WO2004018572A1 - Beschichtung von oberflächen, die mit einer flüssigkeit in kontakt kommen, zur verhinderung von biologischem bewuchs - Google Patents

Beschichtung von oberflächen, die mit einer flüssigkeit in kontakt kommen, zur verhinderung von biologischem bewuchs Download PDF

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Stefan Sandrock
Eva-Maria Scharf
Hans-Georg Neumann
Konrad Reiter
Axel Franz
Eggert GÜNTHER
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the invention relates to a special coating of surfaces that come into contact with a liquid, especially with sea or fresh water, to prevent biological growth by periodic changes in the pH of the liquid layer immediately surrounding the surfaces.
  • Areas of application of the invention are shipping, port facilities, hydraulic engineering systems, off-shore technology and cooling systems.
  • biocidal paints anti-infoulings
  • processes with a biocidal effect are predominantly achieved with biocidal paints (antifoulings) or processes with a biocidal effect.
  • Their effect is based on the release of the biocides into the surrounding water, which leads to massive environmental problems in areas of large-scale use, such as in ports, shipyards and on busy shipping routes.
  • the invention is based on the object of providing a special, environmentally friendly coating of surfaces which prevents biological growth when the pH value of the liquid layer immediately surrounding the surface changes and guarantees uniform pH value changes over the entire surface. With these pH changes, no environmentally harmful substances such as Chlorine, are formed or released.
  • the object is achieved by the coating structure according to the invention and by a method for preventing biological growth.
  • the coating according to the invention consists of several layers ( Figure 1), wherein
  • a water-resistant, mechanically stable and against basic and acidic pH-resistant cover layer (5) is applied, which is a conductive connection between the adhesive (3) - carbon film (4) layer and enables the aqueous surrounding medium either through its own conductivity or through micropores which allow a certain passage of the surrounding liquid, but whose electrical conductivity is lower than that of the adhesive (3) - carbon film (4) layer;
  • the carbon film (4) preferably a graphite film, is provided with an electrical contact (6) and functions as an electrode. At least one counter electrode is located in the liquid surrounding medium and an electrical direct current field is generated by applying a voltage to the electrodes. A shift in the pH value of the liquid layer immediately surrounding the surface is produced by the direct current field, which can be reversed and regulated, the direction and amplitude of the shift in the pH value being controllable via the polarity and current density.
  • the electrically conductive cover layers (5) preferably consist of conductive epoxy resin. According to the invention, however, non-conductive layers can also be applied, which allow a certain passage of the surrounding rivers. enable liquid and thus ensure the electrical contact between the carbon film (4) and the surrounding medium.
  • the counter electrode can be stationary in the surrounding environment, e.g. in the port, as well as in a suitable manner on the surface to be protected, e.g. electrically isolated on the surface of a hull.
  • the coating can also be arranged in segments, wherein each segment can be controlled separately. If the electric field is generated segment by segment and circumferentially, larger areas can also be protected from biological growth in an energy-efficient manner.
  • the invention further relates to a method for preventing biological fouling with the coating according to the invention, a voltage which can be regulated via a control device being applied to the electrical contact (6) and the counterelectrode and the voltage being set such that the pH of the Surface immediately surrounding liquid layer is either above or below the pH of the liquid.
  • Changes in polarity result in changing pH values, the pH value generated, which is above the normal value of the liquid, being between 8 and 11, preferably between 9 and 10; and the pH produced, which is below the normal value of the liquid, is between 2 and 6, preferably between 3 and 4.
  • the duration of the pH change is 1-10 minutes, preferably 4 minutes.
  • the pauses between the first, third, fifth, seventh, etc. shift 1-5 minutes, preferably 2 minutes; and between the second, fourth, sixth, eighth, etc. shift is 5-30 minutes, preferably 15 minutes.
  • the special layer structure of the coating according to the invention and the claimed method enable a uniform distribution of the pH changes over the entire area to be protected.
  • the coating and the method according to the invention are thus capable of creating hostile conditions for growth organisms and their larvae create without polluting the environment and suitable for large-scale use, even for large areas.
  • Possible areas of application are all areas of pleasure craft and commercial shipping, off-shore constructions, sea and port facilities, cooling systems and devices for the continuous acquisition of measurement data in the aquatic area.
  • the further layer structure consists of:
  • the graphite foil is contacted with a self-adhesive copper foil.
  • a graphite electrode is used as the counter electrode.
  • the applied voltage ranges between +/- 2 V and +/- 10 V.
  • the switching rhythm based on the surface to be protected, consists of: 4 min cathodic, 2 min break, 4 min anodic, 15 min break 4 min cathodic etc.
  • the pH value registered on the surface with a microelectrode moves between 3.5 and 10 depending on the applied voltage, following the switching rhythm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen speziellen Schichtaufbau, der in Wasser oder andere Flüssigkeiten eigetauchte Oberfläche vor der Besiedlung durch biologischen Bewuchs (Aufwuchs) schützt. Der Schichtaufbau ist gekennzeichnet durch eine zum Untergrund (1) isolierende Farbschicht (2), eine auf diese Unterschicht (2)aufgeklebte, elektrish leitende Kohlenstofffolie (4), eine geringer elektrisch leitfähige Deckschicht (5). Die Kohlenstofffolie (4) ist mit einem elektrischen Kontakt (6) versehen und fungiert als Elektrode. In dem flüssigen Umgebungsmedium befindet sich mindestens eine Gegenelektrode und durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird ein elektrisches Gleichstromfeld erzeugt. Durch das Gleichstromfeld, das umpolbar und regelbar ist, wird eine Verschiebung des pH-Wertes der die Oberfläche unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht erzeugt, wobei die Richtung die Amplitude der Verschiebung des Ph-Wertes über die Polarität und Stromdichte regelbar ist. Wechsel in der Polarität bewirken wechselnde pH-Werte, die für sich ansetzende Bewuchsorganismen und deren Larven lebesfeindliche Bedingungen darstellen. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die Schifffahrt, Hafenanlagen, Wasserbauanlagen, off-shore-Technik und Kühlsysteme.

Description

Beschichtung von Oberflächen, die mit einer Flüssigkeit in Kontakt kommen, zur Verhinderung von biologischem Bewuchs
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine spezielle Beschichtung von Oberflächen, die mit einer Flüssigkeit, vor allem mit See- oder Süßwasser, in Kontakt kommen, zur Verhinderung von biologischem Bewuchs durch periodische Änderungen des pH- Wertes der die Oberflächen unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die Schifffahrt, Hafenanlagen, Wasserbauanlagen, off-shore-Technik und Kühlsysteme.
Der Ansatz von Bewuchsorganismen kann an technisch genutzten Oberflächen zu erheblichen Funktionsbeeinträchtigungen führen. So führt in der Schifffahrt der Ansatz von Seepocken, Muscheln und Algen am Schiffsrumpf zu höheren Reibungswiderständen und damit bei gleicher Geschwindigkeit zu höherem Treibstoffverbrauch. In seewasserführenden Rohrsystemen kann Bewuchs Verstopfung bis zu völligem Funktionsverlust hervorrufen.
Alternative Methoden zur Bewuchsverhinderung werden mit der Entwicklung von:
- Silikon- oder teflonhaltigen Anstrichen, bei denen über die Modifizierung der Oberflächenspannung die Anhaftung der Organismen reduziert wird (DE 2601928 B2, EP 0320716 B1 , EP 0489998 A1), - ablativen Anstrichen, die sich während der Fahrt schichtenweise ablösen und damit auch dem Bewuchs zumindest teilweise den Haftgrund entziehen (DT 2706181 A1 ),
- der Delphinhaut funktional nachempfundenen Anstrichen (BROEG, H. (2001 ) Walhaut gegen Seepocken, mare No. 26, Juni/Juli 2001 , S. 116- 119),
- dem Fell von Robben funktional nachempfundenen Anstrichen (CealCoat (2001) Firmenprospekt, sealcoats.com),
- Abschottungen in Kühlsystemen, in denen durch zeitweise drastische Temperaturerhöhung im Wasserkörper die Larven/Sporen der Organismen ab- getötet werden (DE 199 21 433),
- elektrisch leitenden Anstrichen, auf deren Oberfläche durch Stromfluss toxisch wirkende Elektrolyseprodukte, insbesondere Chlor-Ionen, entstehen (JP 63-101464, JP 63-103789, EP 0 369 557), verfolgt und in begrenztem Maß auch schon angewandt. Die großtechnische Anwendung der genannten Verfahren hat sich mit Ausnahme der ablativen Farben und der Silikonbeschichtungen teils aus technischen, teils aus Kostengründen bisher nicht durchgesetzt. Bei den bisher bekannten elektrisch leitenden Anstrichen ist als weiterer Nachteil die Umweltbelastung durch frei werdende schädliche Substanzen, insbesondere Chlor-Ionen, zu nennen.
Aus DE 41 09 197 C2 und DE 41 09 198 C2 ist ein Verfahren zur Beeinflussung des pH-Wertes an Oberflächen von Festkörpern in flüssigen Medien bekannt, wobei eine Schicht aus einem Bindemittel und Makromolekülen mit freien an- und kationischen Gruppen am Molekül aufgebracht ist. Dabei wird an diesen Anstrichfilm eine Gleichspannung angelegt, wodurch in einer dünnen Wasserschicht über dem Anstrich extreme pH-Werte gebildet werden. Dieses Verfah- ren hat jedoch den Nachteil, dass sich die Verschiebung des pH-Wertes an der Stelle konzentriert, die der Gegenelektrode am nächsten ist. Dieses Verfahren läßt sich demnach in der Praxis nicht realisieren, weil es für eine großflächige Anwendung nicht geeignet ist.
Nach derzeitigem Stand der Technik wird die Bewuchsverhinderung überwiegend mit biozidhaltigen Anstrichen (Antifoulings) oder Verfahren mit biozider Wirkung realisiert. Ihre Wirkung basiert auf der Abgabe der Bioziden in das umgebende Wasser, was in Gebieten großflächiger Anwendung, wie beispielsweise in Häfen, Werften und auf viel befahrenen Schifffahrtsrouten zu massiven Umweltproblemen führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine spezielle, umweltfreundliche Beschichtung von Oberflächen bereitzustellen, die den biologischen Bewuchs bei Änderungen des pH-Wertes der die Oberflächen unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht verhindert und gleichmäßige pH-Wert-Änderungen über der gesamten Oberfläche garantieren. Bei diesen pH-Wert-Änderungen sollen keine umweltschädlichen Substanzen, wie z.B. Chlor, gebildet bzw. freigesetzt werden.
Die Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Beschichtungsaufbau und durch ein Verfahren zur Verhinderung von biologischem Bewuchs realisiert.
Die Erfindung wird gemäß den Patentansprüchen realisiert. Die erfindungsgemäße Beschichtung besteht aus mehreren Schichten (Abbildung 1 ), wobei
• auf die zu schützende Oberfläche (1), sofern die Oberfläche selbst elektrisch leitfähig ist, mindestens eine elektrisch isolierende Schicht
(2) aufgebracht ist; und
- auf die isolierende Schicht (2) bzw. auf die zu schützende Oberfläche (1), sofern die Oberfläche selbst nicht elektrisch leitfähig ist, eine elektrisch leitfähige Kohlenstofffolie (4) mit
Hilfe einer elektrisch leitfähigen Klebschicht (3) aufgeklebt ist; und
- auf die elektrisch leitfähige Kohlenstofffolie (4) eine wasserbe- ständige, mechanisch stabile und gegenüber basischen und sauren pH-Werten beständige Deckschicht (5) aufgebracht ist, die eine leitfähige Verbindung zwischen der Kleber (3)- Kohlenstofffolie (4)-Schicht und dem wässrigen Umbebungsmedi- um entweder durch eigene Leitfähigkeit oder durch Mikropo- ren, die einen gewissen Durchtritt der umgebenden Flüssigkeit gestatten, ermöglicht, deren elektrische Leitfähigkeit jedoch geringer ist als die der Kleber (3)- Kohlenstofffolie (4)-Schicht;
• sich mindestens eine Gegenelektrode in dem flüssigen Umgebungs- medium befindet, mit der durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein elektrisches Gleichstromfeld erzeugt werden kann.
Die Kohlenstofffolie (4), bevorzugt eine Graphitfolie, ist mit einem elektrischen Kontakt (6) versehen und fungiert als Elektrode. In dem flüssigen Umgebungs- medium befindet sich mindestens eine Gegenelektrode und durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird ein elektrisches Gleichstromfeld erzeugt. Durch das Gleichstromfeld, das umpolbar und regelbar ist, wird eine Verschiebung des pH-Wertes der die Oberfläche unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht erzeugt, wobei die Richtung und Amplitude der Verschiebung des pH- Wertes über die Polarität und Stromdichte regelbar ist.
Die elektrisch leitfähigen Deckschichten (5) bestehen bevorzugt aus leitfähigem Epoxidharz. Gemäß der Erfindung können jedoch auch nicht leitfähige Schichten aufgebracht werden, die einen gewissen Durchtritt der umgebenden Flüs- sigkeit ermöglichen und somit den elektrischen Kontakt zwischen der Kohlenstofffolie (4) und dem Umgebungsmedium gewährleisten.
Die Gegenelektrode kann sowohl stationär im Umgebungsmillieu, z.B. im Ha- fen, als auch in geeigneter Weise auf der zu schützenden Oberfläche angebracht sein, z.B. elektrisch isoliert an der Oberfläche eines Schiffsrumpfes.
Die Beschichtung kann ebenso in Segmenten angeordnet sein, wobei jedes Segment separat angesteuert werden kann. Erfolgt die Erzeugung des elektri- sehen Feldes segmentweise und umlaufend, können auch größere Flächen energieeffizient vor biologischem Bewuchs bewahrt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung von biologischem Bewuchs mit der erfindungsgemäßen Beschichtung, wobei an dem elektrischen Kontakt (6) und der Gegenelektrode eine über ein Steuergerät regelbare Spannung angelegt wird und die Spannung so eingestellt wird, dass der pH-Wert der die Oberfläche unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht entweder über oder unter dem pH-Wert der Flüssigkeit liegt. Wechsel in der Polarität bewirken wechselnde pH-Werte, wobei der erzeugte pH-Wert, der über dem Normalwert der Flüssigkeit liegt, zwischen 8 und 11 , vorzugsweise zwischen 9 und 10, liegt; und der erzeugte pH-Wert, der unter dem Normalwert der Flüssigkeit liegt, zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 4, liegt. Die Dauer der pH-Wert-Änderung beträgt jeweils 1-10 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten.
Zwischen den pH-Wert-Änderungen werden Pausen eingelegt, in denen kein elektrisches Feld angelegt wird, und die vorzugsweise 1-30 Minuten lang sind, wobei die Pausen zwischen der ersten, dritten, fünften, siebten, usw. Verschiebung 1-5 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten; und zwischen der zweiten, vierten, sechsten, achten, usw. Verschiebung 5-30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, betragen.
Der besondere Schichtaufbau der erfindungsgemäßen Beschichtung und das beanspruchte Verfahren ermöglichen im Gegensatz zu den in DE 41 09 197 C2 und DE 41 09 198 C2 beschriebenen Verfahren eine gleichmäßige Verteilung der pH-Wert-Änderungen über die gesamte zu schützende Fläche.
Die erfindungsgemäße Beschichtung und das Verfahren sind somit in der Lage, für Bewuchsorganismen und deren Larven lebensfeindliche Bedingungen zu schaffen, ohne die Umwelt zu belasten und für den großtechnischen Einsatz, auch für große Flächen, geeignet.
Als mögliche Anwendungsgebiete kommen alle Bereiche der Sportboot- und Berufsschifffahrt, off-shore-Konstruktionen, See- und Hafenanlagen, Kühlsysteme und Geräte zur kontinuierlichen Erfassung von Messdaten im aquati- schen Bereich in Frage.
Die Erfindung wird im Folgenden an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Auf einer Schiffsaußenhaut werden zum Korrosionsschutz und zur elektrischen Isolation 1 Primer und 3 Schichten 2-K-Epoxidharz mit einer Gesamtschichtstärke von 300 μm aufgetragen. Der weitere Schichtaufbau besteht aus:
- einer Klebschicht aus leitfähigem Epoxidharz (50 μm), - einer gelochten Graphitfolie, Lochgröße 2 mm (200 μm),
- 2 Deckschichten aus leitfähigem Epoxidharz (100 μm).
Die Graphitfolie wird mit einer selbstklebenden Kupferfolie kontaktiert. Als Gegenelektrode wird eine Graphitelektrode verwendet. Die angelegte Spannung bewegt sich zwischen +/- 2 V und +/- 10 V. Der Schaltrhythmus, bezogen auf die zu schützende Oberfläche, setzt sich zusammen aus: 4 min kathodisch, 2 min Pause, 4 min anodisch, 15 min Pause 4 min kathodisch usw.. Der auf der Oberfläche mit einer Mikroelektrode registrierte pH-Wert bewegt sich, dem Schaltrhythmus folgend in Abhängigkeit von der angelegten Spannung, zwischen 3,5 und 10.
Legende zur Abbildung:
1 - zu schützende Oberfläche
2 - elektrisch isolierende Schicht
3 - elektrisch leitfähige Klebschicht
4 - Kohlenstofffolie
5 - elektrisch leitfähige Deckschicht
6 - elektrischer Kontakt

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung von Oberflächen, die mit einer Flüssigkeit, vor allem mit Seeoder Süßwasser, in Kontakt kommen, zur Verhinderung von biologischem Bewuchs durch periodische Änderungen des pH-Wertes der die Oberflächen unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Oberflächenbeschichtung aus mehreren Schichten besteht, wobei
- auf die zu schützende Oberfläche (1 ), sofern die Oberfläche selbst elektrisch leitfähig ist, mindestens eine elektrisch isolierende Schicht (2) aufgebracht ist; und
- auf die isolierende Schicht (2) bzw. auf die zu schützende
Oberfläche (1 ), sofern die Oberfläche selbst nicht elektrisch leitfähig ist, eine elektrisch leitfähige Kohlenstofffolie (4), bevorzugt Graphitfolie, mit Hilfe einer elektrisch leitfähigen Klebschicht (3) aufgeklebt ist; und
- auf die elektrisch leitfähige Kohlenstofffolie (4) eine wasserbeständige, mechanisch stabile und gegenüber basischen und sauren pH-Werten beständige Deckschicht (5) aufgebracht ist, die eine leitfähige Verbindung zwischen der Kleber (3)- Koh- lenstofffolie (4)-Schicht und dem wässrigen Umbebungsmedi- um entweder durch eigene Leitfähigkeit oder durch Mikropo- ren, die einen gewissen Durchtritt der umgebenden Flüssigkeit gestatten, ermöglicht, deren elektrische Leitfähigkeit jedoch geringer ist als die der Kleber (3)- Kohlenstofffolie (4)-Schicht;
• die Kohlenstofffolie (4)-Schicht mit einem elektrischen Kontakt (6) versehen ist; und
• sich mindestens eine Gegenelektrode in dem flüssigen Umgebungs- medium befindet, mit der durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein elektrisches Gleichstromfeld erzeugt werden kann, das umpolbar und regelbar ist und das in der die Oberfläche unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht eine Verschiebung des pH-Wertes erzeugt, wobei die Richtung und Amplitude der Verschiebung des pH- Wertes über die Polarität und Stromdichte regelbar ist.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
• die Kohlenstofffolie (4) mit Löchern versehen ist; und
• in einem als Klebschicht (3) fungierenden leitfähigen Polymer eingebettet ist.
3. Beschichtung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass
• die isolierende Schicht (2) aus mindestens einer, vorzugsweise 3, Polymer-Schichten, vorzugsweise 2-K-Epoxidharz, besteht; und
• die leitfähige Klebeschicht (3) aus einem leitfähigem Polymer besteht; und
• die Kohlenstofffolie mit Löchern (4) versehen ist; und
• die Deckschicht (5) aus mindestens einer, vorzugsweise 2, Schichten aus leitfähigem Polymer und/oder Polymerschichten, die Mikroporen aufweisen, besteht.
4. Beschichtung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Deckschicht (5) aus graphit- und/oder rußgefülltem Polymer besteht.
5. Beschichtung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass
als elektrischer Kontakt (6) eine selbstklebende Kupferfolie verwendet wird.
6. Beschichtung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass
als Gegenelektrode eine Graphitelektrode oder Ferro-Siliciumelektrode verwendet wird.
7. Beschichtung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass
an dem elektrischen Kontakt (6) und der Gegenelektrode eine Spannung angelegt ist, die über ein Steuergerät regelbar ist.
8. Verfahren zur Verhinderung von biologischem Bewuchs mit einer Beschichtung nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass
an dem elektrischen Kontakt (6) und der Gegenelektrode eine über ein
Steuergerät regelbare Spannung angelegt wird, wobei die Spannung so eingestellt wird, dass der pH-Wert der die Oberfläche unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht entweder in basischer oder in saurer Richtung vom Original-pH-Wert der Flüssigkeit abweicht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Wechsel
• pH-Werte erzeugt werden, die über dem Normalwert der Flüssigkeit liegen; und
• pH-Werte erzeugt werden, die unter dem Normalwert der Flüssigkeit liegen.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass
• der erzeugte pH-Wert, der über dem Normalwert der Flüssigkeit liegt, zwischen 8 und 11 , vorzugsweise zwischen 9 und 10, liegt; und
• der erzeugte pH-Wert, der unter dem Normalwert der Flüssigkeit liegt, zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 4, liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass
die Dauer der pH-Wert-Änderung jeweils 1-10 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten, beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8 - 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen den pH-Wert-Änderungen Pausen eingelegt werden, in denen kein elektrisches Feld angelegt wird, und die vorzugsweise 1-30 Minuten lang sind.
13. Verfahren nach Anspruch 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen den pH-Wert-Änderungen Pausen eingelegt werden, in denen kein elektrisches Feld angelegt wird, wobei die Pausen zwischen der ersten, dritten, fünften, siebten, usw. Verschiebung 1-5 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten; und zwischen der zweiten, vierten, sechsten, achten, usw. Verschiebung 5-30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, betragen.
14. Verfahren nach Anspruch 8 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass
das Anlegen des elektrischen Feldes und die Änderung des pH-Wertes der die Oberflächen unmittelbar umgebenden Flüssigkeitsschicht seg- mentweise und umlaufend einzeln erfolgt.
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