WO2004020375A1 - Cyclopenta[b]naphthalinderivate - Google Patents

Cyclopenta[b]naphthalinderivate Download PDF

Info

Publication number
WO2004020375A1
WO2004020375A1 PCT/EP2003/008285 EP0308285W WO2004020375A1 WO 2004020375 A1 WO2004020375 A1 WO 2004020375A1 EP 0308285 W EP0308285 W EP 0308285W WO 2004020375 A1 WO2004020375 A1 WO 2004020375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
independently
cyclopenta
halogen
another
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/008285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Lietzau
Matthias Bremer
Melanie Klasen-Memmer
Michael Heckmeier
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10238999A external-priority patent/DE10238999A1/de
Priority claimed from DE2003124843 external-priority patent/DE10324843A1/de
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to JP2004569707A priority Critical patent/JP4722490B2/ja
Priority to DE50312532T priority patent/DE50312532D1/de
Priority to US10/524,846 priority patent/US7291366B2/en
Priority to AT03790821T priority patent/ATE461166T1/de
Priority to EP03790821A priority patent/EP1532090B1/de
Priority to AU2003258538A priority patent/AU2003258538A1/en
Priority to KR1020057003174A priority patent/KR101048559B1/ko
Publication of WO2004020375A1 publication Critical patent/WO2004020375A1/de
Priority to US11/931,711 priority patent/US7612243B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/52—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/14—Benz[f]indenes; Hydrogenated benz[f]indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to cyclopenta [b] naphthalene derivatives, their use in liquid-crystalline or mesogenic media, liquid-crystalline or mesogenic media containing these derivatives, and electro-optical display elements containing these liquid-crystalline or mesogenic media.
  • Liquid crystals have found a wide range of applications since the first commercially applicable liquid-crystalline compounds were found around 30 years ago.
  • Known fields of application are, in particular, display displays for watches and pocket calculators, and large display boards, such as are used in train stations, airports and sports arenas.
  • Other areas of application are displays of portable computers and navigation systems as well as video applications. Particularly for the latter applications, high demands are made on switching times and the contrast of the images.
  • the spatial order of the molecules in a liquid crystal means that many of its properties are directional.
  • the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior are of particular importance for use in liquid crystal displays.
  • the molecules are oriented with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of a capacitor, it has a different capacitance; the dielectric constant ⁇ of the liquid-crystalline medium is therefore different for the two orientations.
  • dielectric positive Substances whose dielectric constant is greater when the longitudinal axes of the molecules are oriented perpendicular to the capacitor plates than when they are arranged in parallel are termed dielectric positive. Most of the liquid crystals used in conventional displays fall into this group.
  • the dipole moment oriented along the longitudinal axis of the molecule is greater than the dipole moment oriented perpendicular to the longitudinal axis of the molecule.
  • the orientation of the larger dipole moment along the longitudinal axis of the molecule also determines the orientation of the molecule in a field-free liquid crystal display.
  • TN cells derived from the English: "twisted nematic", twisted nematic
  • only about 5 to 10 ⁇ m thick liquid-crystalline layer is arranged between two flat glass plates, each with an electrically conductive, transparent layer of tin oxide or indium tin oxide as the electrode is vapor-deposited.
  • a likewise transparent orientation layer which usually consists of a plastic (eg polyimides). It serves to use surface forces to move the longitudinal axes of the neighboring crystalline molecules in a preferred direction so that they lie flat in the voltage-free state with the same orientation flat or with the same small angle of attack on the inside of the display surface.
  • a plastic eg polyimides
  • On the outside of the display are two polarizing foils, which only allow linearly polarized light to enter and exit, in a certain ano glued on.
  • VA-TFT displays derived from the English: “vertically aligned”
  • R 1 is -F, -CN, -Cl, -CF 3 or, independently of R 2 , has one of the meanings listed for R 2 ;
  • a 1 is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, (1, 3) -thiazole-2,5-diyl, (1, 3) -Thiazol-2,4-diyl, where one or more hydrogens can also be substituted by F, (1, 3,4) thiadiazole-2,5-diyl;
  • M 1 is a single bond, -C ⁇ C-, -CH 2 CH 2 -, -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH 2 -, -CH 2 0-, -O-CO -O-; and m is zero or one.
  • the ⁇ of the compounds disclosed in this document is not sufficient to ensure satisfactory properties, for example in VA-TFT displays.
  • An object of the present invention was to provide compounds with advantageous properties for use in liquid-crystalline media.
  • -CH 2 F, -CHF 2 , -CF 3 , -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 can be substituted, 1, 4-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexenylene or 1, 4-cyclohexadienylene , in which -CH 2 - can be replaced once or twice independently of one another by -O- or -S- such that heteroatoms are not directly adjacent, and which can be substituted once or more by halogen, 1,3-cyclo- butylene or bicyclo [2.2.2] octane,
  • R is hydrogen, an unsubstituted, an alkyl-, alkoxy-, simply substituted by -CF 3 or at least monosubstituted by halogen,
  • Alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms, one or more CH2 groups in these radicals each being independently of one another by —O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO - or -OCO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF 5 ,
  • n 0, 1, 2 or 3 and L - L each independently of one another are hydrogen, an unsubstituted or an at least mono-substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 C atoms, one or more CH 2 -Groups can each independently be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SCN , -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2> -OCH 2 F or - (ZA-) n -R,
  • Another object of the present invention was to provide liquid-crystalline compounds, in particular for use in VA-TFT displays.
  • This object is achieved according to the invention by providing cyclopenta [b] naphthaiine derivatives with a negative ⁇ .
  • the present invention thus relates in particular to cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (II) to (VI)
  • Cyclohexadienylene in which -CH 2 - can be replaced once or twice independently of one another by -O- or -S- so that heteroatoms are not directly adjacent, and which can be substituted once or more by halogen, 1, 3-cyclo - butylene or bicyclo [2.2.2] octane,
  • R is hydrogen, an unsubstituted, an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical with 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms which is simply substituted by -CF3 or at least monosubstituted by halogen, one or more CH 2 -Groups can each independently be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SCN , -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -OCF3, -OCHF2 or -OCH 2 F,
  • L 2 , L 3 , L 8 each independently of one another are hydrogen, an unsubstituted or at least one halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical having 1 to 15 or 2 to 15 carbon atoms, with these radicals also one or more CH2 groups independently of one another by -O-,
  • n -R, L 4 , L 6 each independently of one another are hydrogen, an alkyl, alkoxy, alkenyl or alkynyl radical with 1 to 15 or 2 to 15 C atoms which is at least monosubstituted by halogen, one or more CH 2 - also being present in these radicals.
  • Groups can each independently be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- or -OCO-O- so that heteroatoms are not directly adjacent, halogen, -CN, -SF 5 , -SCN, -NCS, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 or -OCH 2 F, preferably with the proviso that L 4 and L 6 must not be hydrogen at the same time, and
  • n 0, 1, 2 or 3
  • ), (V) and (VI) are preferred, and cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (II) and (VI) are particularly preferred.
  • the compounds all have a negative ⁇ and are therefore particularly suitable for use in VA TFT displays.
  • the compounds according to the invention preferably have a ⁇ ⁇ -2 and particularly preferably a ⁇ ⁇ -5. They show a very good compatibility with the usual substances used in liquid crystal mixtures for displays.
  • substituents preferably fluorine substituents
  • Naphthalene skeleton and the electronegative atoms in ring B generate a dipole moment perpendicular to the longitudinal axis of the molecule, which can optionally be further strengthened by suitable substituents in the wing units - (ZA-) n -R.
  • the compounds of the formulas (II) to (VI) align with their longitudinal axis perpendicular to the treated or coated glass surface of the display. Preferred as general formulas (II) to (VI)
  • A is preferably, independently of one another, optionally substituted 1,4-phenylene, optionally substituted 1,4-cyclohexylene, in which -CH 2 - can be replaced once or twice by -O-, or optionally substituted 1, 4-cyclohexenylene.
  • A are particularly preferably independent of one another
  • R, L 2 and L 3 in the general formulas (II) to (VI) can each independently of one another be an alkyl radical and / or an alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, which can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyi, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Hexoxy or heptoxy.
  • R, L 2 and L 3 can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 carbon atoms, which can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. Accordingly, it is preferably vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- or Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- or Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4- , 5- or hept-6-enyl.
  • R, L 2 and L 3 can each independently be an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, in which one CH 2 group is replaced by -O- and one by -CO-, these preferably being adjacent. Thus, this contains an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. This is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.
  • R, L 2 and L 3 can each independently be an alkyl radical having 1 to 15 C atoms or an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is simply substituted by - CN or -CF 3 , these preferably being straight-chain. The substitution by -CN or -CF 3 is possible in any position.
  • R, L 2 and L 3 can each independently be an alkyl radical in which two or more CH 2 groups are replaced by -O- and / or -CO-O-, which can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • R, L 2 , L 3 , L 4 and L 6 can each independently be an at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl radical having 2 to 15 carbon atoms, these radicals preferably being straight-chain and halogen is preferably -F or -Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably -F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues such as -CF 3 .
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, preferably in the ⁇ position.
  • R in the general formulas (II) to (VI) is particularly preferably an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7 C atoms.
  • L 2 and L 3 in the general formulas (II) to (VI) are preferably hydrogen, an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7 carbon atoms or a halogen, particularly preferably hydrogen
  • Alkoxy radical with 1 to 7 carbon atoms fluorine or chlorine, and in particular fluorine.
  • L 4 and L 6 in the general formulas (II) to (VI) are preferably hydrogen, an at least monosubstituted by halogen
  • L 8 in the general formulas (II) to (VI) is preferably fluorine.
  • Another object of the present invention was to provide connections, in particular for use in mesogenic control media, these control media being used in particular in electro-optical light control elements which are operated at a temperature at which the mesogenic control medium is used. uncontrolled state in the isotropic phase.
  • This object is achieved according to the invention by providing cyclopenta [b] naphthalene derivatives with a positive ⁇ .
  • the present invention thus relates in particular to cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (VII) to (XI)
  • Cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formulas (VII) and (XI) are preferred, and cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formula (VII) are particularly preferred.
  • the compounds of the formulas (VII) to (XI) all have a positive ⁇ .
  • the compounds of the formulas (VII) to (XI) according to the invention preferably have a ⁇ > +10, particularly preferably a ⁇ > +15 and in particular a ⁇ > +20. They show very good compatibility with the usual substances used in mesogenic control media.
  • cyclopenta [b] naphthalene derivatives of the general formula (VII) preferably have the following structural formulas:
  • A is preferably, independently of one another, optionally substituted 1,4-phenylene, optionally substituted 1,4-cyclohexylene, in which -CH 2 - can be replaced once or twice by -O-, or optionally substituted 1,4-cyclohexenylene.
  • A are particularly preferably independent of one another
  • Preferred groups Z in the compounds of the general formulas (VII) to (XI) are each, independently of one another, a single bond, -CF 2 O-,
  • R and L 1 to L 8 in the general formulas (VII) to (XI) can each independently be an alkyl radical and / or an alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms, which can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Hexoxy or heptoxy.
  • R and L 1 to L 8 in the general formulas (VII) to (XI) can each independently be an alkenyl radical having 2 to 15 C atoms, which can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 7 carbon atoms. Accordingly, it is preferably vinyl, prop-1- or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex- 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl.
  • R and L 1 to L 8 in the general formulas (VII) to (XI) can each independently be an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, in which one CH 2 group is defined by -O- and one by -CO- is replaced, which are preferably adjacent. Thus, this contains an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. This is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.
  • R and L 1 to L 8 in the general formulas (VII) to (XI) can each, independently of one another, be an alkyl radical having 1 to 15 C atoms or monkenyl radical having 2 to 15 C atoms which is simply substituted by -CN or -CF 3 , which are preferably straight-chain. The substitution by -CN or -CF 3 is possible in any position.
  • R and L 1 to L 8 in the general formulas (VII) to (XI) can each independently be an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, which can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • R and L 1 to L 8 in the general formulas (VII) to (XI) can each independently be an at least monosubstituted alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or alkenyl radical having 2 to 15 carbon atoms, these radicals are preferably straight-chain and halogen is preferably -F or -CI. In the case of multiple substitution, halogen is preferably -F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues such as -CF 3 .
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, preferably in the ⁇ position.
  • R in the general formulas (VII) to (XI) is particularly preferably an alkyl radical, alkoxy radical or alkenyl radical having 1 to 7 or 2 to 7 C atoms, in particular an alkyl radical having 1 to 7 C atoms.
  • L 2 and L 3 in the general formulas (VII) to (XI) are preferably, independently of one another, identical or different, hydrogen, halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF 5 , -CF 3 , -CHF 2l -OCF 3 or -OCHF 2 , particularly preferably hydrogen, fluorine, -CF 3 or -OCF 3 .
  • L 2 and / or L 3 is not hydrogen.
  • L 1 and L 4 in the general formulas (VII) to (XI) are preferably, independently of one another, identical or different, hydrogen or fluorine.
  • L 5 and L 6 in the general formulas (VII) to (XI) are preferably hydrogen.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the general formulas (I) to (XI).
  • the examples describe the syntheses of various poly-substituted naphthalene derivatives that are used to construct the five-membered ring.
  • the starting substances can be obtained according to generally accessible literature regulations or are commercially available.
  • the reactions described are also to be regarded as known from the literature.
  • An exemplary synthesis of the structure of the five-membered ring is shown below. The synthesis can be adapted to the desired compounds of the general formulas (I) to (XI) by the choice of suitable starting products.
  • compound c is obtained by reaction with the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde b in the presence of lithium diisopropylamide (LDA). This reacts with palladium catalysis in the presence of triethylamine with ring closure to the ketone d. From the ketone d and 1,3-propanedithioI in the presence of BF 3 -diethyl ether receive corresponding Dithian e. This is converted with 1, 3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DBH) and HF in pyridine to the cyclopenta [b] naphthalene derivative f.
  • DSA lithium diisopropylamide
  • the compounds of the general formulas (I) to (XI) can be used in liquid-crystalline media.
  • the present invention therefore also relates to a liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline compounds containing at least one compound of the general formulas (I) to (XI).
  • the present invention also relates to liquid-crystalline media comprising, in addition to one or more compounds of the formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), ( IX), (X) and / or (XI) as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components.
  • These media particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl- or -cyclohexyl esters, phenyl- or
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a divalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc- , -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or by fluorine substituted 1, 4-phenylene, cyc trans-1, 4-cyclohexylene or 1, 4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1, 3-dioxane-2, 5-diyl and G signify 2- (trans-1, 4-cyclohexyl) ethyl.
  • one of the residues L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5), in which L and E are selected from the group Cyc and Phe and simultaneously one or more components selected from the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5), wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc and Phe and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5), in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, - G-Phe-
  • Compounds of the sub-formulas (1a) to (5a) have the meaning indicated and are preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R "-CN In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas (1), (2), (3), (4) and (5), R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly referred to as partial formulas (1c), (2c), (3c), (4c) and (5c) above.
  • R 1 meaning given for the compounds of the sub-formulas (1a) to (5a) and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • the media according to the invention contain and / or (XI) preferably one or more compounds from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 70%
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80 %, especially 5 to 50%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of the compounds of the formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) and / or (XI).
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention of the formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), ( X) and / or (XI).
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • liquid crystalline phases of the present invention are modified so that they can be used in all previously known types of liquid crystal display elements.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes for producing colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases can be added.
  • the compounds of the formulas (II) to (VI) are particularly suitable for use in VA-TFT displays because of their negative ⁇ .
  • the present invention therefore also relates to electro-optical liquid crystal display elements containing a liquid crystalline medium according to the invention.
  • the compounds of the formulas (VII) to (XI) are particularly suitable for use in mesogenic control media, these control media being used in particular in electro-optical light control elements which are operated at a temperature at which the mesogenic control medium is not controlled state is in the isotropic phase.
  • the present invention therefore also relates to electro-optical light control elements, as disclosed for example in DE 102 17 273 A1, which contain an electrode arrangement, at least one element for polarizing the light and a mesogenic control medium, the light control element being operated at a temperature at which the mesogenic control medium is present in the isotropic phase in the uncontrolled state, and which are characterized in that the mesogenic control medium contains one or more compounds of the formulas (VII) to (XI).
  • the starting substances can be obtained according to generally available literature regulations or can be obtained commercially.
  • the reactions described are known from the literature.
  • a solution of 20.0 g (98.5 mmol) of the aldehyde 1 in 100 ml of THF is mixed with 200 ml (100 mmol) of a 0.5 M solution of the zinc compound 2 in THF.
  • the cooling is removed after 30 minutes.
  • the thawed batch is mixed with water, acidified with 1 N HCl solution and with tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentrating and chromatography on silica gel, the hydroxyester 3 is obtained.
  • keto ester 4 9.0 g (29.7 mmol) of keto ester 4 are added to 100 g of polyphosphoric acid at 60 ° C. The temperature is then raised to 120 ° C. for 4 hours. After cooling, the mixture is poured onto ice and tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentration and crystallization, the diketone 5 is obtained.
  • MTB Butylmethyl
  • the batch is heated to 140 ° C. until nitrogen evolution has ended.
  • a solution of 10 g (26.4 mmol) of the protected ketone 9 in 60 ml of dichloromethane is at -75 ° C in a suspension of 30.2 g (105.2 mmol) of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in 60 ml of dichloromethane and 120 ml of a 65% solution of hydrogen fluoride in pyridine.
  • the mixture is slowly heated to 0 ° C. for 3 hours and added to 1500 ml of an ice-cooled 2N sodium hydroxide solution, to which 120 ml of a 39% sodium hydrogen sulfite solution have been added.
  • the pH is adjusted to 8 and the aqueous phase is extracted with methylene chloride. After drying, concentration and chromatography on silica gel, the fluorinated ester 10 is obtained.
  • the fluorinated ester 10 is ring-closed to the compound 11 as described in Example 1.
  • Example 5 The reduction of the compound 11 to the alcohol 13 and the subsequent elimination of water to the dihydronaphthalene derivative 14 are carried out as described in Example 2.
  • Example 5 The reduction of the compound 11 to the alcohol 13 and the subsequent elimination of water to the dihydronaphthalene derivative 14 are carried out as described in Example 2.
  • a solution of 9 g (34.2 mmol) of the dihydronaphthalene derivative 14 in 50 ml of THF is slowly added to a suspension of 4.5 g (40.1 mmol) of potassium tert-butoxide in 50 ml of THF and then overnight Reflux heated.
  • the cooled mixture is diluted with water and extracted with diethyl ether. After drying, concentrating and chromatography on silica gel, the naphthalene 15 is obtained.
  • the hydroxyester 3 is reacted in dimethylformamide (DMF) at 120 ° C for four hours in the presence of potassium carbonate with benzyl bromide. After cooling, the mixture is poured onto ice water and tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentration and crystallization, the ester 25 is obtained.
  • DMF dimethylformamide
  • MTB Butylmethyl
  • the ether 27 dissolved in THF is reacted on palladium / carbon catalyst in a hydrogen atmosphere. After concentration and chromatography on silica gel, the hydroxy compound 28 is obtained.
  • the ketone 29 is reacted in methanol at 0 to 20 ° C for four hours with iodobenzene diacetate and KOH.
  • the hydroxyketone 30 is obtained.
  • the fluorinated hydroxy compound 32 is mixed with pyridine and POCI 3 with ice cooling. Then alcohol is added. The Reaction takes four hours at 60 ° C. After cooling, the mixture is poured onto ice water and tert. Butylmethyl (MTB) ether extracted. After drying, concentration and crystallization, the unsaturated fluorinated compound 33 is obtained.
  • MTB Butylmethyl
  • the corresponding Grignard compound is prepared from 48.0 g (200 mmol) of the aromatic 34, 4.8 g (200 mmol) of magnesium and 200 ml of toluene / THF (4: 1). 22.5 g (100 mmol) of zinc bromide are then introduced. After 1 hour, 57.6 g (200 mmol) of the aldehyde 35 in 50 ml of solvent are added. After a further 2 hours, the batch is mixed with water and acidified with dil. HCl solution. The aqueous phase is extracted three times with MTB ether. After drying, concentration and chromatography, 60.4 g of the ester 36 are obtained.
  • a suspension of 18.0 g (136 mmol) of aluminum chloride in 50 ml of dichloromethane is mixed with a solution of the acid chloride 38 in 50 ml of dichloromethane at -25 ° C.
  • the batch is kept at a temperature below -12 ° C. until complete conversion (TLC).
  • the reaction is then stopped by carefully adding water (50 ml).
  • the resulting solid is brought into solution using an HCl solution.
  • the aqueous phase is extracted twice with dichloromethane, the organic Phase dried and concentrated. After chromatography, 30.2 g of diketone 39 are obtained.
  • cyclopenta [b] naphthalene derivative 46 6.0 g (14.1 mmol) of the cyclopenta [b] naphthalene derivative 46 are dissolved in 50 ml of dichloromethane, with 2.4 ml (16.0 mmol) of 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] - undec-7- en (DBU) are added and the mixture is stirred at room temperature until the starting material is completely converted. The mixture is washed with water and saturated sodium chloride solution, concentrated and chromatographed. The cyclopenta [b] naphthalene derivative 47 is isolated.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] - undec-7- en
  • ⁇ n and ⁇ values of the compound according to the invention were obtained by extrapolation from liquid-crystalline mixtures, which are 5% from the compound according to the invention and 95% from one of the two commercially available liquid crystal mixtures ZLI 4792 and ZLI 2857 (Merck, Darmstadt) passed.
  • a solution of 20.0 g (62.1 mmol) of naphthalene 41 in 100 ml of diethyl ether is mixed at -75 ° C with 38.0 ml of a t7-butyllithium solution in ⁇ -hexane and stirred for 1 hour.
  • 11.2 g (62.1 mmol) of the aldehyde 49 in 50 ml of diethyl ether are then added and the mixture is stirred overnight.
  • the batch is mixed with water.
  • the aqueous phase is extracted with diethyl ether, the organic phase is dried and concentrated. After chromatography, 21.2 g of the allyl alcohol 50 are obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I) worin Z, A, n, R, L5 und L6 sowie (II) und (III) die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, deren Verwendung in flüssigkristallinen bzw. mesogenen Medien, flüssigkristalline bzw. mesogene Medien enthaltend mindestens eines dieser Cyclopenta[b]naphthalinderivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen bzw. mesogenen Medien.

Description

Cyclopenta[b]naphthalinderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopenta[b]naphthalinderivate, deren Verwendung in flüssigkristallinen bzw. mesogenen Medien, flüssigkristalline bzw. mesogene Medien enthaltend diese Derivate, sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen bzw. mesogenen Medien.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern und Navigationssystemen sowie Videoapplikationen. Insbe- sondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß.
Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Molekül-Längsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Die Orientierung des größeren Dipolmoments entlang der Längsachse des Moleküls bestimmt auch die Orientierung des Moleküls in einer Flüssigkristallanzeige im feldfreien Zustand. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei ebenen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium- Zinnoxid als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgeklebt.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaitzeiten und niedrige Schwellenspannungen zu erreichen. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Im feldfreien Zustand sind diese Moleküle senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der
Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
in der DE 4434974 A1 werden tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
offenbart, in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist -F, -CN, -Cl, -CF3 oder hat, unabhängig von R2, eine der bei R2 aufgeführten Bedeutungen;
R2 ist H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2-Gruppen (jedoch nicht die direkt an den Fünfring gebundene) durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl, -Si(CH3)2-> 1 ,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1,3-Cyclobutylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar verbunden sein dürfen, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder OR substituiert sein können, oder eine optisch aktive oder racemische Gruppe;
Ring B ist
Figure imgf000005_0001
A1 ist 1 ,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1 ,3)-Thiazol-2,5-diyl, (1 ,3)-Thiazol-2,4-diyl, wobei auch ein oder mehrere Wasserstoffe durch F substituiert sein können, (1 ,3,4)Thiadiazol-2,5-diyl;
M1 ist eine Einfachbindung, -C≡C-, -CH2CH2-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-, -OCH2-, -CH20-, -O-CO-O-; und m ist Null oder Eins.
Das Δε der in diesem Dokument offenbarten Verbindungen ist jedoch nicht ausreichend, um beispielsweise in VA-TFT-Displays zufriedenstellende Eigenschaften zu gewährleisten.
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristaliinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigenelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristaliinen Medien zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Cyclopenta[b]naphtha- linderivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000007_0001
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine
Doppelbindung, -CF20-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C-,
A jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann, und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3,
-CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder-OCF3 substituiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4- Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, 1,3-Cyclo- butylen oder Bicyclo[2.2.2]octan,
R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-,
Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5,
-CF3, -OCF3, -OCHF2 oder-OCH2F,
n 0, 1 , 2 oder 3, und L - L jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2> -OCH2F oder -(Z-A-)n-R,
bedeuten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline Verbindungen insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Cyclopenta[b]naphthaiinderivaten mit negativem Δε.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (II) bis (VI)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
worin:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
e
Figure imgf000009_0004
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine
Doppelbindung, -CF20-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C=C-,
A jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann, und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder -OCF3 substitu- iert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4-
Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, 1 ,3-Cyclo- butylen oder Bicyclo[2.2.2]octan,
R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F,
L2, L3, L8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,
-S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2l -OCH2F oder -(Z-A-)n-R, L4, L6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SF5, -SCN, -NCS, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass L4 und L6 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen, und
n 0, 1, 2 oder 3,
bedeuten.
Bevorzugt sind Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (||), (|||), (V) und (VI) und besonders bevorzugt sind Cyclopenta[b]naphtha- linderivate der allgemeinen Formeln (II) und (VI).
Die Verbindungen besitzen sämtlich ein negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < -2 und besonders bevorzugt ein Δε < -5. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen.
Durch die Substituenten, vorzugsweise Fluorsubstituenten, im
Naphthalingerüst sowie die elektronegativen Atome im Ring B wird ein Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse erzeugt, das gegebenenfalls durch geeignete Substituenten in den Flügeleinheiten -(Z-A-)n-R weiter verstärkt werden kann. Im feldfreien Zustand richten sich die Verbindungen der Formeln (II) bis (VI) mit ihrer Moleküllängsachse senkrecht zur behandelten oder beschichteten Glasfläche des Displays aus. Bevorzugt als n allgemeinen Formeln (II) bis (VI)
Figure imgf000012_0002
besonders bevorzugt sind
Figure imgf000012_0003
oder und insbesondere
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000012_0004
In den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) sind A bevorzugt unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Phenylen, gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Cyclohexylen, worin -CH2- ein- oder zweimal durch -O- ersetzt sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Cyclohexenylen.
Besonders bevorzugt sind A unabhängig voneinander
Figure imgf000013_0001
Bevorzugte Gruppen Z in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt sind eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CH-, -CH=CF- oder-CF=CF-.
R, L2 und L3 in den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) können jeweils unab- hängig voneinander ein Alkylrest und/oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 15 C- Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyi, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R, L2 und L3 können jeweils unabhängig voneinander Oxaalkyl sein, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxy- methyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
R, L2 und L3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl.
R, L2 und L3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome.
R, L2 und L3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome.
R, L2 und L3 können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch - CN oder -CF3 substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in beliebiger Position möglich.
R, L2 und L3 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sein, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
R, L2, L3, L4 und L6 können jeweils unabhängig voneinander ein mindestens einfach durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C- Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F oder -Cl ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF3 ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω-Position. Besonders bevorzugt ist R in den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen.
Bevorzugt ist L2 und L3 in den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) Wasserstoff, ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen oder ein Halogen, besonders bevorzugt Wasserstoff, ein
Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen, Fluor oder Chlor, und insbesondere Fluor.
Bevorzugt ist L4 und L6 in den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) Wasserstoff, ein mindestens einfach durch Halogen substituierter
Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen oder ein Halogen, besonders bevorzugt -CF3, Fluor oder Chlor, und insbesondere Fluor.
Bevorzugt ist L8 in den allgemeinen Formeln (II) bis (VI) Fluor.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) weisen keine, eine oder zwei Flügeleinheiten ZA auf, das heißt n = 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt ist n = 1.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen insbesondere für die Verwendung in mesogenen Steuermedien zur Verfügung zu stellen, wobei diese Steuermedien insbesondere in elektrooptischen Lichtsteuerelementen eingesetzt werden, die bei einer Temperatur betrieben werden, bei der das mesogene Steuermedium im. nicht angesteuerten Zustand in der isotropen Phase vorliegt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Cyclopenta[b]naphthalinderivaten mit positivem Δε.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (VII) bis (XI)
Figure imgf000016_0001
worin Z, A, R, n, L b :i„s i 8 sowie
Figure imgf000017_0001
die in Bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formeln (VII) und (XI) und besonders bevorzugt sind Cyclopenta[b]naphtha- linderivate der allgemeinen Formel (VII).
Die Verbindungen der Formeln (VII) bis (XI) besitzen sämtlich ein positives Δε. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (VII) bis (XI) ein Δε > +10, besonders bevorzugt ein Δε > +15 und insbesondere ein Δε > +20. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in mesogenen Steuermedien verwendeten Substanzen.
Die Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formel (VII) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturformeln auf:
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000018_0001
wobei die Strukturformeln (Vlla) und (Vllc) besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt als n allgemeinen Formeln (VII) bis (XI)
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
besonders bevorzugt ist
Figure imgf000018_0004
In den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) sind A bevorzugt unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Phenylen, gegebenenfalls substituiertes 1 ,4-Cyclohexylen, worin -CH2- ein- oder zweimal durch -O- ersetzt sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes 1,4-CycIohexenylen.
Besonders bevorzugt sind A unabhängig voneinander
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000019_0001
Bevorzugte Gruppen Z in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) sind jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-,
-OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder ~CF=CF-, besonders bevorzugt sind eine Einfachbindung, -CF20-, -OCF2-, -CF2CF - oder -CF=CF-.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest und/oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander Oxaalkyl sein, vorzugsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyI, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH~ und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN oder -CF3 substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in beliebiger Position möglich.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sein, in dem zwei oder mehr CH2- Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
R und L1 bis L8 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) können jeweils unabhängig voneinander ein mindestens einfach durch Halogen substituierter Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F oder -CI ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF3 ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω- Position.
Besonders bevorzugt ist R in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen.
Bevorzugt ist L2 und L3 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -CHF2l -OCF3 oder -OCHF2, besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor, -CF3 oder -OCF3. Insbesondere ist jedoch L2 und/oder L3 kein Wasserstoff.
Bevorzugt ist L1 und L4 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Fluor. Besonders bevorzugt ist jedoch L1 = L4 = H oder L1 = L4 = F.
Bevorzugt ist L5 und L6 in den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) in denen L1 = L2 = L3 = L4 = F und L5 = L6 = H.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) bis (XI) weisen keine, eine oder zwei Flügeleinheiten ZA auf, das heißt n = 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt ist n = 1.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) bis (VI) sowie (VII) bis (XI) werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XI) umsetzt.
Die Synthesen verschiedener mehrfachsubstituierter Naphthalinderivate, die zum Aufbau des Fünfringes verwendet werden, werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Die beschriebenen Reaktionen sind ebenfalls als literaturbekannt anzusehen. Eine beispielhafte Synthese zum Aufbau des Fünfrings ist im folgenden dargestellt. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XI) angepasst werden.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
g
Figure imgf000022_0004
Ausgehend vom 3-Bromnaphthalin a wird durch Umsetzung mit dem α, ß- ungesättigten Aldehyd b in Gegenwart von Lithiumdiisopropylamid (LDA) die Verbindung c erhalten. Diese reagiert unter Palladiumkatalyse in Gegenwart von Triethylamin unter Ringschluss zum Keton d. Aus dem Keton d und 1 ,3-PropandithioI wird in Gegenwart von BF3-Diethylether das entsprechende Dithian e erhalten. Dieses wird mit 1 ,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin (DBH) und HF in Pyridin zum Cyclopenta[b]naphthalin- derivat f umgesetzt. Eliminierung von HBr in Gegenwart von Diazabicycloundecen (DBU) ergibt das Cyclopenta[bJnaphthalinderivat g. Das Cyclopenta[b]naphthalinderivat g wird an Palladium/Kohle-Katalysator in Wasserstoffatmosphäre zum Cyclopenta[b]naphthalinderivat h hydriert.
Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formeln (I) bis (XI) zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XI) in flüssigkristaliinen Medien verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristaliinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (XI).
Gegenstand der voriiegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und/oder (XI) als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder
Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclo- hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Bis- cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-DiphenyIethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen-Gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) charakterisieren:
R'-L-E-R" d)
R'-L-COO-E-R" (2)
R'-L-OOC-E-R" (3)
R'-L-CH2CH2-E-R" (4)
R'-L-CF2O-E-R" (5)
in den Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substi- tuiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugs- weise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C- Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (1a), (2a), (3a), (4a) und (5a) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1 ), (2), (3), (4) und (5) bedeutet E
Figure imgf000025_0001
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (1b), (2b), (3b), (4b) und (5b) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den
Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einerweiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln (1a) bis (5a) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und/oder (XI) vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90% Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70% Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% an den erfϊndungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und/oder (XI). Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und/oder (XI). Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und/oder (XI).
Beispiele für die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
Figure imgf000027_0005
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
Figure imgf000029_0001
mit R1, R2 unabhängig voneinander -CnH2n+ι oder -OCnH2n+ι und n = 1 bis 8, sowie L , L unabhängig voneinander -H oder -F,
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
C„ nH' '2n+1 -< H >— < H -COO
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0005
Figure imgf000029_0006
Figure imgf000029_0007
Figure imgf000030_0001
mit m, n unabhängig voneinander 1 bis 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigenelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein- heim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formeln (II) bis (VI) eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
Die Verbindungen der Formeln (VII) bis (XI) eignen sich wegen ihres hohen positiven Δε insbesondere für die Verwendung in mesogenen Steuermedien, wobei diese Steuermedien insbesondere in elektrooptischen Lichtsteuerelementen eingesetzt werden, die bei einer Temperatur betrieben werden, bei der das mesogene Steuermedium im nicht angesteuerten Zustand in der isotropen Phase vorliegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Lichtssteuerelemente, wie zum Beispiel in der DE 102 17 273 A1 offenbart, die eine Elektrodenanordnung, mindestens ein Element zur Polarisation des Lichts und ein mesogenes Steuermedium enthalten, wobei das Lichtsteuerelement bei einer Temperatur betrieben wird, bei der das mesogene Steuermedium im nicht angesteuerten Zustand in der isotropen Phase vorliegt, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass das mesogene Steuermedium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (VII) bis (XI) enthält.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden. Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden. Die beschriebenen Reaktionen sind literaturbekannt.
A) Herstellung der Naphthalin-Derivate
Figure imgf000032_0001
Bei -75°C wird eine Lösung von 20,0 g (98,5 mmol) des Aldehyds 1 in 100 ml THF mit 200 ml (100 mmol) einer 0,5 M Lösung der Zinkverbindung 2 in THF versetzt. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt. Der aufgetaute Ansatz wird mit Wasser versetzt, mit 1 N HCI-Lösung angesäuert und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man den Hydroxyester 3.
Figure imgf000032_0002
Eine Suspension von 40,0 mmol Pyridiniumchlorochromat (PCC) auf 50 g Celite® in 150 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10,0 g (32,7 mmol) des Hydroxyesters 3 versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz filtriert und der Filterkuchen mit Methylenchlorid gewaschen. Nach Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man den Ketoester 4.
Figure imgf000033_0001
9,0 g (29,7 mmol) des Ketoesters 4 werden bei 60°C in 100 g Polyphos- phorsäure gegeben. Anschließend wird die Temperatur für 4 Stunden auf 120°C erhöht. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eis gegeben und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhält man das Diketon 5.
Figure imgf000033_0002
6
5,0 g (19,5 mmol) des Diketons 5 werden in 5 ml Ethanol gelöst, mit 3 ml 100 %igem Hydraziniumhydroxid und 0,5 ml Wasser versetzt und 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von
800 mg Natrium in 15 ml Ethanol in das Reaktionsgefäß gegeben. Der
Ansatz wird bis zum Ende der Stickstoffentwicklung auf 140°C erhitzt.
Anschließend wird 2/3 des Ethanols abdestilliert. Der Rückstand wird mit
50 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit
10 %iger KOH-, 5 %iger HCI- und 30 %iger Natriumhydrogensufit-Lösung gewaschen. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man das Tetrahydronaphthalin 6.
Beispiel 2
Figure imgf000034_0001
8,0 g (31,1 mmol) des Diketons 5 werden in 150 ml Ethanol gelöst und portionsweise mit 2,4 g (65,0 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz mit Wasser hydrolysiert, das Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen wird das Produkt ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000034_0002
10,0 g (38,3 mmol) des Diols 7 werden in 200 ml Toluol gelöst, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserab- scheidung unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen und Filtration über Kieselgel erhält man das Naphthalinderivat 8.
Beispiel 3
Figure imgf000035_0001
4
Figure imgf000035_0002
Eine Lösung von 15,0 g (49,5 mmol) des Ketoesters 4 und 8,4 ml (100 mmol) des Dithiols in 150 ml Dichlormethan wird unter Stickstoff mit 30 ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex versetzt und über Nacht gerührt. Der Ansatz wird langsam in gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben und entsäuert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man das geschützte Keton 9.
Figure imgf000036_0001
10
Eine Lösung von 10 g (26,4 mmol) des geschützten Ketons 9 in 60 ml Dichlormethan wird bei -75°C in eine Suspension von 30,2 g (105,2 mmol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 60 ml Dichlormethan und 120 ml einer 65%igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin gegeben. Der Ansatz wird 3 Stunden langsam auf 0°C erwärmt und in 1500 ml einer eisgekühlten 2N Natronlauge gegeben, die mit 120 ml einer 39%igen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt worden ist. Der pH wird auf 8 eingestellt und die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man den fluorierten Ester 10.
Figure imgf000036_0002
Der Ringschluss des fluorierten Esters 10 zur Verbindung 11 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Figure imgf000037_0001
11 12
Die Reduktion zum Alkan 12 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 4
Figure imgf000037_0002
13
11
Figure imgf000037_0003
14
Die Reduktion der Verbindung 11 zum Alkohol 13 und die anschließende Wasserabspaltung zum Dihydronaphthalinderivat 14 erfolgen, wie in Beispiel 2 beschrieben. Beispiel 5
Figure imgf000038_0001
14 15
Eine Lösung von 9 g (34,2 mmol) des Dihydronaphthalinderivats 14 in 50 ml THF wird langsam in eine Suspension von 4,5 g (40,1 mmol) Kalium- tert.-butylat in 50 ml THF gegeben und anschließend über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man das Naphthalin 15.
Beispiel 6
Figure imgf000038_0002
4 16
Bei -78°C wird eine Lösung von 6,8 g (21 ,4 mmol) des Ketoesters 4 in 80 ml THF mit 22 ml einer 2M Lithiumdiisopropylamid (LDA)-Lösung versetzt. Nach 1 Stunde werden 2,6 g (24,0 mmol) Chlortrimethylsiian hinzugefügt. Nach dem Auftauen werden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand ohne weitere Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
Figure imgf000039_0001
16 17
Eine Lösung von 5 g des rohen Enolethers 16 wird mit 4,9 g (19,8 mmol) N-Fluorpyridinium-triflat versetzt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mittels Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält das fluorierte Produkt 17.
Figure imgf000039_0002
21 Die Umsetzungen vom fluorierten Produkt 17 bis hin zum Dihydronaphthalinderivat 21 werden wie in den Beispielen 3 und 4 bereits beschrieben durchgeführt.
Figure imgf000040_0001
21 22
Die Umsetzung vom Dihydronaphthalinderivat 21 zum Naphthalinderivat 22 wird wie im Beispiel 5 bereits beschrieben durchgeführt.
Beispiel 8
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
24 Die Umsetzung von der Verbindung 20 bis zum Dihydronaphthalinderivat 24 wird wie in den Beispielen 4 und 5 bereits beschrieben durchgeführt.
Beispiel 9
B
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
29
28
Figure imgf000041_0004
31
30
Figure imgf000042_0001
32 33
Der Hydroxyester 3 wird in Dimethylformamid (DMF) bei 120°C vier Stunden in Gegenwart von Kaliumcarbonat mit Benzylbromid umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eiswasser gegeben und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhält man den Ester 25.
Die Umsetzung des Esters 25 zum Keton 26 sowie dessen Reduktion zum Ether 27 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der in THF gelöste Ether 27 wird an Palladium/Kohle-Katalysator in Wasserstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man die Hydroxyverbindung 28.
Die Umsetzung der Hydroxyverbindung 28 zum Keton 29 erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Keton 29 wird in Methanol bei 0 bis 20°C vier Stunden mit Jodbenzoldiacetat und KOH umgesetzt. Man erhält das Hydroxyketon 30.
Die Umsetzung des Hydroxyketons 30 zum Dithiolan 31 sowie dessen Umsetzung zur fluorierten Hydroxyverbindung 32 erfolgt, wie in Beispiel 3 beschrieben.
Die fluorierte Hydroxyverbindung 32 wird unter Eiskühlung mit Pyridin und POCI3 gemischt. Anschließend wird Alkohol hinzugegeben. Die Umsetzung erfolgt vier Stunden bei 60°C. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Eiswasser gegeben und mit tert. Butylmethyl (MTB)-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Kristallisation erhält man die ungesättigte, fluorierte Verbindung 33.
Beispiel 10
Figure imgf000043_0001
34 35 36
Aus 48,0 g (200 mmol) des Aromaten 34, 4,8 g (200 mmol) Magnesium und 200 ml Toluol/THF (4:1) wird die entsprechende Grignard-Verbindung hergestellt. Anschliessend werden 22,5 g (100 mmol) Zinkbromid eingetragen. Nach 1 Stunde werden 57,6 g (200 mmol) des Aldehyds 35 in 50 ml Lösungsmittel zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wird der Ansatz mit Wasser versetzt und mit verd. HCI-Lösung angesäuert. Die wässrige Phase wird dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Nach Trocknen, Einengen und Chromatographie erhält man 60,4 g des Esters 36.
Figure imgf000043_0002
36 37
Eine Lösung von 50 g (124 mmol) des Esters 36 in 100 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 40,0 g (186 mmol) Pyridiniumchlorochromat (PCC) und 80 g Celite in 300 ml Dichlormethan gegeben und bis zum vollständigen Umsatz (DC) gerührt. Nach Filtration, Einengen und Chromatographie erhält man 47,1 g des Oxoesters 37.
Figure imgf000044_0001
37 38
Figure imgf000044_0002
38 39
45 g (113 mol) des Esters 37 werden mit einer Lösung von 20 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und 150 ml Ethanol 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird der Alkohol entfernt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und mit HCI-Lösung angesäuert. Die wässrige Phase wird dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit 20 ml Thionylchlorid versetzt und bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert und der Rückstand ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Eine Suspension von 18,0 g (136 mmol) Aluminiumchlorid in 50 ml Dichlormethan wird bei -25°C mit einer Lösung des Säurechlorids 38 in 50 ml Dichlormethan versetzt. Der Ansatz wird bis zum vollständigen Umsatz (DC) bei einer Temperatur unter -12°C gehalten. Anschliessend wird die Reaktion durch vorsichtige Wasserzugabe (50 ml) abgebrochen. Der angefallene Feststoff wird mittels HCI-Lösung in Lösung gebracht. Die wässrige Phase wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie erhält man 30,2 g des Diketons 39.
Figure imgf000045_0001
39 40
30,0 g (84,8 mmol) des Diketons 39 werden in 150 ml Ethanol gelöst und portionsweise mit 6,3 g (170 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz mit Wasser hydroiysiert, das Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen wird das Produkt ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000045_0002
40 41
Das rohe Diol 40 wird in 200 ml Toluol gelöst, mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserabscheidung unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen und Filtration über Kieselgel erhält man 24,7g des Naphthalins 41. B) Herstellung der Cyclopenta[b]naphthalin-Derivate
Beispiel 1 1
Figure imgf000046_0001
Bei -75°C werden 27,0 ml einer mit 100 ml THF verdünnten Lösung von 2 N Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF (52,4 mmol) mit einer Lösung von 13,5 g (60,0 mmol) des Bromfluornaphthalins 7 in 10 ml THF versetzt. Nach 2 Stunden bei der tiefen Temperatur werden 8,5 g (47,3 mmol) des Aldehyds 42 in 10 ml THF hinzugefügt. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, und der Ansatz bei 20°C mit 100 ml 1 N HCI versetzt. Nach Extraktion der wässrigen Phase, Trocknen der organischen Phase, Einengen und Chromatographie erhält man den Allylalkohol 43.
(P(o-Tolyl)3)2PdCI
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
43 44
35,0 g (86,6 mmol) des Allylalkohols 43, 5,5 g Bis(tri-o-tolylphosphin)palla- diumdichlorid und 50 ml Triethyiamin werden in 390 ml Acetonitril gelöst und bis zur vollständigen Umsetzung des Allylalkohols auf 90°C erwärmt. Der erkaltete Ansatz wird auf Wasser gegeben. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen und Chromatographie erhält man das Keton 44. Beispiel 12
Figure imgf000047_0001
44 45
10,0 g (30,8 mmol) des Ketons 44 und 3,2 ml (31 ,0 mmol) Propandithiol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und bei 6 bis 7°C mit 7,0 ml Bortri- fluorid-Diethylether-Komplex versetzt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf 10 ml gesättigte Natrium- hydrogencarbonat-Lösung gegeben und bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Nach Extraktion der wässrigen Phase, Trocknen der organischen Phase, Einengen und Filtration über Kieselgel wird der erhaltene Rückstand ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000047_0002
45 46
10,0 g des rohen Thioketals 45 gelöst in 30 ml Dichlormethan werden langsam bei -75°C in ein Gemisch aus 28,6 g (100 mmol) 1 ,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin (DBH), 80 ml einer 65 %igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin und 50 ml Dichlormethan gegeben. Anschließend wird der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eisgekühlte Hydrogensulfit-Lösung gegeben und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Natronlauge entsäuert. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen, erneutem Waschen mit Wasser, Chromatographie und Kristallisation aus Hexan erhält man das Cyclopenta[b]naphthalinderivat 46.
Figure imgf000048_0001
6,0 g (14,1 mmol) des Cyclopenta[b]naphthalinderivats 46 werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit 2,4 ml (16,0 mmol) 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en (DBU) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt, bis das Edukt vollständig umgesetzt ist. Der Ansatz wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, eingeengt und chromato- graphiert. Es wird das Cyclopenta[b]naphthalinderivat 47 isoliert.
Beispiel 13
Figure imgf000048_0002
47 48
4,0 g (11,6 mmol) des Cyclopenta[bjnaphthalinderivats 47 werden in 50 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur und Normaldruck am Palladiumkatalysator hydriert. Nach Einengen, Chromatographie an Kieselgel und Kristallisation erhält man das Cyclopenta[b]naphthalin- derivat 48.
Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindung wurden durch Extrapolation aus flüssigkristaliinen Mischungen erhalten, die zu 5 % aus der erfindungsgemäßen Verbindung und zu 95 % aus einer der beiden kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischungen ZLI 4792 bzw. ZLI 2857 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
Δn: 0,1418 (ZLI 4792, 589 nm, 20°C)
Δε: -4,9 (ZLI 2857, 1 kHz, 20°C)
Klärpunkt: 158,6°C (ZLI 4792) Beispiel 14
Figure imgf000049_0001
Eine Lösung von 20,0 g (62,1 mmol) des Naphthalins 41 in 100 ml Diethylether wird bei -75°C mit 38,0 ml einer t7-Butyllithium-Lösung in π- Hexan versetzt und 1 Stunde gerührt. Anschliessend werden 11 ,2 g ( 62,1 mmol) des Aldehyds 49 in 50 ml Diethylether hinzugegeben und über Nacht gerührt. Der Ansatz wird mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie erhält man 21,2 g des Allylalkohols 50.
Figure imgf000049_0002
50 51
20,0 g (47,2 mmol) des Allylalkohols 50 werden in 175 ml Acetonitril und 25 ml Triethylamin gelöst, mit 2,5 g Bis-tri-o-tolylphosphinpalladium(ll)- chlorid versetzt und bis zum Verschwinden des Ausgangsmaterials (HPLC) auf 90°C erwärmt. Anschliessend wird der Ansatz auf gesättigte Natrium- chloridlösung gegeben. Nach Extraktion mit MTB-Ether, Trocknen, Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man 10,5 g des Ketons 51.
Figure imgf000050_0001
51 52
10,0 g (29,2 mmol) des Ketons 51 werden in 75 ml Ethanol gelöst und portionsweise mit 3,2 g (86 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz mit Wasser hydrolysiert, das Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen wird das Produkt ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Der rohe Alkohol wird in 100 ml Toluol gelöst, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserabscheidung unter Rückfluss erhitzt. Nach Einengen und Filtration über Kieselgel erhält man 8,5 des Naphthalins 52.
Figure imgf000050_0002
8,0 g (25,5 mmol) des Naphthalins 52 werden in 50 ml THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Nach Einengen und Chromatographie an Kieselgel erhält man 7,9 g der hydrierten Substanz 53.
In Analogie zu den Beispielen 1 bis 14 oder in Analogie zu bekannten Syntheseschritten werden die folgenden Verbindungen hergestellt: Beispiele 15 bis 29
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Bd. = Einfachbindung
Beispiele 30 bis 53
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 54 bis 77
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 78 bis 93
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Bd. - Einfachbindung Beispiele 94 bis 117
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 118 bis 141
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 142 bis 157
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 158 bis 181
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 182 bis 205
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 206 bis 217
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Bd. = Einfachbindung
Beispiele 218 bis 235
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 236 bis 253
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 254 bis 265
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Bd. = Einfachbindung
Beispiele 266 bis 283
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Bd. = Einfachbindung Beispiele 284 bis 301
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Bd. = Einfachbindung Tabelle 1
Δε- und Δn-Werte für Substanzen einzelner Beispiele
Figure imgf000066_0001
Beispiele 302 bis 337
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Tabelle 2
Δε- und Δn-Werte für Substanzen einzelner Beispiele
Figure imgf000068_0002
Beispiele 338 bis 367
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0002
eispiele 368 bis 397
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0003
Figure imgf000071_0001
Beispiele 398 bis 427
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0002
Beispiele 428 bis 457
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000074_0002
Beispiele 458 bis 487
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0003
Figure imgf000075_0001
Beispiele 488 bis 517
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0002
Beispiele 518 bis 547
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0003
Figure imgf000078_0001
Beispiele 548 bis 577
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000080_0002
Beispiele 578 bis 607
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0003
Figure imgf000081_0002
Beispiele 608 bis 637
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0003
Figure imgf000082_0001
Beispiele 638 bis 667
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0002
Beispiele 668 bis 697
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000085_0002
Beispiele 698 bis 727
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0003
Figure imgf000086_0001

Claims

Patentansprüche
Cyclopenta[b]naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000087_0001
worin:
Figure imgf000087_0002
a
Figure imgf000087_0003
Figure imgf000087_0004
Figure imgf000088_0001
jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH20-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C=C-,
jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann, und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder -OCF3 substituiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4- Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, 1 ,3-Cyclo- butylen oder Bicyclo[2.2.2]octan,
Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder -OCH2F,
0, 1 , 2 oder 3, und L 1' - ι L 8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -(Z-A-)n-R,
bedeuten.
2. Cyclopenta[bjnaphthalinderivate gemäß Anspruch 1 ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (II) bis (VI)
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
worin:
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000090_0003
Figure imgf000090_0004
J
jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -ÖCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, - C(O)0-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, - CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C-,
A jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-PhenyIen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann, und das ein- bis viermal unabhängig voneinander mit Halogen (-F, -Cl, -Br, -I), -CN, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 oder -OCF3 substituiert sein kann, 1 ,4-Cyclohexylen, 1,4- Cyclohexenylen oder 1 ,4-Cyclohexadienylen, worin -CH - ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, und die ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, 1 ,3-Cyclobutylen oder Bicyclo[2.2.2]octan,
R Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach durch -CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-,
Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen,
-CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2 oder-OCH2F,
L2, L3,L8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder
Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, -CN, -SCN, -NCS,
-SF5, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F oder -(Z-A-)n-R,
L4, L6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-
Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt benachbart sind, Halogen, - CN, -SF5, -SCN, -NCS, -CF3, -OCF3) -OCHF2 oder -OCH2F, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass L und L6 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen, und
0, 1 , 2 oder 3,
bedeuten.
3. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B
Figure imgf000092_0001
ist.
4. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass A
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0001
ist.
5. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkoxyrest mit 1 bis 7 C- Atomen, Fluor oder Chlor sind.
6. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L4 und Lβ unabhängig voneinander -CF3, Fluor oder Chlor sind.
7. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 1 ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (VII) bis (XI)
Figure imgf000093_0002
Figure imgf000094_0001
worin Z, A, R, n, L 1 b.i-sΛ i L 8 sowie
die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass B
Figure imgf000094_0002
ist.
9. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass A
Figure imgf000095_0001
5 ist.
10. Cyclopenta[b]naphthaIinderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 Q unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -CF3, -CHF2, -OCF3 oder -OCHF2 sind.
11. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem 5 der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Fluor sind.
0 12. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass L5 und L6 Wasserstoff sind.
5
13. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem ddeerr AAnnsspprrüücchhee 77 uunndd 1122,, ddaadduurrcchh ggee!k<ennzeichnet, dass L1, L2, L3 und L Fluor und L5 und L6 Wasserstoff sind.
14. Cyclopenta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF- ist.
15. Cyc!openta[b]naphthalinderivate gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen ist.
16. Verwendung von Cyclopenta[b]naphtha!inderivaten gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche in flüssigkristaliinen Medien.
17. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristaliinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Cyclopenta[b]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.
18. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 17.
19. Mesogenes Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Cyclopenta[b]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15 enthält.
20. Elektrooptisches Lichtsteuerelement, das eine
Elektrodenanordnung, mindestens ein Element zur Polarisation des Lichts und ein mesogenes Steuermedium enthält, wobei das Lichtsteuerelement bei einer Temperatur betrieben wird, bei der das mesogene Steuermedium im nicht angesteuerten Zustand in der isotropen Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass das mesogene Steuermedium mindestens ein Cyclopenta[b]naphthalinderivat gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15 enthält.
PCT/EP2003/008285 2002-08-26 2003-07-28 Cyclopenta[b]naphthalinderivate WO2004020375A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004569707A JP4722490B2 (ja) 2002-08-26 2003-07-28 シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体
DE50312532T DE50312532D1 (de) 2002-08-26 2003-07-28 CYCLOPENTA iB NAPHTHALINDERIVATE
US10/524,846 US7291366B2 (en) 2002-08-26 2003-07-28 Cyclopenta[b]naphthalene derivatives
AT03790821T ATE461166T1 (de) 2002-08-26 2003-07-28 Cyclopenta [b]naphthalinderivate
EP03790821A EP1532090B1 (de) 2002-08-26 2003-07-28 Cyclopenta ¬b naphthalinderivate
AU2003258538A AU2003258538A1 (en) 2002-08-26 2003-07-28 Cyclopenta(b)naphthalene derivatives
KR1020057003174A KR101048559B1 (ko) 2002-08-26 2003-07-28 사이클로펜타[ｂ]나프탈렌 유도체
US11/931,711 US7612243B2 (en) 2002-08-26 2007-10-31 Cyclopenta[b]naphthalene derivatives

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10238999.3 2002-08-26
DE10238999A DE10238999A1 (de) 2002-08-26 2002-08-26 Cyclopenta(b)naphthalinderivate
DE10324843.9 2003-06-02
DE2003124843 DE10324843A1 (de) 2003-06-02 2003-06-02 Cyclopenta [b] naphthalinderivate

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10524846 A-371-Of-International 2003-07-28
US11/931,711 Division US7612243B2 (en) 2002-08-26 2007-10-31 Cyclopenta[b]naphthalene derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004020375A1 true WO2004020375A1 (de) 2004-03-11

Family

ID=31979454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/008285 WO2004020375A1 (de) 2002-08-26 2003-07-28 Cyclopenta[b]naphthalinderivate

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7291366B2 (de)
EP (1) EP1532090B1 (de)
JP (1) JP4722490B2 (de)
KR (1) KR101048559B1 (de)
AT (1) ATE461166T1 (de)
AU (1) AU2003258538A1 (de)
DE (1) DE50312532D1 (de)
TW (1) TWI304836B (de)
WO (1) WO2004020375A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005021682A1 (de) * 2003-08-22 2005-03-10 Merck Patent Gmbh Cyclopenta[a]naphthalinderivate
WO2006108713A2 (de) * 2005-04-14 2006-10-19 Schering Aktiengesellschaft 1-amino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-naphtalin-2-ol derivate als entzündungshemmer
WO2007009636A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-25 Merck Patent Gmbh S-indacen- und indeno[5,6-d][1,3]dioxol-derivate und deren verwendung als komponente flüssigkristalliner mischungen
DE102008027972A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Merck Patent Gmbh Naphthofuranderivate
US7638515B2 (en) 2003-10-08 2009-12-29 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US7659297B2 (en) 2003-10-08 2010-02-09 Bayer Schering Pharma, AG Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US7662821B2 (en) 2003-10-08 2010-02-16 Bayer Schering Pharma Ag Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US7880042B2 (en) 2006-03-15 2011-02-01 Bayer Schering Pharma Ag Tetrahydronaphthalene derivatives, methods for the production thereof, and the use thereof as antiphlogistics
US8097627B2 (en) 2004-04-05 2012-01-17 Bayer Pharma AG Multiply-substituted tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4722490B2 (ja) * 2002-08-26 2011-07-13 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体
US20060084652A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-20 Stefan Baeurle Alkylidene-tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US20060229305A1 (en) * 2005-03-22 2006-10-12 Markus Berger Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US20070015761A1 (en) * 2005-04-14 2007-01-18 Anne Mengel Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
JP5311009B2 (ja) * 2008-08-14 2013-10-09 日本ゼオン株式会社 含水素フルオロオレフィン化合物の製造方法
US9102703B2 (en) 2012-05-16 2015-08-11 Kay M. Brummond Synthesis, structure and use of functionalized naphthalenes
KR102511837B1 (ko) 2016-01-20 2023-03-20 삼성디스플레이 주식회사 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
CN110105165A (zh) * 2019-06-12 2019-08-09 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263663A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素インダン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物
DE4434974A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Hoechst Ag Tricyclische Verbindungen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
WO1998046547A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-22 Montell Technology Company B.V. Process for preparing 2-aryl-substituted indenes
WO2002046330A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-13 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
EP1223209A1 (de) * 2001-01-11 2002-07-17 Clariant International Ltd. Fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH115799A (ja) * 1997-06-18 1999-01-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ハフニウム化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
DE10110307A1 (de) * 2001-03-03 2002-09-05 Nematel Dr Rudolf Eidenschink Tricyclische Verbindungen
KR100980561B1 (ko) * 2001-05-16 2010-09-07 메르크 파텐트 게엠베하 전기광학 광 변조 소자, 표시장치 및 매질
DE10145779B4 (de) * 2001-09-17 2012-11-15 Merck Patent Gmbh Fluorierte Cyclopenta[b]naphthaline und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
JP4722490B2 (ja) * 2002-08-26 2011-07-13 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263663A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素インダン環誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物
DE4434974A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Hoechst Ag Tricyclische Verbindungen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
WO1998046547A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-22 Montell Technology Company B.V. Process for preparing 2-aryl-substituted indenes
WO2002046330A1 (de) * 2000-12-06 2002-06-13 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
EP1223209A1 (de) * 2001-01-11 2002-07-17 Clariant International Ltd. Fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 122, no. 16, 17 April 1995, Columbus, Ohio, US; abstract no. 201408, YOKOKOJI, OSAMU ET AL: "Fluorine-containing indane derivatives and liquid crystal compositions containing same" XP002248134 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7575785B2 (en) 2003-08-22 2009-08-18 Merck Patent Gmbh Cyclopenta[a]naphthaline derivatives
WO2005021682A1 (de) * 2003-08-22 2005-03-10 Merck Patent Gmbh Cyclopenta[a]naphthalinderivate
US7662821B2 (en) 2003-10-08 2010-02-16 Bayer Schering Pharma Ag Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US7638515B2 (en) 2003-10-08 2009-12-29 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US7659297B2 (en) 2003-10-08 2010-02-09 Bayer Schering Pharma, AG Tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
US8097627B2 (en) 2004-04-05 2012-01-17 Bayer Pharma AG Multiply-substituted tetrahydronaphthalene derivatives, process for their production and their use as anti-inflammatory agents
WO2006108713A3 (de) * 2005-04-14 2006-12-14 Schering Ag 1-amino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-naphtalin-2-ol derivate als entzündungshemmer
WO2006108713A2 (de) * 2005-04-14 2006-10-19 Schering Aktiengesellschaft 1-amino-1, 2, 3, 4-tetrahydro-naphtalin-2-ol derivate als entzündungshemmer
WO2007009636A1 (de) * 2005-07-20 2007-01-25 Merck Patent Gmbh S-indacen- und indeno[5,6-d][1,3]dioxol-derivate und deren verwendung als komponente flüssigkristalliner mischungen
JP2009505951A (ja) * 2005-07-20 2009-02-12 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング ｓ−インダセンおよびインデノ［５，６−ｄ］−１，３−ジオキソール誘導体類、および液晶混合物の成分としてのそれの使用
US7922934B2 (en) 2005-07-20 2011-04-12 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung s-Indacene and indeno[5,6-d][1,3]dioxol-derivatives and use thereof as components of liquid-crystal mixtures
KR101287242B1 (ko) 2005-07-20 2013-07-17 메르크 파텐트 게엠베하 Ｓ-인다센 및 인데노［5,6-ｄ］-1,3-다이옥솔 유도체, 및 액정 혼합물의 성분으로서의 그의 용도
US7880042B2 (en) 2006-03-15 2011-02-01 Bayer Schering Pharma Ag Tetrahydronaphthalene derivatives, methods for the production thereof, and the use thereof as antiphlogistics
DE102008027972A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Merck Patent Gmbh Naphthofuranderivate
DE102008027972B4 (de) 2007-07-02 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Naphthofuranderivate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005537334A (ja) 2005-12-08
EP1532090A1 (de) 2005-05-25
KR101048559B1 (ko) 2011-07-11
US7612243B2 (en) 2009-11-03
JP4722490B2 (ja) 2011-07-13
US20060165915A1 (en) 2006-07-27
TW200407415A (en) 2004-05-16
ATE461166T1 (de) 2010-04-15
TWI304836B (en) 2009-01-01
DE50312532D1 (de) 2010-04-29
KR20050038637A (ko) 2005-04-27
EP1532090B1 (de) 2010-03-17
US7291366B2 (en) 2007-11-06
AU2003258538A1 (en) 2004-03-19
US20080058537A1 (en) 2008-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1742931B1 (de) Dibenzofuran-, dibenzothiophen- und fluorenderivate als komponenten in flüssigkristallmischungen
EP3085753B1 (de) Fluorierte dibenzofuran- und dibenzothiophenderivate
EP1409441B1 (de) Indanverbindungen mit negativer dielektrischer anisotropie
DE10157674B4 (de) Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium
DE102015004271A1 (de) 4,6-Difluor-dibenzothiophen-Derivate
EP1532090B1 (de) Cyclopenta ¬b naphthalinderivate
EP1926798B1 (de) Cyclobutan- und spiro[3.3]heptanverbindungen
DE102004037387B4 (de) Cyclopenta[a]naphthalinderivate
EP1852429B1 (de) Hexahydro-dibenzofuranderivate
WO2019007821A1 (de) Thioether-derivate des dibenzothiophens und des dibenzofurans
WO2006012965A1 (de) Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien
DE10214938A1 (de) Fluorierte Indene und 1,7-Dihydroindacene mit negativem delta epsilon
DE112018005139T5 (de) Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate
EP1741000B1 (de) As-indacenderivate mit negativer dielektrischer anisotropie
DE19933175A1 (de) Fluorcyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
EP1904470B1 (de) S-indacen- und indeno[5,6-d][1,3]dioxol-derivate und deren verwendung als komponente flüssigkristalliner mischungen
DE10238999A1 (de) Cyclopenta(b)naphthalinderivate
DE102005016985A1 (de) as-Indacenderivate
DE102006038304A1 (de) Cyclobutan- und Spiro[3.3]heptanverbindungen
EP1174405A2 (de) Dialkinverbindungen
DE102008027972B4 (de) Naphthofuranderivate
EP2212308B1 (de) Benzo[f]chromen- und pyrano[3,2-f]chromen-derivate zur anwendung in flüssigkristallinen medien
DE10324843A1 (de) Cyclopenta [b] naphthalinderivate
DE10117559A1 (de) 2,4&#39;-substituierte 6-Cyclohexyl-trans-Dekaline
WO2018100019A1 (de) Thioether-verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003790821

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006165915

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10524846

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057003174

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004569707

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057003174

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003790821

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10524846

Country of ref document: US