WO2004035478A2 - Wasserreinigung mit katalytischen oberflächen und mikroorganismen - Google Patents

Wasserreinigung mit katalytischen oberflächen und mikroorganismen Download PDF

Info

Publication number
WO2004035478A2
WO2004035478A2 PCT/DE2003/003460 DE0303460W WO2004035478A2 WO 2004035478 A2 WO2004035478 A2 WO 2004035478A2 DE 0303460 W DE0303460 W DE 0303460W WO 2004035478 A2 WO2004035478 A2 WO 2004035478A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
microorganisms
bacteria
catalytically active
mixed culture
Prior art date
Application number
PCT/DE2003/003460
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004035478A3 (de
Inventor
Christian Uphoff
Original Assignee
Umwelttechnik Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umwelttechnik Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg filed Critical Umwelttechnik Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg
Priority to AU2003294612A priority Critical patent/AU2003294612A1/en
Priority to US10/531,037 priority patent/US7160461B2/en
Priority to CA002502223A priority patent/CA2502223A1/en
Priority to EP03785487A priority patent/EP1551774A2/de
Publication of WO2004035478A2 publication Critical patent/WO2004035478A2/de
Publication of WO2004035478A3 publication Critical patent/WO2004035478A3/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/341Consortia of bacteria
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/42Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/04Oxidation reduction potential [ORP]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10Photocatalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00Multistage treatment of water, waste water or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying water and the use of this method.
  • So-called standing water can also be cleaned to a large extent. In addition to pollution from the environment, these waters are particularly polluted by algae growth.
  • Water can be mentioned in swimming pools and private households as examples.
  • the invention relates to a method for the purification of water, a solution which contains a proportion of a microbiotic mixed culture being added to the water in a catalytically active environment.
  • the method according to the invention is used for the purification of waste water and for the purification of water in public and private facilities.
  • any catalytically active surface can serve as a catalytically active environment, provided, however, that the water to be cleaned and the microorganisms come into contact with it.
  • a ceramic or polymer surface doped with catalyst substances can be used as the catalytically active surface.
  • catalyst substances are organic and / or inorganic catalyst compounds.
  • a ceramic surface is used which contains titanium dioxide (TiO 2) or indium tin oxide. Conveniently, such a ceramic surface can be a commercially available tile. It has been found that the method according to the invention can be used advantageously, for example, in the purification of swimming pool water. It is also possible to clean facade tiles using the method according to the invention. The use of such materials for wastewater treatment is known from DE 199 13 011 AI.
  • the method according to the invention is also carried out using a solution which contains a proportion of a microbiotic mixed culture.
  • the mixed culture contains photosynthetically active microorganisms and luminous bacteria in a microbiological solution.
  • the photosynthetic microorganisms and the luminous bacteria are to be considered as a system.
  • the interplay between the photosynthetically active microorganisms and the luminous bacteria leads to the photosynthetically active microorganisms being stimulated to photosynthesis by the light emitted by the luminous bacteria.
  • the microorganisms carry out photosynthesis with hydrogen sulfide and water and release sulfur or oxygen. Further they can bind nitrogen and phosphate and break down organic and inorganic matter.
  • Photosynthetic microorganisms which are optionally phototrophic are preferably used in the process according to the invention.
  • Optional phototrophic means that the microorganisms can grow both under anaerobic conditions in the light and under aerobic conditions in the dark.
  • Photosynthetic bacteria include gram-negative aerobic rod-shaped and circular bacteria as well as gram-positive circular bacteria. These can have endospores or be present without spores. These include, for example, gram-positive actinomycetes and related bacteria.
  • nitrogen-binding organisms can also be mentioned.
  • algae such as Anabena Nostoc in symbiosis with Azola.
  • actinomycetes e.g. B. Frankia in symbiosis with alder and bacteria, such as Rhizobium in symbiosis with legumes.
  • Aerobic algae, Azotobacter, methane oxidizing bacteria and sulfur bacteria can also be used. This also includes green sulfur bacteria and brown-green photosynthesis bacteria. Violet sulfur bacteria and violet sulfur bacteria cannot be mentioned here either.
  • prochlorophytes, cyanobacteria, green sulfur bacteria, purple bacteria forms similar to chloroflexus and heliobacterium and as optional phototrophic microorganisms Heliobacillus-like shapes are included.
  • the aforementioned optional phototrophic microorganisms can also be present as mixtures of two or more of them. In a very special embodiment, all six of the microorganisms mentioned are present as a mixture.
  • the light that drives photosynthesis comes from the luminous bacteria, which are contained as a second essential component in the microbiological composition used in the method according to the invention.
  • These luminous bacteria have a luminosity, i. H. they are able to emit light quanta. It is a system that works enzymatically.
  • the luciferin-luciferase system can be mentioned here as an example.
  • the mixed culture contains a proportion of microorganisms, especially bacteria that
  • Microorganisms such as Archaea are used for the facile electron transfer of the reduction and other microorganisms such as slime molds protect the mixed culture and also serve to emit phosphorizing light. It is believed that there is a constant near the catalytic surface
  • a variant of the method according to the invention consists in that when light is irradiated, such as daylight, it is also possible to work without microorganisms. It can be assumed that the catalytic environment, for example the catalytic surface, also effects water purification through photocatalytic intervention. The applicant reserves the right to make an exemption application at a later date.
  • Such minor components are preferably plant extracts, enzymes, trace elements, polysaccharides, algin derivatives, other microorganisms as above.
  • the secondary components can be present individually or in combination in the microbiological composition.
  • the plant extracts can contain, for example, plantain, hops, etc.
  • a solution is generally used as the nutrient solution for the microbiological composition used, which contributes to the fact that the constituents contained therein, in particular the microorganisms, can easily live in them. It is particularly important that the interaction of the photosynthetic bacteria and the luminous bacteria is fully effective. It has been shown that a biological nutrient solution with molasses, in particular raw sugar molasses or sugar beet molasses, is suitable as the main component.
  • the photosynthetic microorganisms and the luminous bacteria are normally in one in the microbiological composition according to the invention
  • the amount of the mixed culture solution used in the process according to the invention is not a particular one
  • the components described above are homogenized so that a microbiotic culture is present as the first intermediate product of the method according to the invention, the proportion of which is adjusted depending on the water to be treated. If appropriate, the mixed culture is frozen for later use or lyophilized in vacuo with dehydration.
  • the drying parameters are set so that the microorganisms are not damaged.
  • Preliminary tests showed that a Cooling rate with more than 30 ° C per minute, preferably about 40 ° C per minute or faster is optimal in order to prevent damage to the microorganisms.
  • the extracellular polymeric substances (EPS) surrounding the cells of the microorganisms are dehydrated, so that the slimy EPS layer is thickened and forms a protective layer which protects the microorganisms during the freezing process.
  • EPS extracellular polymeric substances
  • the water to be cleaned is stirred in order to ensure that the water to be cleaned and the microorganisms as a whole come into contact with the catalytically active environment. It is up to the user to stir continuously or discontinuously.
  • the stirring can be carried out with conventional stirring devices, for example with a rod or a stirrer driven by a motor.
  • the method according to the invention can be successfully used in the field of waste water purification.
  • pump sumps and bodies of water can be cleaned in sewage treatment plants.
  • the method according to the invention can also be safely used to produce drinking water from heavily contaminated or contaminated waters.
  • the microorganisms should then be separated off using membranes in a conventional manner.
  • the container is lined with a photocatalytically active layer, which consists, for example, of a ceramic containing titanium dioxide.
  • a photocatalytically active layer which consists, for example, of a ceramic containing titanium dioxide.
  • This ceramic is applied in the form of tiles - similar to a bathroom - and is accordingly easy to process.
  • Organically contaminated waste water was poured into this lined container and a microbiotic solution according to the invention was added at the start of the experiment.
  • this mixed culture contains a proportion of light-emitting microorganisms and a proportion of photosynthetically active microorganisms.
  • the diagram shows that the oxygen content drops very quickly - within the first two days - and then slowly rises to a level that is higher than at the start of the experiment.
  • the initial sharp drop in the oxygen concentration is due to the fact that the toxic components must first be broken down by the microorganisms. After the extensive breakdown of these toxic components, the oxygen content increases due to the decomposition of the organic components and the associated production of oxygen, until it reaches a largely constant level.
  • a visual assessment of the wastewater shows that it has become much clearer compared to the initial cloudy state due to the decomposition of the organic components.
  • the oxidation of the organic constituents is supported by the photocatalytic effect of the lining of the container, via which an additional oxidation of the organic compounds to H 2 O, C0, HC1, N 2 takes place in the interface area.
  • the photocatalytic The effect of the lining is of course particularly good when the treated wastewater is exposed to light.
  • the advantageous effect of the method according to the invention can also be demonstrated if the container is covered from daylight or another light source - the effect of the light-emitting bacteria is evidently sufficient to break down the organic constituents via the microorganisms and the photocatalytic effect of the lining enable.
  • the redox potential of more than 700 mV in contaminated waters can be increased to a range of 350-400 mV using the method according to the invention. After the microorganisms have been separated off via a membrane, the remaining redox potential could then be set to> + 800 mV by adding minimal amounts of ozone and chlorine.
  • the method according to the invention is also advantageously suitable for cleaning water in public and private facilities. These include, for example, swimming pools, fountains, etc.
  • the waters contaminated with algae can be cleaned quickly and effectively using the method according to the invention. This means that bodies of water contaminated with pollutants that do not get into the sewage treatment plants can also be cleaned. This includes, for example, waste water from agriculture, such as horse channels, etc.
  • the method according to the invention can be used to effectively purify water without the need for a special apparatus. The process is gentle on the environment and harmless to the people working with it.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Biological Treatment Of Waste Water (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Reinigung von Wasser beschrieben, wobei dem Wasser in einer katalytisch wirkenden Umgebung eine Lösung zugegeben wird, die einen Anteil einer mikrobiotischen Mischkultur enthält. Dieses Verfahren ist effektiv einsetzbar zur Reinigung von Abwässern sowie Gewässern in öffentlichen und privaten Einrichtungen.

Description

Beschreibung
Wasserrein gung mit katalytischen Oberflächen und
Mikroorganismen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasser sowie die Anwendung dieses Verfahrens .
Die Reinigung von Wasser ist von eminenter Bedeutung. So sind beispielsweise täglich Unmengen von Abwässern zu reinigen, die aus der Industrie und den Haushalten in die kommunalen Kanalsysteme gelangen. Diese Abwässer sind in der Regel stark mit toxischen Substanzen und beispielsweise oberflächenaktiven Stoffen kontaminiert.
So sind auch in großem Ausmaß sogenannte stehende Gewässer zu reinigen. Neben den aus der Umwelt stammenden Verunreinigungen verschmutzen diese Gewässer insbesondere durch Algenwachstum.
Als Beispiele können hier gestaute Wasser in Schwimmbädern und privaten Haushalten genannt werden.
Bisher hat man durch den Einsatz verschiedenster Chemikalien das Problem der Wasser- /Abwasserreinigung gelöst. Es ist allerdings bekannt, dass die herkömmlich verwendeten Chemikalien, wie beispielsweise Chlor und Chlorverbindungen, für den Menschen gesundheitsschädlich sind, insbesondere dann, wenn das gereinigte Wasser wieder verwendet wird.
Aus dieser Situation heraus stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das gänzlich ohne Chemikalien und ohne aufwändigen apparativen Aufbau auskommt. Es sollte weiterhin so ausgestaltet sein, dass nicht nur Fachleute auf dem Gebiet der Wasserreinigung dieses Verfahren anwenden können, sondern auch die Personen, die im häuslichen Gebrauch eine Wasserreinigung, sei es im Haus oder im Garten, wünschen.
Diese Aufgabe ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst worden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, wobei dem Wasser in einer katalytisch wirkenden Umgebung eine Lösung, die einen Anteil einer mikrobiotischen Mischkultur enthält, zugegeben wird.
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Aufgabe wird ebenfalls durch Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Patentansprüchen 11 und 13 gelöst .
Demzufolge wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abwässern sowie zur Reinigung von Gewässern in öffentlichen und privaten Einrichtungen angewendet.
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anwendung.
Die Erfindung und mögliche Ausführungsformen werden im folgenden beschrieben, wobei die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Diagramms erläutert wird.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass mit Schadstoffen beladenes Wasser effektiv, umweitschonend und für den Menschen ungefährlich gereinigt werden kann, wenn diesem Wasser in einer katalytisch wirkenden Umgebung eine Lösung zugegeben wird, die einen Anteil einer mikrobiotischen Mischkultur enthält. Es ist unerwartet festgestellt worden, dass, wenn man dem belasteten Wasser die Lösung mit der mikrobiotischen Mischkultur zugibt, an der Grenzfläche zwischen der katalytisch wirkenden Umgebung und dem belasteten Wasser bereits nach wenigen Minuten unter Bildung von Sauerstoff eine deutliche Klärung des belasteten Wassers eintritt.
So ist auch in Untersuchungen des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten, mit Schadstoffen belasteten Wassers gezeigt worden, dass sich der Sauerstoffgehalt unter Reduktion des Stickstoffgehalts im Wasser erhöht. Dieses ist ein Indiz dafür, dass das behandelte Wasser unter erheblicher Herabsetzung des Schadstoffgehalts mit Sauerstoff angereichert wird und somit einem Reinigungsprozess unterworfen worden ist. So haben Versuche bei der Behandlung von Belebtschlamm ergeben, dass die Toxizität bereits nach einem Tag abgesunken ist und später dann absolut gegen Null geht.
In der Praxis hat sich erwiesen, die katalytisch wirkende Umgebung so zu gestalten, dass sie von katalytisch wirkenden Oberflächen verursacht wird. Im
Prinzip kann hier jede katalytisch wirkende Oberfläche als katalytisch wirksame Umgebung dienen, allerdings unter der Voraussetzung, dass das zu reinigende Wasser und die Mikroorganismen damit in Kontakt geraten.
Beispielsweise kann als katalytisch wirkende Oberfläche eine Keramik- oder Polymeroberfläche verwendet werden, die mit Katalysatorsubstanzen dotiert ist. Beispiele für Katalysatorsubstanzen sind organische und/oder anorganische Katalysatorverbindungen. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Keramikoberfläche verwendet, die Titandioxid (Ti02) oder Indium Zinnoxid enthält. Praktischerweise kann eine solche Keramikoberfläche eine handelsübliche Fliese sein. So hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise vorteilhaft bei der Reinigung von Schwimmbadwasser eingesetzt werden kann. Es ist auch möglich, Fassadenfliesen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigen. Die Verwendung derartiger Materialien zur Abwasserreinigung ist aus der DE 199 13 011 AI bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin unter Verwendung einer Lösung, die einen Anteil einer mikrobiotischen Mischkultur enthält, durchgeführt. Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält die Mischkultur photosynthetisch arbeitende Mikroorganismen und Leuchtbakterien in einer mikrobiologischen Lösung.
Hinsichtlich der Zusammensetzung der mikrobiotischen
Mischkultur wird auf die ältere Patentanmeldung DE 100 62
812 der Anmelderin verwiesen, deren Inhalt zur Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung zu zählen ist .
Die photosynthetisch arbeitenden Mikroorganismen und die Leuchtbakterien sind als System zu betrachten. Das Wechselspiel zwischen dem photosynthetisch arbeitenden Mikroorganismen und den Leuchtbakterien führt dazu, dass die photosynthetisch arbeitenden Mikroorganismen durch das von den Leuchtbakterien emittierte Licht zur Photosynthese angeregt werden. Die Mikroorganismen betreiben die Photosynthese mit Schwefelwasserstoff und Wasser und setzen Schwefel bzw. Sauerstoff frei. Ferner können sie Stickstoff sowie Phosphat binden und organische wie anorganische Materie abbauen.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren photosynthetisch arbeitende Mikroorganismen verwendet, die fakultativ phototroph sind. Phototroph fakultativ bedeutet, dass die Mikroorganismen sowohl unter anaeroben Bedingungen im Licht als auch unter aeroben Bedingungen im Dunklen wachsen können.
Zu den Photosynthesebakterien gehören grammnegative aerobe stabförmige und kreisförmige Bakterien sowie grampositive kreisförmige Bakterien. Diese können Endosporen aufweisen oder ohne Sporen vorhanden sein. Dazu zählen beispielsweise auch grampositive Aktinomyceten und verwandte Bakterien.
In diesem Zusammenhang können auch stickstoffbindende Organismen genannt werden. Dazu gehören beispielsweise Algen, wie Anabena Nostoc in Symbiose mit Azola. Des weiteren können Aktinomyceten, z. B. Frankia in Symbiose mit Erlen und Bakterien, wie Rhizobium in Symbiose mit Leguminosen, erwähnt werden.
Außerdem können auch aerobe Algen, Azotobacter, methanoxidierende Bakterien und Schwefelbakterien verwendet werden. Dazu zählen auch grüne Schwefelbakterien und brau ngrüne Photosynthesebakterien. Hier können auch nicht violette Schwefelbakterien und violette Schwefelbakterien genannt werden.
Es ist bevorzugt, dass in der erfindungsgemäß verwendeten mikrobiologischen Zusammensetzung als fakultativ phototrophe Mikroorganismen Prochlorophyten, Cyanobakterien, grüne Schwefelbakterien, Purpurbakterien, Chloroflexusähnliche Formen und Heliobakterium und Heliobacillusähnliche Formen enthalten sind. Die vorgenannten fakultativ phototrophen Mikroorganismen können auch als Mischungen aus zwei oder mehr davon vorliegen. In einer ganz besonderen Ausführungsform liegen alle sechs genannten Mikroorganismen als Mischung vor.
Das Licht, das die Photosynthese antreibt, stammt von den Leuchtbakterien, die als zweite essentielle Komponente in der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mikrobiologischen Zusammensetzung enthalten sind. Diese Leuchtbakterien besitzen eine Leuchtkraft, d. h. sie sind in der Lage, Lichtquanten auszusenden. Es handelt sich hierbei um ein System, das enzymatisch abläuft. Als Beispiel kann hier das Luciferin- LuciferaseSystem genannt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der
Mischung als Leuchtbakterien Photobacterium phosphoreum, Vibrio fischeri, Vibrio harveyi, Pseudomonas lucifera oder Beneckea enthalten. Es ist auch möglich, eine
Mischung aus mindestens zwei daraus zu wählen.
Die Mischkultur enthält einen Anteil an Mikroorganismen, insbesondere Bakterien die der
SauerstoffProduktion durch Photosynthese, durch
Ladungstrennung und Oxidation dienen. Andere
Mikroorganismen, wie beispielsweise Archaea dienen dem fazilen Elektronentransfer der Reduktion und weitere Mikroorganismen, wie beispielsweise Schleimpilze schützen die Mischkultur und dienen zudem zur Abgabe von phosphorisierendem Licht. Es ist anzunehmen, dass es in der Nähe der katalytischen Oberfläche zu einem ständigen
Wechsel zwischen Oxidation und Reduktion kommt . Der Mechanismus der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Wasserreinigung ist noch nicht ganz aufgeklärt. Es wird aber angenommen, dass während des Reinigungsprozesses die Mikroorganismen an der katalytisch wirkenden Umgebung, z.B. den katalytisch wirkenden Oberflächen, vorbeigeführt werden und dort katalytisch angeregt werden. Es ist davon auszugehen, dass es sich hierbei um einen photokatalytischen Vorgang handelt, wobei es durch Zusammenwirken der Mischkultur und der photokatalytisch wirksamen Auskleidung zu einem photodynamischen Aufbau organischer Substanzen kommen kann.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei Einstrahlung von Licht, wie Tageslicht, auch ohne Mikroorganismen gearbeitet werden kann. Es kann angenommen werden, dass auch die katalytische Umgebung, beispielsweise die katalytische Oberfläche, durch photokatalytische Intervention die Wasserreinigung bewirkt. Die Anmelderin behält sich vor, zu einem späteren Zeitpunkt darauf möglicherweise eine Ausseheidungsanmeldüng zu richten.
Zur Optimierung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mikrobiologischen Zusammensetzung können weitere Bestandteile darin enthalten sein. Vorzugsweise sind solche Nebenbestandteile Pflanzenextrakte, Enzyme, Spurenelemente, Polysaccharide, Alginderivate, andere Mikroorganismen wie oben. Die Nebenbestandteile können einzeln oder in Kombination in der mikrobiologischen Zusammensetzung vorliegen. Die Pflanzenextrakte können beispielsweise Spitzwegerich, Hopfen, etc., enthalten.
Als Nährlösung für die mikrobiologische Zusammensetzung wird im Allgemeinen eine Lösung verwendet, die dazu beiträgt, dass die darin enthaltenden Bestandteile, insbesondere die Mikroorganismen, ohne weiteres darin leben können. Dabei kommt es insbesondere darauf an, dass die Wechselwirkung der Photosynthesebakterien und der Leuchtbakterien vollständig zum Tragen kommt. Es hat sich erwiesen, dass eine biologische Nährlösung mit Melasse, insbesondere Rohzuckermelasse oder Zuckerrübenmelasse als Hauptbestandteil geeignet ist.
Die photosynthetisch arbeitenden Mikroorganismen und die Leuchtbakterien liegen in der erfindungsgemäßen mikrobiologischen Zusammensetzung normalerweise in einem
Verhältnis von 1 : 10 bis 1 : 500 vor. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1 : 100.
Die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösung der Mischkultur ist keinen besonderen
Einschränkungen unterworfen. Sie hängt unter anderem auch davon ab, wie stark und womit das behandelnde Wasser belastet ist.
Die vorbeschriebenen Komponenten werden homogenisiert, so dass als erstes Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine mikrobiotische Kultur vorliegt, deren Anteil ein Abhängigkeit vom zu behandelnden Wasser eingestellt werden. Gegebenenfalls wird die Mischkultur für einen späteren Gebrauch eingefroren oder im Vakuum unter Dehydratisierung lyophilisiert .
Die Dehydratisierung ist ein weit verbreitetes
Verfahren zur schonenden Trocknung und Konservierung empfindlicher Güter. Die Trocknungsparameter werden so eingestellt, dass keine Schädigung der Mikroorganismen erfolgt. Bei Vorversuchen zeigte es sich, dass eine Abkühlungsrate mit mehr als 30°C pro Minute, vorzugsweise etwa 40°C pro Minute oder schneller optimal ist, um einer Schädigung der Mikroorganismen vorzubeugen.
Durch diesen Trocknungsschritt werden die die Zellen der Mikroorganismen umgebenden extrazellulären polymeren Substanzen (EPS) dehydratisiert, so dass die schleimige EPS-Schicht eingedickt wird und eine Schutzschicht bildet, die während des Gefriervorganges die Mikroorganismen schützt.
Es hat in der Praxis als sehr günstig erwiesen, wenn das zu reinigende Wasser gerührt wird, um auf diese Weise zu gewährleisten, dass das zu reinigende Wasser und die Mikroorganismen in ihrer Gesamtheit mit der katalytisch wirkenden Umgebung in Kontakt geraten. Hier bleibt es dem Anwender überlassen, kontinuierlich oder diskontinuierlich zu rühren. Das Rühren kann mit üblichen Rührvorrichtungen erfolgen, beispielsweise mit einem Stab oder einem mit einem Motor angetriebenen Rührer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist erfolgreich auf dem Gebiet zur Reinigung von Abwässern einzusetzen. So können beispielsweise Pumpensümpfe und Gewässer in Kläranlagen gereinigt werden.
So kann das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unbedenklich zur Herstellung von Trinkwasser aus stark verunreinigten bzw. kontaminierten Gewässern eingesetzt werden. Allerdings sollten dann die Mikroorganismen auf herkömmliche Weise über Membranen abgetrennt werden.
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen
Verfahrens soll anhand der einzigen beigefügten Figur erläutert werden. Diese zeigt die Sauerstoffkonzentration in einem mit belasteten Abwasser gefüllten Behälter, das über mehrere Tage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt ist.
Erfindungsgemäß ist der Behälter mit einer photokatalytisch wirksamen Schicht ausgekleidet, die beispielsweise aus einer Titandioxid enthaltenden Keramik besteht. Diese Keramik wird in Form von Fliesen - ähnlich wie in einem Bad - aufgebracht und ist entsprechend einfach verarbeitbar. In diesem ausgekleideten Behälter wurde organisch belastetes Abwasser eingefüllt und zu Versuchsbeginn mit einer erfindungsgemäßen mikrobiotischen Lösung versetzt. Wie vorstehend ausgeführt, enthält diese Mischkultur einen Anteil an lichtemittierenden Mikroorganismen und einen Anteil an photosynthetisch wirksamen Mikroorganismen. Das Diagramm zeigt, dass der Sauerstoffgehalt sehr schnell - innerhalb der ersten beiden Tage - abfällt und dann langsam auf ein Niveau ansteigt, das höher als zu Versuchsbeginn ist. Der anfängliche starke Abfall der Sauerstoffkonzentration liegt daran, dass zunächst die toxischen Bestandteile durch die Mikroorganismen abgebaut werden müssen. Nach dem weitgehenden Abbau dieser toxischen Bestandteile steigt der Sauerstoffgehalt aufgrund des Abbaus der organischen Bestandteile und der damit einhergehenden Produktion von Sauerstoff an, bis er ein weitgehend konstantes Niveau erreicht. Eine visuelle Begutachtung des Abwassers zeigt, dass dieses gegenüber dem anfänglichen trüben Zustand durch den Abbau der organischen Bestandteile wesentlich klarer geworden ist.
Die Oxidation der organischen Bestandteile wird durch die photokatalytische Wirkung der Auskleidung des Behälters unterstützt, über die im Grenzflächenbereich eine zusätzliche Oxidation der organischen Verbindungen zu H20, C0 , HC1, N2 erfolgt. Die photokatalytische Wirkung der Auskleidung ist natürlich besonders gut, wenn das behandelte Abwasser mit Licht beaufschlagt ist.
Lässt man die Mikroorganismen weg, so erfolgt der Abbau der toxischen Bestandteile wesentlich langsamer, d. h. der Abfall der Sauerstoffkonzentration im Abwasser verläuft wesentlich flacher als bei dem dargestellten
Diagramm.
Prinzipiell lässt sich die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dann nachweisen, wenn der Behälter gegenüber dem Tageslicht oder sonstigen Lichtquelle abgedeckt wird - offenbar reicht die Wirkung der lichtemittierenden Bakterien aus, um den Abbau der organischen Bestandteile über die Mikroorganismen und die photokatalytische Wirkung der Auskleidung zu ermöglichen.
Es hat sich herausgestellt, dass sich das Redoxpotential von mehr als 700 mV bei belasteten Gewässern mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen Bereich von 350 - 400 mV erhöhen lässt. Nach Abtrennung der Mikroorganismen über eine Membran könnte dann durch Zusatz von Ozon und Chlor in Minimalmengen das restliche Redoxpotential auf > + 800 mV gesetzt werden.
Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Vorteil zur Reinigung von Gewässern in öffentlichen und privaten Einrichtungen geeignet . Dazu zählen beispielsweise Schwimmbecken, Brunnen, etc. Die mit Algen verschmutzten Gewässer lassen sich ohne weiteres schnell und effektiv mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigen. So können auch mit Schadstoffen kontaminierte Gewässer, die nicht in die Kläranlagen geraten, gereinigt werden. Dazu gehören beispielsweise Abwässer aus der Landwirtschaft, wie Pferdekanäle etc . Wie vorstehend beschrieben wurde, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren effektiv Wasser gereinigt werden, ohne dass ein besonderer apparativer Aufbau notwendig ist. Das Verfahren ist umweitschonend und unschädlich für die damit arbeitenden Personen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasser in einer katalytisch wirkenden Umgebung eine Lösung, die einen Anteil einer mikrobiotischen Mischkultur enthält, zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkende ' Umgebung von katalytisch wirksamen Oberflächen verursacht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wirksame Oberfläche eine mit
Katalysatorsubstanzen dotierte Keramik- oder Polymeroberfläche verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorsubstanzen organische und oder anorganische Katalysatorverbindungen verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Keramikoberfläche
Titandioxid (Ti02) enthalten ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Keramikoberfläche eine Fliese verwendet wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischkultur photosynthetisch arbeitende Mikroorganismen und Leuchtbakterien in einer biologischen Lösung enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung als fakultativ phototrophe Mikroorganismen Prochlorophyten, Cyanobakterien, grüne Schwefelbakterien, Purpurbakterien, Chloroflexusähnliche Formen und Heliobakterium und Heliobacillusähnliche Formen sowie Mischungen aus zwei oder mehr daraus enthalten sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung als
Leuchtbakterien Photobacterium phosphoreum, Vibrio fischeri, Vibrio harveyi, Pseudomonas lucifera oder Beneckea oder Mischungen aus mindestens zwei daraus enthalten sind.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Nebenbestandteile Pflanzenextrakte, Enzyme, Spurenelemente, Polysaccharide, Alginderivate, andere Mikroorganismen, entweder einzeln oder in Kombination, enthält.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Wasser kontinuierlich oder diskontinuierlich gerührt wird.
12. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung von Abwässern.
13. Anwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Pumpensümpfe und Gewässer in Kläranlagen gereinigt werden.
14. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung von Gewässern in öffentlichen und privaten Einrichtungen.
15. Anwendung nach Anspruch 14 zum Entfernen von Algen.
PCT/DE2003/003460 2002-10-16 2003-10-16 Wasserreinigung mit katalytischen oberflächen und mikroorganismen WO2004035478A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003294612A AU2003294612A1 (en) 2002-10-16 2003-10-16 Water purification by means of catalytic surfaces and microorganisms
US10/531,037 US7160461B2 (en) 2002-10-16 2003-10-16 Water purification with catalytic surfaces and microorganisms
CA002502223A CA2502223A1 (en) 2002-10-16 2003-10-16 Water purification by means of catalytic surfaces and microorganisms
EP03785487A EP1551774A2 (de) 2002-10-16 2003-10-16 Wasserreinigung mit katalytischen oberflächen und mikroorganismen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10248315 2002-10-16
DE10248315.9 2002-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004035478A2 true WO2004035478A2 (de) 2004-04-29
WO2004035478A3 WO2004035478A3 (de) 2004-07-01

Family

ID=32086957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2003/003460 WO2004035478A2 (de) 2002-10-16 2003-10-16 Wasserreinigung mit katalytischen oberflächen und mikroorganismen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7160461B2 (de)
EP (1) EP1551774A2 (de)
AU (1) AU2003294612A1 (de)
CA (1) CA2502223A1 (de)
DE (1) DE10348732A1 (de)
RU (1) RU2005114527A (de)
WO (1) WO2004035478A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007045228A1 (de) * 2005-10-19 2007-04-26 Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg Optoreaktor
WO2007062621A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-07 Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg Abwasserbehandlungsanlage mit membraneinheit
CN102701464A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 福建省洋屿化工工贸有限公司 生态菌床污水处理工艺

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007006446A1 (de) * 2006-02-03 2007-08-23 Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Aufbereitung von organisches Material beinhaltenden Abfällen, beispielsweise Grünabfällen
US8388844B2 (en) * 2007-08-10 2013-03-05 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation in a photocatalytic circulating-bed biofilm reactor
DE102007052566A1 (de) * 2007-11-03 2009-05-07 H. & M. Gutberlet Gmbh Industrievertretungen C.D.H. Reinigungsvorrichtung zur Reinigung von insbesondere mit Algen oder Moos befallenen flächigen Gegenständen sowie Reinigungsverfahren mit einer derartigen Reinigungsvorrichtung
US8491789B2 (en) * 2009-07-31 2013-07-23 Brian E. Butters Water treatment process for the reduction of THM and HAA formation
CN105749952A (zh) * 2016-03-16 2016-07-13 扬州大学 B、N、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的制备方法及其应用
CN106268908A (zh) * 2016-08-19 2017-01-04 扬州大学 一种去除有机污染物的石墨相C3N4掺杂TiO2负载膨胀珍珠岩的漂浮型环境修复材料及其制备方法
CN115487661A (zh) * 2022-10-09 2022-12-20 浙江工业大学 一种光电驱动微生物光电解池降解1,2-二氯乙烷的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634363A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-18 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Photokatalysator und Verfahren zur Wasserreinigung
EP0900766A1 (de) * 1996-04-25 1999-03-10 Daikin Industries, Ltd. Apparat zur flüssigkeitsreinigung
EP1132133A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-12 NanoPoudres Technologies Photokatalytische Reaktoren, auf Basis von Titandioxid auf Silikaträger, zur Behandlung von Luft und Abwasser
DE10062812A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Fritzmeier Georg Gmbh & Co Mikrobiologische Zusammensetzung
DE10150014A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-30 Mario Boehme Vorrichtung zur Entkeimung von Wasser

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194161A (en) * 1989-09-25 1993-03-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for enhanced photocatalyzation of organic compounds with palladium
FR2764210B1 (fr) * 1997-06-09 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective utilisable pour le traitement des coupes essences contenant des diolefines et des composes styreniques
US20020051998A1 (en) * 1999-12-08 2002-05-02 California Institute Of Technology Directed evolution of biosynthetic and biodegradation pathways

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634363A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-18 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Photokatalysator und Verfahren zur Wasserreinigung
EP0900766A1 (de) * 1996-04-25 1999-03-10 Daikin Industries, Ltd. Apparat zur flüssigkeitsreinigung
EP1132133A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-12 NanoPoudres Technologies Photokatalytische Reaktoren, auf Basis von Titandioxid auf Silikaträger, zur Behandlung von Luft und Abwasser
DE10062812A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Fritzmeier Georg Gmbh & Co Mikrobiologische Zusammensetzung
DE10150014A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-30 Mario Boehme Vorrichtung zur Entkeimung von Wasser

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007045228A1 (de) * 2005-10-19 2007-04-26 Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg Optoreaktor
WO2007062621A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-07 Georg Fritzmeier Gmbh & Co. Kg Abwasserbehandlungsanlage mit membraneinheit
CN102701464A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 福建省洋屿化工工贸有限公司 生态菌床污水处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CA2502223A1 (en) 2004-04-29
EP1551774A2 (de) 2005-07-13
RU2005114527A (ru) 2006-01-20
DE10348732A1 (de) 2004-05-06
WO2004035478A3 (de) 2004-07-01
US20050242024A1 (en) 2005-11-03
AU2003294612A8 (en) 2004-05-04
US7160461B2 (en) 2007-01-09
AU2003294612A1 (en) 2004-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0267962B1 (de) Bakterielle zusammensetzung und methode zum reinigen von durch öl verunreinigtem wasser und verunreinigter erde
AT390426B (de) Verfahren zur reinigung von abwasser
DE10361996A1 (de) Mikrobiotische Mischkultur
EP1343729B1 (de) Mikrobiologische zusammensetzung
DE2807529C2 (de) Verfahren zum Reinigen von Abwasser
WO2004035478A2 (de) Wasserreinigung mit katalytischen oberflächen und mikroorganismen
DE2216887B2 (de) Verfahren zum einblasen von gas in eine suspension von mikroorganismen
DE10143600A1 (de) Verfahren zur biologischen Aufbereitung von farbstoffhaltigen Abwässern aus der Textil- und Lederindustrie
WO2021144121A1 (de) Verfahren zur aufbereitung von wässern, sedimenten und/oder schlämmen
EP1351895B1 (de) Verfahren und konditioniermittel zur behandlung von abwasser und luftschadstoffen
DE2357735A1 (de) Verfahren zur reinigung von verunreinigtem wasser
DE19654624C1 (de) Bakterienstamm Corynebacterium sp. K2-17 und Verfahren zur mikrobiellen Dekontamination von Materialien, die mit Verbindungen der Phenoxyalkansäure-Herbizid-Produktion belastet sind
EP0881923B1 (de) BAKTERIENSTAMM COMAMONAS ACIDOVORANS P4a UND VERFAHREN ZUR MIKROBIELLEN DEKONTAMINATION VON MIT PHENOXYESSIGSÄURE-HERBIZIDEN BELASTETEN MATERIALIEN
DE3637308C1 (en) Nutrient mixture for increasing the rate of biodegradation of mineral oil products and its use
DE4027223A1 (de) Verfahren zum biologischen abbau persistenter organischer stoffe
DE19531519C2 (de) Zur Denitrifizierung befähigter Mikroorganismus, sowie dessen Verwendung in Verbindung mit einem Verfahren zur Denitrifizierung von Wasser
DE19602152C2 (de) Verfahren zur in situ-Bodensanierung
AT400710B (de) Verfahren und anlage zur reinigung von biologischen abwässern
DE19505436A1 (de) Kombiniertes Verfahren zur chemischen und biologischen Behandlung von Wasser
AT18442B (de) Verfahren zur Reinigung von Abwässern auf biologischem Wege.
DE102004056302A1 (de) Verfahren zur Behandlung von radioaktiv kontaminierten Stoffen
DE1280764B (de) Verfahren zum Vermindern der UEberschussschlammproduktion in Belebtschlammanlagen fuer Abwasserreinigung
DE3518623A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur reduzierung organischer inhaltstoffe in abfaellen und/oder abwaessern
DE19930544A1 (de) Verfahren zum enzymatischen Abbau von halogenorganischen Schadstoffen in festen und wäßrigen Systemen
DD250919A1 (de) Verfahren zur dekontamination von schadstoffhaltigen waessern

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2502223

Country of ref document: CA

Ref document number: 2003785487

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10531037

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005114527

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003785487

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: JP