WO2004016549A1

WO2004016549A1 - 酸素負イオンの発生方法及び酸素負イオンの発生装置

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Publication number: WO2004016549A1
Application number: PCT/JP2003/010222
Authority: WO
Inventors: 定方　正毅; 細野　秀雄; 西岡　将輝; 林　克郎; 平野　正浩
Original assignee: 科学技術振興事業団
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2004-02-26
Also published as: JP2004075431A

Description

明細書酸素負ィォンの発生方法及び酸素負ィォンの発生装置技術分野

本発明は、酸素負ィォンの発生方法及び酸素負ィォンの発生装置に関する。背景技術

酸素負イオン原子は、 0— ， 0²—， 0₂ ― などの化学式で表わされ、特に〇一イオンは活性の高い化学種であり、例えば、気体中での酸化反応に使用できる。〇- イオンの応用例としては、新規な物質の合成ゃ改質への応用が期待され、メタン（CH₄ ) の低温酸化によるメタノール（CH₃ OH) 化や、汚染物質である N〇_x や SO_x などの酸化による無害処理化などがある。

半導体装置や液晶表示装置などの製造における各種の加工方法への◦— イオンの応用例としては、イオン注入法、 CVD法、エッチングなどのほか、半導体のシリコン酸化膜の製造などが挙げられる。さらに、食品加工への応用としては、イチゴなどの果実の防黴、マグロなどの魚介類の鮮度保持などがある。

第 1の従来例の酸素負ィォンの製造方法として、放電などによつて発生したプラズマ中の酸素原子に低エネルギー電子を付着させることにより、酸素負イオンを製造する方法が知られている。

第 1の従来例の酸素負イオンの製造方法として、酸素ガス中で放電を行うことにより、オゾンを発生させ、発生したオゾンに紫外線を照射することにより、低エネルギー電子が酸素に付着した酸素負イオンを発生させる方法が、特開昭 6 2 - 23773 3号公幸に開示されている。

第 3の従来例として、固体電解質材料の表面に電圧を印加して、酸素負ィォンを発生させる方法が試みられている（M. To r i mo t 0 , A. H i r an o ， T. S u d a, and M. S adaka t a, J p n. J . Ap p 1. P h y s. Vo l . 36， p. 2 38, 1 9 9 7年、 M. To r imo t o， K. S h i m a d a , T. N i s h i o k a , and M. S adaka t a, J. C hem. Eng. J p n. , Vo l. 33， p. 9 14, 2000年）。固体電解質材料としては、安定化ジルコユアである YSZ ( (Y₂ 0₃ ) ,。.₂ (Z r 0 2 ) 0. 8 ) が使用されている。〇— イオンの発生が確認されると共に、発生した〇— イオンと同時に 50%の電子が発生することが観測されている。

第 1及び第 2の従来例の場合には、高真空装置と、放電のためのエネルギー源としての高周波発振器や、さらにオゾンを分解するための紫外線光源などが必要となるため、装置が大型となり、消費電力が大きいという課題がある。

また、第 3の従来例の場合には、固体電解質材料に電圧を印加することで、酸素負イオンとして活性な 0—イオンを発生できる。従って、装置の構成は、第 1 の従来例や第 2の従来例と比べて簡単になる。しかし、 0—イオンの生成量が、 InA/cm² 程度と非常に小さいという課題がある。また、〇— イオンの 50 %位の電子放出が同時にあるので、〇— イオンによる各種の処理装置への適用には、 0—イオンの単一性がよくないという課題がある。発明の開示

本発明の目的は、上記課題に鑑み、高真空装置や放電エネルギーを必要とせずに、アルミナセメントから連続的に酸素負イオンの得られる、新規な酸素負ィォン発生方法及び酸素負ィォンの発生装置を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明は、アルミナセメントの一部に設けられた酸素が供給される酸素供給電極部とアルミナセメントから離隔配置された捕集電極部との間に電圧を印加して、アルミナセメントから酸素負イオンを発生させるようにした酸素負ィォンの発生方法であつて、アルミナセメントを加熱する段階と、捕集電極部にアルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加する段階と、アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給する段階と、を含み、アルミナセメントから酸素負イオンを発生させることを特徴とする。

上記構成において、アルミナセメントは、 12Ca〇一 7A1₂ 〇₃ の組成を有し、単位格子では、〔Ca Aし ₈0"〕 ⁴⁺· Χ⁴— (ここで、 Xは任意の原子または分子である。 ) の構造を有していればよい。また、アルミナセメントは、〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺· 2 O²-, CC a₂₄A 1 ₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 4 Cr , 〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 4〇₂ 一，〔Ca₂₄Al ₂₈0₆₄ 〕 ⁴⁺· 4H- , 〔Ca₂₄Al₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺· 4H₂ -，〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 2 H²一，〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 4〇H―，〔C a ₂₄A 1₂₈0 "〕 ⁴⁺ · 4 C 1 一，〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 4 F—の何れか 1つの単位格子を有するアルミナセメント、または、これらの単位格子の混合物からなるアルミナセメントであれば好適である。

上記アルミナセメントは、好ましくは 65 Ot以上に加熱される。

また、捕集電極部とアルミナセメントの酸素供給電極部に印加される電圧を、捕集電極部とアルミナセメントの酸素負イオン発生部との距離で除した電界強度が、 10 OV/ cm以上とすればよい。

この方法によれば、アルミナセメントを加熱することによりアルミナセメントに包蔵される酸素負イオンのイオン伝導を生じさせる。そして、アルミナセメン卜の酸素負イオン発生部に離隔配置された捕集電極部にアルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を加えることにより、アルミナセメントから酸素負ィォンを外部に引き出すことができる。

さらに、アルミナセメントの酸素供給電極部に酸素または少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することによりアルミナセメントへ酸素負ィォンを供給し、効率よく酸素負イオン発生させることができる。

また、本発明の酸素負イオンの発生装置は、アルミナセメントから酸素負ィォンを発生させるようにした酸素負イオンの発生装置であって、容器と、少なくとも一部が容器の中に配設されて酸素負ィォン発生部となるアルミナセメントと、アルミナセメントを加熱するヒータ一と、アルミナセメントの一部に形成されていて酸素を供給する酸素供給電極部と、アルミナセメントの酸素供給電極部に供給される酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスと、アルミナセメントから離隔配置され容器内に設けられた酸素負ィオンを引き出すための捕集電極部と、捕集電極部へアルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加し得る電源と、を備え、アルミナセメントを加熱して、捕集電極部にアルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加すると共に、アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、筒状ァルミナセメントから酸素負ィォンを発生させることを特徴とする。

上記構成において、アルミナセメントは、 1 2 CaO— 7A 1₂ 0₃ の組成を有し、単位格子では、〔C a₂₄A l ₂₈〇₆J ⁴⁺ · Χ⁴— (ここで、 Xは任意の原子または分子である。）の構造を有していればよい。

また、アルミナセメントは、〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 2 O²-, CC a₂₄A 1 ₂₈〇"〕 ⁴⁺ · 4〇— ，〔C a₂₄A 1₂₈0 〕 ⁴⁺ · 4〇₂ 一， CC a₂₄A 1₂₈0₆4 〕 ⁴⁺ · 4H- ，〔C a₂₄A "₈〇₆J ⁴⁺ · 4H₂ 一，〔C a ₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 2H²-, 〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 4〇H― ，〔C a ₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 4 C 1 ― ， CC a₂₄Al ₂₈0₆₄〕 ⁺ · 4F- の何れか 1つの単位格子を有するアルミナセメント、または、これらの単位格子の混合物からなるアルミナセメントであれば好適である。

上記アルミナセメントは、好ましくは、 6 5 0°C以上に加熱される。

また、捕集電極部とアルミナセメントの酸素供給電極部に印加される電圧を、捕集電極部とアルミナセメントの酸素負イオン発生部との距離で除した電界強度が、 1 0 OV/ cm以上とすればよい。

さらに、容器が密閉容器であり、その内部が所定の圧力の不活性ガスまたは真空状態に保持されれば好ましい。

この構成によれば、少なくとも容器内に配設されるアルミナセメントを加熱して、捕集電極部にアルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加すると共に、アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、アルミナセメントから効率よく酸素負ィォンを発生させる装置を、低コストで提供することができる。

また、本発明の酸素負イオンの発生装置は、容器と、筒状の閉じた一端側を容器の中に配設した筒状のアルミナセメントと、容器内のアルミナセメントの一端側の外表面に形成した酸素負イオン発生部と、筒状アルミナセメントを加熱するヒーターと、筒状アルミナセメントの内表面の少なくとも一部に形成した酸素を供給する酸素供給電極部と、筒状アルミナセメントの酸素供給電極部に供給する酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスと、筒状アルミナセメントから離隔配置され容器内に設けた酸素負ィオンを引き出すための捕集電極部と、捕集電極部へ筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加し得る電源と、を備え、筒状アルミナセメントを加熱して、捕集電極部に筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加すると共に、筒状アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、筒状アルミナセメン卜から酸素負イオンを発生させることを特徴とする。この構成によれば、筒状のアルミナセメントの閉じた一端側を容器の中に配設し、容器内のアルミナセメントの一端側の外表面に酸素負ィォン発生部を形成し、筒状アルミナセメントの内表面の少なくとも一部に酸素供給電極部を形成したので、この筒状アルミナセメントを加熱して、捕集電極部に筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加すると共に、筒状アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、筒状アルミナセメントから効率よく酸素負イオンを発生させる装置を、低コストで提供することができる。

さらに、本発明の酸素負イオンの発生装置は、容器と、容器を貫通して配設した筒状のアルミナセメントと、容器内の筒状アルミナセメントの外表面の少なくとも一部に形成した酸素負イオン発生部と、筒状アルミナセメントを加熱するヒ —ターと、筒状アルミナセメントの内表面の少なくとも一部に形成された酸素を供給する酸素供給電極部と、筒状アルミナセメントの酸素供給電極部に供給する酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスと、筒状アルミナセメントから離隔配置され容器内に設けた酸素負ィオンを引き出すための捕集電極部と、捕集電極部へアルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加し得る電源と、を備え、筒状アルミナセメントを加熱して、捕集電極部に筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を加えると共に、筒状アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより

、筒^！犬アルミナセメントから酸素負イオンを発生させることを特徴とする。この構成によれば、容器を貫通して配設した筒状のアルミナセメントと、容器内の筒状アルミナセメントの外表面の少なくとも一部に酸素負ィォン発生部を形成し、筒状アルミナセメントの内表面の少なくとも一部に酸素を供給する酸素供給電極部を形成したので、この筒状アルミナセメントを加熱して、捕集電極部に筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加すると共に、筒状アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、筒状アルミナセメントから効率良く酸素負ィオンを発生させる装置を、低コストで提供することができる。図面の簡単な説明

本発明は、以下の詳細な説明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施の形態は本発明を特定又は限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけに記載されたものである。

図 1は、本発明の第 1の実施の形態にかかる酸素負イオンの発生装置の構成を示す図である。

図 2は、本発明の第 1の実施の形態にかかる酸素負ィォンの発生装置の別の構成を示す図である。

図 3は、本発明に使用するアルミナセメントのゲージ 2つ分の構造模式図である。

図 4は、アルミナセメントの結晶構造における酸素負ィォンの発生を説明する模式図である。

図 5は、実施例に用いた酸素負イオンの発生装置の構成を示す図である。図 6は、アルミナセメントから発生させた 0— イオンの発生量と時間の関係を示す図である。

図 7は、酸素負イオンの発生装置に、質量分析装置を付加した構成を示す図である。

図 8は、酸素負ィォンの発生装置により発生させた酸素負ィォンの質量分析結果を示す図である。

図 9は、酸素負イオンの発生装置により発生させた〇— イオンの時間変化を示す図である。

図 1 0は、酸素負イオンの発生装置により発生させた◦— イオンの電流密度とアルミナセメントの加熱温度の関係を示す図である。

図 1 1は、酸素負イオンの発生装置により発生させた〇— イオンの電流密度と電界強度の関係を示す図である。

図 1 2は、酸素負イオンの発生装置の別の実施例の構成を示す図である。図 1 3は、図 1 2の酸素負イオンの発生装置から発生させた 0— イオン電流と捕集電極部に印加する電圧の関係におけるアルゴンガス圧力依存性を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。

図 1及び図 2は、本発明の第 1の実施の形態にかかる酸素負イオンの発生装置 1の構成を示す図である。図 1において、酸素負イオンの発生装置 1は、酸素負イオンを包蔵できるアルミナセメント 2と、アルミナセメント 2を保持する容器 3と、アルミナセメント 2の加熱用のヒ一夕一 4と、アルミナセメント 2から酸素負イオンを引き出すための捕集電極部 5と、電源 6と、アルミナセメント 2に設けられた酸素を供給する酸素供給電極部 2 Aと、この酸素供給電極部 2 Aへ供給される酸素ガス 7または少なくとも酸素ガスを含むガス 7 Aと、から構成される。

アルミナセメント 2は、例えば、筒状の一端を閉じた円筒形状を有している。そして、アルミナセメント 2の筒状の閉じた一端側が容器 3に配設されている。この筒状アルミナセメント 2の内表面の少なくとも一部に電極 2 Aが形成されている。後述するが、この電極 2 Aへは、電源 6から電子が供給されると共に、酸素ガス 7が供給されるようになっており、酸素供給電極部 2 Aと称する。また、筒状アルミナセメントの容器 3に収容された閉じた一端側の外表面が、アルミナセメントの酸素負イオン発生部 2 Bとなっている。

そして、アルミナセメント 2の開放端から、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aへ酸素ガス 7が供給される。酸素ガス 7は、少なくとも酸素ガスを含むガス 7 Aでもよく、例えば、乾燥空気などを用いることができる。このアルミナセメント 2は、抵抗加熱炉などによるヒータ一 4により 6 0 0 °C以上の温度に加熱される。図示しないが、アルミナセメント 2の温度は熱電対などにより測温され、ヒータ一 4が温度制御される。

容器 3は、密閉容器 3 Aで構成してもよい。また、容器 3または密閉容器 3 A の内部の雰囲気 9は、不活性ガスのアルゴンなどでパージし、水分の含まれない乾燥状態に保持しておくことが好ましく、パージが済んだら停止してもよい。また、密閉容器 3 Aの内部 9は真空に保持してもよい。この容器 3や密閉容器 3 A は、ステンレスあるいはガラスなどで製作することができる。

捕集電極部 5は、図示するように、アルミナセメントの酸素負イオン発生部 2 Bから所定の距離 dで離隔配置されている。さらに、捕集電極部 5は、酸素負ィオンの通路となるようにその中心に穴部を有し、例えば、ステンレス板で作製される。そして、捕集電極部 5は、アルミナセメント 2から酸素負イオン 1 0を引き出すために、酸素供給電極部 2 Aよりも高い電圧が印加される。

電源 6は、捕集電極部 5へアルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aよりも高電圧を印加し得る電源であって、直流または交流でも、さらにパルス波でもよい。また、電源 6をオン，オフするスィッチ 8が、捕集電極部 5と電源 6の間に揷入される。電源 6は、商用の交流電源をダイオードで整流した半波または全波整流の脈流でもよい。電源 6により、例えば直流電圧 Vを捕集電極部 5と、酸素供給電極部 2 Aに印加したとき、アルミナセメント 2の厚さが薄いものとして、電極間隔を上記の dと近似すれば、電界強度 Eは、 E = V/ dで計算できる。

ここで、印加できる電界強度の上限は、容器 3の雰囲気ガス 9において、印加した電界強度で、雰囲気ガス 9による放電が発生する電界である。雰囲気ガス 9 による放電が始まると、酸素負イオン以外のイオンや電子が急激に増加し、酸素負イオンの単一性が低下するので好ましくない。従って、本発明の酸素負イオン発生装置 2 0を、例えば商用の交流電源を使用し、直接整流した電源 6により動作させる場合には、最適な電界強度が得られるように電極間隔 dを適宜調整すればよい。

図 1のアルミナセメント 2，は、雨端を開放し内面に酸素供給電極部 2 Aが形成された筒形状をなし、容器 3を貫通して配設されている。容器 3内のアルミナセメント 2，の外表面の少なくとも一部が、アルミナセメントの酸素負イオン発生部 2 Bとなる。そして、この筒状のアルミナセメント 2，の内表面の少なくとも一部に、酸素供給電極部 2 Aが形成されている。アルミナセメント 2，の内表面に、酸素供給電極部 2 Aが形成されていてもよい。また、捕集電極部 5Aは多数の孔を有し、多量の酸素負イオン 1 0を引き出せる構成としている。そして、アルミナセメント 2' を加熱するヒータ一 4 Aは、発生する酸素負イオン 1 0が通る穴部を設けた構造としている。他の構成部分の符号は、図 1と同じ構成であるので、説明は省略する。

次に、本発明の酸素負イオン発生装置に使用するアルミナセメントについて説明する。

アルミナセメント 2は、 1 2 C a〇一 7 A 1₂ 0₃ (以下、 C 1 2 A7と称する。）の組成を有し、単位格子中には 1 2箇所のゲージをもち、〔Ca"A l ₂₈ 〇₆₄〕 ⁺ - X⁴- (ここで、 Xは任: の原子または分子である。）と表わされる。 Xは、負イオンも含めて表わすと、 CT ， 0²— , 〇₂ - ，〇H— , C 1 - , F- などでよく、かつ、 X⁴ となったときの負イオン数が 4となっていればよい。このようなアルミナセメントとして、〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 2〇²一，〔C a₂₄A 1₂₈〇"〕 ⁴⁺ · 4 CT ，〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 40₂ 一，〔C a₂₄A " ₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 4 H- , 〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 4 H₂ - ，〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 2Η²—，〔Ca₂₄Al ₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 4〇Η— , 〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 4 C 1 - ，〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 4 F - の何れか 1つの単位格子を有するアルミナセメント、または、これらの単位格子の混合物からなるアルミナセメント、の何れか 1つであればよい。

次に、 Xが〇である場合のアルミナセメント 2について説明する。この場合には、アルミナセメント 2の単位格子が〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺ · 20²一となる。図 3は、本発明に使用するアルミナセメントのゲージ 2つ分の構造を模式的に示す図である。図において、 A l , Ca, 0原子は、矢印で示している大きさである。アルミナセメント 2は、その構造中に約 4人の空隙をもつケージ構造を有している。このケージの中には、酸素負イオンである 0— ， 0²-， 0₂ — を包蔵させることができる。

C 1 2 A7は、原材料であるァアルミナと炭酸カルシウムを、 C a： A 1をモル比 6 ： 7で混合し、所望の形状に加圧成形したのち、乾燥酸素雰囲気中で 1 3 5 0 °Cで、所定の時間で焼成することにより得られる。

次に、本発明の酸素負イオンの発生装置に使用するアルミナセメントに酸素供給電極部を形成する方法について説明する。

アルミナセメントに酸素供給電極部 2 Aを形成する方法としては、（a )酸素供給電極部 2 Aを構成する金属を導電性樹脂と混練して作られた金属ペーストをアルミナセメント 2に塗布する方法、（b ) 金属をスパッ夕法や電子ビーム蒸着法でアルミナセメント 2に蒸着する方法、（c ) 金属を化学蒸着法（C V D法）によりアルミナセメント 2に堆積させる方法などがある。

これらの方法により、酸素をアルミナセメント 2の内部に浸透させることのできる多孔質の酸素供給電極部 2 Aを形成することが好ましい。ここで、多孔質とは、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aの孔から、酸素がアルミナセメント 2の内部と反応できることである。

さらに、別の方法として、アルミナセメントを焼成する前の加圧成形した後に、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aとなる部位に金属ペーストを塗り、ァルミナセメント 2と一体として焼成することにより、多孑し質のアルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aを形成してもよい。この方法によれば、金属がアルミナセメン卜 2に浸透して好ましい。

次に、本発明の第 2の実施の形態である酸素負イオンの発生方法について説明する。

第 1の段階として、酸素負イオンの発生装置 1の容器 3を、真空排気あるいはアルゴンガスでパージした後に、アルミナセメント 2をヒーター 5により 6 5 0 °C以上、例えば 7 0 0〜8 1 0 °Cに加熱する。

第 2の段階として、電源 6から 1 0 0〜2 5 0 0 Vの電圧を、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aと捕集電極部 5へ印加する。

第 3の段階として、酸素ガス 7を l〜7 6 0 T o r rの圧力で供給する。ここで、第 2の段階と第 3の段階は、同時に行ってもよい。

これにより、アルミナセメント 2の表面の一部である酸素負イオン発生部 2 Β から、酸素負イオン 1 0として 0— イオンが発生する。ここで、電極間隔が 1 O mmのときに、 1 0 0 V/ c mから 2 . 5 k V/ c m までの電界を印加することにより、酸素負イオン 1 0として◦— イオンを得ることができる。また、酸素負イオン 1 0の発生は、電源 6をスィッチ 8によりオフにすれば停止する。

なお、酸素ガス 7または少なくとも酸素ガスを含むガス 7 Aに、水分が含まれていることは好ましくない。これは、水分がアルミナセメント 2に包蔵される酸素負イオンと反応し、酸素負イオンを減じるからである。従って、少なくとも酸素ガスを含むガス 7 Aは、水分を除去した乾燥空気などが使用できる。

次に、本発明のアルミナセメントによる酸素負イオンの発生方法の機構について説明する。

図 4は、アルミナセメントの結晶構造における酸素負イオンの発生を説明する模式図である。図において、アルミナセメント 2の有するケージ構造を六角形で示している。アルミナセメントの酸素供給電極 ¾5 2 Aと酸素ガス 7は、アルミナセメント 2の下部に示している。酸素負イオン 1 0は、アルミナセメント 2の表面の酸素負イオン発生部 2 Bから発生する。

先ず、アルミナセメント 2中の酸素負イオンのイオン伝導について説明する。アルミナセメント 2は、焼結の条件により、〇— ，〇² -， 0 ₂ ― イオンを包蔵させることができる。アルミナセメント 2が 6 5 0 °C以上に加熱されると、ケージの空隙は約 4人であるので、これらのイオンの中で、分子の大きい〇₂ ― イオンよりも、より原子の小さい〇_ イオンと 0 ²—イオンがケージを介して移動し易くなり、所謂イオン伝導が生じる。ここで、 0— イオンは、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aから電子が供給されると〇トイオンになりケージ中をイオン伝導する。また、 0 ₂ 一イオンは、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aから電子が供給されると、 2個の〇— イオンになりケージ中をイオン伝導する。

次に、アルミナセメント 2からの〇— イオンの電界放出について説明する。ケージ中をイオン伝導する〇- イオンは、結晶格子を組んで結合している C a

， A 1，〇とは異なり、結晶格子との束縛エネルギーは小さく、アルミナセメントの酸素供給電極部 2 Aと捕集電極部 5に印加される電圧によって生じる電界によりイオン伝導し、アルミナセメント 2の捕集電極部 5に対向するアルミナセメント 2の表面であるアルミナセメントの酸素負イオン発生部 2 Bへ移動し、アルミナセメント 2の外部へ放出される。この、所謂電界放出により酸素負イオン 1 0として 0— イオンが発生する。また、ケージ中をイオン伝導する〇₂ ― イオンは、〇— イオンと同様に、アルミナセメント 2の表面において上記電界により電子を放出して 0— イオンとなり、外部に放出され易いものと推測される。このようにして、アルミナセメントの酸素負イオン発生部 2 Bから 0— イオンが発生する。しかし、アルミナセメント 2に包蔵されている〇— イオンが放出されてしまうと、〇_ イオンの放出は停止する。

次に、アルミナセメントから連続的に〇イオンを発生させるための、アルミナセメント 2への酸素供給について説明する。

酸素ガス 7は分子が大きいため、直接アルミナセメント 2のケージへ浸入できないので、次式で示される反応式により、アルミナセメント 2へ酸素負イオンを補給していると推定される。

0 ₂ (供給酸素） + 0 ²— (ケージ） → 〇_ (ケージ） + 0 ₂ — (ケージ）この反応により酸素ガス 7がケージ中の〇² -イオンと反応して、アルミナセメント 2のケージ中に◦— イオンと 0 ₂ ― イオンを発生させる。このように、アルミナセメント 2へ酸素ガス 7を供給することで、ケージ内に〇— イオンと 0 ₂ 一イオンが補給され、アルミナセメント 2の表面から外部に引き出される〇— ィォンを ffiう。

少なくとも酸素ガスを含むガス 7 Aにおいても、その中に含まれる酸素が、ケージ内に〇ーイオンと〇 ₂ 一イオンを補給する。これにより、アルミナセメントから、連続的に効率よく酸素負イオンである 0— イオンを発生させることができる。また、本発明の酸素負イオンの発生装置は構造が簡単で、アルミナセメントの原材料は Y S Z (安定化ジルコユア）に比べて安価であるので、低コストで酸素負イオンの発生装置を提供することができる。

次に、酸素負イオンの発生装置の実施例を示す。

図 5は、実施例に用いた酸素負イオンの発生装置の構成を示す図である。図において、酸素負イオンの発生装置 2 0は、密閉容器 3 Aの内部 9を真空排気装置 4により真空にした点が図 1の構成と異なる。密閉容器 3 Aには、真空排気装置 4との接続孔 3 Bを設けている。真空排気装置 4は、開閉用のゲートバルブ、油回転ポンプ、ターボ分子ポンプなどから構成される真空ポンプ、真空計、真空排気のための制御装置などからなる。他の構成部分の符号は図 1と同じ構成であるので、説明は省略する。

アルミナセメント 2は、 C 1 2 A 7であり、原材料である粒径が 1 mのァァルミナと、炭酸カルシウムを、 C a： A 1をモル比 6 ： 7で混合した。この原材料を円筒の一端を閉じた所謂タンマン管形状に加圧成形し、 1 3 5 0°Cで、乾燥酸素中で 6時間焼成して形成した。タンマン管の形状は、外径 2 Omm、長さ 4 Omm、厚さ 3 mmである（電気化学工業（株）製）。この際、焼結時の酸素分圧を 0. 1気圧から 1気圧として、水蒸気分圧は、 1 0—²気圧から 1 0—⁵気圧とした。水は酸素負イオンと反応し、アルミナセメント 2に包蔵される酸素負ィォンを減少させるので排除することが必要である。焼成後は、 5 5 0。Cまでは約 1 0°C/分でゆつくり降温し、さらに室温まで約 1 0 0°C/分で急冷した。このァルミナセメント 2の焼結後に包蔵される〇— イオンと、〇²一イオンの密度は、電子スピン共鳴法による測定によれば、それぞれ、 2 X 1 0²°cm— ³、 4 X 1 0²⁰ cm— ³である。

このアルミナセメント 2の内壁底部に、金ペースト（日本金液 S E— 1 84 5 ) を塗布し、乾燥酸素雰囲気中で、 8 0 0 °Cで 1 0時間の焼結によりアルミナセメントの酸素供給電極部 2 Cを形成した。捕集電極部 5は、ステンレス板により製作し、中心部に 0. 2 mmの孔を設けた。また、電極間隔 dは、 1 0 mmとした。

次に、図 5で説明した酸素負イオンの発生装置による酸素負イオンの発生方法の実施例を示す。

酸素負ィォンの発生装置 I 0の真空排気装置 4により密閉容器 3 Aの内部を 1 0一⁵ To r rまで真空排気を行い、アルミナセメント 2は、ヒーター 4により 6 50° (：〜 8 1 0°Cに加熱した。酸素負イオン 1 0の供給源となる酸素ガス 7は、 1 0 0 To r rの圧力で印加した。

図 6は、アルミナセメントから発生させた 0— イオンの発生量と時間の関係を示す図である。図において、縦軸は、後述するように走行時間型の質量分析装置を用いて測定した酸素負イオン 1 0の 0— イオン電流（n A) であり、横軸は電圧印加後の時間（分）である。このときの酸素ガス 7の圧力は 1 0 0 T 0 r rで、電界強度は 4 0 O V/ c mである。図は、アルミナセメント 2の温度を 6 0 0 °C , 7 0 0 °C , 7 2 5 °Cのときの〇— イオンによる電流を示している。

6 0 0 °Cにおいて、殆どイオン電流は発生しない。 7 0 0 °C及び 7 2 5 °Cにおいて、電圧印加後 3 0分程度は、多くの〇— イオンが放出し、その後は、ほぼ安定して、〇- イオンが 3 0 0分、即ち 5時間発生していることが分かる。また、アルミナセメント 2の温度が 7 0 0 °Cから 7 2 5 °Cに上昇すると、 ◦— イオンが増加する。

ここで、最初の約 3 0分程度までの過剰な〇— イオンの放出現象について説明する。この過剰な〇— イオンの放出現象は、電圧印加前にアルミナセメント 2の内部に包蔵された〇— イオンによる過渡的な放出と、アルミナセメント 2への酸素取り込みと〇— イオンの放出が同時発生していることによると推察される。また、おおよそ 3 0分以降は、アルミナセメント 2の内部に包蔵された〇— イオンの放出は無くなり、アルミナセメント 2への酸素取り込みと〇— イオンの放出だけになり、一定の 0— イオンの放出に至るものと考えられる。

次に、アルミナセメント 2から発生する酸素負イオンを質量分析装置により調ベた,結果について説明する。

図 7は、酸素負イオンの発生装置に、質量分析装置を付加した構成を示す図である。走行時間型の質量分析装置 1 2は、密閉容器 3 Aの酸素負イオン 1 0の直進方向に、密閉容器 3 Aに設けた質量分析装置 1 1に連通する微小孔 3 Cを介して接続している。質量分析装置 1 2を付加した以外は、図 4と同一であるので、説明は省略する。

図 8は、酸素負イオンの発生装置 2 0により発生させた酸素負イオンの質量分析結果を示す図である。図において、横軸は質量数で、縦軸は走行時間型の質量分析装置 1 2を用いて測定したイオンの信号強度（任意目盛り）である。この図から、発生した酸素負イオン 1 0は、質量が 1 6の 0— イオンであることが分かる。さらに、質量 1 6付近の拡大図から、 0— イオンのほかに少量の電子が発生していることが分かる。次に、図 9は、酸素負イオン発生装置 2 0により発生させた 0— イオンの時間変化を測定した結果を示す図である。図において、横軸は時間（分）で、縦軸は走行時間型の質量分析装置 1 2を用いて測定した 0— イオンと電子の信号強度（任意目盛り）である。また、図中の小さい四角は〇— イオンで、大きい四角は電子を示している。図から、平均すると、 0— イオンが 9 0 %以上であり、電子は

1 0 %以下と極めて少なく、単一性のよい〇— イオンが発生していることが分かる。

次に、本発明の酸素負イオンの発生装置により発生できる 0— イオン電流密度に対するアルミナセメントの加熱温度と、電界強度の関係について説明する。図 1 0は、酸素負イオンの発生装置 2 0により発生させた 0— イオンの電流密度とアルミナセメントの加熱温度の関係を示す図である。図において、横軸は温度（°C ) で、縦軸は走行時間型質量分析装置により測定した電流密度（ A/ c m² ) である。また、図中の〇は 0— イオン電流密度、 ♦は電子電流密度、醒は〇ーイオン電流密度と電子電流密度の合計である全電流密度を示している。印加した電圧は 3 7 5 Vであり、電界強度はおおよそ 3 7 5 V/ c mである。また、酸素ガス 7は、 1 0 0 T 0 r rの圧力で供給している。

アルミナセメント 2の温度が、おおよそ 6 5 0 °Cから、 ◦— イオンが発生し始め、 7 0 0 °Cを越えると 0— イオンの電流密度は直線的に増加し始めることが分かる。 8 1 0 °Cにおいて、〇— イオン電流密度は 0 . 2 5〃A/ c m² であり、このときの電子電流密度は、 0— イオン電流密度の約 1 0 %以下であり、 0— ィォンの単一性のよいことが分かる。

図 1 1は酸素負イオンの発生装置 2 0により発生させた 0— イオンの電流密度と電界強度の関係を示す図である。横軸は電界強度 ( V/ c m) で、縦軸は走行時間型の質量分析装置 1 2により測定した電流密度（^ A/ c m² ) である。また、図中の〇は〇— イオン電流密度、 ▲は電子電流密度、令は 0— イオン電流密度と電子電流密度の合計である全電流密度を示している。ここで、アルミナセメント 2の温度は、 8 0 0 °Cであり、酸素ガス 7を 1 O O T o r rの圧力で供給している。

走行時間型の質量分析装置 1 2による測定から、〇— イオンは電界強度が 3 5 V/ cmから発生する。電界強度が 1 0 O kV/cmのときに、 0— イオン電流密度が 0. l iA/cm² 発生する。電界強度をさらに増加させることにより、〇ーイオン電流密度は増加し始めることが分かる。電界強度として、 1 1 0 0 k V/cm, 1 7 0 0 kV/cm, 2 1 3 0 k V/c mを印加したときに発生する ◦一イオンの電流密度は、それぞれ、 l〃A/cm² , 2 idK/cm'¹ , 1. 7 A/cm² である。このときの電子電流密度は、何れも 0— イオン電流密度の約 1 0%以下である。

本発明の酸素負イオンの発生装置による 0— イオン電流密度の大きさは、従来例 3の固体電解質材料 YS Zの 0— イオン電流密度の 1 nA/ cm² と比べると、約 2 0 0 0倍以上が容易に得られる。また、本発明の酸素負イオンの発生装置による電子電流密度は、 0- イオン電流密度の約 1 0%以下であり、 YS Zの電子電流密度が 0— イオンの 5 0%であったのに比べると、 1 /5以下となり、発生する 0— イオンの単一性が大幅に改善される。

次に、酸素負イオンの発生装置の別の実施例を示す。

図 1 2は、酸素負イオンの発生装置の別の実施例の構成を示す図である。図において、酸素負イオンの発生装置 2 5は、密閉容器 3 Aの内部雰囲気 9をァルゴン雰囲気 9とした点が、図 7の酸素負イオンの発生装置 2 0と異なる。他の構成部分の符号は、図 7と同じであるので、説明は省略する。ここで、アルゴン雰囲気 9は、密閉容器 3 Aを真空排気し、アルゴンガスを所定の圧力で封入密閉することで得られる。アルゴンガス圧は、例えば、 1 0— ⁵To r rから 7 6 0 To r rとする。

次に、図 1 2で説明した酸素負イオンの発生装置 2 5による酸素負イオンの発生方法の実施例を示す。

酸素負イオンの発生装置 2 0の真空排気装置 4により密閉容器 3 Aの内部を 1 0一⁵ T 0 r rまで真空排気を行い、アルゴンガス 9を封入した。アルミナセメント 2は、ヒータ一 4より 7 3 0°Cに加熱した。また、酸素ガス 7は、 Ι Ο Ο Το r rの圧力で供給した。

図 1 3は、図 1 2の酸素負イオンの発生装置から発生させた 0— イオン電流と、捕集電極部に印加する電圧の関係におけるアルゴンガス圧力依存性を示す図である。図において、横軸は捕集電極部 5の電圧 (V) で、縦軸は〇— イオン電流 ( u A である。また、図中の♦印，顬印， ▲印は、アルゴンガス 9の圧力であり、それぞれ、アルゴンガスを印加しない真空排気したときの圧力が 0 . 0 0 1 T o r r以下， 0 . 0 1 T o r r , 0 . 0 5 T o r rを示している。図から明らかなように、捕集電極部 5の電圧が 5 0 0 V程度までは、〇— イオン電流はアルゴンガスの圧力に依存しない。捕集電極部 5の電圧が、 5 0 0 V以上において、ァルゴンガス 9の圧力による差が生じる。ァルゴンガス 9の圧力が 0 . 0 1 T 0 r rの場合に、アルゴンガス 9の圧力のない 0 . 0 0 1 T o r r以下のときょりもィォン電流が減少するのは、アルミナセメントの酸素負ィォン発生部 2 Bで発生した〇— イオンがアルゴンガス 9に衝突して電子を失うためと推察される。これにより、密閉容器 3の内部をアルゴンガス雰囲気 9としても酸素負イオン 1 0 を発生させることができる。このときには、適切なアルゴンガスの圧力とし、また、捕集電極部 5の電圧を調整して、アルゴンガスと 0— イオンとの衝突電離が生じないようにすることが好ましい。

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した容器の構造やアルミナセメントと酸素供給電極部や捕集電極部の形状、または、アルミナセメントと容器との保持方法などは、必要な 0— イオンの電流密度により適宜設計製作し適用し得ることは勿論である。産業上の利用可能性

上記説明から理解されるように、本発明にあっては、高真空装置や放電工ネルギーを必要とせずに、アルミナセメントから連続的に酸素負イオンの得られる、酸素負ィォンの発生方法及び酸素負ィォンの発生装置を提供することができる。また、本発明によれば、アルミナセメント（ 1 2 C a O— 7 A 1 ₂ 〇₃ ) を、 6 5 0 °C以上に加熱し、電極に印加する電界強度を 1 0 O V/ c m以上とし、酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスをアルミナセメントに供給することにより、従来の固体電解質材料の Y S Zの 2 0 0 0倍の 0— イオン電流密度を、 2 連続的に発生させることができる。また、 0— イオンと共に発生する電子の電流密度は 1 0 %以下であり、単一性のよい◦— イオンを発生させることができる。さらに本発明によれば、酸素負イオンの発生装置の構成が簡略化でき、また、アルミナセメントの原材料は Y S Zに比べて安価であるので、各種の応用に対して低コストの酸素負ィォンの発生装置を提供することができる。

Claims

. 請求の範囲

1. アルミナセメントの一部に設けられた酸素が供給される酸素供給電極部と該アルミナセメントから離隔配置された捕集電極部との間に電圧を印加して、上記ァルミナセメントから酸素負ィォンを発生させるようにした酸素負ィォンの発生方法であって、

上記アルミナセメントを加熱する段階と、

上記浦集電極部に上記アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加する段階と、

上記アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給する段階と、を含み、

アルミナセメントから酸素負イオンを発生させることを特徴とする、酸素負ィオンの発生方法。

2. 前記アルミナセメントが、 1 2 C aO_ 7 A 1₂ 〇₃ の組成を有し、単位格子では、〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁺· X⁴- (ここで、 Xは任意の原子または分子である。）の構造を有することを特徴とする、請求項 1に記載の酸素負ィォンの発生方法。

3. 前記アルミナセメントが、

〔Ca₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ⁴⁺ · 20²—，〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 40- ,

CC a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 4〇₂ - CC a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴· 4H- ,

CC a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 4 H₂ . 〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ⁴·

〔C a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 4 OH" CC a 2 A 128〇64〕 ⁴' 4 C 1 "

CC a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 4F— の何れか 1つの単位格子を有するアルミナセメント、または、これらの単位格子の混合物からなるアルミナセメントであることを特徴とする、請求項 1に記載の酸素負ィォンの発生方法。

4. 前記アルミナセメントが、 650 °C以上に加熱されることを特徴とする、請求項 1〜 3の何れかに記載の酸素負ィォンの発生方法。

5 . 前記捕集電極部と前記アルミナセメントの酸素供給電極部に印加される電圧を、前記捕集電極部とアルミナセメントの酸素負イオン発生部との距離で除した電界強度が、 1 0 O V/ c m以上となるようにしたことを特徴とする、請求項 1〜 4の何れかに記載の酸素負ィォンの発生方法。

6 . アルミナセメントから酸素負ィォンを発生させるようにした酸素負ィオンの発生装置であって、

容器と、

少なくとも一部が上記容器の中に配設されて酸素負ィォン発生部となるアルミナセメントと、

上記アルミナセメントをカロ熱するヒータ一と、

上記アルミナセメントの一部に形成されていて酸素を供給する酸素供給電極部と、

上記アルミナセメントの酸素供給電極部に供給される酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスと、

上記アルミナセメントから離隔配置され上記容器内に設けられた酸素負イオンを引き出すための捕集電極部と、

上記捕集電極部へ上記アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加し得る電源と、を備え、

上記アルミナセメントを加熱して、上記捕集電極部に上記アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加すると共に、上記アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、上記筒状ァルミナセメントから酸素負ィォンを発生させることを特徴とする、酸素負イオンの発生装置。

7 . アルミナセメントから酸素負ィォンを発生させるようにした酸素負ィオンの発生装置であって、容器と、

筒状の閉じた一端側を上記容器の中に配設した筒状のアルミナセメントと、上記容器内のアルミナセメントの一端側の外表面に形成した酸素負イオン発生部と、

上記筒状ァルミナセメントを加熱するヒータ一と、

上記筒状アルミナセメントの内表面の少なくとも一部に形成した酸素を供給する酸素供給電極部と、

上記筒状アルミナセメントの酸素供給電極部に供給する酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスと、

上記筒状アルミナセメントから離隔配置され上記容器内に設けた酸素負イオンを引き出すための捕集電極部と、

上記捕集電極部へ上記筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加し得る電源と、を備え、

上記筒状アルミナセメントを加熱して、上記捕集電極部に上記筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高電圧を印加すると共に、上記筒状アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、上記筒状ァルミナセメントから酸素負ィオンを発生させることを特徴とする、酸素負イオンの発生装置。

8 . アルミナセメントから酸素負ィォンを発生させるようにした酸素負ィオンの発生装置であって、

容器と、

上記容器を貫通して配設した筒状のアルミナセメントと、

上記容器内の筒状アルミナセメントの外表面の少なくとも一部に形成した酸素負イオン発生部と、

上記筒状アルミナセメントを加熱するヒーターと、

上記筒状アルミナセメントの内表面の少なくとも一部に形成された酸素を供給する酸素供給電極部と、

上記筒状アルミナセメントを加熱して、上記捕集電極部に上記筒状アルミナセメントの酸素供給電極部よりも高い電圧を印加すると共に、上記筒状アルミナセメントの酸素供給電極部へ酸素ガスまたは少なくとも酸素ガスを含むガスを供給することにより、上記筒状ァルミナセメントから酸素負ィォンを発生させることを特徴とする、酸素負イオンの発生装置。

9. 前記アルミナセメントが、 12 C aO—7 A 1₂ 〇₃ の組成を有し、単位格子では、〔Ca₂₄Al ₂₈0₆ J ⁴⁺ - ⁴- (ここで、 Xは任意の原子または分子である。）の構造を有することを特徴とする、請求項 6〜8の何れかに記載の酸素負イオンの発生装置。

10. 前記アルミナセメントが、

〔Ca₂₄AI ₂₈〇₆J ⁴⁺· 20² -，〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ^{4 +} 40— 〔Ca₂₄Al₂₈〇₆₄〕 ⁴⁺· 40₂一，〔Ca₂₄Al ₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 4H-

〔Ca₂₄Al ₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} 4 H₂ - , CC a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ^{i +} 2H²- しし〇〕 4〇H-，〔C a₂₄A 1₂₈0₆₄〕 ^{4 +} 4 C 1

CC a₂₄A 1₂₈〇₆₄〕 ^{4 +} F—の何れか 1つの単位格子を有するアルミナセメント、または、これらの単位格子の昆合物からなるアルミナセメントであることを特徴とする、請求項 9に記載の酸素負イオンの発生装置。

1 1. 前記アルミナセメントが、 65 Ot以上に力 IX熱されることを特徴とする、請求項 6〜 8の何れかに記載の酸素負ィォンの発生装置。

1 2. 前記捕集電極部と前記アルミナセメントの酸素供給電極部に印加される電圧を、前記捕集電極部とアルミナセメントの酸素負イオン発生部との距離で除した電界強度が、 1 0 0 V/ c m以上となるようにしたことを特徴とする、請求項 6〜 8の何れかに記載の酸素負ィォンの発生装置。

1 3 . 前記容器が、密閉容器であり、その内部が所定の圧力の不活性ガスまたは真空状態に保持されることを特徴とする、請求項 6〜 8の何れかに記載の