WO2004014523A1

WO2004014523A1 - 目的ガス分離方法

Info

Publication number: WO2004014523A1
Application number: PCT/JP2003/010036
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Sumida; Hiroaki Sasano; Masanori Miyake
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2004-02-19
Also published as: KR20050030957A; TW200404023A; JP2004066125A; EP1552873A1; TWI230093B; CN1671462A; US20050268780A1; CA2493994A1; AU2003254839A1

Description

明細書目的ガス分離方法技術分野

本発明は、圧力スィング吸着法（P S A法）により、混合ガスから目的ガス（例えば水素ガス）を分離する方法に関する。背景技術

混合ガスから水素ガスなどの目的ガスを分離するための手法の一つとして、 P S A法が知られている。 P S A法では、 P及着剤を充填した吸着塔を例えば 2〜 4 塔備える装置が使用され、各吸着塔において、吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、昇圧工程などからなる 1サイクルが繰り返される。例えば特開昭 5 8 - 4 0 1 2 6号公報、特開平 1— 6 3 0 1 9号公報、特開平 8 - 1 0 5 5 1号公報などに開示されているように、 P S A法については、取得される目的ガスの純度や回収率の向上を図るという観点から、種々の技術が開発されている。

例えば、吸着工程中の吸着塔から導出される製品ガスを、脱着工程を終えた他の吸着塔に洗浄ガスとして供給することにより、当該他の吸着塔を洗浄する技術が知られている。また、吸着工程を終えて高圧下にある吸着塔と、洗浄工程を終えて低圧下にある他の吸着塔との間で、均圧化を図ることにより、吸着工程後の吸着塔の減圧と洗浄工程後の他の吸着塔の昇圧とを同時に行う技術が知られて！/ヽる。

図 1 1 A〜図 1 1 C、図 1 2 A〜図 1 2 C、および図 1 3 A〜図 1 3 Cは、これら 2つの技術を含む従来の P S A法における一連の工程を表す。この方法では、所定の吸着剤が充填された 3つの吸着塔 A， B , Cを備える装置が使用され、ステツプ I〜IXからなる 1サイクルが繰り返される。

図 1 1 Aはステップ Iを表す。ステップ Iでは、吸着塔 A， B， Cにて、各々、吸着工程、第 1昇圧工程、および減圧工程が行われる。吸着塔 Aには目的ガスを含有する混合ガス G 1 ' が導入され、混合ガス G l，中の不要成分が塔内の吸着剤に吸着され、目的ガスが富ィ匕された製品ガス G 2 ' が塔外へ導出される。吸着塔 B， Cは均圧ィ匕される。具体的には、吸着工程ないし後出のステップ IXを終えて高圧状態にある吸着塔 Cから、目的ガス濃度の比較的高いガス G 3 ' が導出され、このガス G 3 '力洗浄工程ないし後出のステップ IXを終えて低圧状態にある吸着塔 Bに導入される。これにより、吸着塔 Cの内部圧力が降下するとともに、吸着塔 Bの内部圧力が上昇する。

図 1 1 Bはステップ IIを表す。ステップ IIでは、吸着塔 Aにて、ステップ I に引き続いて吸着工程が行われ、吸着塔 B , Cにて、各々、第 2昇圧工程おょぴ脱着工程が行われる。 P及着塔 Bでは、吸着塔 Aから導出される製品ガス G 2，の一部が塔内に導入されることにより、内部圧力が更に上昇する。吸着塔 Cでは、塔内に残留するガスが排出ガス G 4 ' として塔外に排出され、且つ、当該排出に伴う減圧に起因して吸着剤から不要成分が脱着し、当該脱着ガスも排出ガス G 4，として塔外に排出される。

図 1 1 Cはステップ IIIを表す。ステップ IIIでは、吸着塔 Aにて、ステップ IIに引き続いて吸着工程が行われ、吸着塔 Bにて、ステップ IIに引き続いて第 2昇圧工程が行われ、吸着塔 Cにて洗浄工程が行われる。吸着塔 Cでは、吸着塔 Aから導出される製品ガス G 2，の一部が塔内に導入され且つ排出ガス G 4 ' が塔外に排出され、これにより吸着剤が洗浄される。

図 1 2 A〜図 1 2。は、ステップ IV〜VIを表す。ステップ IV〜VIでは、ステップ I〜： ΕΠにおいて吸着塔 Aにて行われたのと同様に、吸着塔 Bにて吸着工程が通して行われ、ステップ Ι〜ΙΠにおいて吸着塔 Βにて行われたのと同様に、吸着塔 Cにて、第 1昇圧工程および第 2昇圧工程が順次行われ、ステップ I〜： IIIにおいて吸着塔 Cにて行われたのと同様に、吸着塔 Αにて、減圧工程、脱着工程、および洗浄工程が順次行われる。

図 1 3 A〜図 1 3 Cは、ステップ VII〜； [Xを表す。ステップ VII：〜 IXでは、ステップ I〜： EIIにおいて吸着塔 Aにて行われたのと同様に、吸着塔 Cにて吸着工程が通して行われ、ステップ Ι〜ΠΙにおいて吸着塔 Βにて行われたのと同様に、吸着塔 Αにて、第 1昇圧工程および第 2昇圧工程が順次行われ、ステップ]:〜 III において吸着塔 Cにて行われたのと同様に、吸着塔 Bにて、減圧工程、脱着工程、および洗浄工程が順次行われる。

このような従来の方法によると、混合ガス G 1 ' 力 ^不要成分が除去されて目的ガスが富化された製品ガス G 2 ' ί ステップ Ι〜Κにわたつて連続的に得られる。

しかしながら、図 1 1 Α〜図 1 3 Cに示す従来の目的ガス分離方法では、 P及着工程を終えた吸着塔に存在するガス G 3 ' (製品ガスに近い高い目的ガス濃度を有するガス）力有効に利用されていない。例えばステップ Iでは、 P及着工程を終えた吸着塔 Cから吸着塔 Bにガス G 3 ' が導入されるのは、両塔が同一の内部圧力に達するまでであり、その後のステップ IIでは、 P及着塔 Cに残存する相当量のガス G 3，（目的ガス濃度の依然比較的高いガス）は、ガス G 4，の一部として装置外に排出される。ステップ Iにおいて吸着塔 Bに導入されるガス G 3 ' に含まれる目的ガスは最終的には製品ガス G 2 ' として回収される力ステップ II において吸着塔 Cから排出されるガス G 4 ' に含まれる目的ガスは、製品ガス G 2 ' として回収されずに、失われる。このような目的ガスの損失は、ステップ V， VIIIにおいても生ずる。

更に、図 1 1 A〜 1 3 Cに示す従来の目的ガス分離方法では、脱着工程を終えた吸着塔を洗浄するための洗浄ガスとして製品ガス G 2 ' のみが浪費される。吸着塔の洗浄には、相当量の洗浄ガスが必要とされるので、製品ガス G 2 ' のみで洗浄ガスを賄うことは、目的ガス損失量の増大の原因となる。例えば吸着塔 C の洗浄には、ステップ IIIにおいて吸着工程中の吸着塔 Aから導出される製品ガス G 2 'のうちの比較的多量な一部が浪費される。このような目的ガスの損失は、ステップ VIにおける吸着塔 Aの洗浄、および、ステップ Kにおける吸着塔 Bの洗浄においても生ずる。

従来の目的ガス分離方法では、このように、目的ガスの損失量が比較的大きくなる傾向にあり、その結果、充分な目的ガス回収率を達成できない場合がある。発明の開示

本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、 P S A法において高い目的ガス回収率を達成することのできる目的ガス分離方法を提供することを、目的とする。

本発明によると、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて混合ガスから目的ガスを分離するための方法が提供される。この方法では、選択された 1つの吸着塔に混合ガスを導入し、当該混合ガスに含まれる不要成分を吸着剤に吸着させ、目的ガスが富化された製品ガスを当該吸着塔から導出するための吸着工程と、第 1導出ガスを導出することによって吸着塔の内部圧力を第 1中間圧力まで降下させるための第 1減圧工程と、第 2導出ガスを導出することによつて吸着塔の内部圧力を第 2中間圧力まで更に降下させるための第 2減圧工程と、 P及着剤から不要成分を脱着させて排出するための脱着工程と、 P及着塔に洗浄ガスを導入するとともに当該吸着塔から排出ガスを排出するための洗浄工程と、吸着塔に昇圧ガスを導入することによって当該吸着塔の内部圧力を上昇させるための昇圧工程と、を含む 1サイクルが各吸着塔において繰り返し行われる。第 1減圧工程中の吸着塔から導出される第 1導出ガスは、洗浄工程中の吸着塔に洗浄ガスとして導入され、第 2減圧工程中の吸着塔から導出される第 2導出ガスは、昇圧工程中の吸着塔に昇圧ガスとして導入される。

多塔式 P S A法に基づく目的ガス分離方法に係る従来の技術おいては、洗浄ェ程中の吸着塔ないし吸着剤の洗浄には、洗浄ガスとして製品ガスのみが使用される場合が多い。吸着剤の再生効率（洗浄効率）のみに着目すると、不要成分濃度のより低レヽ製品ガスの方が、吸着工程を終えた吸着塔内に残存する準製品ガス (製品ガスより目的ガス濃度の低いガス）よりも、洗浄ガスとしては適していると考えられているからである。しかしながら、吸着塔の洗浄には相当量の洗浄ガスが必要とされるので、製品ガスのみで洗浄ガスを賄うことは、目的ガス損失量の増大の原因となる。

従来の技術においては、洗浄工程中の吸着塔のための洗浄ガスとして、吸着工程後の減圧工程にある他の吸着塔から導出される準製品ガスが、製品ガスに代えて使用される場合がある。しかしながら、当該従来方法では、当該他の吸着塔の減圧工程は所定の比較的高レヽ圧力にて終了され、減圧工程を終えた当該他の吸着塔内に相当量の目的ガスが不要成分と共にではあるが残存するのにもかかわらず、当該残存目的ガスは、減圧工程後の脱着工程にて大気等に放出されてしまう。吸着工程後に減圧される吸着塔では、 P及着工程にて吸着剤に吸着した不要成分力 S当該吸着剤から脱着する量が降圧に伴って次第に増カ卩し、従来の技術においては、不要成分の脱着量は比較的高い圧力にて過大になると考えられていた。不要成分濃度の過大なガスを他の吸着塔の洗浄に使用すると、その吸着塔内の吸着剤を充分に再生ないし洗浄することができない。そのため、従来の技術においては、減圧工程中の吸着塔から導出される準製品ガスが他の吸着塔のための洗浄ガスとして使用される場合であっても、当該減圧工程は所定の比較的高レ、圧力にて終了され、その後の脱着工程にて、相当量の目的ガスを含むガスが塔外に排出されてしまう。加えて、洗浄対象の吸着塔については、洗浄ガスとして相当量の製品ガスを使用して、更なる洗浄を行う必要がある。脱着工程における相当量の目的ガスの損失、および、洗浄ガスとしての相当量の製品ガスの使用は、高い目的ガス回収率を達成するうえで好ましくない。

しかしながら、吸着工程後に減圧される吸着塔について、従来想定されていた減圧工程終了圧力を越えて降圧しても、当該吸着塔から導出されるガスの不要成分濃度は比較的低く維持される傾向にある、という知見を、本発明者らは得た。具体的には、減圧工程中の吸着塔内の降圧により不要成分が吸着剤から一旦脱着しても、塔内の吸着剤には不要成分を吸着できる余裕が充分に残っているので、脱着ガスの少なくとも一部は、同一吸着塔内の吸着剤における別の箇所に再度吸着される傾向にあり、従って、減圧対象の吸着塔について従来想定されていた減圧工程終了圧力を越えて降圧しても、所定の圧力までは、当該吸着塔から導出されるガスの不要成分濃度は比較的低く維持され得る、という知見が得られた。本発明では、このような知見に基づき、第 1減圧工程中の吸着塔からの、製品ガスに近!/、高！/ヽ目的ガス濃度を有する準製品ガスを洗浄対象の吸着塔に対して洗浄ガスとして導入するとともに、第 1減圧工程に続く第 2減圧工程中の吸着塔からの、依然として製品ガスに近い高い目的ガス濃度を有する準製品ガスを昇圧対象の吸着塔に対して昇圧ガスとして導入する。このようにして、第 1およぴ第 2 減圧工程にて吸着塔から導出されるガスに含まれる目的ガスを有効活用することにより、高い目的ガス回収率を達成することが可能となる。

好ましくは、本方法の 1サイクルは、昇圧工程の後に、吸着塔に追加昇圧ガスを導入することによって当該吸着塔の内部圧力を更に上昇させるための追加昇圧工程を含み、吸着工程中の吸着塔から導出される製品ガスの一部は、追加昇圧ェ程中の吸着塔に追加昇圧ガスとして導入される。このような構成は、昇圧工程中の吸着塔と第 2減圧工程中の吸着塔との間の均圧化を利用して昇圧工程中の吸着塔の内部圧力を上昇させた場合に、特に実益がある。本構成によると、均圧化のみによつては達成できな、圧力上昇を、目的ガス濃度が高く且つ高圧力の製品ガスの導入により達成することができる。

好ましくは、本方法の 1サイクルは、洗浄工程の後に、吸着塔に追加洗浄ガスを導入するとともに当該吸着塔から排出ガスを排出するための追加洗浄工程を含み、吸着工程中の吸着塔から導出される製品ガスの一部は、追加洗浄工程中の吸着塔に追加洗浄ガスとして導入される。準製品ガスによる洗浄に加えて、製品ガスによる洗浄を行うことは、吸着剤の再生効率を高めるうえで好適である。脱着工程における吸着塔内の最低圧力を 0 %とし、吸着工程における吸着塔内の最高圧力を 1 0 0 %とする場合、第 1中間圧力は、好ましくは 3 5〜 8 0 %、より好ましくは 3 5〜6 5 %の範囲内にある。この場合、第 2中間圧力は、好ましくは 1 5〜5 0 %、より好ましくは 1 5〜4 0 %の範囲内にある。

本発明によると、第 1減圧工程における第 1中間圧力の値または第 1導出ガスの量、および、第 2減圧工程における第 2中間圧力の値または第 2導出ガスの量を適宜変更することにより、目的ガスの回収率を一定の範囲で制御することが可能である。例えば、吸着塔の第 1中間圧力が吸着工程最高圧力の約半分になるまで第 1減圧工程（洗浄工程にある吸着塔については洗浄工程）を行い、吸着塔の第 2中間圧力が第 1中間圧力の約半分になるまで第 2減圧工程（昇圧工程にある吸着塔については昇圧工程）を行う場合、最大の回収率が得られる傾向にある。好ましくは、混合ガスは、目的ガスとしての水素ガス、および、不要成分としての二酸化炭素ガスを含む。本発明が適用される混合ガスは特に限定されるものではないが、混合ガスが、目的ガスとしての水素ガスと不要成分としての二酸化炭素ガスとを含んでいる場合に、本発明が好適に適用できることが判っている。この場合、吸着工程最高圧力は例えば 0 . 5〜：！ O MP a (ゲージ圧）の範囲内に設定され、脱着工程における脱着最低圧力は例えば 0〜5 0 0 k P a (ゲージ圧）に設定される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る目的ガス分離方法を実施するための P S A分離装置の概略構成を表す。

図 2は、第 1の実施形態に係る目的ガス分離方法の各ステップについて、各吸着塔で行われる工程と、図 1に示す P S A分離装置の各自動弁の開閉状態とを示す。

図 3 A〜図 3 Cは、第 1の実施形態に係る目的ガス分離方法におけるステップ S 1〜 S 3のガス流れ状態を表す。

図 4 A〜図 4 Cは、ステップ S 3の後に続くステップ S 4〜S 6のガス流れ状態を表す。

図 5 A〜図 5 Cは、ステップ S 6の後に続くステップ S 7〜S 9のガス流れ状態を表す。

図 6は、第 2の実施形態に係る目的ガス分離方法の各ステップについて、各吸着塔で行われる工程と、図 1に示す P S A分離装置の各自動弁の開閉状態とを示す。

図 7は、第 2の実施形態に係る目的ガス分離方法におけるステップ S 1 ' のガス流れ状態を表す。

図 8は、第 2の実施形態に係る目的ガス分離方法におけるステップ S 4，のガス流れ状態を表す。

図 9は、第 2の実施形態に係る目的ガス分離方法におけるステップ S 7，のガス流れ状態を表す。

図 1 0は、実施例:！〜 4および比較例の減圧工程に係る圧力、並びに、取得された水素ガスの純度および回収率を示す。

図 1 1 A〜図 1 1 Cは、従来の目的ガス分離方法におけるステップ I〜： ΓΠのガス流れ状態を表す。

図 1 2 A〜図 1 2 Cは、ステップ ΠΙの後に続くステップ IV〜VIのガス流れ状態を表す。図 1 3 〜図1 3 Cは、ステップ VIの後に続くステップ VII〜IXのガス流れ状態を表す。発明を実施するための最良の形態

図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る目的ガス分離方法を実施するための P S A分離装置 Xを表す。？3 分離装置は、 3つの吸着塔 A， B， Cと、混合ガス用の配管 1 1と、製品ガス用の配管 1 2と、減圧用の配管 1 3と、ガス導入用の配管 1 4と、製品ガス逆流用の配管 1 5 , 1 6と、ガス排出用の配管 1 7とを備える。本実施形態では、 P S A分離装置 Xは、 P S A法により、水素ガスを含有する混合ガスから不要成分を除去して水素ガスを分離することができるように、構成されている。

各吸着塔 A, B , Cには、 P及着剤が充填されている。吸着剤としては、二酸ィ匕炭素ガスゃメタンガスを不要成分として除去する場合には、例えばカーボン系吸着剤が採用される。一酸化炭素ガスや窒素ガスを不要成分として除去する場合には、例えばゼォライト系吸着剤が採用される。水蒸気を不要成分として除去する場合には、例えばアルミナ吸着剤が採用される。単一の吸着塔には、一種類の吸着斉 IJを充填してもよいし、複数種類の吸着剤を充填してもよい。

各配管 1 1〜1 7には、自動弁 2 a〜2 rが設けられている。配管 1 3， 1 4 , 1 6には、流量調節弁 3 a〜3 cが設けられている。

本実施形態では、以上のような構成を有する P S A分離装置 Xを使用して、 P S A法により、水素含有混合ガスから不要成分を除去することができ、その結果、水素が富ィヒされた製品ガス、即ち水素富ィ匕ガスないし濃縮水素ガスが得られる。 P S A分離装置 Xの駆動時においては、各自動弁 2 a〜2 rの開閉状態が適宜切り替えられることにより、吸着塔 A, B , Cおよび配管 1 1〜1 7におけるガスの流れ状態が決定され、図 2に示すステツプ S 1〜S 9からなる 1サイクルが繰り返される。単一の吸着塔に着目すると、 1サイクルにおいて、 P及着工程、第 1 減圧工程、第 2減圧工程、脱着工程、洗浄工程、第 1昇圧工程、および第 2昇圧工程が順次行われる。図 2には、各ステップ S 1〜S 9における各自動弁 2 a〜 2 rの開閉状態も示されている。図 3 A〜図 3 C，図 4 A〜図 4 C , および図 5 A〜図 5 Cは、ステップ S l〜 S 9における P S A分離装置 Xでのガスの流れ状態を表す。これらの図において、ガス流は太線矢印で表されてレ、る。

ステップ S 1では、図 2に示すように各自動弁 2 a〜2 rの開閉状態が選択されて、図 3 Aに示すようなガス流れ状態が達成され、 P及着塔 A， B， Cにて、各々、吸着工程、洗浄工程、およぴ第 1減圧工程が行われる。

図 1およぴ図 3 Aを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ S 1では、水素ガスを含有する混合ガス G 1が、配管 1 1および自動弁 2 aを介して吸着塔 Aに導入される。吸着塔 Aでは、混合ガス G 1に含まれる不要成分が吸着剤により吸着除去され、水素濃度の高いガスが製品ガス G 2として塔外へ導出される。この製品ガス G 2は、自動弁 2 iおよび配管 1 2を介して図外の槽に回収される。

これとともに、本ステツプでは、 P及着塔。から P及着塔 Bに洗浄ガスが供給される。具体的には、吸着工程ないし後出のステップ S 9を終えて高圧状態にある吸着塔じから、水素ガス濃度の比較的高い準製品ガス G 3が導出され、この準製品ガス G 3は、自動弁 2 n、配管 1 3、流量調節弁 3 a、自動弁 2 p、配管 1 4、および自動弁 2 jを介して、脱着工程ないし後出のステップ S 9を終えて低圧状態にある吸着塔 Bに、洗浄ガスとして導入される。これにより、吸着塔 Cの内部圧力は第 1中間圧力まで降下するとともに、吸着塔 Bからは排出ガス G 4が排出される。この出ガス G 4は、自動弁 2 dおよび配管 1 7を介して例えば大気中に排出される。

ステップ S 2では、図 2に示すように各自動弁 2 a〜2 rの開閉状態が選択されて、図 3 Bに示すようなガス流れ状態が達成され、吸着塔 Aにて、ステップ S 1から引き続いて吸着工程が行われ、吸着塔 B， Cにて、各々、第 1昇圧工程おょぴ第 2減圧工程が行われる。

図 1およぴ図 3 Bを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ S 2では、吸着塔 B , Cの均圧化が図られる。具体的には、 P及着塔 Cからは、依然として水素ガス濃度の比較的高い準製品ガス G 3がステップ S 1から引き続いて導出され、この準製品ガス G 3は、自動弁 2 n、配管 1 3、流量調節弁 3 a、自動弁 2 p、配管 1 4、および自動弁 2 jを介して、吸着塔 Bに昇圧ガスとして導入される。これにより、吸着塔 Cの内部圧力は第 2中間圧力まで降下し、 P及着塔 Bの内部圧力は上昇する。

ステップ S 3では、図 2に示すように各自動弁 2 a〜2 rの開閉状態が選択されて、図 3 Cに示すようなガス流れ状態が達成され、吸着塔 Aにて、ステップ S 1から引き続いて吸着工程が行われ、吸着塔 B , Cにて、各々、第 2昇圧工程おょぴ脱着工程が行われる。

図 1および図 3 Cを併せて参照するとよく理解できるように、ステップ S 3では、 P及着塔 Aからの製品ガス G 2の一部は、配管 1 2、配管 1 5、自動弁 2 q、流量調節弁 3 b、配管 1 4、および自動弁 2 jを介して吸着塔 Bに導入される。これにより、吸着塔 Bの内部圧力は更に昇圧する。ステップ S I , S 2を経て内部圧力が降下した吸着塔 Cでは、吸着剤から不要成分が脱着し、主に当該不要成分を含む排出ガス G 4が、吸着塔 Cから自動弁 2 fおよび配管 1 7を介して装置外に排出される。

図 4 A〜図 4 Cは、ステップ S 4〜S 6を表す。ステップ S 4〜S 6では、ステツプ S 1〜 S 3におレ、て吸着塔 Aにて行われたのと同様に、吸着塔 Bにて吸着工程が通して行われ、ステップ S 1〜S 3において吸着塔 Bにて行われたのと同様に、吸着塔 Cにて、洗浄工程、第 1昇圧工程、およぴ第 2昇圧工程が順次行われ、ステップ S 1〜S 3において吸着塔 Cにて行われたのと同様に、 P及着塔 Aにて、第 1減圧工程、第 2減圧工程、および脱着工程が順次行われる。

図 5 A〜図 5 Cは、ステップ S 7〜S 9を表す。ステップ S 7〜S 9では、ステツプ S：!〜 S 3において吸着塔 Aにて行われたのと同様に、吸着塔 Cにて吸着工程が通して行われ、ステップ S 1〜S 3において吸着塔 Bにて行われたのと同様に、吸着塔 Aにて、洗浄工程、第 1昇圧工程、および第 2昇圧工程が順次行われ、ステップ S 1〜S 3において吸着塔 Cにて行われたのと同様に、吸着塔 Bにて、第 1減圧工程、第 2減圧工程、および脱着工程が順次行われる。

単一の吸着塔での上述の一連の工程において、脱着工程における吸着塔内の最低圧力を 0 %とし、吸着工程における吸着塔内の最高圧力を 1 0 0 %とする場合、第 1中間圧力は、好ましくは 3 5〜 8 0 %、より好ましくは 3 5〜 6 5 %の範囲内に設定され、且つ、第 2中間圧力は、好ましくは 1 5〜5 0 %、より好ましくは 1 5〜4 0 %の範囲内に設定される。

このような方法によると、混合ガス G 1力ら不要成分が除去されて目的ガスが富ィ匕された製品ガス G 2を、ステップ S 1〜S 9にわたつて連続的に得ることができる。

以上のような本発明の目的ガス分離方法では、第 1減圧工程中の吸着塔からの、製品ガスに近ヽ高レヽ目的ガス濃度を有する準製品ガス G 3が、洗浄対象の吸着塔に対して洗浄ガスとして導入されるとともに、第 1減圧工程に続く第 2減圧工程中の吸着塔からの、依然として製品ガスに近い高い目的ガス濃度を有するガス準製品ガス G 3が、昇圧対象の吸着塔に対して昇圧ガスとして導入される。第 1おょぴ第 2減圧工程にて吸着塔から導出される準製品ガス G 3に含まれる目的ガスを、このように有効活用することにより、高い目的ガス回収率を達成することが可能となる。

P S A分離装置 Xにおける配管 1 6、流量調節弁 3 c、および自動弁 2 rは、次の実施形態において使用されるが、本実施形態に係る方法では使用されない。したがって、本実施形態に係る方法を実施するうえでは、 P S A分離装置からこれらを除いた構成を有する装置を使用することができる。

図 6は、 P S A分離装置 Xを使用して行われる第 2の実施形態に係る目的ガス分離方法の各ステップにつレ、て、各吸着塔で行われる工程と、 P S A分離装置 X の各自動弁 2 a〜 2 rの開閉状態とを示す。本実施形態では、 P S A分離装置 X の駆動時において各自動弁 2 a〜2 rの開閉状態が図 6に示すように切り替えられることにより、吸着塔 A, B , Cおよび配管 1 1〜1 7におけるガスの流れ状態が決定され、図 6に示すステップ S 1〜S 9からなる 1サイクルが繰り返される。単一の吸着塔に着目すると、 1サイクルにおいて、吸着工程、第 1減圧工程、第 2減圧工程、脱着工程、第 1洗浄工程、第 2洗浄工程、第 1昇圧工程、および第 2昇圧工程が順次行われる。

本実施形態に係る方法は、実質的には、ステップ S I , S 2の間にステップ S 1，力ステップ S 4， S 5の間にステップ S 4，力ステップ S 7 , S 8の間にステップ S 7，が追加されている点において、第 1の実施形態に係る方法と異 T JP2003/010036 なる。

ステップ S 1 ' では、図 6に示すように各自動弁 2 a〜 2 rの開閉状態が選択されて、図 7に示すようなガス流れ状態が達成される。

図 3 Aに示すステップ S 1の次の本ステップにおいて、 P及着塔 Aでは、ステツプ S 1から引き続、て吸着工程が行われる。ステップ S 1で洗浄工程（第 1洗浄工程）を終えた吸着塔 Bでは、更なる洗浄工程（第 2洗浄工程）が行われる。具体的には、図 1および図 7を併せて参照するとよく理解できるように、 P及着塔 A からの製品ガス G 2の一部が、自動弁 2 i、配管 1 2、配管 1 5、自動弁 2 r、流量調節弁 3 c、配管 1 6、配管 1 3、流量調節弁 3 a、自動弁 2 p、配管 1 4、および自動弁 2 jを介して吸着塔 Bに導入される。これとともに、吸着塔 Bからは排出ガス G 4が排出される。この排出ガス G 4は、自動弁 2 dおよび配管 1 7 を介して装置外に排出される。本ステップにおいて、吸着塔 Cは、ガスが通流されずに待機状態にあり、次のステップ S 2における第 2減圧工程に備える。

本ステップにおいては、 P及着塔 Bにて、第 1減圧工程中の吸着塔 Cから供給される準製品ガス G 3が洗浄ガスとして使用されるステップ S 1における第 1洗浄工程に引き続き、洗浄ガスとして製品ガス G 2が使用される第 2洗浄工程が行われる。したがって、吸着塔 Bの吸着剤の洗浄再生は促進される。この第 2洗浄ェ程で使用される製品ガス G 2の流量は、吸着塔 Bにおける吸着剤の充填容積などを考慮して、流量調節弁 3 cにより調節される。

ステップ S 4 ' では、図 6に示すように各自動弁 2 a〜 2 rの開閉状態が選択されて、図 8に示すようなガス流れ状態が達成される。

図 4 Aに示すステップ S 4の次の本ステップにおいて、吸着塔 Bでは、ステツプ S 4から引き続いて吸着工程が行われる。ステップ S 4で洗浄工程（第 1洗浄工程）を終えた吸着塔 Cでは、更なる洗浄工程（第 2洗浄工程）が行われる。具体的には、図 1および図 8を併せて参照するとよく理解できるように、吸着塔 B からの製品ガス G 2の一部が、自動弁 2 1、配管 1 2、配管 1 5、自動弁 2 r、流量調節弁 3 c、配管 1 6、配管 1 3、流量調節弁 3 a、自動弁 2 _P、配管 1 4、および自動弁 2 mを介して吸着塔 Cに導入される。これとともに、吸着塔じからは排出ガス G 4が排出される。この排出ガス G 4は、自動弁 2 fおよび配管 1 7 6 を介して装置外に排出される。本ステップにおいて、吸着塔 Aは、ガスが通流されずに待機状態にあり、次のステップ S 5における第 2減圧工程に備える。

本ステップにおいては、吸着塔 Cにて、第 1減圧工程中の吸着塔 Aから供給される準製品ガス G 3が洗浄ガスとして使用されるステップ S 4における第 1洗浄工程に引き続き、洗浄ガスとして製品ガス G 2が使用される第 2洗浄工程が行われる。したがって、吸着塔 Cの吸着剤の洗浄再生は促進される。この第 2洗浄ェ程で使用される製品ガス G 2の流量は、吸着塔 Cにおける吸着剤の充填容積などを考慮して、流量調節弁 3 cにより調節される。

ステップ S 7 ' では、図 6に示すように各自動弁 2 a〜 2 rの開閉状態が選択されて、図 9に示すようなガス流れ状態が達成される。

図 5 Aに示すステップ S 7の次の本ステップにおいて、吸着塔 Cでは、ステツプ S 7から引き続いて吸着工程が行われる。ステップ S 7で洗浄工程（第 1洗浄工程）を終えた吸着塔 Aでは、更なる洗浄工程（第 2洗浄工程）が行われる。具体的には、図 1および図 9を併せて参照するとよく理解できるように、 P及着塔 C からの製品ガス G 2の一部が、自動弁 2 o、配管 1 2、配管 1 5、自動弁 2 r、流量調節弁 3 c、配管 1 6、配管 1 3、流量調節弁 3 a、自動弁 2 _P、配管 1 4、および自動弁 2 gを介して吸着塔 Aに導入される。これとともに、吸着塔 Aからは排出ガス G 4が排出される。この出ガス G 4は、自動弁 2 bおよび配管 1 7 を介して装置外に排出される。本ステップにおいて、吸着塔 Bは、ガスが通流されずに待機状態にあり、次のステップ S 8における第 2減圧工程に備える。

本ステップにおいては、 P及着塔 Aにて、第 1減圧工程中の吸着塔 Bから供給される準製品ガス G 3が洗浄ガスとして使用されるステップ S 7における第 1洗浄工程に引き続き、洗浄ガスとして製品ガス G 2が使用される第 2洗浄工程が行われる。したがって、吸着塔 Aの吸着剤の洗浄再生は促進される。この第 2洗浄ェ程で使用される製品ガス G 2の流量は、吸着塔 Aにおける吸着剤の充填容積などを考慮して、流量調節弁 3 cにより調節される。

単一の吸着塔での上述の一連の工程において、脱着工程における吸着塔内の最低圧力を 0 %とし、吸着工程における吸着塔內の最高圧力を 1 0 0 %とする場合、第 1中間圧力は、好ましくは 3 5〜8 0 %、より好ましくは 3 5〜6 5 %の範囲内に設定され、且つ、第 2中間圧力は、好ましくは 15〜50%、より好ましくは 15〜40%の範囲内に設定される。

このような方法によると、混合ガス G 1から不要成分が除去されて目的ガスが富ィ匕された製品ガス G 2を、ステップ S 1〜S 9にわたつて連続的に得ることができる。

以上のような目的ガス分離方法では、第 1減圧工程中の吸着塔からの、製品ガスに近、高ヽ目的ガス濃度を有する準製品ガス G 3力 S、洗浄対象の吸着塔に対して洗浄ガスとして導入されるとともに、第 1減圧工程に続く第 2減圧工程中の吸着塔からの、依然として製品ガスに近い高い目的ガス濃度を有する準製品ガス G 3が、昇圧対象の吸着塔に対して昇圧ガスとして導入される。第 1および第 2減圧工程にて吸着塔から導出される準製品ガス G 3に含まれる目的ガスを、このように有効活用することにより、高い目的ガス回収率を達成することが可能となる。カロえて、本方法では、吸着塔 A， B， Cについて、準製品ガス G 3による洗浄にカロえて、製品ガス G 2による洗浄が施されるので、 P及着塔 A, B, C内の吸着剤の再生効率が高い傾向にある。

〔実施例 1〕

図 1に示すような P S A分離装置 Xを使用して、図 2およぴ図 3 A〜図 5 Cに示す各工程からなる 1サイクルを繰り返し行うことにより、水素含有混合ガスから水素ガスの分離を行った。本実施例は、第 1の実施形態に対応する。

本実施例において、各吸着塔は、直径が 50 mmの円筒形状を有する。各吸着塔には、ゼォライトモレキュラーシーブ (C a 5 A型) とカーボンモレキュラーシーブとを 1 : 1. 3の体積比で含有する混合体を 2. 935リツトル充填した。混合ガスとしては、水素ガス 77. 77vol%、二酸化炭素ガス 19. 62vol%、一酸化炭素ガス 1 vol%、およびメタンガス 1. 61 vol %を含むものを使用した。 P S A分離装置 Xには、当該混合ガスを 85 INL/h rの速度で供給した。吸着工程中の吸着塔内の最高圧力は 850 kP a (ゲージ圧）とし、第 1減圧工程中の吸着塔内の最終圧力は 650 kP a (ゲージ圧）とし、第 2減圧工程中の吸着塔内の最終圧力は 325kPa (ゲージ圧）とし、脱着工程中の吸着塔内の最低圧力は 6 k P a (ゲージ圧）とした。

本実施例に係る方法によると、純度 9 9 . 9 9 9 vol%の水素ガスを回収率 7 6 . 5 %で得ることができた。これらの結果、並びに、第 1および第 2減圧工程最終圧力については、図 1 0の表に掲げる。

〔実施例 2〕

本実施例では、第 1？咸圧工程最終圧力を 6 5 0 k P aに代えて 5 2 0 k P a (ゲージ圧）とし、且つ、第 2減圧工程最終圧力を 3 2 5 k P aに代えて 2 6 0 k P a (ゲージ圧）とした以外は、実施例 1と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。

本実施例に係る方法によると、純度 9 9 . 9 9 9 vol %の水素ガスを回収率 7 8 . 3 %で得ることができた。これらの結果、並びに、第 1および第 2減圧工程最終圧力については、図 1 0の表に掲げる。〔実施例 3〕

本実施例では、第 1減圧工程最終圧力を 6 5 0 k P aに代えて 4 5 0 k P a (ゲージ圧）とし、且つ、第 2減圧工程最終圧力を 3 2 5 k P aに代えて 2 2 5 k P a (ゲージ圧）とした以外は、実施例 1と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。

本実施例に係る方法によると、純度 9 9 . 9 9 9 vol%の水素ガスを回収率 8 0 . 2 %で得ることができた。これらの結果、並びに、第 1およぴ第 2減圧工程最終圧力については、図 1 0の表に掲げる。

〔実施例 4〕

本実施例では、第 1減圧工程最終圧力を 6 5 0 k P aに代えて 3 7 0 k P a (ゲージ圧）とし、第 2減圧工程最終圧力を 3 2 5 k P aに代えて 1 8 5 k P a (ゲージ圧）とした以外は、実施例 1と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。

本実施例に係る方法によると、純度 9 9 . 9 9 9 vol %の水素ガスを回収率 7 8 . 03 010036

0 %で得ることができた。これらの結果、並びに、第 1およぴ第 2減圧工程最終圧力については、図 1 0の表に掲げる。

〔比較例〕

図 1に示すような P S A分離装置 Xを使用して、図 1 1 A〜図 1 3 Cに示す各工程からなる 1サイクルを繰り返し行うことにより、水素含有混合ガスから水素ガスの分離を行つた。本比較例では、 1サイクルにおヽて単一 P及着塔に対して行われる減圧工程は一度であり、当該減圧工程の最終圧力は 4 2 5 k P a (ゲージ圧）とした。また、吸着塔を洗净するための洗浄ガスとしては、 P及着工程中の吸着塔からの製品ガスを使用し、減圧工程中の吸着塔からのガスを使用しなかった。これら以外の条件は、実施ィ列 1と同様とした。

本比較例に係る方法によると、純度 9 9. 9 9 9 vol%の水素ガスを回収率 6 9 . 5 %でしカゝ得ることができなかつた。これらの結果および減圧工程最終圧力については、図 1 0の表に掲げる。

〔評価〕

図 1 0の表から理解できるように、 1サイクルにおいて 2段階の減圧工程（第 1および第 2減圧工程）が行われ、第 1減圧工程にて吸着塔から導出される準製品ガスを洗浄ガスとして他の吸着塔に導入することにより当該他の吸着塔の洗浄工程が行われ、第 2減圧工程にて吸着塔から導出される準製品ガスを昇圧ガスとして他の吸着塔に導入することにより当該他の吸着塔の昇圧工程が行われる実施例 1〜 4に係る方法によると、 1サイクルにぉ、て 1段階のみの減圧工程が行われ且つ洗浄ガスの全てが製品ガスで賄われる比較例に係る方法よりも、水素ガス回収率は大幅に向上してレ、る。

また、実施例:!〜 4を比較すると、洗浄に使用される準製品ガスの量と、昇圧に使用される準製品ガスの量とのバランスにより、水素ガス回収率が変化することが理解できょう。実施例 3の方法は、水素ガスの回収率について最も優れている。

Claims

請求の範囲

1 . 吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて混合ガスから目的ガスを分離するための方法であって、

選択された 1つの吸着塔に前記混合ガスを導入し、当該混合ガスに含まれる不要成分を前記吸着剤に吸着させ、前記目的ガスが富化された製品ガスを当該吸着塔から導出するための吸着工程と、

第 1導出ガスを導出することによって前記吸着塔の内部圧力を第 1中間圧力まで降下させるための第 1減圧工程と、

第 2導出ガスを導出することによつて前記吸着塔の内部圧力を第 2中間圧力まで更に降下させるための第 2減圧工程と、

前記吸着剤から前記不要成分の少なくとも一部を脱着させて排出するための脱着工程と、

前記吸着塔に洗浄ガスを導入するとともに当該吸着塔から排出ガスを排出するための洗净工程と、

前記吸着塔に昇圧ガスを導入することによつて当該吸着塔の内部圧力を上昇させるための昇圧工程と、を含む 1サイクルが各吸着塔において繰り返し行われ、前記第 1減圧工程中の吸着塔から導出される前記第 1導出ガスは、前記洗浄工程中の吸着塔に前記洗浄ガスとして導入され、前記第²減圧工程中の吸着塔から導出される前記第 2導出ガスは、前記昇圧工程中の吸着塔に前記昇圧ガスとして導入される、目的ガス分離方法。

2. 前記 1サイクルは、前記昇圧工程の後に、前記吸着塔に追加昇圧ガスを導入することによって当該吸着塔の内部圧力を更に上昇させるための追加昇圧工程を含み、前記吸着工程中の吸着塔から導出される前記製品ガスの一部は、前記追加昇圧工程中の吸着塔に前記追加昇圧ガスとして導入される、請求項 1に記載の目的ガス分離方法。

3. 前記 1サイクルは、前記洗浄工程の後に、前記吸着塔に追加洗浄ガスを導入するとともに当該吸着塔から排出ガスを排出するための追加洗浄工程を含み、前記吸着工程中の吸着塔から導出される前記製品ガスの一部は、前記追加洗浄工程中の吸着塔に前記追加洗浄ガスとして導入される、請求項 1に記載の目的ガス分離方法。

4. 前記脱着工程における前記吸着塔内の最低圧力を 0 %とし、前記吸着工程における前記吸着塔内の最高圧力を 1 0 0 %とする場合、前記第 1中間圧力は 3 5 〜 8 0 %の範囲内にある、請求項 1に記載の目的ガス分離方法。

5. 前記第 2中間圧力は 1 5〜 5 0 %の範囲内にある、請求項 4に記載の目的ガス分離方法。

6 . 前記混合ガスは、目的ガスとしての水素ガス、および、不要成分としての二酸化炭素ガスを含む、請求項 1に記載の目的ガス分離方法。