため、 ガラス表面には厚さ数《 mの還元層が 形成 れ、 この還元層には熔融錫由来の錫イ オン （以下 「 S n 2+」 と称 する） が存在する こ とが知られている。
, フ ロー ト法で形成された P D P基板用ガラスの主表面に、 透明電極を 介して A gペース トが電極と して塗布された後、 熱処理工程が数回繰り 返される と、 銀イ オ ン （以下 「A g +」 と称する） が透明電極内に拡散 してガラス表面に至り 、 ガラス中のアルカ リ イ オン （特に、 ナ ト リ ウム イ オン （以下 「N a +」 と称する） ） との間でイ オ ン交換を生じる。 そ して、 ガラス中に A g +が侵入し、 侵入した A g +は還元層に存在する S n 2+によ って還元されて金属 A gのコロ イ ドを生成する。 その結果、 金 属 A gのコ ロイ ドによ り基板用ガラスが黄色に着色 （以下 「黄変」 と称 する） する という 問題が生じていた。
ま た、 電極形成部のみな らず、 その周辺部に も A g +が拡散し、 前記 と同様に S n 2+によ つて還元されて金属 A gのコ ロイ ドを生成 し、 基板 用ガラスが黄変する場合が多 く 、 表示性能が損なわれる という不具合が めった。
そこで、 アル力 リ含有ガラスを P D P基板用ガラス と して用いる場合 に、 基板用ガラスの黄変を抑制する方法が、 これまで種々提案されてき た。
' 特開平 1 0 — 2 5 5 6 6 9号公報には、 フ ロー ト法で製造された基板 用ガラスの主表面を研磨する こ と によ り 、 主表面に生成されている還元 性の異質層を除去した F P D基板用ガラスが開示されている。
フロー ト法で形成された基板用ガラスは、 前,述の とお り成形過程で水 素雰囲気に晒されるため、 錫 （ S n ) 浴に接した面 （ボ トム面） 及び雰 囲気側に接した面 （ ト ッ プ面） 共に、 基板用ガラスの主表面に厚さ数 mの還元層が生成し、 この還元層には S n 2+の拡散層が形成される こ と は、 従来よ り知られている。 また、 S n 2+の拡散層が還元性を有し、 S n 2+の拡散層がガラス中の鉄を還元して、 その結果、 .ポ トム面が青色に 着色して しま う現象 （ブルーム） も同様によ く 知られている。 従って、 基板用ガラスの主表面に存在する S n 2+拡散層を研磨して除去する こ と は、 当業者において容易にな し得る技術である。 しかしながら、 基板用 ガラスの全数を研磨する という対策は、 非常に大きなコス ト ア ッ プ要因 となるため現実的ではない。
また、 特開平 1 0 — 3 3 4 8 1 3号公報には、 前面基板用ガラス に含 まれる F e 2 0 量が 2 0 0 0 p p m未満であ り 、 金属電極が A で形成 されたプラズマディ スプレイ装置が開示されている。 ' 通常、 フ ロー ト法で成形された板ガラスにおいて、 ガラス原料から混 入する不純物レベルの F e203 量は 1 5 0 0 p p m程度であるため、 そ のガラス を P D P基板用ガラス と して用いた場合も、 前記金属 A gのコ ロイ ドによ る黄変を抑制する こ とはできず、 現実的な解決策である とは 言えない。
また、 特開 2 0 0 1— 2 1 3 6 3 4号公報には、 L i 20, N a 20及 ぴ K20の含有量の合計が 7. 5〜 2 0モル％、 A 1203の含有量が 1. 5モル0 /0以上、 8 & 0の含有量が0〜 3. 5モル％である珪酸塩ガラス をフロー ト法によって板状に成形した板ガラスであって、 F， C 1 ， B r及び Iからなる群から選ばれた 1種以上を含有するディ スプレイ基板 用フロー ト ガラスが開示されている。
通常、 フ ロー ト法で成形される板ガラスにおいて、 ガラス原料から混 入する不純物レベルの塩素は 0. 0 1重量％程度であるが、 F- C 1— 等の硬い塩基は、 軟らかい酸である A g+との優先的結合力が弱 く 、 着 色の抑制効果はほと んど得られない。 また、 B r や I -等の軟らかい塩 基を用いれば、 A g +と優先的に結合する ため着色の抑制効果を期待で き るが、 いずれも工業的に適当な原料が存在せず、 またコス ト も高いた め、 現実的ではない。
また、 特開 2 0 0 0— 2 2 6 2 3 3号公報には、 N a20, K20及び L i 20の含有量の合計が 5重量％以上であ り 、 2 0 °Cにおける比重が 2. 7以下である フロ ^ ト ガラスであって、 銀処理を行う前のフロー ト ガラスの波長 4 1 0 n mにおける透過率 T r e f と、 銀処理を行っ た後 のフロー ト ガラスの波長 4 1 0 n mにおける透過率 Tとから、 A = 1 0 g 1 0 (T/T r e f ) によって算出される吸光度 Aが 0. 0 8以下 である フ ラ ッ トパネルディ スプレイ基板用フロー ト ガラスが開示されて いる。 こ こで、 前記銀処理とは、 フ ロ ー ト ガラス表面のう ち、 フロー ト バス内で溶融錫と接触していない側 （ ト ッ プ面） の表面に、 銀粒子と有 機溶剤と樹脂と を含む A gペース ト を塗布し、 大気中において 5 8 0 で 1 時間焼成して、厚さが 1 Q μ m以上であ り 、銀の含有量が 9 5重量0 /0 以上である膜を該フ ロー ト ガラスの表面に形成し、 前記膜を硝酸によ り 該フ ロ ー ト ガラスの表面から除去する こ とからなる処理である。
しかし、 前記特開 2 0 0 0 — 2 2 6 2 3 3 号公報においては 「ガラス 中への錫の浸透量が少ない方が、 発色は少ないので、 でき るだけ錫の含 有量が少ないガラスが望ま しい」 という公知事実と、 金属 A gのコ ロイ ドによる黄変を評価する方法とが述べられている に過ぎず、 根本的な解 決手段には至つていない。
本発明の目的は、 上記した従来技術の問題点に鑑み、 金属 A gのコロ イ ドによ る黄変を抑制する こ とができ る F P D基板用ガラス及び F P D 基板を提供する こ と にある。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明の第 1 の態様によれば、 重量 96で 表示して 6 %未満の N a 20を含有し、 5 6 0 〜 5 8 0 °C未満の歪み点、 5 0 〜 3 5 0 °Cの温度範囲で 8 0 〜 9 5 X 1 0—7ノ °Cの平均熱膨張係数 2 . 7 X 1 03K g /m3 以下の密度を有し、 且つ、 0 . 6 0以下の光学 的塩基性度を有する F P D基板用ガラスが提供される。
本発明の第 1 の態様において、 重量0 /0で K20 / N a 20の値が 2 以上 である こ とが好ま しい。
本発明の第 1 の態様において、 重量0 /0で表示して 0 . 2 %〜 2 . 5 % の Z r 02 換算した酸化ジルコニウム、 及び、 0 . 0 1 %〜 0 . 5 %未 満の F e 203 に換算した全酸化鉄 （T — F e 203) を含むこ とが好ま し 本発明の第 1 の態様において、 基礎ガラス組成が、 重量％で表示して
5 5 — 7 0 %の S i 0 2、
0 2 〜 5 %の A 1 20 3、
0 〜 1 5 %の M g 0、
2 〜 1 5 %の C a 0、
0 〜 1 5 %の S r 0、
1 0 〜 3 0 %の M g O + C a O + S r 0 + B a 0 Λ
0 〜 5 %の： L i 20、
0 6 %の N a 20、
0 〜 1 5 %の 20、
5 〜 2 5 %の N a 2 0 + K 20、
0 • 2 %〜 2 . 5 %の Z r 0 2に換算した酸化ジルコニウム、
0 1 %〜 0 . 5 %未満の F e 2 0 3 に'換箅した全酸化鉄 （ T
0 3) 、
及び 0〜 5 %の Β 2Ό 3からなる こ とが好ま しい。
本発明の第 1 の態様において、 基礎ガラス組成と して、 実質的に B a 0を含まないこ とが好ま しい。
上記目的を達成するために、 本発明の第 2 の態様によれば、 本発明の '第 1 の態様における F P D基板用ガラスを用いた F P D基板が提供され る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。.
· 本発明の実施の形態に係る F P D基板用ガラスにおいて、 N a 20は、 ガラスの溶解性を向上させ、 溶解負荷を低減し生産性を向上させる働き がある。 ま た、 N a 2 0は熱膨張係数を大き く し、 化学的耐久性、 電気 絶縁性を低下させる。 さ ら に、 金属 A gのコ ロイ ドによ る黄変に注目 し た場合、 N a 20は黄変に大き な影響を及ぼすものと推定される。
ガラス中に A g イ オ ンが侵入する場合を考える と、 まず電子を奪われ て A g +と な り 、 ガラス中のアルカ リ イ オ ン と イ オ ン交換を生 じる形で ガラス中に侵入する も の と推定される。 と り わけ、 ガラス中の N a +は 拡散速度が速く 、 A g +とのイ オ ン交換において支配的役割を果たすと 考え られている。 このため、 A g +のガラスへの侵入を抑制するために、 N a 2 0は 6 96未満である こ とが必要である。
ガラス中に侵入 した A g +は、 そのま までは発色には寄与せず、 ガラ ス中で電子を供与されて金属 A g ( A g °) を形成 した後、 凝集 してコ 口ィ ドを形成する こ と によ り黄変する こ とが分かつている。
ガラス中で A g +に電子を供与する相手は、 S n 2+や鉄イ オン （ F e 2+) 等であるが、 発明者等はガラス 自体の電子供与性を低減する こ とで、 A g +の発色抑制に効果がある こ と を見い出 した。
ガラスの電子供与性を示す尺度の一つと して、 ガラスの光学的塩基性 度（Optical Basicity)が知られている。 各元素の酸 . 塩基を示す係数には 諸説あ り 、 値も様々な ものが提唱されているが、 全ての元素について求 め ら れて い る わ け で は な い。 そ こ で、 ポ ー リ ン グ の 電気陰性度 (electronegativity)との相関があ り 、 係数の不明な元素でも比較的精度良 く 推定可能 と考え ら れる ダフ ィ ー と イ ングラ ム の塩基性度緩和係数 (Basicity moderating parameter)ァ を用いて、 次式 ( 1 ) から各ガラス組 成の光学的塩基性度を求めた。
光学的塩基性度 = 2 ( mに配位する全酸素数） / ( y m X ガラス中の 全酸素数） …式 （ 1 ) m ： ガラスに含まれる陽イ オン種 γ m 陽ィ ォン mの塩基性度緩和係数
発明者等は、 幾つかのガラス組成の光学的塩基性度と金属 A gのコロ イ ドによ る黄変との間に相関を見い出 し、 光学的塩基性度の値を 0. 6 0以下、 と り わけ 0. 5 7 〜 0. 6 0の範囲にすれば、 金属 A gのコロ イ ドによ る黄変を改善でき る こ とが分かった。
以下に、 各組成範囲の限定理由を述べる。
K20は、 前記 N a 20 と同様にガラスの溶解性を向上させ、 溶解負荷 を低減し生産性を向上させる。 また、 N a 20よ り も効果は小さいが、 熱膨張係数を大き く し、 化学的耐久性、 電気絶縁性を低下させる。 しか し、 金属 A gのコ ロ イ ドによ る黄変に注目すれば、 K20の挙動は N a 2 0と は大き く 異なる と推定される。
カ リ ウムイ オン （以下 「K+」 と称する） は、 N a +と同様に A g +と のィ ォン交換に寄与するが、 K+の拡散速度は N a+に比較して非常に小 さいため、 A g +がガラス深部まで拡散層を形成するのを妨げる。 且つ、 一旦ガラス外に出た K +は N a +と A g +と のイ オ ン交換を妨げる ため、 A g +のガラス 中への侵入速度を抑え、 拡散を抑制する こ とができ る。 従って、 重量％で K 20 / N a 20比は 2以上である こ とが好ま し く 、 と り わけ 6〜 1 4の範囲である こ とが望ま しい。
アルカ リ土類金属酸化物である R O (Rは C a、 M g、 S r、 B aか ら選択される 1種以上） は、 ガラスの歪み点を高 く し、 ガラスの耐久性 を向上させる と と も に、 成形時の失透温度、 粘度を調整するのに用いら れる。 また、 粘度を下げる効果も大き いので、 適量含有させる こ とがで き る。 しかし、 M g Oの含有量が 1 5 %を超える と、 失透温度が上昇す る。 C a 0の含有量が 2 %未満又は 1 5 %を超える場合や、 S r 0の含 有量が 1 5 %を超える場合も、 同様に失透温度が上昇する。
B aイ オ ン （ B a 2+) は、 他のアルカ リ土類金属イ オンに比べて塩基 性度緩和係数ァ が小さいため、光学的塩基性度を大き く する働きがある。 また、 B a Oを添加する とガラスの密度が上昇する。 従って、 ガラス密 度を 2. 7以下にするためには、 B a 0を実質的に含まないこ とが好ま しい。
B a Oは、 工業的には他のアルカ リ土類金属原料中の不純物と して導 入される。 本発明において、 「B a 0を実質的に含まない」 と は 0. 2 % 以下の含有量のこ とである。
Z r 02 は歪み点を大き く し、 ガラスの耐久性を向上させる働き を有 する。 Z r 〇2 の含有量は 0. 2 %以上である こ とが好ま しい。 Z r ィ オン （ Z r 4+) は、 他の網目形成イ オンに比べて塩基性度緩和係数 y が 小さいため、 光学的塩基性度を大き く する働きがある。 さ らに、 ガラス の失透温度が高 く な り 成形温度を超えて しま う ため、 Z r 02 の含有量 は 2. 5 %以下であるこ とが好ま しい。
F e 203 に換算した全酸化鉄 （T一 F e 203) の含有量が 0. 5 96以 上である と、 基板が黄変する という 観点から、 6 2+に ょ る八 8+の還 元作用が無視でき な く なる こ とから好ま し く ない。
S i 02 (シリ カ） はガラスの骨格を形成する主成分である。 S i 02 の含有量が 5 5 %未満ではガラスの耐久性が低下し、 7 0 %を超える と ガラスの溶解が困難になる。
A 1203 はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、 含有量が 596 を超える とガラスの溶解が困難になる。 A 1203 の好ま しい範囲は 0. 2〜 2 %である。
B 203 はガラスの耐久性向上のため、 あるいは溶解助剤と しても使用 される成分である。 B 203 の含有量が 5 %を超える と、 揮発等によ る成 形時の不都合が生じるので、 5 %を上限とする。
本発明の組成範囲のガラスは、 フロー ト法で製造されるこ とが好ま し いため、 通常、 清澄剤と してアルカ リ 金属又はアルカ リ土類金属の硫酸 塩が用いられる。 この場合、 ガラス中に残存する s o 3 量の範囲は 0 .
1 〜 0 . 3 %である こ とが好ま しい。
本発明の基板用ガラスの組成物は、 5 0 〜 3 5 0 °Cの温度範囲での平 均熱膨張係数が 8 0 〜 9 5 X 1 0 -7Z °Cの範囲であるため、 熱応力に起 因する基板用ガラスのク ラ ッ クゃ割れの発生を抑える こ とができ る。 平 均熱膨張係数が 8 0 X 1 0 -7 / °C未満又は 9 5 X 1 0 -7 °C超では、 周 辺材料と平均熱膨張係数を整合させる こ とが困難である。
本発明によ る基板用ガラスの組成物は、 目標組成になる よ う に調合し た原料を熔融炉に供給し、 ガラス化し、 フロー ト法等によ り所定厚さの 透明な板ガラスに成形するこ とによ り製造する こ とができ る。
以下に、 本発明の実施の形態を具体的な実施例を挙げて説明する。 (実施例）
表 1 に示す組成からなるガラス原料を、 標準的なガラス熔解窯に供給 して熔解し、 フ ロー ト法によ り板状に成形して本実施例のガラス試科を' 作製した。 このガラス試料について、 歪み点、 平均熱膨張係数、 密度、 光学的塩基性度及び銀処理前後の吸光度変化量を測定した。 歪み点、 平 均熱膨張係数及び密度の測定は、 一般的に知られている方法を用いて行 つた。 また、 銀処理前後の吸光度変化量の測定は、 先に述べた特開 2 0 0 0 — 2 2 6 2 3 3号公報に記載されている方法に従った。 表 1
Figure imgf000012_0001
表 1 に示すよ う に、 本実施例のガラス試料は、 5 7 6 °Cの歪み点、 8 4 X 1 0 -7/ °Cの熱膨張係数、 及ぴ 2 . 6 4 X 1 03K g /m3 の密度を 有していた。 従って、 本実施例のガラス試料は、 高い歪み点を有するた め、 F P D用基板と して用いた場合に熱収縮が小さ く 、 また、 大き い熱 膨張係数及び低密度という優れた特性を有するガラスである。 さ ら に、 光学的塩基性度を 0 . 6 0以下に抑えているため、 金属 A gのコロイ ド によ る黄変の抑制効果にも優れている。
(比較例 1， 2 )
比較例 1 は、 典型的なソーダ石灰シリ カガラスであ り 、 本発明の範囲 外のガラス組成である。 この組成によ るガラスは、 熱膨張係数が 8 6 X 1 0 ·7/ °Cで本発明の範囲内にあるが、 歪み点は 5 0 9で、 密度は 2. 4 9 X 1 03 g /m3 といずれも本発明の範囲よ り かな り低かった。 ま た、 比較例 2は現在市場に出回つている典型的な P D P基板用ガラスの ガラス組成である。 比較例 2は、 光学的塩基性度が 0. 6 0 を超えてお り 、 金属 A gのコロイ ドによる黄変の抑制効果に劣る こ とが分かった。 また、 密度も 2. 7 8 と大き く 、 本発明の範囲外であつた。
さ ら に、 銀処理後の銀の分布について、 実施例と比較例 1， 2 を比較 した。 その結果、 実施例は比較例 1及び 2 に比して、 発色に寄与してい る銀の分布層の厚みが薄かった。 このこ とから、 実施例の基板用ガラス は金属 A gのコロイ ドがガラス中へ拡散して黄変する こ とが抑制されて いる こ とが分かつた。 産業上の利用可能性
以上詳述したとお り 、 本発明の F P D基板用ガラスによれば、 重量％ で表示 して 6 %未満の N a 20を含有し、 5 6 0〜 5 8 0 °C未満の歪み 点、 5 0〜 3 5 0 °Cの温度範囲で 8 0〜 9 5 X 1 0 -7/°Cの熱膨張係数、 2. 7 X 1 03K g Zm3 以下の密度を有し、 且つ、 0. 6 0以下の光学 的塩基性度を有するので、 基板用ガラス上に A gペース ト を塗布し、 焼 成して電極を形成した場合に、 金属 A gのコ ロイ ドが基板用ガラス中に 拡散して黄変する こ とを効果的に抑制する こ とができ、熱収縮が小さ く 、 しかも化学的耐久性に優れた F P D基板用ガラスを得る こ とができ る。 また、 本発明の F P D基板用ガラスによれば、 基礎ガラス組成が、 重 量0 /0で表示して、 5 5〜 7 0 %の 3 1 02、 0. 2〜 5 %の八 1203、 0 〜 ； L 5 %の M g O、 2〜 ； 1 5 %の C a O、 0 〜 1 5 %の S r O、 1 0〜 3 0 %の M g O + C a O + S r O + B a O、 0 〜 5 %の； L i 20、 0 〜 6 %の N a20、 0〜 1 5 %の1(：，0、 5〜 2 5 %のN a 20 + K20、 0. 2 %〜 2 . 5 %の Z r 0 2に換算した酸化ジルコニウム、 0 . 1 %〜 0 . 5 %未満の F e 20 3に換算した全酸化鉄 （ T— F e 20 3) 、 及び 0 〜 5 % の B 2 0 3 からなるので、 耐熱衝撃性、 耐ク ラ ッ ク性及ぴ成形性に優れ、 さ ら に歪み点が高く 、 熱収縮性が小さいため、 F P D基板と して用いる こ とができ る。
また、 本発明 P D基板用ガラスによれば、 基礎ガラス組成と して 実質的に B a 0を含まないので、 ガラス密度を 2 . 7以下に抑制する こ とができ る。
また、 本発明の F P D基板によれば、 本発明の F P D基板用ガラス を 用いているので、 熱収縮が小さ く 、 また化学的耐久性に も優れるため、 P D Pや F E D等の F P D用途のガラス基板と して好適であ.る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重量％で表示して、
6 %未満の N a 20を含有し、
5 6 0〜 5 8 0 °C未満の歪み点、
5 0〜 3, 5 0 °Cの温度範囲で 8 0〜 9 5 X 1 0—7ノ の平均熱膨張係 数、
2. 7 X 1 03K g m3以下の密度を有し、
且つ、 0. 6 0以下の光学的塩基性度、
を有する フラ ッ トパネルディ スプレイ基板用ガラス。
2. 重量％で K 20 N a 20の値が 2以上である請求の範囲第 1項に記 載のフラ ッ トパネルディ スプレイ基板用ガラス。
3. 重量％で表示して、
0. 2 %〜 2. 5 %の Z r 02に換算した酸化ジルコニウム、 及び 0. 0 1 %〜 0. 5 %未満の F e 203 に換算した全酸化鉄 （T— F e 203) を含む請求の範囲第 1項に記載のフ ラ ッ トノ ネルディ スプレ ィ基板用ガラス。
4. 基礎ガラス組成が、 重量％で表示して、
5 5〜 7 0 %の S i 02、
0. 2〜 5 %の A 1203、
0〜 1 5 %の M g O、
2〜 1 5 %の C a O、
0〜 1 50/0の 3 r O、
1 0〜 3 0 %の M g O + C a O +.S r O + B a O、
0〜 5 %の L i 20、
0〜 6 %の N a 20、 0〜 1 5 %の K 20、
5〜 2 5 %の N a 20 + K20、
0. 2 %〜 2. 5 %の Z r 02に換算した酸化ジルコニウム、
0. 1 %〜 0. 5 %未満の F e 203 に換算した全酸化鉄 （ T— F e 2
03) 、 .
及び 0〜 5 %の B 203 からなる請求の範囲第 1項に記載のフラ ッ トパ ネルディ ス プレイ基板用ガラス。
5. 基礎ガラス組成と して、 実質的に B a 0を含まない請求の範囲第 1項に記載のフラ ッ トパネルディ スプレイ基板用ガラス。
6. 請求の範囲第 1項に記載のフ ラ ッ トパネルディ ス プレイ基板用ガ ラスを用いたこ と を特徴とする フラ ッ トパネルディ スプレイ基板。
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122 Ep: pct application non-entry in european phase