WO2004036640A1 - 誘電体膜の形成方法 - Google Patents

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Hiroshi Shinriki
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Definitions

  • the present invention relates generally to the field of removal, and more particularly to the removal of a dielectric film that forms a dielectric film on an image using decorative materials. Disgusting background
  • the CVD method has been widely used in the manufacturing process of rolling equipment. With today's ultra-high-speed solid-state equipment, gut lengths of less than 0.1 ⁇ m are becoming possible with the progress of the Grace process. In general, the operating speed of this device increases with the use of the lift system. Reduced according to the law.
  • such a high dielectric film can be deposited at a temperature of 600 ° C or less.
  • high-dielectric films formed by the MOCVD method in this manner generally have an average roughness (R a) exceeding several angstroms, for example, 0.3 nm. If it is applied to the gate feB) film of the ultra-high-speed transistor described above or the super capacitor of the Tsuruta DRAM, the local tunnel leak path force S is formed in the thin film, and the unevenness of the film surface Due to electricity Field concentration occurs, and problems such as a further increase in tunnel leak m3 ⁇ 43 ⁇ 4 occur in such a local leak 3 ⁇ 4s path.
  • H f 0 2 film tetra tertiary butoxy hafnium as a raw material
  • 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 is 5 5 0 ° C
  • the average table ffif ⁇ of the film processing ® ⁇ force is obtained ⁇ of 0. 3 T orr R a is about 0.45 nm.
  • the present invention generally addresses the need for a new and useful solution to the above problems.
  • a more specific object of the present invention is to provide a method capable of reducing the surface roughness of a formed dielectric film by removing the dielectric film by the MOC VD method. Another recitation of the present invention is:
  • the process of forming the tOIB dielectric film includes the step of mixing the S compound raw material into the processing container in which the t-type dielectric material is twisted, and forming the ttllB dielectric film in a hollow shape.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an MOCVD apparatus used in the present invention
  • Figure 2 shows the relationship between 3 ⁇ 4 ⁇ reaction and Hl ⁇ of H f 0 2 film, the processing as a parameter
  • H f 0 2 film JiD FIG indicated as the organic group compound raw material »time relationship;?
  • FIG 5 Alpha, 5 beta is, H f 0 is Murasaki ⁇ Te relatively high processing SIB Kooi Diagram showing outline of two- film wisteria process;
  • Figures 6 ⁇ and 6 ⁇ are diagrams showing the outline of the process of the H f 0 2 film that is ⁇ 1 at relatively low processing;
  • FIG. 8 is a flowchart showing a process of forming a high dielectric film according to the present invention
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams schematically showing the process of FIG. 8;
  • FIG. 10 is a diagram showing the effect of the present invention superimposed on FIG.
  • FIGS. 11A to 1ID are diagrams showing a manufacturing process of a semiconductor device according to a first example of the present invention. The best to make an invention! ⁇
  • FIG. 1 shows a configuration of a MOC VDj device 10 used in the first example of the present invention.
  • the MOC VD apparatus 10 includes a container 11 provided by a pump (not shown) at port 11A, and a disposable as3 ⁇ 4 f ⁇ ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ stand 1 2 force s is provided.
  • the t! If self-container 11 further includes a sheath 13 made of aluminum or the like so as to face the S3 ⁇ 4W f to be processed on the nozzle 12.
  • S is provided, and oxygen gas is supplied to the k
  • a liquid supply source S for supplying a liquid organic ⁇ compound raw material such as tetratertiary butoxy hafnium held in a bubbler 15 to the container 11 via a vapor phase raw material controller 16 and a line 17 is provided. ing.
  • an additional force S consisting of a lamp is provided to heat the leaked aswf to a desired level.
  • the inventors of the present invention was performed using MOC VD apparatus 10 of FIG. 1, the formation ⁇ 3 ⁇ 4 «results of H f 0 2 film on silicon emission substrate surface is shown.
  • the vertical axis represents Lin of the resulting a H f 0 2 film shows a horizontal axis Kasokehan.
  • ⁇ represents the deposition ⁇ at 40 Pa (0.3 To rr) treated SiE
  • ⁇ represents ⁇ ⁇ deposited at 93 Pa (0.7 To rr) treatment E.
  • OOPa 3. OTo rr
  • Figure 3 shows the Hf obtained in this experiment. The relationship between the melding of the two membranes and the squad is shown for various low flow rates. However in Figure 3, the vertical axis represents the resulting H ⁇ 0 2 film, the horizontal axis shows the processing. In Fig. 3, * indicates that the deposition was performed at a flow rate of 1500 SCCM, ⁇ indicates that deposition was performed at a flow rate of 1000 SCCM, and ⁇ indicates that the deposition was performed at a flow rate of 500 SCCM. ⁇ indicates that deposition was performed at an oxygen flow rate, and ⁇ indicates that deposition was performed at a ⁇ flow rate of 100 SCCM: ⁇ . Experiments 3 the deposition of the H f ⁇ 2 film, Slight substrate temperature of 5 5 0 ° C, shows the 1 0 0 seconds Gyotsu were result Te, Ru.
  • the deposition of the organic compound raw material on the inner wall of the processing container 11 or on the shower head 13 is performed while the organic compound raw material is kept in the processing container. It is thought to be caused by collision with the inner wall surface of 11 and the shower head 13. That is, it is considered that the deposition of the experimental compound raw material on the inner wall of the processing vessel or on the shower head is governed by the if3 ⁇ 4 time in the processing cloth 11 of the compound raw material.
  • the deposition of the H f O 2 film on the ttlf self-neutral f flows along the surface of the gas power S »SS3 ⁇ 4W f introduced from the shower head 13, This is caused by the generation of f ⁇ WS at that time, and it is considered that there is no relation to the time in the processing container 11 for the raw material of the organic compound.
  • FIG der representing the results of Figure 3 in relation to the H f 0 2 film setup time.
  • the sculpture time is
  • Figures 5 A and 5B are shown in Figure 4;
  • the surface of Ne 2; S®j3 ⁇ 4W f has S ⁇ S ⁇ / leakage time of the raw material S Long, crystal nuclei 21 with a relatively large areal density on the shelf of the deposition
  • a H f O 2 film 22 consisting of crystals having a relatively small grain size and growing from strong crystal nuclei 21 is formed.
  • the raw material molecules of the raw material of the organic compound are not covered with the shower head 13 or the inner wall of the key container 11.
  • 6 beta shows you in FIG. 4, Te containing compound feedstock time force S Tanre, the progress of H f 0 2 film deposition in Ne OSS3 ⁇ 4W f surface schematically.
  • the distribution of H f O 2 nuclei 21 formed on the surface of i MS3 ⁇ 4W f is relatively sparse
  • the distribution of H f O 2 nuclei 21 on the surface of i MS3 ⁇ 4W f is relatively sparse.
  • H f O2 crystal particles are interfering with other particles having a sparse distribution It is considered that the crystal grows freely and as a result, the grain size of each H f 0 2 crystal increases, and the surface roughness force S of the obtained H f 0 2 film 22 increases. Also nucleation occurs on the surface of Ne ⁇ S3 ⁇ 4Wf, H f 0 2 grain growth occurs even from such nuclei while growing H f 0 2 film 2 2 force S is also FIG. 6 B step but the H f 0 2 crystal grains grown in this way delay sister inhibitory Marete in H f 0 2 grains growing on the growth potential S destination, as a result, a large crystal grains in the film A state in which small crystal grains and force S are mixed occurs.
  • FIG. 7 is a graph in which the relationship between the time of the activated ⁇ raw material in the processing vessel 11 and the surface roughness of the HfO 2 film is superimposed on the graph of FIG.
  • the plot of ⁇ and the vertical axis on the right side show the average surface roughness Ra expressed in angstrom units (0.1 nm units).
  • Figure 8 shows the removed by by H f 0 2 film MO CVD method according to the first flame example in which the cage ⁇ was persists, the present invention based on the findings of Iyaonore.
  • the MOC VD apparatus 10 shown in FIG. 1 was used, and it was used in step 1;
  • Tetra tert-butoxy hafnium used as a metal compound raw material 11 The working time in the medium is set to the first value, for example, 3.2 seconds, and the processing from 5 to: L 0 seconds is performed.
  • the fiber of the fiber f was set to 550 ° C, and the WiE was relatively high at 200-40 OPa (1.5-3 OTorr).
  • V set the value to fiilB ⁇ Bra 15 and supply Ar gas at a flow rate of 20 SCCM to T. Charbutoxy hafnium is supplied.
  • oxygen gas is supplied from the venom line 14 at a flow rate of 1500 SCCM.
  • Te is H f 0 2 crystal nuclei at a high surface density in 3 ⁇ 4WS3 ⁇ 4W f surface is made form as shown in FIG. 9 A.
  • the step 1 5 to: Canceled in a relatively short time within L 0 seconds.
  • the knitting time was set to a second, smaller value, for example, 0.03 seconds in the step 2 and the deposition of the HfOs film was performed under the same conditions as in step 1 except for the time value.
  • perform the time for obtaining the desired HI force S for example, 30 to 100 seconds. More specifically, to reduce the processing of tiflB processing ⁇ 11 to about 4 OPa (0. 3To rr) hereinafter and other conditions are shaped formed a H f 0 2 film is the same as the previous step 1.
  • H f 0 2 crystal nuclei on 3 ⁇ 43 ⁇ 4 f 2 crystals grow, but in the process of step 1, H f O 2 crystal nuclei 21 are formed at a high level and areal density on the surface of the substrate W f as shown in FIG. Unlike the age shown in Fig. 6 ⁇ , these crystal nuclei 21 have relatively small and uniform H f 0 2 crystal grains that grow uniformly and have a reduced surface roughness. H f 0 2 film is obtained. At this time, in the process shown in Fig.
  • points indicated by arrows indicate the surface roughness Ra of the HfO 2 film formed by the two-step process of FIG.
  • the surface roughness Ra of the H f O 2 film thus formed is about 0.19 nm, which is a table required as the gut mist of an ultra-high 33 ⁇ 4M ISFET.
  • the surface roughness Ra satisfies (Ra ⁇ 0.2 nm). From Table 10, it can be seen that the time of ⁇ for the surface roughness Ra force S of 0.2 nm is about 0.25 seconds, so that the time exceeds 0.25 seconds in Step 1 of FIG.
  • the Hfo 2 film with the desired small surface roughness can be used to remove the S3 ⁇ 4 It is possible to obtain while depositing the partial substance.
  • Table 2 summarizes the effects of the two-step process according to the invention described above.
  • H f 0 2 film can be formed in the same manner the formation of Z r 0 2 film.
  • tetra-tert-butoxyzirconium can be used instead of tetra-tert-butoxy hafnium.
  • the invention further H f 0 2 film tetrakis oxygenate chill amide Nono Funiumu (TD EA H: H f [ N (C2H5) 2] 4 or tetrakis dimethylcarbamoyl Honoré amide Seo, Funiumu (T DMAH: H f [N (CHa) 2] It is also useful to form using 4).
  • H f 0 2 film or Z r 0 2 film Hough Yu arm silicate (H f S i O4) film or a zirconium silicate are one preparative (Z r S i O4) film It is also useful for forming a high dielectric film or a ferroelectric film such as a PZT (Pb (Zr, Ti) O3) film and a BST (BaSrTiO3) film.
  • TEO S tetratertiary Help Toki Shihafuniumu and tetraethoxysilane as starting materials
  • TEO S tetratertiary Help Toki Shihafuniumu and tetraethoxysilane as starting materials
  • the control of the grace period in the processing of the raw materials of the organic compound is not limited to the control of the processing, but the supply of the raw materials of the organic compound to the raw material is not limited to the control of the processing.
  • ⁇ * That is, it can be performed by controlling the flow rate.
  • the flow rate of the raw material of the ttiia test compound is set to a small value
  • the flow rate of the ttiia experimental compound raw material is set to a small value.
  • It is also possible to control the venom time by setting the flow rate of the raw material of the metal compound to a larger value.
  • the control of the occupation time can be performed by setting the flow rate of the carrier gas or the wisteria gas small in the step 1 of FIG. 8 and increasing it in the step 2.
  • FIG. 11A-: L1E shows the manufacturing process of the rolling element device according to the second embodiment of the present invention.
  • a SiO 2 layer having a thickness of 1 nm or less is formed.
  • the base acid 14 composed of a film or a SiON film is subjected to a plasma radical treatment by, for example, performing a radical treatment using an ultraviolet radical or a tfria radical treatment.
  • a polysilicon film 44 is deposited on the metal oxide film 43, and although not shown, after forming a silicide film on the surface thereof, furthermore, in the step of FIG. By pattering this, the gate 44A is opened.
  • healing areas 41 A, 41 B on both sides of the gate 34 in the knitted silicon fiber 41 by performing ion 3 ⁇ 4 ⁇ with the mask of disgusting gate ®
  • the surface roughness of the gate mist formed from 3 can be suppressed to within 0.2 nm, and the tunnel leak current through the gate II can be effectively suppressed.
  • It can be formed by Z r 0 2 film.
  • the high dielectric film such as H f 0 2 film or Z r 0 2 film by the present invention OCVD method
  • decomposition products of organic ⁇ S compound precursor to such head to shower or parts min It is edible to suppress the surface roughness of the simultaneously formed film while suppressing the deposition of ⁇ substances.

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Abstract

有機金属ＣＶＤ法による誘電体膜の形成方法は、有機金属化合物原料を被処理基板が保持された処理容器中に供給し、前記誘電体膜を前記被処理基板上に形成する工程を含み、前記誘電体膜を形成する工程は、前記処理容器中において前記有機金属化合物原料の滞留時間が第１の値をとるように設定された第１の条件で前記誘電体膜を堆積する第１の工程と、前記第１の工程の後、前記処理容器中において前記有機金属化合物原料の滞留時間が前記第１の値よりも小さい第２の値をとるように設定された第２の条件で前記誘電体膜をさらに堆積する第２の工程とよりなる。

Description

誘電体膜の形 去 技術分野
本発明は一般に « ^去に係り、特に飾原料を使って観画反上に誘電体 膜を形财る誘電体膜の形成 去に関する。 背景嫌
C VD法は轉体装置の製造工程におレヽて広く使われている 去である。 今日の超高速鸭体装置では、猶田化プロセスの進歩とともに、 0 · 1 μ m以 下のグート長が可能になりつつある。一般に揚田化とともに^^本装置の動作速 度は向上するが、このように非常に鶴田化された 体装置では、ゲート絶観 の醇を、猶田化によるゲート長の βに伴って、スケーリング則に従って減少 さ ·¾：る必要がある。
また、超猶田化キャパシタを有する例えば DRAMのような^体装置におい ても、十分なキャパシタンスを確保するにはキャパシタ絶 の^ ¥を¾ ^ノメ 一トル以下に減少させる必要がある。
このため従来より、物 am?が大きくても 的な を減少させることがで き、 トンネノ 1^¾の増大を回避できる、 H f 02や Z r〇2などの、いわゆる高誘 電体 (high-K) 膜を使って、 ゲート絶 «あるいはキャパシタ絶^ IIを形成す る謹が研究されている。
従来より、このような高誘電体膜は 6 0 0 °C以下の 显で堆積できる有 »β
(MO) 原料を使った MOCVD法により形成されている。
[特許文 TO 特開平 9— 1 2 9 6 2 6号公報
一方、このようにして MO CVD法で形成された高誘電体膜は一般に数オング ストローム、例えば 0. 3 nmを超える平均荒さ （R a ) を有しており、 このよ うな高誘電体膜を先に説明した超高速トランジスタのゲート feB)膜あるいは超 鶴田化 DRAMのキャパシタ絶籠に適用しようとすると、膜が薄い部分におい て局所的なトンネルリーク パス力 S形成され、また膜表面の凹凸に起因して電 界集中が生じ、このような局所的なリーク ®¾sパスにおレ、てトンネルリーク m¾¾ がさらに増大する等の問題が生じる。
例えばテトラターシャルブトキシハフニウムを原料として H f 02膜を形成す る 、 ¾¾¾¾¾が 5 5 0°C、処 ®Ε力が 0. 3 T o r rの^に得られる膜の 平均表 ffif且さ R aは 0. 4 5 nm程度になってしまう。
これに対し、例えばグート長が 0. 1 m以下の M I S F E Tにおレ、ては、ゲ 一ト終籠の平均表面粗さ R aは 0. 2 nm以下であるの力 S要求される。 発明の開示
そこで本発明は上記の問題点を解決した、新規で有用な « ^去を樹共するこ とを概括的 とする。
本発明のより具体的な讓は、 MO C VD法による誘電体膜の^!^去にぉレ、 て、形成される誘電体膜の表面粗さを繊できる 法を »することにある。 本発明の他の誦は、
有機金属 CVD法による誘電体膜の形成方法であって、
有 «S化合物原料をネ»編反が^ tされた処理容器中に 合し、 ttllB誘電 体膜を編 舰幽肚に形成する工程を含み、 tOIB誘電体膜を形成する工程は、
ΙίΙΒ処理容器中にぉレ、て嫌己有齢属化合物原料の灘時間が第 1の値をと るように設定された第 1の条件で膽己誘電体膜を堆積する第 1の工程と、
tiff己第 1の工程の後、 l己処理容器中にぉレヽて ttif己有 » 化合物原料の 時間が藤己第 1の値よりも小さい第 2の値をとるように設定された第 2の条件 で ΙΐίΐΒ誘電体膜をさらに堆積する第 2の工程とよりなることを特徴とする誘電 f本膜の开^法を^することにある。
本発明によれは TVIO CVD法による H f 02膜や Z r O2膜などの高誘電体膜 の形成の際に、シャワーへッドなどへの有 化合物原料の分解物あるいは部 分^^物の堆積を抑制しつつ、同時に形成される膜の表面粗さを抑制することが 可能になる。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明で使われる MO CVD装置の構成を示す図；
図 2は、 H f 02膜の ¾†反 と Hl¥との関係を、 処 をパラメータとして 示す図；
図 3は、 H f 02膜の処 と H)¥との関係を 流量をパラメータとして示 す図；
図 4は、 H f 02膜の JiD?と有 属化合物原料の »時間との関係を示す図； 図 5 Α， 5 Βは、 比較的高い処 SIBこおいて紫亍される H f 02膜の藤工程 の概要を示す図；
図 6 Α， 6 Βは、 比較的低い処 において^1される H f 02膜の «ェ程 の概要を示す図；
図 7は、 H i 02膜の HI?と、 J«時の処理容器内における 属化合物原 料の 時間との関係を図 4の関係に重ねて示す図；
図 8は、 本発明による高誘電体膜の形成工程を示すフローチャート； 図 9 A, 9 Bは、 図 8の工程を概略的に示す図；
図 1 0は、 本発明の効果を図 Ίに重ねて示す図；
図 1 1 A〜1 I Dは、本発明の第 1魏例による半導体装置の製造工程を示す 図である。 発明を するための最良の!^
[第 1難例]
図 1は、本発明の第 1 例にぉレ、て使われる MO C VDj^«置 1 0の構成 を示す。
図 1を参照するに、 MO C VD装置 1 0は ポート 1 1 Aにおレヽて図示を省 略したポンプにより される 容器 1 1を備え、嫌己 J¾S ^器 1 1中には被 処 as¾ fを^^する¾¾ ^台 1 2力 s設けられている。
図 1の MO C VD装置 1 0では、さらに t!if己 容器 1 1中に黼己麟台 1 2 上の被処理 S¾W f に対面するようにアルミニウム等よりなるシャヮ' 、ッド 1 3力 S設けられており、鎌己シャヮーヘッド 1 3には酸素ガスを t |H«¾器 2 2に供糸^1 "るライン 1 4力 S接続されている。さらに藤己シャワーへッド 1 3には バブラ 15に保持されているテトラターシャルブトキシハフニウムなどの液体 有機^ 化合物原料を、気相原料コントローラ 16およびライン 17を介して前 記 容器 11に供糸^る原^^給系力 S設けられている。
また IBS«^台 12の下には、 ランプよりなる加 «構 18力 S設けられ、 漏 aswfを所望の に加熱する。
図 2は、本発明の発明者が図 1の MOC VD装置 10を使って行った、シリコ ン基板表面上への H f 02膜の成^ ¾«果を示す。 ただし図 2中、 縦軸は得ら れた H f 02膜の麟を、 横軸幽反 を示す。
本実験では、 HF処理により自然酸ィ を除去した後、 誠熱酸化 （RTO) 処理により酸化膜を形成したシリコン纖を IfflBSt反麟台 12上に
¾w fとして ¾@し、 t&Mi^化^/原料としてテトラターシャルブトキシ ハフニウムを使い、 tiff己 1内の処 および ^を様々に変化さ せながら、前記シリコン 上に Hf 02膜を 100秒間堆積させた。 なお実験 に当たりバブラ 15の温度は 40°Cに保持し、テトラターシャルブトキシハフ二 ゥムを、 A rバブリングガス流量を約 20SC CMに設定して供給し、また薩 を 1500 S C CMの流量で供給している。この ¾ ^のテトラターシャルブトキ シハフニウムの流量は約 0. 5SCCMとなっている。
図 2を参照するに、基板温度が 450°Cよりも低い場合、例えば 400°Cの場 合には、 力力 s増^ τΤるにつれて得られる も増大し、 が増加し ているのがわかるが、製反赌が 450°Cを超えるとこの関係は逆転し、処 ®E が低い方が^ 大きくなつているのがわかる。 図 2中、 ·は 40Pa (0. 3To r r) の処 SiEで、堆積を行った ^を、 ▲は 93 P a (0. 7To r r) の処 ®Eで堆積を行った^^を、 園は 200Pa (1. 5To r r)の処 SEで 堆積を行った齢を、 さらに♦は 4 OOPa (3. OTo r r)の処 Si£で堆積 を行った を示す。
図 3は、 本実験で得られた Hf 。2膜の醇と処班との関係を、様々な瞧 流量について示す。 ただし図 3中、 縦軸は得られた H ί 02膜の を、横軸は 処 を示す。図 3中、 *は 1500 S C CMの 流量で难積を行った ^を、 ▲は 1000 S C CMの^ ¾流量で堆積を行った^^を、騸は 500 S C CMの 酸素流量で堆積を行った ¾ ^を、さらに♦は 1 0 0 S C CMの瞧流量で堆積を 行った:^を示す。 図 3の実験は前記 H f 〇2膜の堆積を、 5 5 0°Cの基板温度 におレ、て 1 0 0秒間行つた結果を示して 、る。
図 3を参照するに、 得られる H f 02膜の醇は、 いずれの酸素流量において も 班の増加と共に減少しているのがわかる。
図 2， 3の結果は、 «織中への有 a ^化合物原料の供^ 4を一定に維持 していても、 処 力 S増大するにつれて H f 02膜の堆積 が ί繊する傾向を 示しているが、これは β王が高レヽ場合、供給したテトラターシャルブトキシハ フニゥムが基板 W f上に H f 02膜の堆積を生じず、 処理容器 1 1の内壁ゃシャ ヮ一へッド 1 3上に付着していることを示唆している。
ところで、このような処理容器 1 1の内壁やシャワーへッド 1 3上への有^^ 属化合物原料の付着は、 有 «属化合物原料が麵«内に «している間に、 処理容器 1 1の内壁面やシャワーへッド 1 3に衝突して生じるものと考えられ る。すなわち、有驗属化合物原料の処理容器内壁やシャワーへッド上への堆積 は、有 化合物原料の処理織 1 1内における if¾時間に支配しているもの と考えられる。 一方、 ttlf己ネ舰 ¾¾¾ f上への H f 02膜の堆積は、 シャワー へッド 1 3から導入された有:^属化合物原料のガス力 S»SS¾W fの表面 に沿って流れ、その際に f^WSを生じることで生じるものであり、 ¾^的に 有 »属ィ匕合物原料の処理容器 1 1内における 時間には関係がないものと 考えられる。
図 4は、 図 3の結果を H f 02膜の と 時間との関係で表現した図であ る。 ただし図 4において雕時間は、 式
ガスの雕時間）
= 炉内圧力 X威炉容 4) / ガス流量）
により定義され、^ ¾容器 1 1内に導人された有 ¾属化合物原料が «容器 1 1から排出されるまでの平均時間を表す。 ΙίίΙΒ»時間の値は、有 »S化合物 原料の流量が大きレ、程減少し、また処班が大きレ、ほど增; ΛτΤる。 時間は処 理時間とは異なる量であり、 混同してはならな ヽ。
図 4を参照するに、職時間力 s増大するにつれ ¾MS¾W f上に堆積する H f 02膜の SU¥は減少しており、 滞留している有 ¾S化合物原料による被処 S¾¾W fの表面以外への付着の効果が増大していることを示してレ、る。
図 5 A, 5 Bは、図 4におレ、て有; |¾&JS化^！原料の処理 1 1内における 時間力長レ、^^»®¾KW i表面における H f 02膜の堆積の進行を概 略的に示す。
図 5 Aを参照するに、ネ 2;S®j¾W fの表面には有 S ^化^/原料の漏時 間力 S長いため、堆積の棚に比較的大きな面密度で結晶核 2 1が形成され、その 結果、成長を系赚することにより、.力かる結晶核 2 1力ら成長する比較的粒径の 小さな結晶よりなる H f 02膜 2 2力 S形成される。 ただし、 先にも説明したよう に、このような工程では有^«属化合物原料の長レヽ 時間の結果、有^ S化 合物原料分子がシャワーへッド 1 3や鍵容器 1 1の内壁に繰り返し衝突し、そ の結果、シャヮ一へッド 1 3や 容器 1 1の内壁に多量の有 ^kS化^原料 が H f 02の形で、 あるいは不完全な分解 を生じた状態で付着する問題が生 る。 またその結果、被処理 ¾¾W f表面上における H f 02膜 2 2の «I度は 低下してしまう。
これに対し図 6 Α， 6 Βは図 4にお 、て有 化合物原料の 時間力 S短レ、 のネ OSS¾W f表面における H f 02膜の堆積の進行を概略的に示す。 図 6 Aを参照するに、処理容器 1 1内における有 化合物原料の職時間 が短い 、 i MS¾W f の表面に形成される H f O2核 2 1の分布は比較的 疎で、 したがってこのような疎な分布を有する H f 02核 2 1上に成長する H f 02膜 2 2では図 6 Bに示すように個々の H f O2結晶の粒子が他の粒子に干渉 されることなく比較的自由に成長し、 その結果、 個々の H f 02結晶の粒径が增 大し、得られる H f 02膜 2 2の表面粗さ力 S増大すると考えられる。 また図 6 B の工程では H f 02膜 2 2力 S成長している間にもネ ^S¾Wfの表面に核生成 が生じ、 このような核からも H f 02結晶粒の成長が生じるが、 このように遅れ て成長した H f 02結晶粒では、その成長力 S先に成長している H f 02結晶粒に阻 まれてしまい、その結果、膜中には大きな結晶粒と小さな結晶粒と力 S混合した状 態が生じる。
このように、図 6 A， 6 Bの工程では有 化合物原料の処理容器 1 1内に おける滞智時間が短いためシャワーへッド 1 3や処理容器 1 1の内壁に H f O2 膜の堆積や部分的に^^した有 化合物原料の付着は抑制されるが、得られ る H f 02膜が不均質であり、表面粗さが大きいという問題を有する。
図 7は、図 4のグラフに処理容器 1 1内における有 化 ^^原料の «時 間と H f 02膜の表面粗さとの関係を重ねて示す。 ただし図 7中、 ▲のプロット および右側の縦軸がオングストローム単位 (0. l nm単位）で表した平均表面 粗さ R aを示す。
図 7を参照するに、腹時間が短ヽと H f 02膜の酵および表面粗さ R aが 増大し、特に灘時間の値が 0. 1秒を切ると R aは 3オングスト口ーム、すな わち 0. 3 nmを超えることがわかる。
このような H f o2膜の表面粗さの問題は、 SI¥が H メートル以上の膜で あれば大した問題にはならなレ、が、 H f 02膜をゲート長が 0 · 1 μ mを切るよ うな超高速轉体装置のグート！ &髓に使った^^、設計トルが 0. 1 μ m を切るような DRAMのキャパシタ絡籠に使った には、先にも説明した電 界集中の効果により、また単純な Μ)¥変動の効果により、局所的なリーク パ スカ S形成され付 せつ力べ高誘電 f树料を使っても、 トンネルリーク を 効果的に抑制することができなくなる。
一方、 図 7を再び参照するに、嫌 時間を長くすると、 H f 〇2膜の表面 粗さ R aは減少し、例えば藤時間の値が 0. 4秒を超えると 0. 1 6 nm¾¾ まで減少させることができるのがわかる。これは明らかに 時間力 S増加するこ とによりネ ¾¾¾w f の表面においても有 属化合物原^子の衝突頻度 力 S増大し、 その結果、 高い面密度で H f 02の結晶核 2 1力 S形成されていること を示している。
以上の知見を ¾gすると、 以下の表 1のようになる。
ま 1≤あら シャワー上に堆積なし 離時間短 X 〇
麟時間長 〇 X そこで図 8は嫌己の知見に基づき上記の籠^^決した、本発明の第 1難例 による H f 02膜の MO C V D法による 去を示す。
図 8を参照するに、本 例では図 1の MO C VD装置 10を使レ、、ステップ 1におレヽて有;) ¾属化合物原料として使われているテトラターシャルブトキシ ハフニウムの鍾容器 11中における職時間を第 1の値、例えば 3· 2秒に設 定し、 5〜： L 0秒間の処理を行な ヽ、図 9 Αに示すようにネ tSffiK f上に大 きな面密度で H f 02の結晶核 21を形成する。 すなわち図 9 Aは先に説明した 図 5 Aの工程に対応する。
より具体的には、図 9 Aの工程にぉ ヽてネ fの纖反 ¾を 550 °C に設定し、 WiEを 200— 40 OP a (1. 5— 3. OTo r r) の比較的高 V、値に設定し、 fiilB^ブラ 15におレ、て A rガスを 20 S C CMの流量で供^ T ることにより、 l己処理容器 11内に Itit己シャワーヘッド 13を介してテトラタ 一シャルブトキシハフニウムを供糸 る。また同時に膽己ライン 14より酸素ガ スを 1500SC CMの流量で供給する。その結果、図 8のステップ 1におレ、て は図 9 Aに示すように ¾WS¾W f表面に高い面密度で H f 02の結晶核が形 成される。
先にも説明したように、このステップ 1の工程では、有 属化合物原料の処 理織 11内における職時間力 S長いため、シャワーへッド 13や処理容器 11 の内壁に有;^属化合物原料の 军物ぁるレ、は部分的な 军物が堆積しゃす 、 ため、このような; 物あるいは部分的^^物の実質的な堆積が生じないように、 嫌己ステップ 1の工程は、 5〜： L 0秒以内の比較的短時間で打ち切られる。 次に本難例ではステップ 2の工程において編 時間を第 2の、より小さ い値、 例えば 0. 03秒に設定し、 Hf Os膜の堆積を、 時間の値以外はス テツプ 1と同じ条件で、所望の HI?力 S得られる時間、例えば 30〜100秒間行 う。より具体的には、 tiflB処理^ 11の処 を約 4 OPa (0. 3To r r) 以下まで減少させ、 その他の条件は先のステップ 1と同じにして H f 02膜を形 成する。
その結果、 図 9 Bに概略的に ように ¾¾ f上の H f 02結晶核から H f 02結晶が成長するが、 先にステップ 1の工程において図 9 Aに示すように基板 W f の表面に高レ、面密度で H f O2結晶核 2 1力形成されているため、 先に説明 した図 6 Βの齢と異なり、これらの結晶核 2 1からは比較的小さな、また粒径 の揃った H f 02結晶粒が一様に成長し、 均一な、 また表面粗さの減少した H f 02膜が得られる。 その際、 図 9 Βの工程では ttitSt留時間が非常に短くなつて いるため、有^ Mィ匕^原料の: ^早物あるレ、は部分的な^军物がシャヮ一へッ ド 1 3あるいは処理容器 1 0の内壁に付着するの力 S抑制される。
図 1 0中、矢印で示した点は、図 8の 2段階プロセスにより形成された H f O 2膜の表面粗さ R aを示す。
図 1 0を参照するに、 このようにして开成された H f 02膜の表面粗さ R aは 約 0. 1 9 n mであり、超高 3¾M I S F E Tのグート絶霞として要求される表 面粗さ R aの (R a≤0. 2 nm) を満足している。表 1 0より、表面粗さ R a力 S 0. 2 n mの^^の 時間はおよそ 0. 2 5秒であり、従って図 8のス テツプ 1において 時間を 0. 2 5秒を超えるように設定し、ステップ 2にお いて職時間を 0. 2 5秒以下に設定することにより所望の表面粗さの小さい H f o2膜を、 処理容器内壁やシャワーへッドへの有 ¾S原 物あるいは部 分 军物の堆積を最 匕しながら得ることができる。
以下の表 2は、以上に説明した本発明による 2段階プロセスの効果をまとめて 示す。 表 2
Figure imgf000011_0001
表 2よりわかるように、 本努明によれ WtMOCVD法による H f 02膜や Z r 〇2膜などの高誘電体膜の形成の際に、 シャワーへッドなどへの 化合物 原料の^^物あるいは部分 物の堆積を抑制しつつ、同時に形成される膜の表 面粗さを抑制することが可童 gになる。
なお、以上の説明で〖鉢発明を H f 02膜の形成について説明したが、 Z r 02 膜の形成も同様にして行うことができる。この には、テトラターシャルブト キシハフニウムの代わりに、テトラターシャルブトキシジルコニウムを使うこと ができる。
さらに本発明は H f 02膜をテトラキスジェチルアミドノヽフニゥム （TD EA H： H f [N (C2H5) 2] 4あるいはテトラキスジメチノレアミドソ、フニゥム (T DMAH： H f [N (CHa) 2] 4) を使って形成する にも有用である。
さらに本発明は H f 02膜や Z r 02膜の形成に限定されるものではなく、ハフ ユウムシリケート （H f S i O4) 膜あるいはジルコニウムシリケ一ト （Z r S i O4) 膜、 あるいは P Z T (P b (Z r， T i ) O3) 膜や B S T (B a S r T i O3)膜などの高誘電体膜あるいは強誘電体膜を形成する にも有用である。 例えば H f S i 04膜を形成する には、 原料としてテトラターシャルプトキ シハフニウムとテトラエトキシシラン（TEO S)の組^:を、 あるいは ΙϋΐΕΤ D EAHあるいは TDMAHとテトラキスジェチルアミドシランあるいはテト ラキスジメチルァミドシランの組 を使うことができる。
また本靈例において、有 »Μ化合物原料の処理織 1 1中における猶時 間の制御は処 ¾Εの制御によるものに限定されるものではなく、有 »S化合物 原料の 1 1中への供^ *、すなわち流量の制御によって行うことも可能 である。例えば先に説明した式より、嫌己図 8のステップ 1の工程にぉレ、て ttiia 有驗属化合物原料の流量を小さレ、値に設定し、 l己ステツプ 2の工程にぉ 、て . 藤己有 »属化合物原料の流量をより大きな値に設定することにより、膽時間 を制御することも可能である。また嫌 職時間の制御は、図 8のステップ 1の 工程においてキヤリァガスあるいは藤ガスの流量を小さく設定し、ステップ 2 の工程においてこれを增加させることによって行うことが可能である。
[第 2難例]
図 1 1 A〜： L 1 Eは、本発明の第 2猫例による轉体装置の製造工程を示す。 図 1 1 Aを参照するに、 シリコン基板 4 1上には 1 nm以下の膜厚の S i O2 膜あるいは S i ON膜よりなるベース酸 l4 2が、例えば紫外駕起瞧ラジ カルを使ったラジカノ聰匕処理を行うことにより、あるいは tfriaラジカ Λ 化処 理に引き続き、プラズマラジカノ 化処理を行うことにより形成され、図 1 1 Β の工程において前記ベース酸化膜 4 2上に H f 02や Z r 02などの金属酸化膜 1 3力 S、テトラターシャ /レブトキシノヽフニゥムあるいはテトラターシャノレブトキ シジルコ二ゥムなどの有 属原料を使つた:^ »属化学気相堆積 (MO C V D)法により、 4 5 0〜 6 0 0 °Cの基板温度で、先に図 8で説明した 2段階プロ セスにより形成される。
次に図 1 1 Cの工程において前記金属酸化膜 4 3上にポリシリコン膜 4 4が 堆積され、図示は省略するが、その表面にシリサイド膜を形成した後、 さらに図 1 1 Dの工程においてこれをパターユングすることによりゲート€¾4 4 Aが 开城される。さらに嫌己ゲート ®|S4 4 Aをマスクにイオン ¾λを行うことによ り、 編己シリコン纖 4 1中、廳己ゲ一ト動34 4 Αの両側に癒領域 4 1 A, 4 1 B力开$成される。
本 例によれば、
Figure imgf000013_0001
3よりなるゲート絶霞の表面粗さを 0 · 2 nm以内に抑制でき、ゲート絶^ IIを介したトンネルリーク電流を効果的に抑制 することが可能になる。
同様にして、 本発明により DRAMのキャパシタ絶緣摸を H f 02膜あるいは
Z r 02膜により形成することができる。
以上、本発明を好ましレ、霞例につ!/、て説明したが、本発明は力かる特定の実 施例に限定されるものではなく、特 求の範囲に記載した要旨内にお！/、て様々 な変形 ·変更力 S可能である。 産 ¾ίの利用可能性
本発明によれは OCVD法による H f 02膜や Z r 02膜などの高誘電体膜 の开成の際に、シャワーへッドなどへの有^ S化合物原料の分解物あるいは部 分^^物の堆積を抑制しつつ、同時に形成される膜の表面粗さを抑制することが 可食になる。

Claims

請求の範囲
1. 有機金属 CVD法による誘電体膜の形成方法であって、
有^ s化^!原料をネ維 a¾Kが績された麵繊中に供給し、觸己誘電 体膜を麵細觸肚に形成する工程を含み、嫌己誘電体膜を形成する工程は、 觸己処理容器中にぉレ、て膽己有難属化合物原料の滞留時間が第 1の値をと るように設定された第 1の条件で嫌己誘電体膜を堆積する第 1の工程と、
Figure imgf000014_0001
時間が ItriE第 1の値よりも小さい第 2の値をとるように設定された第 2の条件 で ttrt己誘電体膜をさらに堆積する第 2の工程とよりなることを特徴とする誘電 体膜の形 j«¾o
2. t&lB第 1の工程では ΙίίΙΒ処理容器内の; βΕΕが第 1の処 SEに設定され、 tilt己第 2の工程では tfif己処理 内の処 が tfilB第 1の処理王よりも低い第
2の処 SIEに設定されることを |¾とする請求項 1記載の誘電体膜の形^去。
3. 嫌己第 1の工程では Mf己処理織中に働合されるキヤリァガスまたは酸 素ガスの流量が第 1の流量に設定され、嫌己第 2の工程では tfff己キヤリァガスま たは酸素ガスの流量が前記第 1の流量よりも大きい第 2の流量に設定されるこ とを |tとする請求項 1記載の誘電体膜の形^去。
4. ΙΙΪΙΒ誘電体膜は結晶膜であり、歯己第 1の工程は、 Ι |Ε ¾¾¾表面 に tfrta誘電体膜の結晶核を形成することを特徴とする請求項 1記載の誘電体膜 の形 去。
5. ΙϋΐΕ^ϋ^Μ化合物原料は H ίあるいは Ζ Γの有^ g化合物原料であ り、嫌己誘電 ί本膜は H f 02膜あるいは Z r 02膜であることを とする請求項 1記載の誘電体膜の形 去。
6 · 前¾¾ ^ィ匕合物原料はテトラターシャルブ,トキシハフェゥムであり、 鎌己第 1の条件では SfifE»時間の値が 0. 2 5秒を超えるように、また ffilB第 2の条件では ΙΙΙΙΒ»時間の値が 0. 2 5秒末満になるように設定されることを mとする請求項 1記載の ft電 ί本膜の开
7. 前記第 1の条件では、 ΙίίΙ己処理 内の処 SE力を 1 3 3 P aを超える 値に設定し、前記第 2の条件では前記処理容器内の処理圧力を 1 3 3 P a以下の 値に設定することを W [とする請求項 6記載の誘電体膜の形成 去。
8. tfjf己第 1の条件では、婦己処理^^内の処 SE力を 2 0 0〜4 0 0 P a の範囲に設定し、 Ι ΙΒ第 2の条件では ΙϋΙΕ処理容器内の処班力を約 4 0 P a以 下の値に設定することを赚とする請求項 6諫の誘電体膜の形駄法。
9. ttHE誘電体膜を形财る工程は、編己第 1の工程および第 2の工程のレ、 ずれにおいても、 4 5 0°C以上の において 亍されることを纖とする請求 項 6記載の誘電体膜の形戯法。
1 0. it己誘電体膜を形成する工程は、 ΙΐίΙ己第 1の工程および第.2の工程の レ、ずれにおいても、約 5 5 0°Cの こおいて新されることを難とする請求 項 6記載の誘電体膜の形 去。
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