WO2004034107A1 - 転写性液晶積層体 - Google Patents

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WO2004034107A1
WO2004034107A1 PCT/JP2003/012962 JP0312962W WO2004034107A1 WO 2004034107 A1 WO2004034107 A1 WO 2004034107A1 JP 0312962 W JP0312962 W JP 0312962W WO 2004034107 A1 WO2004034107 A1 WO 2004034107A1
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WO
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liquid crystal
protective layer
layer
cholesteric
substrate
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Application number
PCT/JP2003/012962
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichiro Suzuki
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
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Publication date
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Priority to US10/530,456 priority patent/US20060008649A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to a transferable liquid crystal laminate having a cholesteric liquid crystal layer used for the purpose of imparting a design improvement effect or a forgery prevention effect, and more particularly, to a releasable light substrate which has been subjected to an easy adhesion treatment.
  • the present invention relates to a transferable liquid crystal laminate having good foil cutting properties when used.
  • These anti-counterfeit items and the like are usually prepared in the form of a laminated film for transfer, and are transferred from the laminated film for transfer to a transfer target by a method such as hot stamping.
  • a hot stamping method or the like used as a transfer method a temperature and a pressure are simultaneously applied to a transfer laminated film, so that a release transfer portion is transferred to an object to be transferred.
  • the foil cutting property between the peel-transfer part and the non-peel-transfer part is required. That is, if the foil cutting property is not good, the peeling transfer portion cannot be transferred in a desired shape.
  • a transferable laminate has a release transfer layer formed on a removable substrate.
  • the release force during release transfer is determined by the surface condition of the removable substrate and the properties of the release transfer portion. If the peeling force is too small, the peelability will be good, but the peeling will be accompanied by a non-peeled part, and the foil breakage will be poor. On the other hand, if the peeling force is too large, the peelability deteriorates, and sufficient transfer to the transferred body is not performed, and a problem occurs that a part of the peel transfer layer remains on the re-peelable substrate side.
  • the present invention relates to a transferable liquid crystal laminate having a cholesteric liquid crystal layer, which has good foil breakability, excellent transfer state after transfer, and generation of burrs that cause a reduction in yield.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal laminate having a small transferability.
  • the present invention relates to a transferable liquid crystal laminate comprising at least a removable substrate / protective layer / cholesteric liquid crystal layer, wherein the protective layer side of the removable substrate is subjected to an easy adhesion treatment.
  • the peeling force between the removable substrate and the protective layer is preferably from 1.95 N / m to 19.5 NZm.
  • the cholesteric liquid crystal layer partially has a diffraction function.
  • the transferable liquid crystal laminate of the present invention comprises at least a removable substrate / protective layer Z cholesteric liquid crystal layer.
  • the term “removable substrate protective layer Z cholesteric liquid crystal layer” means a configuration in which a removable substrate, a protective layer, and a cholesteric liquid crystal layer are laminated in this order.
  • the removable substrate which is a component of the present invention, is not particularly limited as long as it is a film-like material having an easy adhesion treatment on the protective layer side and can be peeled off from the protective layer. It can be appropriately selected from polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene-11), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate and the like. Further, a surface treatment such as an antistatic treatment may be applied to the surface of the removable substrate and z or the protective layer side.
  • the thickness of the removable substrate is from 10 to 100 ⁇ , preferably from 12 to 38 ⁇ . Outside this range, the transportability of the substrate deteriorates, making the production of the laminate difficult, and the removability deteriorates, which is not preferable.
  • the peeling force between the easily-adhesive treated surface of the removable substrate and the protective layer is from 1.95 N / m to 19. 5 N / m, preferably 3.9 N / m to ll. NZrn.
  • the protective layer (sometimes referred to as protective layer 1), which is a component of the present invention, has a good adhesiveness to the cholesteric liquid crystal layer and a range that does not impair the optical characteristics of the liquid crystal layer. There is no particular limitation.
  • the protective layer forming material may be formed into a film, a sheet, or a thin film.
  • a photo-curable or electron beam-curable reactive adhesive is preferably used as the material for forming the protective layer.
  • Examples of such a reactive adhesive include a photopolymerizable or electron beam polymerizable prepolymer and / or a monomer, if necessary, other monofunctional monomers, polyfunctional monomers, various polymers, stabilizers, and photopolymerizable polymers. Those containing an initiator, a sensitizer and the like can be used.
  • Examples of the photopolymerizable or electron beam polymerizable prepolymers include polyester acrylate, polyester methacrylate, polyurethane urethane acrylate, polyurethane methacrylate, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, and polyol acrylate. And polyol metathallate.
  • Examples of monomers having photopolymerizability or electron beam polymerizability include monofunctional acrylates, monofunctional methacrylates, difunctional acrylates, difunctional methacrylates, trifunctional or higher polyfunctional acrylates, and polyfunctional methacrylates. it can.
  • Aronix acrylic special monomers and oligomers; manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • light esters manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Biscoat manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • photopolymerization initiator for example, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthones, Michler's ketone, benzyl derivatives, triazine derivatives, acyl phosphinoxides, azo compounds and the like can be used. it can.
  • the viscosity of the photo-curable or electron beam-curable reactive adhesive that can be used in the present invention can be appropriately selected depending on the processing temperature of the adhesive and the like, and cannot be determined unconditionally. 10 to 2000 mPa's at 5 ° C, preferably 50 to: 100
  • OmPa ⁇ s more preferably 100 to 500 mPa-s. Viscosity is 10m If it is lower than Pa ⁇ s, it becomes difficult to obtain a desired thickness. On the other hand, if the pressure is higher than 2000 mPa ⁇ s, the workability may decrease, which is not desirable. When the viscosity is out of the above range, it is preferable to appropriately adjust the solvent and the monomer ratio to obtain a desired viscosity.
  • a known curing method such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp can be used as a method for curing the adhesive. it can.
  • the exposure dose can not be said sweepingly because it varies depending on the kind of the reactive adhesive to be used, it is generally 50 ⁇ 2000mJ Zcm 2, preferably 1 00 ⁇ 1 000m jZcm 2.
  • the method of curing the adhesive is appropriately selected depending on the penetrating power and curing power of the electron beam, and cannot be determined unconditionally.
  • curing can be carried out by irradiation at an acceleration voltage of 50 to 1000 kV, preferably 100 to 500 kV.
  • an ultraviolet absorber may be added to the reactive adhesive.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is compatible or dispersible in the protective layer forming material.
  • Organic UV absorbers such as organic compounds and inorganic UV absorbers such as cesium oxide, titanium oxide and zinc oxide can be used.
  • a benzophenone-based compound having high ultraviolet absorption efficiency is preferably used.
  • One or more ultraviolet absorbers can be added.
  • the mixing ratio of the ultraviolet absorber in the protective layer varies depending on the protective layer forming material used, but is usually 0.1 to 20% by weight. / 0 , preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it is compatible or dispersible in the material for forming the protective layer.
  • a surfactant such as a perfluoroalkyl compound or a modified silicone compound can be used. Among them, perfluoroalkyl compounds are preferably used.
  • one or more surfactants can be added.
  • the blending ratio of the surfactant in the protective layer varies depending on the protective layer forming material used, but is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight.
  • the thickness of the protective layer cannot be unequivocally determined because it varies depending on the intended use and its workability, but it is usually 0.5 to 50 ⁇ , preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the formation method examples include a roll coating method, a die coating method, a per coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a gravure roll coating method, a spray coating method, and a spin coating method. can do.
  • the protective layer may have a region having a hard coat property in a part thereof.
  • the cholesteric liquid crystal layer which is a constituent element of the present invention is not particularly limited as long as the cholesteric orientation can be fixed.
  • Various types of polymer liquid crystal can be used as the polymer liquid crystal. Substances or mixtures thereof can be used.
  • the main-chain polymer liquid crystal materials include polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyurethane, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polyazomethine, and polyazomethine. Examples thereof include high molecular weight liquid crystal substances such as ester amides, polyester carbonates, and polyester imids, and mixtures thereof.
  • the side chain type polymer liquid crystal material includes a linear or cyclic skeleton chain such as a polyatalylate, a polymethacrylate, a polybutyl, a polysiloxane, a polyether, a polymalonate, or a polyester.
  • a main chain type polymer liquid crystal material is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis and orientation, and among them, a polyester type is particularly preferable.
  • the constituent unit of the polymer include an aromatic or aliphatic diol unit, an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid unit, and an aromatic or aliphatic hydroxycarboxylic acid unit.
  • Low molecular liquid crystals include saturated benzene carboxylic acid derivatives, unsaturated benzene carboxylic acid derivatives, biphenyl carboxylic acid derivatives, aromatic oxy carboxylic acid derivatives, Schiff base derivatives, bisazomethine compound derivatives, and azo compound derivatives.
  • various compounds having a functional group or site capable of reacting by heat or photo-crosslinking reaction or the like in the liquid crystal material may be blended as long as the expression of liquid crystallinity is not hindered.
  • the functional group capable of performing a crosslinking reaction include the various reactive functional groups described above. For example, those having a basic skeleton of a biphenyl derivative, a phenylbenzoate derivative, a stilbene derivative, or the like into which a functional group such as an atalyloyl group, a vinyl group, or an epoxy group has been introduced may be used.
  • a known method can be used. For example, a coating film is formed by applying a composition containing the liquid crystal substance and various compounds to be added as needed in a molten state, or by applying a solution of the composition on an alignment substrate. The coating is dried and heat-treated (liquid crystal orientation) or, if necessary, by means of light irradiation and the above-mentioned orientation-fixing means such as Z or heat treatment (polymerization / crosslinking). As a result, a liquid crystal material layer in which the orientation of the liquid crystal is fixed is formed.
  • the solvent used for preparing the solution to be coated on the alignment substrate is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystal substance or composition used in the present invention and can be distilled off under appropriate conditions.
  • Ketones such as methyl, ethyl ethyl ketone and isophorone; ether alcohols such as butoxyshenole alcohol, hexyloxyethyl alcohol and methoxy-1-propanol; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether Estenoles such as ethynole acetate, methoxypropyl acetate, ethizole lactate, phenols such as phenol and chlorophenol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone Amides, black mouth form, Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane and dichlorobenzene and the like or a mixture thereof are preferably
  • a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, and the like may be added to the solution in order to form a uniform coating film on the alignment substrate.
  • a dichroic dye, a normal dye, a pigment, and the like can be added within a range that does not hinder the development of liquid crystallinity.
  • the coating method is not particularly limited as long as uniformity of the coating film is ensured, and a known method can be employed. For example, roll coating, dicoating, dip coating, curtain coating, spin coating, and the like can be performed. After the application, a solvent removal (drying) step by a method such as a heater or hot air blowing may be inserted. The thickness of the applied film in the dry state is usually
  • the orientation of the liquid crystal is formed by heat treatment or the like, the orientation is fixed.
  • the liquid crystal is oriented to a liquid crystal phase manifesting temperature range by the self-orienting ability inherent to the liquid crystal material.
  • the conditions for heat treatment cannot be unconditionally determined because the optimum conditions and limit values differ depending on the liquid crystal phase behavior temperature (transition temperature) of the liquid crystal material used. However, it is usually 10 to 300 ° C, preferably 30 to 30 ° C. It is in the range of ⁇ 250 ° C. If the temperature is too low, the alignment of the liquid crystal may not proceed sufficiently. If the temperature is too high, the liquid crystal material may be decomposed or the alignment substrate may be adversely affected.
  • the heat treatment time is usually in the range of 3 seconds to 60 minutes, preferably in the range of 10 seconds to 30 minutes. If the heat treatment time is shorter than 3 seconds, the orientation of the liquid crystal may not be sufficiently completed, and if the heat treatment time is longer than 60 minutes, productivity is extremely deteriorated, and either case is not preferable.
  • the liquid crystal material layer on the alignment substrate is fixed as it is using a method suitable for the liquid crystal material used.
  • the alignment substrate examples include polyimide, polyamide, polyamide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyetherenoketone, polyetherenoether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • films such as triacetin resorose, epoxy resin, and phenol resin, and uniaxially stretched films of these films.
  • these films are stretched under appropriate heating, and the film surface is rubbed in one direction with rayon cloth or the like, so-called rubbing treatment is performed.
  • rubbing treatment may be performed by providing an orientation film made of a known orientation agent such as a ring agent, an oblique deposition treatment of silicon oxide or the like, or a film in which the orientation ability is developed by appropriately combining them.
  • a metal plate such as aluminum, iron, or copper provided with regular fine grooves on the surface, various glass plates, and the like can also be used as the alignment substrate.
  • the cholesteric liquid crystal layer in the present invention may have a region exhibiting diffractive ability in a part thereof.
  • the region exhibiting the diffractive power means a region in which the light transmitted through the region or the light reflected by the region produces an effect such that the light is wrapped around a geometrically shadowed portion.
  • the presence or absence of a region having diffractive ability is confirmed by, for example, the presence or absence of light (higher-order light) emitted at a certain angle other than light (0th-order light) that is incident on the above-mentioned region and transmitted or reflected linearly. can do.
  • whether or not the region is formed can be confirmed by observing the surface shape and cross-sectional shape of the liquid crystal layer using an atomic force microscope, a transmission electron microscope, or the like.
  • the region exhibiting the diffractive ability may be any region on the surface of the cholesteric liquid crystal layer and Z or inside the liquid crystal layer.
  • part of the liquid crystal layer surface liquid crystal layer surface region
  • part of the liquid crystal layer ⁇ liquid crystal layer
  • the region may be provided in a plurality of regions of the cholesteric liquid crystal layer, for example, in the front and back regions of the liquid crystal layer and in the plurality of regions inside the liquid crystal layer.
  • the region exhibiting diffractive power does not necessarily need to be formed as a layer having a uniform thickness on or in the liquid crystal layer, for example, and at least a part of the liquid crystal layer surface or inside the liquid crystal layer. It is only necessary that the region is formed in the region.
  • a region having diffractive power may be provided so as to model a desired figure, pictogram, numeral or the like. Further, when a plurality of regions exhibiting diffractive power are provided, it is not necessary that all the regions exhibit the same diffractive power, and each region may exhibit different diffractive power.
  • the orientation state of the region exhibiting diffractive power is such that the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction, preferably the helical axis orientation is not uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch is Equally in the film thickness direction It is desirable to form a cholesteric orientation that is not an interval.
  • a helical structure in which the helical axis direction is uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch is uniformly spaced in the film thickness direction is the same as the normal cholesteric orientation. It is desirable to form.
  • the surface of the liquid crystal layer means a portion of the cholesteric liquid crystal layer alone that comes into contact with the outside, and the inside of the liquid crystal layer means a portion other than the portion that comes into contact with the outside.
  • any of the above cholesteric liquid crystal layers can be used.However, from the viewpoint of the method of producing the cholesteric liquid crystal layer and the method of imparting diffractive power, at least a part of the liquid crystal layer surface region, preferably the liquid crystal layer surface region.
  • a cholesteric liquid crystal layer having a region exhibiting diffractive power over the entire surface is preferably used.
  • the optical effect slightly differs from the front and back of the liquid crystal layer, that is, a liquid crystal surface having a region exhibiting diffractive power and a liquid crystal surface opposite thereto.
  • the thickness of the layer (region) exhibiting diffractive ability is usually 50% or less, preferably 3% or less, of the film thickness of the cholesteric liquid crystal layer. It is desirable that the layer is formed in a layer state having a thickness of 0% or less, more preferably 10% or less. If the thickness of the layer (region) exhibiting the diffraction ability exceeds 50%, the effects such as selective reflection characteristics and circular polarization characteristics due to the cholesteric liquid crystal phase are reduced, and the desired effects cannot be obtained. There is fear.
  • the diffraction surface of the diffraction element substrate is superimposed on the cholesteric alignment film, and the cholesteric alignment film is applied by applying heat or pressure.
  • the material of the diffraction element substrate used for the transfer of the diffraction pattern may be a material such as a metal or a resin, or a material having a diffraction function on the film surface, or a thin film having a diffraction function transferred to the film.
  • a material such as a metal or a resin, or a material having a diffraction function on the film surface, or a thin film having a diffraction function transferred to the film.
  • diffraction function Any material may be used as long as it has the same. Above all, in view of ease of handling and mass production, a film or film laminate having a diffraction function is more desirable.
  • the term “diffraction element” used herein includes, as its definition, all diffraction elements that generate diffracted light, such as an original flat hologram.
  • the type may be a diffraction element derived from the surface shape, a so-called film thickness modulation hologram type, a phase element independent of the surface shape, or a phase element converted from the surface shape into a refractive index distribution, so-called It may be a type of refractive index modulation hologram.
  • the type of the film thickness modulation holo-lam is more preferably used because the diffraction pattern information of the diffraction element can be more easily given to the liquid crystal.
  • a refractive index modulation type can be suitably used as long as it has undulations that cause diffraction in the surface shape.
  • the transfer of the diffraction pattern can be performed, for example, by using a generally used heat roller, a laminator, a hot stamp, an electric heating plate, a thermal head, or the like under pressure and heating conditions.
  • the conditions of pressurization and heating differ depending on the physical properties of the polymer liquid crystal or low-molecular liquid crystal used, the type of the diffraction element substrate, etc., and cannot be determined unconditionally, but usually the pressure is 0.0 :! ⁇ 10 OMPa, preferably 0.05 to 80 MPa, temperature 30 to 400 ° C, preferably 40 to 300 ° C Is selected as appropriate.
  • a cholesteric liquid crystal layer in which a region exhibiting diffractive ability is formed in the alignment stage can be obtained.
  • a polymer liquid crystal or a low molecular liquid crystal serving as a film material is not hindered from exhibiting a cholesteric phase, for example, a bisazide compound or dalicidyl methacrylate.
  • the crosslinking agent can be added, and by adding these crosslinking agents, crosslinking can be performed in a state where a cholesteric phase is developed.
  • various additives such as dichroic dyes, dyes, and pigments may be appropriately added to the high-molecular liquid crystal and the low-molecular liquid crystal as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the present invention may be provided on the side opposite to the removable substrate.
  • a protective layer (hereinafter, referred to as a protective layer 2) may be formed.
  • the protective layer 2 is not particularly limited as long as it has sufficient adhesiveness to the cholesteric liquid crystal layer, but a photo-curable or electron beam-curable reactive adhesive is preferably used.
  • the reactive adhesive the same adhesive as described in the protective layer 1 can be used.
  • the thickness of the protective layer 2 is usually 0.5 to 50 im, preferably ':! ⁇ 10 ⁇ um. Next, a method for manufacturing a laminate according to the present invention will be described.
  • the method for producing the transferable liquid crystal laminate of the present invention is not limited to these, but it is desirable to carry out the following steps.
  • the releasable substrate 2 on which the protective layer 2 is previously formed is adhered to the cholesteric liquid crystal surface in the above-described form, and then the releasable By peeling the substrate 2, a cholesteric liquid crystal layer having the form of “removable substrate Z protective layer cholesteric liquid crystal layer / protective layer 2” can be manufactured.
  • the diffraction pattern on the cholesteric layer can be formed by (1) using a diffraction element substrate on the alignment substrate, (2) fixing the cholesteric alignment on the alignment substrate, and then transferring the diffraction pattern, and (3) converting the cholesteric layer onto the removable substrate. After the transfer, it can be formed by a method of transferring the diffraction pattern.
  • the resulting liquid crystalline polyester N- methyl one 2 _ pyrrolidone solution (2 0 by weight 0/0) was prepared and applied by spin coating onto a polyphenylene two Rensurufui Dofuirumu that rubbed the solution. After the coating, a drying treatment was performed to remove N-methyl-2-pyrrolidone, and a liquid crystalline polyester coating film was formed on the polyphenylene sulfide film.
  • the liquid crystalline film is subjected to a heat treatment in a heating atmosphere of 200 ° C. for 5 minutes, and cooled to room temperature, whereby a liquid crystalline polyester film exhibiting a golden specular reflection on a polyphenylene sulfide film.
  • the film was a cholesteric alignment film in which cholesteric alignment showing selective reflection at 100 nm was fixed.
  • the orientation state of the cholesteric alignment film was observed with a polarizing microscope and a transmission electron microscope of the cross section of the film, the helical axis orientation in the cholesteric phase was uniformly parallel to the film thickness direction, and the helical pitch was uniform in the film thickness direction. It was confirmed that cholesteric orientations were uniformly formed at regular intervals. Came.
  • each analysis method of the obtained polyester is as follows.
  • the concentration was measured in a solvent at a concentration of 0.5 gZl and 100 ml at 30 ° C.
  • Adhesive (Alonix UV-3630 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is diluted with M-150 (trade name) and M-315 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. to reduce the viscosity to 30 OmPas. (Prepared) was applied with a bar coater to a thickness of 5 im.
  • a tabletop laminator was used to attach the easily adhesive-treated surface of PET G2P 8-25 m manufactured by Teijin Dupont Co., Ltd. so that the adhesive-coated surface was the above-mentioned adhesive-coated surface, and was irradiated with ultraviolet light.
  • the adhesive was cured to form a laminate of a removable substrate, a Z protective layer, a cholesteric liquid crystal layer, and a polystyrene sulfide film.
  • the peeling force between the protective layer and the protective layer of the laminate was measured at 180 mm peeling at a peeling speed of 300 mm / min using a Toyo Seiki Co., Ltd.Strograph E-L. there were.
  • Edmond's Scientific Japan Inc. Lum (900 lines / mm) and the cholesteric liquid crystal surface of the layered product are stacked so that they face each other.
  • a laminator DX-350 manufactured by Tokyo Laminex at 120 ° C and 0.3 MPa, Heat and pressure were applied under the condition of a roll contact time of 1 second (diffraction grating film / cholesteric liquid crystal layer / protective layer z removable substrate). After cooling to room temperature, the diffraction grating film was removed. Observation of the cholesteric liquid crystal plane on which the diffraction grating film was superimposed revealed that the rainbow color caused by the diffraction pattern and the selective reflection characteristic of the cholesteric liquid crystal were clearly observed.
  • the helical axis orientation in the cholesteric phase was not uniformly parallel to the film thickness direction. It was confirmed that a cholesteric orientation in which the helical pitch was not uniformly spaced in the film thickness direction was formed in the surface region of the liquid crystal layer. In other regions, it was confirmed that the cholesteric orientation was formed in which the helical axis direction was uniformly parallel to the film thickness direction and the helical pitch was uniformly uniform in the film thickness direction. .
  • a hot-melt adhesive (Sparklon 851 L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is applied to the cholesteric liquid crystal layer surface with a bar coater so as to have a thickness of 5 m. Liquid crystal layer A laminate composed of the hot melt adhesive layer was obtained.
  • the obtained laminate is heated and pressed by a hot roll from the releasable substrate side using a roll-type hot stamping machine (RD-150D manufactured by Navitas Co., Ltd.). Transcription was performed on Reem Kinmari 90).
  • a roll-type hot stamping machine (RD-150D manufactured by Navitas Co., Ltd.). Transcription was performed on Reem Kinmari 90).
  • the transfer portion has good foil-cutting properties, no peeling occurs with the peeled portion accompanied by the non-peeled portion, and no paris occurs, and the transfer is not sufficiently performed on the transfer target. No peeling failure remained on the peeled substrate side.
  • a removable substrate use a table-top laminator to bond the 8 ⁇ m easily-adhesive treated PET SG2-3 manufactured by Teijin Dupont Co., Ltd. to the above-mentioned adhesive-coated surface, and irradiate with ultraviolet light to adhere.
  • the agent was cured to form a laminate of the removable substrate Z protective layer Z cholesteric liquid crystal layer Z polyphenylene sulfide film.
  • a laminate was obtained, which was laminated in the order of / protective layer / cholesteric liquid crystal layer.
  • the peeling force between the protective layer of the laminated body and the protective layer was measured at 180 ° peeling speed and a peeling speed of 30 OmmZ using a Toyo Seiki strograph E-L, and found to be 5.07 NZm. .
  • a hot-melt adhesive (Super-Clon 851 L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is applied to the cholesteric liquid crystal layer surface with a bar coater to a thickness of 5 m, and the releasable substrate protective layer Z cholesteric liquid crystal layer A laminate composed of the adhesive layer was obtained.
  • the obtained laminate is heated and pressed by a hot roll from the removable substrate side using a roll-type hot stamping machine (RD-150D manufactured by Navitas Co., Ltd.). Mukinmari 90).
  • the transfer portion has good foil-cutting properties, no peeling occurs with the peeled portion accompanied by the non-peeled portion, and no paris occurs, and the transfer is not sufficiently performed on the transfer target. No peeling failure remained on the peeled substrate side.
  • UV curable benzophenone-based UV absorber Cyasor bUV-24 (manufactured by Scitech) was added at 5.0% by weight as an adhesive serving as a protective layer on the cholesteric liquid crystal surface of the cholesteric alignment film obtained in Reference Example 1.
  • Adhesive (Alonix UV-3630 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. is diluted with M-150 (trade name) and M-315 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. to reduce the viscosity to 300 mPa ⁇ s. Prepared) was applied to a thickness of 5 / in with a bar coater.
  • the peeling force between the protective layer and the protective layer of the laminate was measured at 180 ° peeling at a peeling speed of 30 OmmZ using a Toyo Seiki Co., Ltd.Strograph E-IL. Met.
  • a hot-melt adhesive (Sparklon 851 L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is applied to the cholesteric liquid crystal layer surface with a bar coater to a thickness of 5 ⁇ , and the re-peelable substrate ⁇ protective layer / cholesteric liquid crystal is applied.
  • a laminate comprising a layer and a hot melt adhesive layer was obtained.
  • the obtained laminate is heated and pressed by a hot roll from the side of the removable substrate using a roll-type hot stamping machine (RD-150D manufactured by Navitas Co., Ltd.), and the high-quality paper (C Transcription was performed on Reem Kinmari 90).
  • the transfer portion has good foil-cutting properties, no peeling occurs with the peeled portion accompanied by the non-peeled portion, and no paris occurs, and the transfer is not sufficiently performed on the transfer target. No peeling failure remained on the peeled substrate side.
  • Mold adhesive (ALONIX UV-366 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is diluted with M-150 (trade name) and M-315 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. Was adjusted to 30 OmPas) with a bar coater so as to have a thickness of 5/1 m.
  • a PET laminator made by Teijin Dupont Co., Ltd., 25 ⁇ m was bonded using a desktop laminator so that the surface was coated with the above adhesive, and was irradiated with ultraviolet light to cure the adhesive.
  • Protective layer / Cholesteric liquid crystal layer Z A laminate of a polyphenylene sulfide film was formed.
  • the edge of the polyphenylene sulfide film used as the alignment substrate is held by hand and peeled in the 180 ° direction, the polyphenylene sulfide film and the cholesteric liquid crystal layer are peeled off at the interface, and the removable substrate / A laminate in which the protective layer / cholesteric liquid crystal layer was laminated in this order was obtained.
  • a hot-melt adhesive (Sparklon 851 L, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is applied to the cholesteric liquid crystal layer surface with a bar coater so as to have a thickness of 5 m.
  • a laminate composed of the cholesteric liquid crystal layer Z and the hot melt adhesive layer was obtained.
  • the obtained laminate is heated and pressed by a hot roll from the releasable substrate side using a roll-type hot stamping machine (RD-150D manufactured by Navitas Co., Ltd.), and the high-quality paper (C Transcription was performed on Reem Kinmari 90).
  • the transferred part had poor foil-cutting properties, and burrs were generated when the peeled part was peeled off with the non-peeled part.

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Abstract

コレステリック液晶層を有する転写性液晶積層体において、箔切れ性が良好で、転写後の転写状態に優れ、歩留まり低下の原因となるバリの発生の少ない転写性液晶積層体として、再剥離性基板／保護層／コレステリック液晶層から少なくとも構成され、再剥離性基板の保護層側に易接着処理を施した転写性液晶積層体が提供される。

Description

転写性液晶積層体
[技術分野]
本発明は、 意匠性向上効果あるいは偽造防止効果付与を目的として使用される コレステリック液晶層を有する転写性液晶積層体に関するものであり、 より詳細 には易接着処理を施した再剥離性明基板を使用することにより、 箔切れ性が良好と なる転写性液晶積層体に関する。
田
[背景技術]
近年、 偽 ^防止アイテムとして、 また意匠部材として、 ホログラムの利用ゃコ レステリック液晶の選択反射性を利用する方法等が開発されている （例えば、 特 開昭 6 3— 5 1 1 9 3号公報、 特開平 4一 1 4 4 7 9 6号公報参照。）。
これらの偽造防止アイテム等は、通常、転写用積層フィルムの形態で用意され、 ホットスタンプ等の方法により、転写用積層フィルムから被転写体に転写される。 転写方法として使用されるホットスタンプ等では転写用積層フィルムに温度およ ぴ圧力が同時に加えられることによって、剥離転写部分が被転写物に転写される。 被転写物へ剥離転写部分を転写する際、 剥離転写部分と非剥離転写部分との間 での箔切れ性が求められる。 すなわち箔切れ性が良くない場合、 剥離転写部分が 所望の形状で転写することができない。
一般に転写性積層体は再剥離性基板上に剥離転写層が形成されているが、 剥離 転写時の剥離力は、 当該再剥離性基板の表面状態と剥離転写部分の性質により決 定される。 剥離力が小さすぎると、 剥離性は良好になるが、 剥離部分に非剥離部 分が伴われて剥離する現象が生じるため、 箔切れ性は悪くなる。 また剥離力が大 きすぎると、 剥離性は悪化し、 被転写体に充分な転写が行われず、 剥離転写層の 一部が再剥離基板側に残るといった問題が発生する。
本発明は、 コレステリック液晶層を有する転写性液晶積層体において、 箔切れ 性が良好で、 転写後の転写状態に優れ、 歩留まり低下の原因となるバリの発生の 少ない転写性液晶積層体を提供することを目的とする。 [発明の開示]
本発明者は前記課題について鋭意検討を重ねた結果、 本発明を完成したもので ある。
すなわち本発明は、 再剥離性基板/保護層/コレステリック液晶層から少なく とも構成され、 再剥離性基板の保護層側に易接着処理を施してあることを特徴と する転写性液晶積層体に関する。
本発明の転写性液晶積層体において、 再剥離性基板と保護層間の剥離力は 1 . 9 5 N /m〜1 9 . 5 NZmであることが好ましい。
また本発明の転写性液晶積層体において、 コレステリック液晶層は、 その一部 に回折機能を有していることが好ましい。 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の転写性液晶積層体は、 再剥離性基板/保護層 Zコレステリック液晶層 から少なくとも構成されるものである。 ここで再剥離性基板ノ保護層 Zコレステ リック液晶層とは、 再剥離性基板、 保護層、 コレステリック液晶層の順に積層さ れた構成を意味する。
本発明の構成要素である再剥離性基板とは、 保護層側に易接着処理が施してあ るフィルム状物で保護層と剥離可能であれば特に限定されるものではなく、 例え ばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ （4一メチル一ペンテン一 1 ) 、 ポリエ チレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレー ト、 ポリカーボネート等から適宜選択して用いることができる。 また再剥離性基 板の表面および zまたは保護層側に静電防止処理等の表面処理が施されているも のであってもよい。
再剥離性基板の膜厚は、 1 0〜1 0 0 μ ηι、好ましくは 1 2〜3 8 μ ηιである。 この範囲外では、 基板の搬送性が悪化し、 積層体の作製が困難となったり、 再剥 離性が悪化するため好ましくない。
再剥離性基板の易接着処理面と保護層間の剥離力は、 1 . 9 5 N/m〜1 9 . 5N/m、 好ましくは 3. 9N/m〜l l . NZrnである。
本発明の構成要素である保護層（保護層 1と表記する場合がある。） としては、 コレステリック液晶層に対する接着性が良好であり、 液晶層の光学的特性を損な わない範囲であれば特に限定されるものではない。
例えば、 保護層形成材料をフィルム状物、 シート状物、 薄膜状物に形成したも のが挙げられる。 保護層形成材料としては、 光硬化型または電子線硬化型の反応 性接着剤が好ましく用いられる。
かかる反応性接着剤としては、 光重合性または電子線重合性を有するプレポリ マーおよび/またはモノマーに必要に応じて他の単官能性モノマー、 多官能性モ ノマー、 各種ポリマー、 安定剤、 光重合開始剤、 増感剤等を配合したものを用い ることができる。
光重合性または電子線重合性を有するプレボリマーとしては、 具体的にはポリ エステルァクリ レート、 ポリエステルメタクリ レート、 ポリ ウレタンアタリ レー ト、 ポリ ウレタンメタクリ レート、 エポキシァクリ レート、 エポキシメタクリ レ ート、 ポリオールァクリレート、 ポリオールメタタリレート等を例示することが できる。 また光重合性または電子線重合性を有するモノマーとしては、 単官能ァ タリレート、 単官能メタクリ レート、 2官能ァクリレート、 2官能メタクリ レー ト、 3官能以上の多官能アタリレート、 多官能メタクリレート等が例示できる。 またこれらは市販品を用いることもでき、 例えばァロニックス （アクリル系特殊 モノマー、 オリゴマー ；東亞合成 （株） 製）、 ライ トエステル （共栄社化学 （株） 製）、 ビスコート （大阪有機化学工業 （株） 製） 等を用いることができる。
また光重合開始剤としては、 例えばべンゾフエノン誘導体類、 ァセトフエノン 誘導体類、 ベンゾイン誘導体類、 チォキサントン類、 ミヒラーケトン、 ベンジル 誘導体類、 トリアジン誘導体類、 ァシルホスフィンォキシド類、 ァゾ化合物等を 用いることができる。
本発明に用いることができる光硬化型または電子線硬化型の反応性接着剤の粘 度は、 接着剤の加工温度等により適宜選択することができるものであり一概には いえないが、 通常 2 5°Cで 1 0〜2000mP a ' s、 好ましくは 50〜： 1 00
OmP a · s、 さらに好ましくは 1 00〜500mP a - sである。 粘度が 1 0m P a · sより低い場合、 所望の厚さが得られ難くなる。 また 2000mP a · s より高い場合には、 作業性が低下する恐れがあり望ましくない。 粘度が上記範囲 から外れている場合には、 適宜、 溶剤やモノマー割合を調整し所望の粘度にする ことが好ましい。
また光硬化型の反応性接着剤を用いた場合、 その接着剤の硬化方法としては公 知の硬化手段、 例えば低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライド ランプ、 キセノンランプ等を使用することができる。 また露光量は、 用いる反応 性接着剤の種類により異なるため一概にはいえないが、 通常 50〜2000mJ Zcm2、 好ましくは 1 00〜 1 000m jZcm2である。
また電子線硬化型の反応性接着剤を用いた場合、 その接着剤の硬化方法と.して は、 電子線の透過力や硬化力により適宜選定されるものであり一概にはいえない が、 通常、 加速電圧が 50〜1000 kV、 好ましくは 100〜 500 k Vの条 件で照射して硬化することができる。
また、 反応性接着剤中に紫外線吸収剤、 界面活性剤等を添加してもよい。 紫外線吸収剤としては、 保護層形成材料に相溶または分散できるものであれば 特に制限はなく、 例えばベンゾフヱノン系化合物、 サルシレート系化合物、 ベン ゾトリアゾール系化合物、 シユウ酸ァニリ ド系化合物、 シァノアクリレート系化 合物等の有機系紫外線吸収剤、 酸化セシウム、 酸化チタン、 酸化亜鉛等の無機系 紫外線吸収剤を用レ、ることができる。 なかでも紫外線吸収効率が高いベンゾフェ ノン系化合物が好適に用いられる。 また紫外線吸収剤は、 1種単独または複数種 添加することができる。 保護層中の紫外線吸収剤の配合割合は、 使用する保護層 形成材料により異なるが、 通常 0. 1〜20重量。 /0、 好ましくは 0. 5〜1 0重 量％である。
界面活性剤としては、 保護層形成材料に相溶または分散できるものであれば特 に制限はなく、 例えばパーフルォロアルキル系化合物、 変性シリコーン系化合物 等の界面活性剤を用いることができる。 なかでもパーフルォロアルキル系化合物 が好適に用いられる。 また界面活性剤は、 1種単独または複数種添加することが できる。 保護層中の界面活性剤の配合割合は、 使用する保護層形成材料により異 なるが、 通常 0. 1〜1 0重量％、 好ましくは 0. 2〜3重量％である。 保護層の厚さは、 用いられる用途やその作業性等により異なるため一概にはい えないが、 通常 0 . 5〜 5 0 μ πι、 好ましくは 1〜 1 0 μ mである。
また形成方法としては、例えばロールコート法、 ダイコート法、パーコート法、. カーテンコート法、 ェクス トルージョンコート法、 グラビアロールコート法、 ス プレーコート法、スピンコート法等の公知の方法を用いて形成することができる。 また、 上記保護層は、 その一部にハードコート性を有する領域を有していても 良い。
本発明の構成要素であるコレステリック液晶層としては、 コレステリック配向 が固定化できるものであれば特に制限はなく、 高分子液晶としては、 各種の主鎖 型高分子液晶物質、 側鎖型高分子液晶物質、 またはこれらの混合物を用いること ができる。 主鎖型高分子液晶物質としては、 ポリエステル系、 ポリアミ ド系、 ポ リカーボネート系、 ポリイミ ド系、 ポリウレタン系、 ポリべンズィミダゾール系、 ポリべンズォキサゾール系、 ポリべンズチアゾール系、 ポリアゾメチン系、 ポリ エステルアミ ド系、 ポリエステルカーボネート系、 ポリエステルイミ ド系等の高 分子液晶物質、 またはこれらの混合物等が挙げられる。 また、 側鎖型高分子液晶 物質としては、 ポリアタリレート系、 ポリメタタリレート系、 ポリビュル系、 ポ リシロキサン系、 ポリエーテル系、 ポリマロネート系、 ポリエステル系等の直鎖 状または環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合した高分 子液晶物質、 またはこれらの混合物が挙げられる。 これらのなかでも合成や配向 の容易さなどから、 主鎖型高分子液晶物質が好ましく、 その中でもポリエステル 系が特に好ましい。
ポリマーの構成単位としては、 例えば芳香族あるいは脂肪族ジオール単位、 芳 香族あるいは脂肪族ジカルボン酸単位、 芳香族あるいは脂肪族ヒ ドロキシカルボ ン酸単位を好適な例として挙げられる。
また低分子液晶としては、 飽和ベンゼンカルボン酸誘導体類、 不飽和ベンゼン カルボン酸誘導体類、 ビフエ二ルカルボン酸誘導体類、 芳香族ォキシカルボン酸 誘導体類、 シッフ塩基誘導体類、 ビスァゾメチン化合物誘導体類、 ァゾ化合物誘 導体類、 ァゾキシ化合物誘導体類、 シクロへキサンエステル化合物誘導体類、 ス テロール化合物誘導体類などの末端に反応性官能基を導入した液晶性を示す化合 物や、 前記化合物誘導体類のなかで液晶性を示す化合物に架橋性化合物を添加し た組成物などが挙げられる。
さらに、 液晶物質中に熱または光架橋反応等によって反応しうる官能基または 部位を有している各種化合物を液晶性の発現を妨げない範囲で配合しても良い。 架橋反応しうる官能基等としては、前述の各種の反応性官能基などが挙げられる。 例えば、 アタリロイル基、 ビニル基、 エポキシ基等の官能基を導入したビフエ二 ル誘導体、 フヱニルベンゾエート誘導体、 スチルベン誘導体などを基本骨格とし たものが挙げられる。
またコレステリック配向を固定化したコレステリック配向フィルムを形成する には、 公知の方法を用いることができる。 例えば、 前記液晶物質および必要に応 じて添加される各種の化合物を含む組成物を溶融状態で、 あるいは該組成物の溶 液を、 配向基板上に塗布することにより塗膜を形成し、 次に該塗膜を乾燥、 熱処 理 （液晶の配向） することにより、 あるいは必要により光照射および Zまたは加 熱処理 （重合 ·架橋） 等の前述の配向を固定化する手段を用いて配向を固定化す ることにより、 液晶の配向が固定化された液晶物質層が形成される。
配向基板上に塗布する溶液の調製に用いる溶媒に関しては、 本発明に使用され る液晶物質や組成物を溶解でき、 適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限 は無く、 一般的にアセトン、 メチルェチルケトン、 イソホロンなどのケトン類、 ブトキシェチノレアルコール、 へキシルォキシエチルアルコール、 メ トキシ一 2— プロパノールなどのエーテルアルコール類、 エチレングリコールジメチルエーテ ル、 ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、 酢酸 ェチノレ、 酢酸メ トキシプロピル、 乳酸ェチゾレなどのエステノレ類、 フエノール、 ク ロロフエノールなどのフエノール類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N - ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドンなどのアミ ド類、 クロ口ホルム、 テトラクロロェタン、 ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などやこれ らの混合系が好ましく用いられる。 また、 配向基板上に均一な塗膜を形成するた めに、 界面活性剤、 消泡剤、 レべリング剤等を溶液に添加しても良い。 さらに、 着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔 料等を添加することもできる。 塗布方法については、 塗膜の均一性が確保される方法であれば、 特に限定され ることはなく公知の方法を採用することができる。 例えば、 ロールコート法、 ダ ィコート法、 ディップコート法、 カーテンコート法、 スピンコート法などを拳げ ることができる。 塗布の後に、 ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除 去 （乾燥） 工程を入れても良い。 塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、 通常
0 . 3〜2 0 μ πι、 好ましくは 0 . 5〜： L 0 μ m、 さらに好ましくは 0 . 7〜3 / mである。 この範囲外では、 得られる液晶物質層の光学性能が不足したり、 液 晶物質の配向が不十分になるなどして好ましくない。
続いて、 必要なら熱処理などにより液晶の配向を形成した後、 配向の固定化を 行う。 熱処理は液晶相発現温度範囲に加熱することにより、 該液晶物質が本来有 する自己配向能により液晶を配向させるものである。 熱処理の条件としては、 用 いる液晶物質の液晶相挙動温度 （転移温度） により最適条件や限界値が異なるた め一概には言えないが、 通常 1 0〜3 0 0 °C、 好ましくは 3 0〜2 5 0 °Cの範囲 である。 あまり低温では、 液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、 また高 温では、 液晶物質が分解したり配向基板に悪影響を与えるおそれがある。 また、 熱処理時間については、 通常 3秒〜 6 0分、 好ましくは 1 0秒〜 3 0分の範囲で ある。 3秒よりも短い熱処理時間では、 液晶の配向が十分に完成しないおそれが あり、 また 6 0分を超える熱処理時間では、 生産性が極端に悪くなるため、 どち らの場合も好ましくない。 液晶物質が熱処理などにより液晶の配向が完成したの ち、 そのままの状態で配向基板上の液晶物質層を、 使用した液晶物質に適した手 段を用いて固定化する。
配向基板としては、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドィミ ド、 ポリフエ二 レンスノレフイ ド、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリエーテノレケトン、 ポリエーテノレ エーテルケトン、 ポリエーテルスルフォン、 ポリスルフォン、 ポリエチレンテレ フタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリアリ レート、 トリァセチノレセル口 ース、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂等のフィルムおよびこれらフィルムの一軸 延伸フィルム等が例示できる。 これらフィルムは製造方法によつては改めて配向 能を発現させるための処理を行わなくとも本発明に使用される液晶物質に対して 十分な配向能を示すものもあるが、 配向能が不十分、 または配向能を示さない等 の場合には、 必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、 フィルム 面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、'フィルム上にポ リイミ ド、 ポリビエルアルコール、 シランカップリング剤等の公知の配向剤から なる配向膜を設けてラビング処理を行う、 酸化珪素等の斜方蒸着処理、 あるいは これらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。 また表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、 鉄、 銅などの金属板や各種ガ ラス板等も配向基板として使用することができる。
また、 本発明におけるコレステリック液晶層は、 その一部に回折能を示す領域 を有していても良い。 ここで回折能を示す領域とは、 その領域を透過した光また はその領域で反射された光が、 幾何学的には影になる部分に回り込むような効果 を生じる領域を意味する。 また回折能を有する領域の有無は、 例えばレーザー光 等を前記領域に入射し、 直線的に透過または反射する光 （0次光） 以外に、 ある 角度をもって出射する光 （高次光） の有無により確認することができる。 また別 法としては、 原子間力顕微鏡や透過型電子顕微鏡などで液晶層の表面形状や断面 形状を観察することにより前記領域が形成されているか否か確認することができ る。
回折能を示す領域は、 コレステリック液晶層表面および Zまたは液晶層内部の いずれの領域であってもよく、 例えば液晶層表面の一部 （液晶層表面領域）、 液 晶層內部の一部 （液晶層内部領域） に有するものでもよい。 また当該領域は、 コ レステリック液晶層の複数領域、 例えば液晶層表裏面領域、 複数の液晶層内部領 域にそれぞれに有するものであってもよい。 また回折能を示す領域は、 例えば液 晶層表面や内部に均一な厚さを持った層状態として形成されていることは必ずし も必要とせず、 液晶層表面や液晶層内部の少なくとも一部に前記領域が形成され ていればよい。 例えば回折能を示す領域が、 所望の図形、 絵文字、 数字等の型を 象るように有したものであってもよい。 さらに回折能を示す領域を複数有する場 合、 全ての前記領域が同じ回折能を示す必要性はなく、 それぞれの領域において 異なった回折能を示すものであってもよい。また回折能を示す領域の配向状態は、 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行ではないコレステリック配向、 好ましくは螺 旋軸方位が膜厚方向に一様に平行でなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等 間隔ではないコレステリック配向を形成していること 望ましい。 またそれ以外 の領域においては、 通常のコレステリック配向と同様の配向状態、 すなわち螺旋 軸方位が膜厚方向に一様に平行で、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔な 螺旋構造を形成していることが望ましい。 なお本発明で言う液晶層表面とは、 コ レステリック液晶層単体において外部に接する部分を、 また液晶層内部とは、 外 部に接する以外の部分をそれぞれ意味する。
本発明においては、 上記いずれのコレステリック液晶層を用いることもできる が、 コレステリック液晶層の製法や回折能の付与方法等の観点から、 液晶層表面 領域の少なくとも一部、 好ましくは液晶層表面領域の全面に回折能を示す領域を 有するコレステリック液晶層が好適に用いられる。 また回折能を示す領域を一方 の液晶層表面領域に有する際、 その液晶層の表裏、 すなわち回折能を示す領域を 有する液晶面とその面とは反対の液晶面とは多少異なった光学効果、 呈色効果等 を示すことから、 用途や目的とする機能等に応じてどちらの液晶層面を本発明の 積層体を構成する保護層側にするのか選択することができる。 さらに回折能を示 す領域が層状態として形成されている場合、 回折能を示す層 （領域） の厚みとし ては、コレステリック液晶性層の膜厚に対して通常 5 0 %以下、好ましくは 3 0 % 以下、 さらに好ましくは 1 0 %以下の厚みを有する層状態で形成されていること が望ましい。 回折能を示す層 （領域） の厚さが 5 0 %を超えると、 コレステリッ ク液晶相に起因する選択反射特性、 円偏光特性等の効果が低下し、 目的とする効 果を得ることができない恐れがある。
フィルムの一部に回折能を示す領域を有するコレステリック液晶性フィルムを 得る方法としては、 コレステリック配向フィルムに回折素子基板の回折面を重ね 合わせ、 熱おょぴ または圧力を加えることによってコレステリック配向フィル ムに回折素子基板.の回折パターンを転写する方法、 または回折素子基板を配向基 板として高分子液晶物質や低分子液晶物質またはその混合物をコレステリック配 向させた後、その配向状態を維持したまま固定化する方法等の方法が挙げられる。 回折パターンの転写に用いられる回折素子基板の材質としては、 金属や樹脂の ような材料であっても良く、 あるいはフィルム表面に回折機能を付与したもの、 あるいはフィルムに回折機能を有する薄膜を転写したもの等、 およそ回折機能を 有するものであれば如何なる材質であっても良い。 なかでも取り扱いの容易さや 量産性を考えた場合、 回折機能を有するフィルムまたはフィルム積層体がより望 ましい。
またここでいう回折素子とは、 平面型ホログラムの原版等の回折光を生じる回 折素子全てをその定義として含む。 またその種類については、 表面形状に由来す る回折素子、 いわゆる膜厚変調ホログラムのタイプであってもよいし、 表面形状 に因らない、 または表面形状を屈折率分布に変換した位相素子、 いわゆる屈折率 変調ホログラムのタイプであっても良い。 本発明においては、 回折素子の回折パ ターン情報をより容易に液晶に付与することができる点から、 膜厚変調ホロダラ ムのタイプがより好適に用いられる。 また屈折率変調のタイプであっても、 表面 形状に回折を生じる起伏を有したものであれば好適に用いることができる。
また回折パターンの転写方法としては、 例えば一般に用いられるヒートローラ 一、 ラミネーター、 ホットスタンプ、 電熱板、 サーマルヘッド等を用い、 加圧 ' 加温条件下にて行うことができる。 加圧 ·加温条件は、 用いられる高分子液晶や 低分子液晶等の諸物性、 回折素子基板の種類等によって異なり一概には言えない が、 通常、 圧力 0 . 0：！〜 1 0 O M P a、 好ましくは 0 . 0 5〜8 0 M P a、 温 度 3 0〜4 0 0 °C、 好ましくは 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲において用いられる液晶や 基板等の種類によつて適宜選択される。
また先に説明したように、 配向基板として回折素子基板等を用いることによつ て、 配向段階において回折能を示す領域が形成されたコレステリック液晶層を得 ることができる。
また最終的に得られるコレステリック液晶層の耐熱性等を向上させるために、 フィルム材料となる高分子液晶や低分子液晶にコレステリック相の発現を妨げな い範囲において、 例えばビスアジド化合物やダリシジルメタクリレート等の架橋 剤を添加することもでき、 これら架橋剤を添加することによりコレステリック相 を発現させた状態で架橋させることもできる。 さらに高分子液晶や低分子液晶に は、 二色性色素、 染料、 顔料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲に おいて適宜添加してもよい。
また、 本発明のコレステリック液晶層の再剥離性基板とは反対面にも必要に応 じ、 保護層 （以下、 保護層 2と表記する。） を形成しても良い。 この保護層 2は コレステリック液晶層への十分な接着性を有していれば、 特に制限されないが、 光硬化型または電子線硬化型の反応性接着剤が好ましく用いられる。 かかる反応 性接着剤としては、 保護層 1で記載したものと同様のものを使用することができ る。
保護層 2の厚さは、 通常 0 . 5〜5 0 ii m、 好ましくは'：！〜 1 0 ^u mである。 次に本発明における積層体の製造方法について説明する。
本発明の転写性液晶積層体の製造方法としては、 これらに限定されるものでは ないが、 下記工程に示される各工程を踏むことが望ましい。
配向基板上にコレステリック液晶の配向が固定化された液晶物質層を、 保護層 となる接着剤を介して予め易接着処理層を形成した再剥離性基板の易接着処理層 面と接着せしめた後、 配向基板を剥離してコレステリック液晶層を再剥離性基板 に転写することにより、 「再剥離性基板/保護層/コレステリック液晶層」 から なる形態を作製する。
また、 コレステリック液晶層の反対面に保護層 2を形成する場合には、 前記形 態のコレステリック液晶面に予め保護層 2を形成した再剥離性基板 2を接着せし めた後、 再剥離性基板 2を剥離することにより、 「再剥離性基板 Z保護層 コレ ステリック液晶層/保護層 2」 の形態からなるコレステリック液晶層を製造する ことができる。
また、 コレステリック層への回折パターン形成は、 ①配向基板に回折素子基板 を用いる方法、 ②配向基板上にコレステリック配向を固定化後、 回折パターンを 転写する方法、 ③コレステリック層を再剥離性基板に転写後、 回折パターンを転 写する方法により形成することができる。
[産業上の利用可能性]
コレステリック液晶層を有する転写性液晶積層体において、 易接着処理を施し た再剥離性基板を使用することにより、 箔切れ性が良好となり、 転写後の転写状 態が良好で、 歩留まり低下の原因となるバリの発生の少ない転写性液晶積層体を 提供できる
[発明を実施するための最良の形態]
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。
(参考例 1 )
テレフタル酸 5 0 mm o 1、 ヒドロキシ安息香酸 2 0 mm o 1、 カテコール 2 O mm o l 、 ( R ) 一 2—メチノレ一 1 , 4一ブタンジォーノレ 1 0 mm o 1およぴ 酢酸ナトリウム 1 0 O m gを用いて窒素雰囲気下、 1 8 0 °じで1時間、 2 0 0 °C で 1時間、 2 5 0 °Cで 1時間と段階状に昇温しながら重縮合反応を行った。
次いで窒素を流しながら 2 5 0 °Cで 2時間重縮合反応を続け、 さらに減圧下同 温度で 1時間重縮合を行つた。得られたポリマーをテトラクロロェタンに溶解後、 メタノ一ルで再沈澱を行い、 液晶性ポリエステルを得た。
得られた液晶性ポリエステルの N—メチル一 2 _ピロリ ドン溶液 （2 0重 量0 /0) を調製し、 該溶液をラビング処理したポリフ 二レンスルフイ ドフイルム 上にスピンコート法で塗布した。 塗布した後、 乾燥処理を行って N—メチルー 2 —ピロリ ドンを除去し、 ポリフエ二レンスルフイ ドフイルム上に液晶性ポリエス テルの塗布膜を形成した。
次いで該液晶性フィルムの塗布膜を 2 0 0 °Cの加熱雰囲気において 5分間熱処 理を行い、 室温下に冷却することによって、 ポリフエ二レンスルフイ ドフイルム 上に金色の鏡面反射を呈する液晶性ポリエステルフィルムを得た。
同フィルムを日本分光 （株） 製紫外可視近赤外分光光度計 V— 5 7 0にて透過 スぺク トルを測定したところ、 中心波長が約 6 0 0 n m, 選択反射波長帯域幅が 約 1 0 0 n mの選択反射を示すコレステリック配向が固定化されたコレステリッ ク配向フィルムであることが確認された。 またコレステリック配向フィルムの配 向状態を偏光顕微鏡観察およびフィルム断面の透過型電子顕微鏡観察したところ、 コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、 また螺旋ピッ チが膜厚方向に一様に等間隔なコレステリック配向を形成していることが確認で きた。
なお得られたポリエステルの各分析方法は以下の通りである。
(1) ポリマーの対数粘度
ウベローデ型粘度計を用い、 フエノール テトラクロロェタン =60Z40
(重量比） 溶媒中、 濃度 0. 5 gZl 00m l、 30°Cで測定した。
(2) ガラス転移点 （T g)
Du Pont 990 Thermal Analizer を使用して測定した。
(3) 液晶相の同定
ォリンパス光学 （株） 製 BH 2偏光顕微鏡を用いて観察した。
(実施例 1 )
参考例 1で得られたコレステリック配向フィルムのコレステリック液晶面に保 護層となる接着剤として、 ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤 C y a s o r b UV- 24 (サイテック社製） を 5. 0重量％添加した紫外線硬化型接着剤 （東亞合成 (株） 製ァロニックス UV— 3630 (商品名） を同社製 M— 1 50 (商品名） および同社製 M— 315 (商品名） で希釈し、 粘度を 30 OmP a · sに調製し たもの） をバーコ一ターで厚さ 5 i mとなるように塗布した。
次いで再剥離性基板として、 帝人デュポン社製易接着処理 P ET G2 P 8- 25 mの易接着処理面が上記接着剤塗布面になるように卓上ラミネーターを用 いて貼り合わせ、 紫外線を照射し、 接着剤を硬化させ、 再剥離性基板 Z保護層 コレステリック液晶層ノポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの積層体を形成した。 次いで、 配向基板として用いたポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの端部を手 で持ち 1 80° 方向に剥離し、 ポリフエ二レンスルフイ ドフイルムとコレステリ ック液晶層とを界面で剥離し、 再剥離性基板/保護層/コレステリック液晶層の 順に積層された積層体を得た。 '
この積層体の再剥離性基板ノ保護層間の剥離力を東洋精器社製ストログラフ E 一 Lを用いて 180° 剥離、 剥離速度 300mm/分で測定したところ、 5. 4 6 N "mであった。
次いでェドモンド 'サイエンティフィック · ジャパン社製刻線式回折格子フィ ルム （9 0 0本/ mm) の回折面と積層体のコレステリック液晶面が向き合うよ うに重ね、 東京ラミネックス社製ラミネーター D X— 3 5 0を用い、 1 2 0 °C、 0 . 3 M P a、 ロール接触時間 1秒の条件で加熱加圧を行った （回折格子フィル ム /コレステリック液晶層/ 保護層 z再剥離性基板）。 室温まで冷却後、 回折格 子フィルムを取り除いた。 回折格子フィルムが重ねられていたコレステリック液 晶面を観察したところ、 回折パターンに起因する虹色とコレステリック液晶に特 有の選択反射が明瞭に認められた。 また回折格子フィルムを取り除いたコレステ リック液晶面の配向状態を偏光顕微鏡観察および液晶層断面の透過型電子顕微鏡 観察をしたところ、 コレステリック相における螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平 行ではなく、 かつ螺旋ピッチが膜厚方向に一様に等間隔ではないコレステリック 配向が液晶層の表面領域に形成されていることが確認された。 またそれ以外の領 域においては、 螺旋軸方位が膜厚方向に一様に平行で、 かつ螺旋ピッチが膜厚方 向に一様に等間隔なコレステリック配向が形成していることが確認された。 また コレステリック液晶層面内に垂直に H e—N e レーザー （波長 6 3 2 . 8 n m) を入射したところ、 0 ° およぴ約 ± 3 5 ° の出射角にレーザー光が観察された。 さらに偏光特性を確認するために、 通常の室内照明下に得られた積層体をおき、 右円偏光板 （右円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 虹色の反射回折光が 観察され、 偏光板なしで観察した場合の明るさとほぼ同じであった。 これに対し 左円偏光板 （左円偏光のみ透過） を介して観察したところ、 暗視野となり、 虹色 の反射回折光は観察されなかった。
これらのことより該積層体を構成するコレステリック液晶層には、 回折能を示 す領域が層表面領域に形成され、 またその回折光が右円偏光であることが確認さ れた。
次いで、 コレステリック液晶層面にホットメルト接着剤 （日本製紙 （株） 製ス 一パークロン 8 5 1 L ) をバーコ一ターで厚さ 5 mとなるように塗布し、 再剥 離性基板ノ保護層 コレステリック液晶層 Zホットメルト接着剤層から構成され る積層体を得た。
得られた積層体をロール式ホットスタンビングマシン （ナビタス （株） 製 R D - 1 5 0 D ) を用いて、再剥離性基板側から熱ロールで加熱、加圧し、上質紙（ク リームキンマリ 90) に転写を行った。
転写部分の箔切れ性は良好で、 剥離部分に非剥離部分が伴われて剥離して生じ るパリは発生せず、 被転写体に充分な転写が行われず、 剥離転写層の一部が再剥 離基板側に残る剥離不良も発生しなかった。
(実施例 2 )
参考例 1で得られたコレステリック配向フィルムのコレステリック液晶面に保 護層となる接着剤として、 ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤 C y a s o r bUV— 24 (サイテック社製） を 5. 0重量。 /0添加した紫外線硬化型接着剤 （東亞合成 (株） 製ァロニックス UV— 3630 (商品名） を同社製 M— 150 (商品名） および同社製 M— 31 5 (商品名） で希釈し、 粘度を 30 OmP a · sに調製し たもの） をバーコ一ターで厚さ 5 μπιとなるように塗布した。
次いで再剥離性基板として、 帝人デュポン社製易接着処理 PET SG2-3 8 μ mの易接着処理面が上記接着剤塗布面になるように卓上ラミネーターを用い て貼り合わせ、 紫外線を照射し、 接着剤を硬化させ、 再剥離性基板 Z保護層 Zコ レステリック液晶層 Zポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの積層体を形成した。 次いで、 配向基板として用いたポリフヱニレンスルフィ ドフィルムの端部を手 で持ち 180° 方向に剥離し、 ポリフエ二レンスルフィ ドフィルムとコレステリ ック液晶層とを界面で剥離し、 再剥離性基板/保護層/コレステリック液晶層の 順に積層された積層体を得た。
この積層体の再剥離性基板ノ保護層間の剥離力を東洋精器社製ストログラフ E — Lを用いて 180° 剥離、 剥離速度 30 OmmZ分で測定したところ、 5. 0 7 NZmであった。
次いで、 コレステリック液晶層面にホットメルト接着剤（日本製紙㈱製スーパ 一クロン 85 1 L)をバーコ一ターで厚さ 5 mとなるように塗布し、 再剥離性 基板ノ保護層 Zコレステリック液晶層ノホットメルト接着剤層から構成される積 層体を得た。
得られた積層体をロール式ホットスタンピングマシン （ナビタス㈱製 RD— 1 50D) を用いて、 再剥離性基板側から熱ロールで加熱、 加圧し、 上質紙 （タリ ームキンマリ 90) に転写を行った。
転写部分の箔切れ性は良好で、 剥離部分に非剥離部分が伴われて剥離して生じ るパリは発生せず、 被転写体に充分な転写が行われず、 剥離転写層の一部が再剥 離基板側に残る剥離不良も発生しなかった。
(実施例 3 )
参考例 1で得られたコレステリック配向フィルムのコレステリック液晶面に保 護層となる接着剤として、 ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤 C y a s o r bUV- 24 (サイテック社製） を 5. 0重量％添加した紫外線硬化型接着剤 （東亞合成 (株） 製ァロニックス UV— 3630 (商品名） を同社製 M— 1 50 (商品名） および同社製 M— 31 5 (商品名） で希釈し、 粘度を 300mP a · sに調製し たもの） をバーコ一ターで厚さ 5 /inとなるように塗布した。
次いで再剥離性基板として、 東レ社製易接着処理 P ET QT 32-38 ^m の易接着処理面が上記接着剤塗布面になるように卓上ラミネーターを用いて貼り 合わせ、 紫外線を照射し、 接着剤を硬化させ、 再剥離性基板 Z保護層 Zコレステ リック液晶層 Zポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの積層体を形成した。
次いで、 配向基板として用いたポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの端部を手 で持ち 180° 方向に剥離し、 ポリフエ二レンスルフイ ドフイルムとコレステリ ック液晶層とを界面で剥離し、 再剥離性基板 Z保護層 Zコレステリック液晶層の 順に積層された積層体を得た。
この積層体の再剥離性基板ノ保護層間の剥離力を東洋精器社製ストログラフ E 一 Lを用いて 1 80° 剥離、 剥離速度 30 OmmZ分で測定したところ、 8. 9 7 N/mであった。
次いで、 コレステリック液晶層面にホットメルト接着剤 （日本製紙 （株） 製ス 一パークロン 851 L) をバーコ一ターで厚さ 5 μπιとなるように塗布し、 再剥 離性基板 Ζ保護層/コレステリック液晶層/ホットメルト接着剤層から構成され る積層体を得た。
得られた積層体をロール式ホットスタンビングマシン （ナビタス （株） 製 RD 一 150D) を用いて、再剥離性基板側から熱ロールで加熱、加圧し、上質紙（ク リームキンマリ 9 0 ) に転写を行った。
転写部分の箔切れ性は良好で、 剥離部分に非剥離部分が伴われて剥離して生じ るパリは発生せず、 被転写体に充分な転写が行われず、 剥離転写層の一部が再剥 離基板側に残る剥離不良も発生しなかった。
(比較例 1 )
参考例 1で得られたコレステリック配向フィルムのコレステリック液晶面に保 護層となる接着剤として、 ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤 C y a s o r b U V - 2 4 (サイテック社製) を 5 . 0重量％添加した紫外線硬化型接着剤 （東亞合成 (株） 製ァロニックス U V— 3 6 3 0 (商品名） を同社製 M— 1 5 0 (商品名） および同社製 M— 3 1 5 (商品名） で希釈し、 粘度を 3 0 O m P a · sに調製し たもの） をバーコ一ターで厚さ 5 /1 mとなるように塗布した。
次いで、 再剥離性基板として帝人デュポン社製プレーン P E T N S 2 5 μ m が上記接着剤塗布面になるように卓上ラミネーターを用いて貼り合わせ、 紫外線 を照射し、 接着剤を硬化させ、 再剥離性基板/保護層/コレステリック液晶層 Z ポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの積層体を形成した。
次いで、 配向基板として用いたポリフエ二レンスルフィ ドフィルムの端部を手 で持ち 1 8 0 ° 方向に剥離し、 ポリフエ二レンスルフイ ドフイルムとコレステリ ック液晶層とを界面で剥離し、 再剥離性基板/保護層/コレステリック液晶層の 順に積層された積層体を得た。
この積層体の再剥離性基板/保護層間の剥離力を東洋精器社製ストログラフ E 一 Lを用いて 1 8 0 ° 剥離、 剥離速度 3 0 O mmZ分で測定したところ、 1 . 2 NZmであった。
次いで、 コレステリック液晶層面にホットメルト接着剤 （日本製紙 （株） 製ス 一パークロン 8 5 1 L ) をバーコ一ターで厚さ 5 mとなるように塗布し、 再剥 離性基板 Z保護層ノコレステリック液晶層 Zホットメルト接着剤層から構成され る積層体を得た。
得られた積層体をロール式ホットスタンビングマシン （ナビタス （株） 製 R D 一 1 5 0 D ) を用いて、再剥離性基板側から熱ロールで加熱、加圧し、上質紙（ク リームキンマリ 9 0 ) に転写を行った。
転写部分の箔切れ性は悪く、 剥離部分に非剥離部分が伴われて剥離して生じる バリが発生した。

Claims

1. 再剥離性基板 保護層/コレステリック液晶層から少なくとも構成 され、 再剥離性基板の保護層側に易接着処理を施してあることを特徴とする転写 性液晶積層体。
2. 再剥離性基板と保護層間の剥離力が 1. 95 NZm 19. 5 N/ 請
mであることを特徵とする請求の範囲第 1項記載の転写性液晶積層体。 の
3. 前記コレステリック液晶層は、 その一部に回折機能を有しているこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載の転写性液晶積層体。
囲
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