WO2004013150A1 - ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法及び該方法により製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム - Google Patents

ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法及び該方法により製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bis (cyclopentagenenyl) ruthenium and bis (cyclopentagener) ruthenium produced by the method.
  • the present invention relates to a method for producing bis (cyclopentagenenyl) ruthenium which can be used as a raw material for various organic ruthenium compounds.
  • Conventional technology for producing bis (cyclopentagenenyl) ruthenium which can be used as a raw material for various organic ruthenium compounds.
  • noble metal thin films such as ruthenium, platinum, and iridium or oxide thin films of these noble metals have been used as electrode materials for electric and electronic members such as IC and LSI capacitors. This is because these noble metals have excellent electrode characteristics when used as thin-film electrodes, and in particular, ruthenium and ruthenium oxide are attracting attention as being the central materials for future thin-film electrodes. .
  • a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) is used in addition to a sputtering method. This is because, according to the CVD method, a uniform film can be easily produced and the step coverage (step coverage) can be excellent.
  • a raw material used in the CVD method among metal compounds, an organometallic compound having a low melting point and easy handling is often used.
  • a CVD raw material for manufacturing a ruthenium thin film a bis (cyclopentagenenyl) ruthenium derivative represented by the following formula is known.
  • the bis (cyclopentagenenyl) ruthenium derivative is one in which a substituent such as an alkyl group, an acetyl group or a carbonyl group is introduced into one or both cyclopentageninole groups of bis (cyclopentageninole) / retenium.
  • This bis (cyclopentagenenyl) ruthenium derivative is c
  • VD material has a low melting point, is liquid at room temperature, and has excellent handleability in the thin film manufacturing process.
  • Bis (cyclopentagenenyl) ruthenium derivative has such characteristics because its basic substance, bis (cyclopentagenenyl) ruthenium, has inherently favorable characteristics as a CVD raw material, This is because the introduction of the group can further lower the melting point and the vapor pressure.
  • bis (cyclopentagenenyl) ruthenium itself is useful as a raw material for CVD.
  • bis (cyclopentagenenyl) ruthenium will be used as a raw material for the production of bis (cyclopentagenenyl) ruthenium derivatives. It's worth it.
  • bis (cyclopentagenenyl) ruthenium is synthesized by reacting ruthenium chloride, cyclopentadiene and zinc powder in an alcohol solvent, and column chromatography. It is known to purify by recrystallization in an organic solvent after removing a trace amount of impurities by first order (for details of the above production method, refer to Journal Chemical Society. Dalton, (1998). 0), 1961-1964 and Journalof Organometal 1ic Chemistry, 2888 (19985), 3441-348. In this synthesis method, zinc coexists in the reaction system because zinc has a catalytic effect on the synthesis reaction of bis (cyclopentagenenyl) ruthenium.
  • this known conventional method has a problem that the yield of bis (cyclopentadienyl) ruthenium to be produced (ratio in molar ratio to ruthenium chloride as a raw material) is relatively low at about 75%.
  • the above-mentioned purification by recrystallization requires a large amount of solvent, which not only increases the production cost, but also makes it difficult to recover ruthenium lost in the solvent during the purification process.
  • a small amount of nonvolatile impurities may be mixed into the purified ruthenium.
  • the present invention has been made under the above background, and has as its object to provide a method capable of producing high-purity bis (cyclopentagenenyl) ruthenium in a high yield. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the reaction of each raw material (solvent, cyclopentadiene, zinc powder, ruthenium chloride) at the time of the reaction in the production process of bis (cyclopentagenenyl) ruthenium.
  • the study was conducted based on the order and their allocation ratio.
  • the mixing ratio of each raw material in the conventional synthesis process was usually around 1:64:40 (mol ratio) for ruthenium chloride, pentopen pentagen, and zinc powder.
  • the reaction ratio in this conventional method largely deviates from the stoichiometric composition of the intended bis (cyclopentagenenyl) luteuium, and from the stoichiometric composition, the pentadene and zinc powder of the cyclopentene and zinc powder are used.
  • the mixing amount is excessive.
  • the reason for increasing the mixing ratio of cyclopentadiene and zinc powder in this way is to surely cause a synthesis reaction of bis (cyclopentagenenyl) _; That is, in the conventional synthesis method, the cyclopentene is polymerized during the reaction to form a dicyclopentane, and the cyclopentene which contributes to the reaction is reduced. It is necessary.
  • the present inventor has found that in order to secure the yield in the synthesis stage of bis (cyclopentagenenyl) ruthenium, the mixing amount of cyclopentadiene and zinc is reduced and the mixing of each raw material is reduced. It was considered necessary to make the ratio as close as possible to the stoichiometric composition. In order to achieve this, it was necessary to suppress the polymerization reaction of the cyclopentene in the synthesis process and proceed the synthesis reaction without causing a shortage of cyclopentane.
  • the temperature of the reaction system is set to room temperature or lower.
  • the reaction system is cooled and kept at a low temperature.
  • the temperature of the reaction system is preferably from 170 ° C to 20 ° C, more preferably from 160 ° C to 110 ° C.
  • the present inventors considered that it is preferable to proceed the synthesis reaction of bis (cyclopentenyl) ruthenium as slowly as possible in order to suppress such a rapid rise in the reaction system temperature.
  • the present inventors have conceived a method for synthesizing bis (cyclopentagenyl) ruthenium in high yield.
  • the method for producing bis (cyclopentagenenyl) ruthenium includes a step of reacting cyclopentapentagen, ruthenium chloride and zinc powder in an alcohol solvent to synthesize bis (cyclopentagenenyl) ruthenium.
  • the synthesis of bis (cyclopentene pentagen) ruthenium is a process in which cyclopentadiene and zinc powder are mixed in an alcohol solvent and then ruthenium chloride is divided and added.
  • the reaction system temperature 0.
  • a process for producing bis (cyclopentenyl) ruthenium characterized in that the reaction is carried out while maintaining the temperature at C to 20 ° C.
  • the present invention it is possible to make the ratios (ruel ratio) of ruthenium chloride, cyclopentadiene, and zinc powder mixed for the synthesis of bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium closer to the stoichiometric composition.
  • the mixing ratio of ruthenium chloride, cyclopentadiene and zinc powder in the present invention is 1: 3: 2 to 1: 10: 3 in order to secure the yield of bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium.
  • ruthenium chloride is selected as a raw material to be dividedly added.
  • the ruthenium chloride may be in the form of a hydrate, and may be in the form of a mixture of monohydrate to trihydrate in addition to trihydrate. Then, solid (powder) ruthenium chloride may be added. Force Ruthenium chloride is dissolved in alcohol, and this solution is added dropwise. Thus, it is preferable to add ruthenium chloride. That is, in a process different from mixing cyclopentene and zinc powder in an alcohol solvent, a ruthenium chloride alcohol solution in which ruthenium chloride is dissolved in alcohol is produced, and this solution is added to the reaction system. Is preferred.
  • Ruthenium chloride in solution can control the concentration of ruthenium chloride in the reaction system more easily and keep the reaction rate constant, which makes the reaction of forming bis (cyclopentagenenyl) ruthenium mild and suppresses side reactions. It is because it will be controlled.
  • the ruthenium chloride concentration of the ruthenium chloride alcohol solution is 0.1 to 4 mo1 / L, and the addition rate of the ruthenium chloride-alcohol solution is 500 It is preferable to drop the solution as 100 to 100 mL / h. According to the present inventor, it is possible to prevent overheating of the reaction system and completely use the added ruthenium chloride for the reaction for producing bis (cyclopentenyl) ruthenium by adjusting the content within the above range. Because it can be.
  • the other raw material, zinc powder preferably has a particle size that can be easily and uniformly suspended in a solvent, and preferably has a particle size of about 200 mesh or less.
  • the type of alcohol used as the solvent is not particularly limited, but ethyl alcohol is preferably used.
  • both zinc powder and cyclopentagen should be of high purity.
  • bis (cyclopentenyl) ruthenium can be produced in a high yield in the synthesis process, but the purity may be poor as it is. Because of the large number, a purification step is required. Here, the purification step is an important step because it affects the final yield.
  • the present inventors have studied a more efficient purification method instead of the conventional purification step based on the recrystallization method.
  • the synthesized bis (cyclopentadi E) It was concluded that ruthenium was preferably purified by sublimation.
  • Purification by sublimation means heating solid bis (cyclopentagenenyl) ruthenium produced in the synthesis process to vaporize and recover bis (cyclopentagenyl) ruthenium.
  • This sublimation method utilizes the relatively high vapor pressure of bis (cyclopentene pentagenenyl) ruthenium. By applying the sublimation method, contamination of non-volatile impurities is avoided, and high purity bis (cyclopentene) is used.
  • (Pentagenenyl) ruthenium can be purified. Further, the purification by the sublimation method is a relatively simple step of collecting solids from the reaction solution after the synthesis step by filtration or the like and heating the solids. There is also the advantage of being able to do so.
  • the purification by the sublimation method is preferably performed in a reduced pressure atmosphere.
  • Bis (cyclopentene pentagenenyl) ruthenium has a relatively high vapor pressure, but its vaporization rate is low under atmospheric pressure, and it takes time to recover. Therefore, by sublimating under reduced pressure, it is possible to efficiently recover bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium that has been purified.
  • the reaction solution obtained in the synthesis step is filtered or concentrated and dried to separate a solid reactant, and the solid reactant is heated.
  • the heating temperature at this time is preferably 100 to 120 ° C. Further, when heating in a reduced pressure atmosphere, the pressure is preferably 3 to 100 Pa. Then, by recovering and cooling bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium vaporized by this heating, solid bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium can be obtained.
  • the solid reactant separated from the reaction solution is preferably washed before sublimation.
  • the bis (cyclopentagenenyl) ruthenium production method according to the present invention can produce bis (ethylcyclopentagenenyl) ruthenium in a high yield of 95% or more.
  • Bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium is a high-purity organic ruthenium compound that does not contain impurities such as non-volatile substances that could be mixed in the conventional method.
  • the bis (cyclopentagenenyl) ruthenium produced by the present invention itself is suitable as a CVD raw material because of its purity, but can be converted into a CVD raw material by introducing various substituents. Thus, a more preferable compound can be produced.
  • bis (ethyleneclopentageninolethenium) has been attracting attention.
  • the present invention can be produced by introducing an ethyl group into bis (cyclopentagel) ruthenium produced according to the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the sublimation device used in the present embodiment.
  • FIG. 2 is a TG / DTA curve of bis (cycopent pentagenenyl) ruthenium produced in the present embodiment.
  • bis (ethylcyclopentagenenyl) ruthenium was manufactured using ethyl pentagen as the pentagen as the pentagon.
  • the ruthenium chloride solution was added dropwise at a rate of 25 Oni LZh (1 drop / 1 hour) for 2 hours while stirring while keeping the mixed solution of pentagen and zinc powder at a temperature of 11 ° C. or less.
  • a vigorous exothermic reaction occurs, so care should be taken that the solution temperature does not exceed 110 ° C when dropping the solution.
  • the solution was kept at 10 ° C. and reacted for 24 hours.
  • the reaction solution was filtered.
  • most of the zinc powder and the synthesized bis (cyclopentajeel) ruthenium are separated on the filter paper.
  • the bis (cyclopentagel) ruthenium was slightly dissolved in the filtrate, so the filtrate was concentrated at 60 ° C and 1.3 X 10 4 Pa using an evaporator, and the filtrate was re-concentrated. Filtered.
  • the re-filtered product was washed with 500 mL of ethanol to remove organic impurities, and further washed with 500 mL of water to remove inorganic impurities. These filtrates were collected and dried under reduced pressure at 25 ° C. and 1.3 ⁇ 10 2 Pa.
  • the dried filtrate was purified by a sublimation method under reduced pressure.
  • This purification step was performed using a sublimation apparatus as shown in FIG.
  • the filtrate (composed of bis (cyclopentagenenyl) ruthenium, zinc powder, nonvolatile impurities, etc.) at the bottom of the flask that has been decompressed is heated in an oil bath, and bis (cyclopentagenenyl) ruthenium is heated. Is to sublime.
  • the sublimated bis (cyclopentagenenyl) ruthenium is cooled by a water-cooled umbrella and crystallized, so the umbrella is removed and the attached bis (cyclopentagenenyl) ruthenium is recovered.
  • the purification conditions are heating temperature 110. C and the pressure were set to 13.3 Pa.
  • the bis (cyclopentagenenyl) ruthenium produced at this time was 220 g, and the yield was 95%.
  • Bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium produced in this embodiment The TGZDTA (Thermal Mass Differential Thermal Analysis) was performed on the sample, and the result as shown in FIG. 2 was obtained. From this analysis result, it was confirmed that the bis (cyclopentagenenyl) ruthenium produced in the present embodiment had a purity of 99.9% and was not mixed with nonvolatile impurities. Comparative Example: In order to confirm the purity of bis (cyclopentagenenyl) ruthenium produced in this embodiment, bis (cyclopentagenenyl) ruthenium was produced by a conventional method.
  • the filtrate was concentrated to 50 OmL under reduced pressure using a rotary evaporator, and the concentrate was passed through an alumina column using hexane and ethyl acetate as solvents to separate bis (cyclopentapentaenyl) ruthenium. Separated liquid was concentrated in a rotary one evaporator to obtain concentrates 2 5 ° C, 1. The 3 X 1 0 2 P a and vacuum dried bis (Echiru cyclopentadienyl) ruthenium. Screws manufactured at this time
  • high-purity bis (cyclopentagenenyl) ruthenium can be produced in a higher yield than before.
  • Bis (cyclopentagenenyl) ruthenium produced according to the present invention can be used as a raw material for CVD, but bis (cycloethylenyl) ruthenium can be used as a raw material for CVD. It can be used as a raw material for producing an organic ruthenium compound which is more suitable as a CVD raw material such as ruthenium.

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Abstract

本発明は、アルコール溶媒中で、シクロペンタジエンと塩化ルテニウムと亜鉛粉末とを反応させてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを合成する工程を含むビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法において、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの合成を、アルコール溶媒にシクロペンタジエンと亜鉛粉末とを混合した後に、反応系の温度を−７０℃～２０℃に保持しつつ、塩化ルテニウムを分割して添加する工程であることを特徴とするビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法である。また、合成工程で合成されたビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを減圧雰囲気で昇華させて精製することにより高純度化を図ることができる。

Description

明細書
ビス (シクロペンタジェニル) ルテニウムの製造方法及ぴ該方法によ り製造されるビス (シク口ペンタジェエル) ルテニウム 発明の属する技術分野
本発明は、 各種の有機ルテニウム化合物の原料として適用可能なビ ス （シクロペンタジェニル） ルテニウムの製造方法に関する。 従来技術
I C、 L S Iのコンデンサーといった電気 ·電子部材の電極材料と して近年、 ルテニウム、 白金、 イリジウム等の貴金属薄膜又はこれら 貴金属の酸化物薄膜が用いられている。 これは、 これらの貴金属が薄 膜電極としたときに優れた電極特性を有するからであり、 特にルテニ ゥム及びルテニウム酸化物については今後の薄膜電極の中心材料にな るものと注目されている。
ルテニウム及びルテニウム酸化物薄膜の製造方法としては、 スパッ タリング法の他、 化学気相蒸着法 （以下、 C V D法という。） が用いら れる。 これは、 C V D法によれば、 均一な皮膜を製造し易い上に、 ス テツプカバレッジ （段差被覆能） に優れていることからである。
そして、 C V D法で使用される原料としては、 金属化合物の中でも 融点が低く取り扱い性が容易である有機金属化合物が用いられること が多い。 ここで、 ルテニウム薄膜製造のための C V D原料としては、 次式で示されるビス (シクロペンタジェニル) ルテニウム誘導体が知 られている。
ビス (シク口ペンタジェニル) ルテニウム誘導体は、 ビス (シク ロ ペンタジェニノレ) /レテニゥムの一方又は双方のシクロペンタジェ二ノレ 基にアルキル基、 ァセチル基、 カルボニル基等の置換基を導入したも のである。 このビス （シクロペンタジェニル） ルテニウム誘導体が c
V D原料として有用である理由としては、 蒸気圧が高いことに加え、 低融点で常温において液体であり薄膜製造工程における取り扱い性に 優れているからである。 ビス （シクロペンタジェニル） ルテェゥム誘 導体がこのような特徴を有するのは、 その基本物質であるビス （シク 口ペンタジェニル） ルテニウムが本来 CVD原料と して好ましい特性 を有しており、 所定の置換基を導入することで更に低融点化及び低蒸 気圧化を図ることができることによるものである。
このようなことから、 ビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムは それ自体も CVD原料と して有用である力 ^今後はそれ以上にビス（シ ク口ペンタジェニル） ルテニウム誘導体の製造の原料と しての価値が あるといえる。
ここで、 ビス (シクロペンタジェニル）ルテニウムの製造方法として は、 アルコール溶媒中で、 塩化ルテニウムとシクロペンタジェンと亜 鉛粉末とを反応させてビス (シク口ペンタジェニル）ルテニウムを合成 し、 カラムクロマトグラフィ一等で微量の不純物を除去した後、 有機 溶媒中で再結晶にて精製する工程が知られている （以上の製造方法の 詳細は、 J o u n a l C h e m i c a l S o c i e t y . D a l t o n, ( 1 9 8 0), 1 9 6 1— 1 9 6 4及び J o u r n a l o f O r g a n o m e t a l 1 i c C h e m i s t r y , 2 8 8 ( 1 9 8 5 ), 3 4 1— 3 4 8を参照）。 この合成方法において亜鉛を反応系 に共存させるのは、 亜鉛がビス （シクロペンタジェニル） ルテニウム の合成反応に対し触媒的作用を有するからである。 しかし、 この公知の従来法では、 製造されるビス (シクロペンタジ ェニル) ルテニウムの収率 (原料となる塩化ルテニウムに対するモル 比での比率) が約 7 5 %と比較的低いという問題があった。 また、 上 記した再結晶による精製においては、 大量の溶媒が必要となり製造コ ス トの上昇させるばかりカ 精製過程で溶媒中にロスするルテニウム の回収が困難となる。 更に、 従来法では精製したルテニウム中に不揮 発性不純物が微量ながら混入することがあった。 本発明は以上のような背景の下になされたものであり、 高純度のビ ス （シクロペンタジェニル） ルテニウムを高い収率で製造可能な方法 を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、 ビス （シ ク口ペンタジェニル） ルテニウムの製造過程において反応時の各原料 (溶媒、 シクロペンタジェン、 亜鉛粉末、 塩化ルテニウム） の反応順 序及びそれらの配分比から検討を行った。
従来のビス (シク 口ペンタジェニル) ルテニウムの合成方法におい ては、 アルコール溶媒に塩化ルテニウム、 シク ロペンタジェン、 亜鉛 粉末を同時に混合、 又は、 まずアルコール溶媒に塩化ルテニウムを溶 解させ、 その後にシクロペンタジェン、 亜鉛粉末を混合させている。 そして、 この合成反応を行う際には各原科を一度に全量混合するのが 一般的である。
ここで、 この従来の合成工程における各原料の混合比率は、 塩化ル テニゥム、 シク口ペンタジェン、 亜鉛粉末を 1 : 6 4 : 4 0近傍 （モ ル比） で行うのが通常であった。 この従来法における反応比率は、 目 的とするビス （シクロペンタジェニル） ルテユウムの化学量論組成か ら大きく外れたものであり、 化学量論組成から見ればシク口ペンタジ ェン及び亜鉛粉末の混合量が過大である。 このようにシクロペンタジ ェン、 亜鉛粉末の混合比を高くするのは、 確実にビス （シクロペンタ ジェニル) _；レテ二ゥムの合成反応を生じさせるためである。 即ち、 従 来の合成方法においては、 シク口ペンタジェンが反応中に重合してジ シク口ペンタジェンとなってしまい、 反応に寄与するシク口ペンタジ ェンが減少することから、 減少する分を考慮する必要があるからであ る。
本発明者等は、 従来法においてビス (シク口ペンタジェ -ル) ルテ 二ゥムの収率が低い要因の一つとして、 この合成方法における各原料 の混合比が化学量論組成から大きく外れたことによるものと考えた。 ビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウムは、 常温では固体の物質で あり、 エタノール等のアルコールに対して不溶である。 従って、 合成 されたビス（シク口ペンタジェニル）ルテニゥムは、 エタノール溶媒中 に沈殿物と して析出する。 但し、 ビス（シクロペンタジェニル）ルテニ ゥムはシクロペンタジェンには可溶である。 そのため、 一部のビス（シ ク口ペンタジェニル）ルテニウムがシク口ペンタジェンに溶角军し、 この シクロペンタジェンはエタノールに溶解する。 そこで、 従来の製造方 法においては、 反応後の反応液を濾過し、 沈殿するビス（シクロペンタ ジェュル）ルテニウムを濾別する一方、 濾液を加熱濃縮してビス（シク 口ペンタジェ二.ル）ルテニゥムを再結晶化させているのである。
しかし、 この濾液を濃縮する際、 熱により濾液中のシクロペンタジ ェンが重合してジシクロペンタジェンとなる。 そして、 シクロペンタ ジェン中に溶角早したビス（シク口ペンタジェニル）ルテニゥムは、 その ままジシクロペンタジェンに溶解するが、 ジシクロペンタジェンは沸 点が 1 7 0 °Cと高く、通常の加熱濃縮では取り除く ことが困難である。 そのため、 濾液を加熱濃縮してもジシクロペンタジェン中に溶解した ビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウムは回収することができずロス が生じることとなる。 このロスは、 反応系におけるシクロペンタジェ ンの量が多い程大きくなるものと考えられ、 これが従来の合成方法で は、 ビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウムの収率低下の要因と考え られる。
本発明者は以上のような考察のもと、 ビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムの合成段階での収率を確保するためには、 シクロペンタジ ェンと亜鉛の混合量を減らして各原料の混合比をできるだけ化学量論 組成に近づけることが必要であると考えた。 そして、 そのためには、 合成過程においてシク口ペンタジェンの重合反応を抑制し、 シクロぺ ンタジェンの不足を生じさせることなく合成反応を進行させることが 必要であるとした。 ここで、 シク口ペンタジェンの重合反応を抑制する手法と しては、 反応系の温度を室温以下にすることである。 つまり、 合成工程におい て反応系を冷却し低温に維持することである。 本発明者等によれば、 反応系の温度としては、 一 7 0 °C〜 2 0 °Cとするのが好ましく、 一 6 0 °C〜一 1 0 °Cとするのが更に好ましい。
一方、 反応系を低温に保持するとしても、 反応熱による温度上昇も 考慮する必要がある。 ビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムの合 成反応は発熱反応であり、 従来のように各原料を一度に混合すると、 合成反応が一気に進行し急激な発熱が生じるからである。 従って、 反 応系を上記温度に保持しても、 反応熱により室温以上となりシクロべ ンタジェンの重合が生じシク口ペンタジェンが不足するおそれがある。 そこで、 本発明者等は、 かかる反応系温度の急上昇を抑制すべく、 ビス (シク 口ペンタジェニル) ルテニウムの合成反応はなるべく緩や かに進行させた方が好ましいと考えた。 そして、 その手法と して、 各 原料の反応順序を変更するのが適当であるとした。 つまり、 まず、 シ ク口ペンタジェンと亜鉛粉末とを混合し、 その上で塩化ルテニウムを 分割して添加するのである。 このようにすることで、 ビス （シクロぺ ンタジェニル） ルテニウムの合成反応は塩化ルテニウムの添加ごとに 進行するので、 合成反応の制御が可能となり、 反応系の過熱を抑制で - きる。
そして、 以上の考察により本発明者等は高収率でビス （シクロペン タジェニル） ルテニウムを合成する方法に想到した。
即ち、 本願に係るビス (シク口ペンタジェニル) ルテニウムの製造 方法は、 アルコール溶媒中で、 シク口ペンタジェンと塩化ルテニウム と亜鉛粉末とを反応させてビス (シクロペンタジェニル） ルテニウム を合成する工程を含むビス (シク口ペンタジェュル) ルテニウムの製 造方法において、 ビス （シク口ペンタジェニル） ノレテニゥムの合成は、 アルコール溶媒にシクロペンタジェンと亜鉛粉末とを混合した後に、 塩化ルテニウムを分割して添加する工程であり、 反応系の温度を一 7 0。C〜 2 0 °Cに保持して反応させることを特徴とするビス （シクロべ ンタジェニル） ルテニウムの製造方法である。
本発明によれば、 塩化ルテニウム、 シクロペンタジェン、 亜鉛粉末 の各原料の混合比率を化学量論組成に近づけても、 各原料の過不足を 生じさせることなく完全に反応させることができる。 反応系を低温に 保持することでシク口ペンタジェンの重合を抑制し、生成したビス（シ クロペンタジェニル) ルテニウムが重合するシク口ペンタジェンへ溶 解することを防ぐことができるからである。 また、 塩化ルテ二ゥムを 分割添加することでビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムが急激 に進行することを防ぎ、反応系の過熱を防ぐことができるからである。 そして、 このように各原料を過不足なく反応させることにより、 ビス (シク口ペンタジェニル） ルテニウムの収率を向上させることができ る。
ここで、 本発明では、 ビス (シク口ペンタジェニル) ルテニウムの 合成にために混合する塩化ルテニウム、 シクロペンタジェン、 亜鉛粉 末の比率 （ΐル比） をより化学量論組成に近づけることが可能となる が、 本発明における塩化ルテニウム、 シクロペンタジェン、 亜鉛粉末 の混合比としては、 ビス (シク口ペンタジェニル) ルテニウムの収率 を確保するために 1 : 3 : 2〜 1 : 1 0 : 3 とするのが好ましい。 本発明において分割添加する原料として塩化ルテニウムを選択する のは、 ビス (シクロペンタジェニル) ルテニウムの合成反応を進行さ せる際には、 原料の添加量をわずかでも間違えると急激に反応が進行 し、 反応系を過熱するおそれがある。 この場合、 塩化ルテニウムの場 合には、 亜鉛と異なり溶液状態での添加が可能であり、 正確な量の添 加が可能だからである。
そして、 この塩化ルテニウムとしては、 水和物の状態のものを用い てもよく、 またその形態も 3水和物の他、 1〜 3水和物の混合物でも 良い。 そして、 固体状 （粉末状） の塩化ルテニウムを添加しても良い 力 塩化ルテニウムをアルコールに溶解させ、 この溶液を滴下するこ とにより、 塩化ルテニウムを添加するのが好ましい。 即ち、 シクロべ ンタジェンと亜鉛粉末とをアルコール溶媒に混合させるのとは別のェ 程で、 塩化ルテ-ゥムをアルコールに溶解させた塩化ルテニゥムーア ルコール溶液を製造し、 この溶液を反応系に添加するのが好ましい。 溶液状態の塩化ルテニウムの方が反応系中の塩化ルテニウム濃度を制 御し易く反応速度を一定に保つことができ、 これにより ビス （シクロ ペンタジェニル） ルテニウムの生成反応が穏やかになり、 副反応を抑 制することとなるからである。
また、 溶液状態で塩化ルテニウムを分割添加する際には、 塩化ルテ 二ゥムーアルコール溶液の塩化ルテニウム濃度を 0 . l〜4 m o 1 / Lとし、 塩化ルテニウム一アルコール溶液の添加速度を 5 0 0〜 1 0 0 0 m L / hとして滴下するのが好ましい。 本発明者によれば、 かか る範囲内に調節することにより、 反応系の過熱を防止すると共に、 添 加した塩化ルテニウムを完全にビス (シク口ペンタジェニル) ルテニ ゥムの生成反応に供することができるからである。
尚、 その他の原料である亜鉛粉末については、 溶媒中に容易に均一 懸濁することのできる粒径であるのが好ましく、 2 0 0 m e s h程度 以下のものが好ましい。 尚、 溶媒であるアルコールの種類については 特に限定されるものではないが、 エチルアルコールを使用するのが好 ましい。 また、 本発明が高純度のビス （シクロペンタジェ -ル） ルテ 二ゥムを製造することが目的であることから、 亜鉛粉末、 シクロペン タジェン共に高純度のものを使用すべきである。
以上説明したビス (シクロペンタジェニル） ルテニウムの合成方法 では、 合成工程において高収率でビス (シク口ペンタジェ -ル) ルテ 二ゥムの製造が可能となるが、 このままでは純度に劣ることが多いか ら精製工程が必要となる。 ここで、 精製工程は最終的な収率を左右す ることから重要な工程である。
本発明者等は、 従来の再結晶法に基づく精製工程に替えてより効率 的な精製方法を検討した。 その結果、 合成したビス （シクロペンタジ ェ -ル） ルテニウムを昇華法で精製するのが好ましいとの結論に至つ た。 昇華法による精製とは、 合成工程にて製造した固体のビス （シク 口ペンタジェニル） ルテニウムを加熱し、 ビス （シクロペンタジェ二 ル） ルテニウムを気化させてこれを回収するものである。 この昇華法 は、 ビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウムの蒸気圧が比較的高いこ とを利用するものであり、 昇華法を適用することで不揮発性不純物の 混入を回避し高純度のビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウムを精製 することができる。 また、 この昇華法による精製は、 合成工程後反応 液から濾過等により固形分を採取し、 これを加熱するという比較的単 鈍な工程であり、 従来法に比べ少ない工程で精製を行うことができる という利点もある。
そして、この昇華法による精製は、減圧雰囲気で行うのが好ましい。 ビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウムは蒸気圧が比較的髙いものの、 大気圧下では気化速度が低く、 回収に時間がかかる。 そこで、 減圧下 で昇華させることで効率的に精製されたビス（シク口ペンタジェニル） ルテニウムを回収することができる。
この精製工程としては、 合成工程で得られた反応液をろ過又は濃縮 乾燥して固体の反応物を分離し、 この固体反応物を加熱する。 このと きの加熱温度は、 1 0 0〜 1 2 0 °Cとするのが好ましい。 また、 減圧 雰囲気にて加熱する場合の圧力は、 3〜 1 0 0 P a とするのが好まし レ、。 そして、 この加熱により気化するビス（シク口ペンタジェニル）ル テニゥムを回収し冷却することで固体のビス（シク口ペンタジェニル） ルテニウム得ることができる。 尚、 反応液から分離された固体反応物 は昇華前に洗浄しておくのが好ましい。
以上説明した合成工程、 精製工程を経ることで高品質のビス （シク 口ペンタジェ -ル） ルテニウムを効率的に製造することができる。 本 発明者等によれば、 本発明に係るビス （シクロペンタジェニル） ルテ 二ゥムの製造方法では、 9 5 %以上の高い収率でビス（ェチルシクロぺ ンタジェニル）ルテニウムを製造することができる。本発明により製造 されるビス (シク口ペンタジェニル) ルテニウムは、 従来法では混入 のおそれがあった不揮発性物質等の不純物を含まない高純度の有機ル テユウム化合物である。
尚、 本発明により製造されるビス （シクロペンタジェニル） ルテニ ゥムはその純度からそれ自体が CVD原料と しての適性を有するが、 各種の置換基を導入することにより C VD原料と してより好ましい化 合物を製造することができる。 例えば、 近年、 CVD法によるルテ- ゥム又はルテニウム酸化物薄膜の製造用の原料と して注目されている のは、 ビス （ェチ ンクロペンタジェ二 ノレテニゥムである。 この ビス (ェチルシク口ペンタジェニル) ルテニウムは、 本発明により製 造されるビス （シクロペンタジェ -ル） ルテニウムにェチル基を導入 することで製造可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は、本実施形態で使用した昇華装置の構造を概略示す図である。 図 2は、 本実施形態で製造されたビス（シク口ペンタジェニル）ルテ 二ゥムの TG/DTA曲線である。 発明の実施形態
以下に本発明の好適な実施形態を比較例と共に示す。
本実施形態では、 シク口ペンタジェンとしてェチルシク口ペンタジ ェンを用いて、 ビス （ェチルシクロペンタジェニル） ルテニウムを製 造した。
セパラプノレフラスコ中に、 ァノレコーノレ溶媒と してェチノレアルコーノレ 1 5 0 0 m Lに、 シクロペンタジェン 5 2 8 g ( 8 m o 1 ) と 2 0 0 m e s hの亜鉛粉末 1 3 0 g ( 2 m o 1 ) とを入れ一 6 0 °Cに冷却し て攪拌混合した。 一方、 これとは別の工程で塩化ルテニウム 3水和物 (R u C 1 3 * 3 H2 O) 2 6 2 g ( 1 m o 1 ) をエチルアルコール 5 0 0 niLに室温で溶解させて塩化ルテニウム溶液を製造した。そして、 ェチルシク口ペンタジェンと亜鉛粉末との混合溶液を一 1 o °c以下に 保持しつつ攪拌しながら、 塩化ルテニウム溶液を 2 5 O ni L Z h ( 1 滴 / 1時間） の割合で 2時間滴下した。 塩化ルテニウム溶液滴下の際 には激しい発熱反応が生じることから、 溶液滴下の際には溶液温度が 一 1 0 °Cを超えないように注意する。 そして、 溶液を全て滴下した後 溶液温度を 1 0 °Cに保持して 2 4時間反応させた。 この際の各原料の 混合比は、 塩化ルテェゥム ： シクロペンタジェン ： 亜鉛 = 1 : 8 : 2 である。
反応後、 溶液の色が青色から赤褐色に変化したのを確認した後、 反 応溶液を濾過した。 この際、 濾紙上には亜鉛粉末及び合成されたビス (シクロペンタジェエル）ルテニウムの大半が分離される。 一方、 濾液 にもわずかながらビス （シクロペンタジェ -ル） ルテニウムが溶解し ていること力 ら、 濾液をエバポレータにより 6 0 °C、 1 . 3 X 1 0 4 P aで濃縮し、 これを再濾過した。 この再濾過したときの濾過物をェ タノール 5 0 O m Lで洗浄して有機不純物を除去し、 更に、 水 5 0 0 m Lで洗浄し無機不純物を除去した。これら濾過物を収集して 2 5 °C、 1 . 3 X 1 0 2 P aで減圧乾燥した。
そして、 乾燥した濾過物を減圧下昇華法で精製した。 この精製工程 は、 図 1に示すような昇華装置を用いて行った。 この昇華装置では、 減圧されたフラスコ底部の濾過物 （ビス （シクロペンタジェニル） ル テェゥム、 亜鉛粉末、 不揮発性不純物等からなる） をオイルバスにて 加熱し、 ビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムを昇華させるもの である。 昇華したビス (シク口ペンタジェニル) ルテニウムは、 水冷 された傘で冷却されて結晶化するため、 傘を取り出して付着したビス (シクロペンタジェニル） ルテニウムを回収する。 ここでの、 精製の 条件は、 加熱温度 1 1 0。C、 圧力 1 3 . 3 P a と した。 このとき製造 されたビス（シクロペンタジェニル）ルテニウムは 2 2 0 gであり、 収 率は 9 5 %であった。
この実施形態で製造されたビス（シク口ペンタジェニル）ルテニウム について、 TGZDTA (熱質量 示差熱分析） で行ったところ、 図 2のよ うな結果を得た。 この分析結果から、 本実施形態で製造された ビス（シクロペンタジェニル）ルテニウムは、 純度 9 9. 9 9 %であり 不揮発性不純物が混入していないことが確認された。 比較例 ：本実施形態で製造したビス (シクロペンタジェニル） ルテニ ゥムの純度を確認すべく、 従来法によりビス （シク口ペンタジェニル） ルテェゥムを製造した。
窒素置換したフラスコ中に、 エチルアルコール 2 5 0 O mLに塩化 ルテニウム 1 1 9. 6 g (0. 4 5 7 m o 1 ) を溶解させた後、 この 溶液にシクロペンタジェン 1 1 5 8 g ( 1 7. 5 5 m o 1 ) と亜鉛粉 末 1 6 3 g ( 2. 4 9 m o 1 ) を一度に添加した。 そして、 この混合 溶液を室温で 1時間攪拌、 反応させた。 反応液の沈殿物を濾過し、 熱 トルエンを濾紙に通過させた。 次に、 濾液をロータリーエバポレータ で減圧下で 5 0 OmLまで濃縮し、 濃縮物をへキサンと酢酸ェチルを 溶媒としてアルミナカラムに通過させてビス （シク口ペンタジェニル） ルテニウムを分離した。 分離した液はロータリ一エバポレータで濃縮 し、 濃縮物を 2 5°C、 1. 3 X 1 02 P aで真空乾燥してビス （ェチル シクロペンタジェニル） ルテニウムを得た。 このとき製造されたビス
(シク口ペンタジェニル）ルテニウムは 8 4. 3 6 gであり、 収率は 7
3. 5であった。
この製造されたビス (ェチルシク ロペンタジェニル) ルテニウムを 分析したところ、 9 4. 5 %と低い純度であることが確認された。 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明によれば、 高純度のビス （シクロペンタ ジェニル） ルテニウムを従来よりも高い収率で製造可能となる。 本発 明によ り製造されるビス (シクロペンタジェニル） ルテニウムは、 そ れ自体が CVD原料として使用することもできるが、 ビス （ェチルシ ク口ペンタジェニル) ルテニウム等の CVD原料と してより好適な有 機ルテニウム化合物を製造するための原料として使用することができ る。

Claims

請求の範囲
1 . アルコール溶媒中で、 シクロペンタジェンと塩化ルテニウムと 亜鉛粉末とを反応させてビス （シクロペンタジェ -ル） ルテニウムを 合成する工程を含むビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムの製造 方法において、
ビス (シク口ペンタジェニノレ) ノレテニゥムの合成は、 アルコール溶 媒にシク口ペンタジェンと亜鉛粉末とを混合した後に、 塩化ルテニゥ ムを分割して添加する工程であり、
反応系の温度を一 7 0 °C〜 2 0 °Cに保持して反応させることを特徴 とするビス （シクロペンタジェニル） ルテニウムの製造方法。
2 . シク口ペンタジェンと塩化ルテニウムと亜鉛粉末との混合比は モル比で 3 ： 1 ： 2〜 1 0 ： 1 ： 3 とする請求項 1記載のビス （シク 口ペンタジェニル） ルテニウムの製造方法。
3 . 塩化ルテニウム一アルコール溶液を滴下することにより、 塩化 ルテニウムを分割添加する請求項 1又は請求項 2記載のビス （シク口 ペンタジェニル) ルテニウムの製造方法。
4 . 合成工程で合成されたビス （シクロペンタジェニル） ルテニゥ ムを減圧雰囲気で昇華させる精製工程を含む請求項 1〜請求項 3記载 のビス (シク 口ペンタジェニル) ルテニウムの製造方法。
5 . 請求項 1〜請求項 4記載の方法によ り製造されるビス （シクロ ペンタジェ二ノレ) ルテニウム。
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