WO2004009534A1 - Derives de benzoquinonemonoimines, procede de synthese, compositions colorantes les contenant et utilisation de ces dernieres - Google Patents

Derives de benzoquinonemonoimines, procede de synthese, compositions colorantes les contenant et utilisation de ces dernieres Download PDF

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WO2004009534A1
WO2004009534A1 PCT/FR2003/002270 FR0302270W WO2004009534A1 WO 2004009534 A1 WO2004009534 A1 WO 2004009534A1 FR 0302270 W FR0302270 W FR 0302270W WO 2004009534 A1 WO2004009534 A1 WO 2004009534A1
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WO
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compound
group
dye
diaminoresorcinol
tert
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PCT/FR2003/002270
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Inventor
Pierre Braunstein
Olivier Siri
Jean-Philippe Taquet
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Universite Louis Pasteur
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to the field of synthetic organic chemistry and relates to new benzoquinonemonoimine derivatives, their method of synthesis, the compositions containing them and their uses as dyes, in particular as hair dyes.
  • a particularly crucial problem in the field of dyes is that of the substantivity, that is to say the ability of a dye to be fixed on the fiber, for example textile or hair, without the intervention of a mordant. .
  • a good number of research works have focused on increasing the substantivity of existing molecules or even on the creation of new compounds having higher substantivities.
  • the existing anion-cation complexes have the major drawback of being generally insoluble in the solvents usually used, so that it is essential to disperse them or to dissolve them with a surfactant which will most often be non- ionic.
  • the formulation of coloring compositions containing one or more anion-cation complexes is particularly delicate.
  • the complex must be as close as possible to its equimolar composition to have maximum substantivity and perfectly redissolved in a non-polar solvent. If the latter is present in insufficient quantity, the anion-cation complex will tend to stick to the fiber, giving opaque colors, very irregular and not very resistant to friction.
  • compositions intended for the permanent coloring of the hair require the use of a separate oxidant which is mixed with the precursor of the dye in order to obtain the dye mass proper.
  • a separate oxidant which is mixed with the precursor of the dye in order to obtain the dye mass proper.
  • such compositions with separate oxidants are impractical to use, the mixing of the various components as well as the application of the dye mixture obtained having to be carried out under very specific conditions in order to be able to guarantee successful coloring.
  • the oxidants or other chemical reagents which are used in the aforementioned known compositions are often irritating and / or corrosive substances and therefore present a risk for the health of persons who are brought into direct contact or indirect with said substances. As a result, the risks of allergies or burns are far from negligible for this type of product.
  • the problem posed by the present invention therefore consists in overcoming at least some of the aforementioned drawbacks.
  • R 1 represents an alkyl or aryl group and in which R 2 represents a linear C1 to C10 alkyl group.
  • the present invention also relates to a process for the chemical synthesis of the compounds of general formula (I) (hereinafter also designated as “compound (s) (I)”), the use of a compound (I) in accordance with the invention as a dye, as a permanent or semi-permanent dye and in particular as a hair dye, in particular for dyeing the hair. It also relates to a composition comprising at least one compound (I) according to the invention as a coloring substance.
  • R represents an alkyl or aryl group and in which R 2 represents a linear C1 to C10 alkyl group.
  • Alkyl denotes a linear saturated monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 10 carbon atoms or a branched saturated monovalent hydrocarbon radical having from 3 to 15 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, tert-butyl, etc.
  • aryl denotes an aromatic hydrocarbon radical of the phenyl type, optionally substituted, that is to say a phenyl group which is optionally substituted independently with one or more substituents chosen from the group formed by an alkyl group (as defined above) , amino, hydroxy, halo, sulfonate, alkoxy obtained from an alkyl group as defined above or aryloxy obtained from an aryl group as defined above.
  • the present invention relates to the compounds of general formula (I) in which R 1 represents an alkyl group, preferably chosen from the group formed by methyl, ethyl, propyl, butyl or tert-butyl groups.
  • R represents an alkyl group
  • the compounds (I) according to the invention have very high solubilities in water of the order of 40 g / 1. Even more preferably R 1 represents a tert-butyl group.
  • the compound (I) according to the invention is characterized in that R preferably represents a tert-butyl group and R represents a methyl group or in that R 1 preferably represents a tert-butyl group and R 2 represents an ethyl group.
  • the compound (I) is further characterized in that R 1 preferably represents a paratertiobutylphenyl group.
  • R 1 preferably represents a paratertiobutylphenyl group and R represents a methyl group.
  • compounds are obtained which are insoluble in water but whose other properties (solubility in other solvents, substantivity, etc.) remain very advantageous for the applications envisaged in the context of the present invention.
  • the cationic active part of the latter binds much more easily and more durably to the products to be dyed, for example to the negatively charged keratin of the hair, without having the drawbacks of known conventional dyes.
  • the inventors have demonstrated in a surprising and unexpected way that by functionalizing compounds of the family of benzoquinonemonoimines, in particular by selective alkylation of a oxygen atom, it was possible to obtain synthetic derivatives which, on the one hand, are perfectly soluble in the solvents commonly used in the field of coloring (in particular in water) and which, on the other hand , present a significant increase in the substantivity for the products or fibers to be colored, in particular for the keratin present in the hair.
  • the positive charge is delocalized on the lower part of said cycle between the nitrogen atoms while the negative charge is located on the BF 4 " flag.
  • Another object of the invention is thus a process for the synthesis of a compound (I) according to the invention, characterized in that it essentially comprises the steps consisting in: a) reacting 2,4-diaminoresorcinol or a derivative of 2,4-diaminoresorcinol with R ] COCl in an appropriate solvent, b) reducing the compound isolated in step a) using an appropriate reducing agent and isolating the reduced compound obtained, c) reacting the reduced product obtained from step b) with an alkylating reagent of formula (R 2 ) 3 OBF 4 until the gas evolution stops, then isolate and, if necessary, purify the final product obtained.
  • the starting compounds can be obtained commercially or synthesized according to the usual methods.
  • the inventors have found a particularly effective synthetic route and the present invention extends to this process allowing the preparation of the indicated compounds.
  • the 2,4-diaminoresorcinol derivative is preferably 2,4-diaminoresorcinol dihydrochloride.
  • 2,4-diaminoresorcinol derivative is understood to mean any molecular precursor making it possible to release the organic reagent proper, namely 2,4-diaminoresorcinol.
  • the solvent used in step a) is preferably acetonitrile.
  • step a) is carried out under an inert atmosphere, preferably under a nitrogen atmosphere.
  • Other common inert gases such as argon in particular may also be suitable.
  • step a) is preferably carried out at room temperature, with stirring and for a reaction time of between approximately 6 and 12 hours.
  • step b) is preferably carried out under a reflux of THF, with stirring and for a reaction time of between approximately 6 and 12 hours.
  • the method according to the invention is further characterized in that the reducing agent used in step b) is preferably chosen from LiAlH 4 and B 2 H 6 .
  • 2,4-diaminoresorcinol dihydrochloride is placed in acetonitrile under an inert atmosphere in the presence of an excess of triethylamine.
  • the corresponding necessary amount of R'COCl acid chloride is added slowly to the solution at room temperature.
  • the solvent is then evaporated under reduced pressure.
  • the residue obtained is taken up in water and the insoluble product in suspension is then filtered through B ⁇ chner.
  • the aluminum salts obtained are then filtered through B ⁇ chner.
  • the intermediate product obtained is recrystallized from a mixture of dichloromethane and hexane. Said intermediate product is then redissolved in a dichloromethane solution, then the alkylating reagent (R 2 ) 3 OBF 4 is added .
  • the compound of general formula (I) is then obtained in the form of a crystalline solid after evaporation to dryness under reduced pressure then recrystallization from a mixture of dichloromethane and hexane.
  • the compounds (I) obtained showed perfect stability in air, in the solid state and in solution.
  • Example 1 synthesis of a compound (I) where R 1 is a t-butyl group (tBu) and R a methyl group (Me)
  • Example 2 synthesis of a compound (I) where R 1 is a t-butyl group (tBu) and R an ethyl group (Et):
  • Example 3 synthesis of a compound (I) where R is a para-t-butyl-phenyl group (tBu-Ph) and R 2 a methyl group (Me):
  • the subject of the present invention is the use of a compound (I) as a dye, in particular as a permanent or semi-permanent dye, and more particularly for the manufacture of a hair dye, in particular for dyeing. hair.
  • a compound (I) as defined above are particularly suitable for the manufacture of a permanent dye.
  • the compounds (I) according to l directly possesses all the properties and qualities of a dye and can be used as such when they are present in a suitable solvent or on a support.
  • the new active principles of formula (I) for dyeing or dyeing fibers are both very soluble in water, in ethanol and also soluble in most polar solvents or nonpolar, protic or aprotic.
  • the compounds (I) of the present invention are particularly advantageous with regard to their use as hair dyes or cosmetic products intended for coloring or recolouring hair.
  • the present invention therefore also relates to the use of a compound (I) according to the invention as a hair dye.
  • the compounds (I) of the present invention are also advantageous with regard to their use for dyeing or recoloring all kinds of other fibers, and in particular, without this being a limitation here. any, synthetic or natural textile fibers, cellulose fibers (handkerchiefs, paper, cardboard ...) or other products such as leathers, furs ...
  • the present invention also provides coloring compositions characterized in that they comprise at least one compound of general formula (I) as a coloring substance.
  • these compositions do not require any additional problematic chemical additive and in particular no problematic solvent to form the dye and are therefore easier and safer to use.
  • compositions in accordance with the present invention can dispense with poorly tolerated substances, such as corrosive or irritant substances (for example certain oxidants), allergenic agents, desiccants, etc.
  • poorly tolerated substances such as corrosive or irritant substances (for example certain oxidants), allergenic agents, desiccants, etc.
  • the coloring or cosmetic compositions according to the invention are formulated in the usual way and may contain, in addition to the colored compounds (I), all the ingredients, excipients or vehicles commonly used (solvents, surfactants, emulsifiers, stabilizers, preservatives, dyes, perfumes ...) in this area, in all possible proportions and insofar as the added substances remain cosmetically acceptable if the coloring composition is intended for cosmetic use.
  • excipients or vehicles commonly used solvents, surfactants, emulsifiers, stabilizers, preservatives, dyes, perfumes
  • Cosmetically acceptable excipient denotes a substance which is useful in the preparation of a cosmetic composition which is sufficiently stable and which presents no biological or other risk to the user, both in humans than in animals.
  • the compounds (I) and to the compositions of the present invention it also becomes possible to obtain various colored products the coloring of which is at least as good on an aesthetic level (uniformity and appearance of coloring, variety and reproducibility in the choice of shade) than on the physico-chemical level (fixation, stability over time, resistance to external aggressions such as friction, washing, rain, solar radiation ...) than that obtained with known products.
  • the compounds (I) according to the present invention are mainly red, which is very advantageous insofar as there is currently a real need for this shade, the products currently available notably lacking resistance to washing.
  • the inventors have also found that the compounds (I) in accordance with the present invention have the additional advantage of not exhibiting significant differences in the shades of red as a function of R.
  • the invention is not limited to the embodiments described. Modifications remain possible, in particular from the point of view of the constitution of the various elements or by substitution of technical equivalents, without thereby departing from the scope of protection of the invention.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de la chimie organique de synthèse et a pour objet de nouveaux dérivés de benzoquinonemonoimines, leur procédé de synthèse chimique, les compositions colorantes les contenant et leurs utilisations comme colorants ou teintures, en particulier comme colorants capillaires. Composés de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou aryle et dans laquelle R2 représente un groupement alkyle linéaire en C1 à C10.

Description

Dérivés de benzoquinonemonoimines, procédé de synthèse, compositions colorantes les contenant et utilisations de ces dernières
La présente invention concerne le domaine de la chimie organique de synthèse et a pour objet de nouveaux dérivés de benzoquinonemonoimines, leur procédé de synthèse, les compositions les contenant et leurs utilisations comme colorants, en particulier comme colorants capillaires.
A l'heure actuelle, l'élaboration d'un nouveau colorant nécessite des efforts importants en matière de recherche, compte tenu des nombreux composés déjà existant ainsi que de la diversité des problèmes techniques pratiques à résoudre. Un problème particulièrement crucial dans le domaine des colorants est celui de la substantivité, c'est-à-dire l'aptitude d'un colorant à être fixé sur la fibre, par exemple textile ou capillaire, sans l'intervention d'un mordant. Pour des raisons, notamment, de commodité d'emploi et de réduction des coûts, bon nombre de travaux de recherche ont porté sur l'augmentation de la substantivité de molécules existantes voire sur la création de nouveaux composés présentant des substantivités plus élevées.
Il a ainsi été proposé d'utiliser des tensioactifs cationiques pour faciliter l'adsorption des colorants sur la fibre kératinique du cheveu et ainsi augmenter la substantivité de certains colorants connus. II a notamment été découvert que les propriétés de substantivité d'un grand nombre de colorants acides pouvaient être considérablement modifiées par complexation desdits colorants avec un dérivé tensio-actif cationique. Le complexe anion-cation obtenu, dans lequel la charge positive et la charge négative sont portées par les deux entités chimiques différentes formant le complexe, se comporte alors comme un colorant dont la substantivité peut être beaucoup plus marquée que celle du colorant acide de départ, permettant de colorer la fibre dans des conditions d'unisson que l'on rencontre assez rarement.
Toutefois, les complexes anion-cation existants présentent l'inconvénient majeur d'être généralement insolubles dans les solvants habituellement utilisés si bien qu'il est indispensable de les disperser ou de les solubiliser avec un agent tensio-actif qui sera le plus souvent non- ionique. II en résulte que la formulation de compositions colorantes contenant un ou plusieurs complexes anion-cation est particulièrement délicate. De plus, le complexe doit être le plus proche possible de sa composition équimolaire pour présenter une substantivité maximale et parfaitement redissout dans un solvant non polaire. Si ce dernier est présent en quantité insuffisante, le complexe anion-cation aura tendance à se plaquer sur la fibre en donnant des colorations opaques, très irrégulières et peu résistantes au frottement.
Si le solvant est en excès, l'affinité du colorant pour la fibre est considérablement diminuée, le coefficient de partage du colorant anion- cation jouant en faveur de la solution, aux dépens du cheveu.
Par ailleurs, certaines des compositions connues destinées à la coloration permanente des cheveux nécessitent l'utilisation d'un oxydant séparé qui est mélangé au précurseur du colorant afin d'obtenir la masse colorante proprement dite. Or, de telles compositions à oxydants séparés sont d'une mise en œuvre peu pratique, le mélange des différents composants ainsi que l'application du mélange colorant obtenu devant être réalisés dans des conditions bien précises afin de pouvoir garantir une coloration réussie. A cela s'ajoute le problème que les oxydants ou autres réactifs chimiques qui sont employés dans les compositions précitées connues sont souvent des substances irritantes et/ou corrosives et présentent donc un risque pour la santé des personnes qui sont amenées à être en contact direct ou indirect avec lesdites substances. Il en résulte que les risques d'allergies ou de brûlures sont loin d'être négligeables pour ce type de produits.
Il existe par conséquent un besoin réel pour une composition colorante qui, à résultats équivalents ou supérieurs, puisse s'affranchir de l'utilisation de réactifs chimiques problématiques, tels que des oxydants.
Le problème posé à la présente invention consiste par conséquent à pallier au moins certains des inconvénients précités.
A cette fin elle a pour objet des composés de formule générale
(I)
Figure imgf000003_0001
- J -
dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou aryle et dans laquelle R2 représente un groupement alkyle linéaire en Cl à CIO.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse chimique des composés de formule générale (I) (ci-après également désignés comme « composé(s) (I) »), l'utilisation d'un composé (I) conforme à l'invention comme colorant, comme colorant permanent ou semi-permanent et en particulier comme colorant capillaire, notamment pour la teinture des cheveux. Elle a encore pour objet une composition comprenant au moins un composé (I) selon l'invention comme substance colorante.
L'invention sera mieux comprise grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs. Dans un premier aspect, la présente invention a pour objet les composés de formule générale (I)
Figure imgf000004_0001
ι dans laquelle R représente un groupement alkyle ou aryle et dans laquelle R2 représente un groupement alkyle linéaire en Cl à C10.
Sauf indication contraire, les termes suivants utilisés dans la présente description et le présent jeu de revendications ont les significations suivantes :
- « alkyle » désigne un radical hydrocarbure monovalent saturé linéaire ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure monovalent saturé ramifié ayant de 3 à 15 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, 2-propyle, tertiobutyle, etc.
- « aryle » désigne un radical hydrocarbure aromatique de type phényle éventuellement substitué, c'est-à-dire un groupe phényle qui est éventuellement substitué indépendamment avec un ou plusieurs substituants choisis parmi le groupe formé par un groupement alkyle (tel que précédemment défini), amino, hydroxy, halogéno, sulfonate, alkoxy obtenu à partir d'un groupement alkyle tel que précédemment défini ou aryloxy obtenu à partir d'un groupement aryle tel que précédemment défini.
Plus préférentiellement, la présente invention a pour objet les composés de formule générale (I) dans laquelle R1 représente un groupement alkyle, de préférence choisi dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle ou tertiobutyle.
Dans le cas où R représente un groupement alkyle, les composés (I) selon l'invention présentent des solubilités dans l'eau très élevées de l'ordre de 40 g/1. De manière encore plus préférée R1 représente un groupement tertiobutyle.
En particulier, le composé (I) selon l'invention est caractérisé en ce que R représente préférentiellement un groupement tertiobutyle et R représente un groupement méthyle ou en ce que R1 représente préférentiellement un groupement tertiobutyle et R2 représente un groupement éthyle.
Selon une autre variante le composé (I) est encore caractérisé en ce que R1 représente préférentiellement un groupement paratertiobutylphényle. De manière avantageuse, R1 représente préférentiellement un groupement paratertiobutylphényle et R représente un groupement méthyle. Dans ces deux cas, l'on obtient des composés insolubles dans l'eau mais dont les autres propriétés (solubilité dans d'autres solvants, substantivité...) demeurent très intéressantes pour les applications envisagées dans le cadre de la présente invention.
L'introduction d'une fonctionnalité sulfonate à l'intérieur du groupement R1 peut, le cas échéant, pallier ce défaut de solubilité en tout en maintenant les différents avantages procurés par la nature du second substituant R2 tel que précédemment défini. Grâce à la structure des nouveaux dérivés de formule générale
(I) proposés par la présente invention, la partie active cationique de ces derniers se lie beaucoup plus facilement et plus durablement aux produits à colorer, par exemple à la kératine chargée négativement du cheveu, sans présenter les inconvénients des colorants classiques connus. En effet, les inventeurs ont mis en évidence de manière surprenante et inattendue qu'en fonctionnalisant des composés de la famille des benzoquinonemonoimines, en particulier par alkylation sélective d'un atome d'oxygène, il était possible d'obtenir des dérivés synthétiques qui, d'une part, sont parfaitement solubles dans les solvants couramment utilisés dans le domaine de la coloration (en particulier dans l'eau) et qui, d'autre part, présentent une augmentation significative de la substantivité pour les produits ou fibres à colorer, en particulier pour la kératine présente dans les cheveux.
Sans vouloir se lier à une théorie bien particulière, les inventeurs estiment que les nouvelles propriétés inattendues et surprenantes des composés selon l'invention résultent principalement du fait de l' alkylation précitée .
Comme le montre la formule générale (I), la charge positive est délocalisée sur la partie inférieure dudit cycle entre les atomes d'azote alors que la charge négative est localisée sur fanion BF4 ".
En outre, la présente invention décrit différentes voies de synthèse, qui se rapportent à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Elle a ainsi pour autre objet, un procédé de synthèse d'un composé (I) selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement les étapes consistant à : a) faire réagir du 2,4-diaminorésorcinol ou un dérivé du 2,4- diaminorésorcinol avec R]COCl dans un solvant approprié, b) réduire le composé isolé à l'étape a) au moyen d'un agent réducteur approprié et à isoler le composé réduit obtenu, c) faire réagir le produit réduit issu de l'étape b) avec un réactif alkylant de formule (R2)3OBF4 jusqu'à l'arrêt du dégagement gazeux puis isoler et, le cas échéant, purifier le produit final obtenu.
Les composés de départ peuvent être obtenus dans le commerce ou synthétisés selon les procédés habituels. De manière avantageuse, les inventeurs ont trouvé une voie de synthèse particulièrement efficace et la présente invention s'étend à ce procédé permettant l'élaboration des composés indiqués.
Les composés de formule générale (I) sont préparés comme indiqué ci-après. La synthèse proprement dite est effectuée en trois principales étapes parfaitement contrôlées et permettant d'accéder à des composés totalement caractérisés. Selon une première caractéristique, le dérivé du 2,4- diaminorésorcinol est préférentiellement le dihydrochlorure de 2,4- diaminorésorcinol.
De manière plus générale on entend par « dérivé du 2,4- diaminorésorcinol » tout précurseur moléculaire permettant de libérer le réactif organique proprement dit, à savoir le 2,4-diaminorésorcinol.
Avantageusement, le solvant utilisé à l'étape a) est préférentiellement l'acétonitrile. Selon une autre caractéristique, l'étape a) est réalisée sous atmosphère inerte, préférentiellement sous atmosphère d'azote. D'autres gaz inertes courants tels que notamment l'argon peuvent également convenir.
Selon encore une autre caractéristique, l'étape a) se fait préférentiellement à température ambiante, sous agitation et pendant une durée de réaction comprise entre environ 6 et 12 heures. De manière avantageuse, l'étape b) se fait préférentiellement sous un reflux de THF, sous agitation et pendant une durée de réaction comprise entre environ 6 et 12 heures.
Enfin, le procédé selon l'invention est encore caractérisé en ce que l'agent réducteur employé à l'étape b) est préférentiellement choisi parmi LiAlH4 et B2H6.
A titre d'exemple global de synthèse, non limitatif, du procédé conforme à la présente invention, du dihydrochlorure de 2,4- diaminorésorcinol est placé dans de l'acétonitrile sous atmosphère inerte en présence d'un excès de triéthylamine. On ajoute lentement la quantité correspondante nécessaire de chlorure d'acide R'COCl à la solution à température ambiante. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris dans l'eau et le produit insoluble en suspension est alors filtré sur Bϋchner.
La réduction du composé précédemment obtenu s'effectue ensuite en présence d'un excès de L1AIH4 après 4 à 6 heures d'agitation sous reflux avec du tétrahydrofurane (THF). L'excès de L1AIH4 est détruit en ajoutant une solution aqueuse de méthanol.
Les sels d'aluminium obtenus sont ensuite filtrés sur Bϋchner.
Après évaporation du filtrat, extractions au dichlorométhane, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant sous pression réduite, on recristallise le produit intermédiaire obtenu dans un mélange de dichlorométhane et d'hexane. Ledit produit intermédiaire est ensuite redissous dans une solution de dichlorométhane, puis on ajoute le réactif alkylant (R2)3OBF4.
Le composé de formule générale (I) est alors obtenu sous la forme d'un solide cristallin après évaporation à sec sous pression réduite puis recristallisation dans un mélange de dichlorométhane et d'hexane.
Les composés (I) obtenus ont montré une parfaite stabilité à air, à l'état solide et en solution.
Des exemples pratiques précisant les conditions opératoires de réaction sont décrits ci-après. Exemple 1 : synthèse d'un composé (I) où R1 est un groupement t-butyle (tBu) et R un groupement méthyle (Me)
Mode opératoire : 1 g (4,7 mmoles) de dihydrochlorure de 2,4-diaminoresorcinol est placé dans de l'acétonitrile (v = 200 ml) sous atmosphère inerte et en présence d'un excès de triéthylamine (v = 4 ml). On ajoute lentement le chlorure d'acide tBu-C(0)Cl (v = 2,34 ml, 18,8 mmoles) à la solution à température ambiante puis on agite pendant 12 heures. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris dans l'eau et le produit insoluble en suspension est alors filtré sur Bϋchner permettant d'isoler 2.09 g (4,3 mmoles) de l'intermédiaire diester diamide (rendement de 92 %).
La réduction du composé précédemment obtenu (2,09 g) est effectuée dans le tétrahydrofurane anhydre (v = 150 ml) en présence de 1,63 g de LiAlH4 (43 mmoles) après 12 heures d'agitation sous reflux. L'excès de LiAlH4 est détruit en utilisant une solution aqueuse de méthanol (2 ml de méthanol et 4 ml d'eau). Le produit obtenu (précurseur de I) est alors isolé avec un rendement de 70 % (m = 0,84 g, 3,01 mmoles) après purification par extraction (3 fois 200 ml de dichlorométhane). Ce produit est ensuite placé en solution dans le dichlorométhane (v = 100 ml) puis on ajoute 0,45 g (3,01 mmoles) de réactif alkylant (CH3)3OBF4. La réaction est terminée lorsqu'il n'y a plus de dégagement de Me-O-Me (gaz). I est alors obtenu avec un rendement de 90 % (m = 1,02 g, 2,70 mmoles) après évaporation sous pression réduite du solvant puis recristallisation dans un mélange dichlorométhane/hexane.
Le composé obtenu dans cet exemple a été caractérisé de la manière suivante : Spectrométrie de masse (El, 70 eV) : m/z :293 [M+]
RMN : 1H RMN (300 MHz, CDC13) : δ(ppm) = 1,06 (s, 9H, CH3), 1,07
(s, 9H, CH3), 3,27 (d, 2H, CH2), 3,53 (d, 2H, CH2), 4,07 (s, 3H, OCH3), 5,81 (s, 1H, C=C-H), 5,89 (s, 1H, C=C-H), 7,41 (sb, 1H, N-H), 8,99 (sb, 1H, N-H).
15N RMN (400 MHz, CDC13) : δ(ppm) = -245 (s, IN, N-H), -255 (s, IN, N-H).
Données cristallographiques :
Figure imgf000009_0001
M = 930,32, monoclinique, groupe spatial C2/c ; a = 32,358(2), b = 13,502(2), c =
24,127(2) À, α = 90,000(10)°, β - 116,35(5)°, γ - 90,000(10)°, V =
9445,8(17) À3, Z = 8, μ(Mo-Ka) = 0,71070 mm"1, T = 173(2) K, 3663 data with I >3σ(I), final R = 0,1278, Rw = 0,2809, GOF = 0,933.
Exemple 2 : synthèse d'un composé (I) où R1 est un groupement t-butyle (tBu) et R un groupement éthyle (Et) :
Mode opératoire :
1 g (4,7 mmoles) de dihydrochlorure de 2,4-diaminoresorcinol est placé dans de l'acétonitrile (v = 200 ml) sous atmosphère inerte et en présence d'un excès de triéthylamine (v = 4 ml). On ajoute lentement le chlorure d'acide tBu-C(0)Cl (v = 2,34 ml, 18,8 mmoles) à la solution à température ambiante puis on agite pendant 12 heures. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris dans l'eau et le produit insoluble en suspension est alors filtré sur Bϋchner permettant d'isoler 2,09 g (4,3 mmoles) de l'intermédiaire diester diamide (rendement de 92 %). La réduction du composé obtenu (2,09 g) est effectuée dans le tétrahydrofurane anhydre (v = 150 ml) en présence de 1,63 g de LiAlH4 (43 mmoles) après 12 heures d'agitation sous reflux. L'excès de LiAlH4 est détruit en utilisant une solution aqueuse de méthanol (2 ml de méthanol et 4 ml d'eau). Le produit obtenu (précurseur de I) est alors isolé avec un rendement de 70 % (m = 0,84 g, 3,01 mmole) après purification par extraction (3 fois 200 ml de dichlorométhane). Ce produit est placé en solution dans le dichlorométhane (v = 100 ml) puis on ajoute 0,60 g (3,01 mmoles) de réactif alkylant (Et)3OBF4. La réaction est terminée lorsqu'il n'y a plus de dégagement de Me-O-Me (gaz). I est alors obtenu avec un rendement de 90 % (m = 1,07 g, 2,70 mmoles) après évaporation sous pression réduite du solvant puis recristallisation dans un mélange dichlorométhane/hexane.
Le composé obtenu dans cet exemple a été caractérisé de la manière suivante :
1H RMN (300 MHz, CDC13) : δ(ppm) = 1,06 (s, 9H, CH3), 1,07 (s, 9H, CH3), 1,60 (t, 3H, CH3), 3,30 (d, 2H, CH2), 3,57 (d, 2H, CH2), 4,27 (q, 2H, OCH2), 5,85 (s, 1H, C=C-H), 5,88 (s, 1H, C=C-H), 7,38 (sb, 1H, N- H), 8,90 (sb, 1H, N-H).
Exemple 3 : synthèse d'un composé (I) où R est un groupement para-t-butyle-phényle (tBu-Ph) et R2 un groupement méthyle (Me) :
Mode opératoire : 1 g (4,7 mmoles) de dihydrochlorure de 2,4-diaminoresorcinol est placé dans de l'acétonitrile (v = 200 ml) sous atmosphère inerte et en présence d'un excès de triéthylamine (v = 4 ml). On ajoute lentement le chlorure d'acide R' C Cl (V = 3,4 ml, 18,8 mmoles) à la solution à température ambiante puis on agite pendant 12 heures. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris dans l'eau et le produit insoluble en suspension est alors filtré sur Bϋchner permettant d'isoler 2,38 g (3,055 mmoles) de l'intermédiaire diester diamide (rendement de 65 %).
La réduction du composé ainsi obtenu (2,38 g) est effectuée dans le tétrahydrofurane anhydre (v = 150 ml) en présence de 1,16 g de LiAlH4 (30,55 mmoles) après 12 heures d'agitation sous reflux. L'excès de LiAlH4 est détruit en utilisant une solution aqueuse de méthanol (2 ml de méthanol et 4 ml d'eau). Le produit obtenu (précurseur de I) est alors isolé avec un rendement de 80 % (m = 1,05 g, 2,44 mmoles) après purification par extraction (3 fois 200 ml de dichlorométhane). Ce produit est placé en solution dans le dichlorométhane (v = 100 ml) puis on ajoute 0,36 g (2,44 mmoles) de réactif alkylant (CH3)3OBF4. La réaction est terminée lorsqu'il n'y a plus de dégagement de Me-O-Me (gaz). I est alors obtenu avec un rendement de 90 % (m = 1,17 g, 2,20 mmoles) après évaporation sous pression réduite du solvant puis recristallisation dans un mélange dichlorométhane/hexane.
Le composé obtenu dans cet exemple a été caractérisé de la manière suivante : 1H RMN (300 MHz, CDC13) : δ(ppm) = 1,33 (s, 9H, CH3), 1,36
(s, 9H, CH3), 4,01 (s, 3H, OCH3), 4,53 (d, 2H, CH2), 4,82 (d, 2H, CH2), 5,80 (s, 1H, C=C-H), 5,85 (s, 1H, C=C-H), 7,30 (m, 8H, C-H aromatiques), 7,52 (sb, 1H, N-H), 9,60 (sb, 1H, N-H).
Dans un second aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un composé (I) comme colorant, en particulier comme colorant permanent ou semi-permanent, et plus particulièrement pour la fabrication d'un colorant capillaire, notamment pour la teinture de cheveux. Les inventeurs ont trouvé que les composés (I) tels que précédemment définis étaient particulièrement adaptés pour la fabrication d'un colorant permanent.
L'adjectif «semi-permanent » signifie que la coloration résiste à 4 ou 5 lavages en s 'estompant très lentement et très régulièrement.
L'adjectif «permanent » signifie que la coloration est fixée pour une durée de plusieurs semaines voire de plusieurs mois en ce qui concerne les cheveux ou plus pour d'autres produits.
Contrairement à certains colorants connus de l'état de la technique qui ne sont en réalité que des précurseurs de colorants et qui nécessitent une transformation physique et/ou chimique avant de pouvoir être utilisés comme substances colorantes proprement dites, les composés (I) selon l'invention possèdent directement toutes les propriétés et qualités d'un colorant et peuvent être utilisés tels quels lorsqu'ils sont présents dans un solvant ou sur un support adéquats.
De plus, les nouveaux principes actifs de formule (I) pour la coloration ou la teinture de fibres, notamment de fibres capillaires sont à la fois très solubles dans l'eau, dans l'éthanol et également solubles dans la plupart des solvants polaires ou non polaires, protiques ou aprotiques.
De plus, ils présentent une substantivité élevée pour lesdites fibres ou produits à colorer. Pour les raisons précédemment indiquées, les composés (I) de la présente invention sont particulièrement intéressants en ce qui concerne leur utilisation comme colorants capillaires ou produits cosmétiques destinés à la coloration ou recoloration des cheveux.
La présente invention concerne donc aussi l'utilisation d'un composé (I) selon l'invention comme colorant capillaire. Par ailleurs, les composés (I) de la présente invention sont également intéressants en ce qui concerne leur utilisation pour la coloration ou la recoloration de toutes sortes d'autres fibres, et notamment, sans qu'il s'agisse ici d'une limitation quelconque, de fibres textiles synthétiques ou naturelles, de fibres cellulosiques (mouchoirs, papiers, cartons...) ou d' autres produits tels que les cuirs, les fourrures ....
La présente invention fournit également des compositions colorantes caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un composé de formule générale (I) comme substance colorante.
Grâce à la présence des composés (I), ces compositions ne nécessitent aucun additif chimique problématique supplémentaire et en particulier pas de solvant problématique pour former le colorant et sont de ce fait d'un emploi plus facile et plus sûr.
En particulier, les compositions conformes à la présente invention peuvent se passer de substances mal tolérées, telles que des substances corrosives ou irritantes (par exemple certains oxydants), allergisantes, desséchantes...
Les compositions colorantes ou cosmétiques selon l'invention sont formulées de manière habituelle et peuvent contenir, outre les composés (I) colorés,, tous les ingrédients, excipients ou véhicules communément employés (solvants, agents tensioactifs, émulsifiants, stabilisateurs, conservateurs, colorants, parfums...) dans ce domaine, ce dans toutes les proportions possibles et dans la mesure où les substances ajoutées restent cosmétiquement acceptables si la composition colorante est destinée à un usage cosmétique. Par excipient « acceptable » sur le plan cosmétique l'on désigne une substance qui est utile dans la préparation d'une composition cosmétique qui est suffisamment stable et qui ne présente pas de risque biologique ou autre pour l'utilisateur, aussi bien chez l'homme que chez l'animal. Grâce aux composés (I) et aux compositions de la présente invention, il devient également possible d'obtenir des produits colorés variés dont la coloration est au moins aussi bonne sur le plan esthétique (homogénéité et aspect de la coloration, variété et reproductibilité dans le choix de la teinte) que sur le plan physico-chimique (fixation, stabilité dans le temps, résistance aux agressions extérieures comme les frottements, les lavages, la pluie, les rayonnements solaires...) que celle obtenue grâce aux produits connus.
Il a notamment été constaté que les composés (I) selon la présente invention sont principalement rouges, ce qui est très avantageux dans la mesure où il existe actuellement un réel besoin pour cette teinte, les produits actuellement disponibles manquant notamment de résistance au lavage.
Par ailleurs, les inventeurs ont également constaté que les composés (I) conformes à la présente invention ont l'avantage supplémentaire de ne pas présenter de différences notables dans les nuances de rouge en fonction de R . Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés de formule générale (I)
Figure imgf000014_0001
dans laquelle R1 représente un groupement alkyle ou aryle et dans laquelle R2 représente un groupement alkyle linéaire en Cl à C10.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente préférentiellement un groupement alkyle, de préférence choisi dans le groupe formé par les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle ou tertiobutyle.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que
R1 représente plus préférentiellement un groupement tertiobutyle.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R représente préférentiellement un groupement tertiobutyle et R2 représente un groupement méthyle.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1 représente préférentiellement un groupement tertiobutyle et R représente un groupement éthyle.
6. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente préférentiellement un groupement paratertiobutylphényle.
7. Composé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que
R1 représente préférentiellement un groupement paratertiobutylphényle et R2 représente un groupement méthyle.
8. Utilisation d'un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme colorant.
9. Utilisation selon la revendication 8 d'un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme colorant permanent.
10. Utilisation selon la revendication 8 d'un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme colorant semi-permanent.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 d'un composé (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme colorant capillaire.
12. Composition colorante caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé de formule générale (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme substance colorante.
13. Procédé de synthèse d'un composé de formule générale (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement les étapes consistant à : a) faire réagir du 2,4-diaminorésorcinol ou un dérivé du 2,4- diaminorésorcinol avec R'COCl dans un solvant approprié, b) réduire le composé isolé à l'étape a) au moyen d'un agent réducteur approprié et à isoler le composé réduit obtenu, c) faire réagir le produit réduit issu de l'étape b) avec un réactif alkylant de formule (R )3OBF4 jusqu'à l'arrêt du dégagement gazeux puis isoler et, le cas échéant, purifier le produit final obtenu.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant utilisé à l'étape a) est préférentiellement l'acétonitrile.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée sous atmosphère inerte, préférentiellement sous atmosphère d'azote.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'étape a) se fait préférentiellement à température ambiante, sous agitation et pendant une durée de réaction comprise entre environ 6 et 12 heures.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'étape b) se fait préférentiellement sous un reflux de THF, sous agitation et pendant une durée de réaction comprise entre environ 6 et 12 heures.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'agent réducteur employé à l'étape b) est préférentiellement choisi parmi LiAlH4 et B2H6.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le dérivé du 2,4-diaminorésorcinol est préférentiellement le dihydrochlorure de 2,4-diaminorésorcinol.
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