JP2013541830A - 正孔輸送層又は電子輸送層を形成するための双性イオン分子の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、正孔輸送層又は電子輸送層を形成するための双性イオン分子の使用に関する。本発明の好ましい双性イオン分子は、ｐ−ベンゾキノンモノイミンの誘導体である。本発明は特に電子デバイスの分野で有用である。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、正孔輸送層又は電子輸送層の形成のための双性イオン性の分子の使用に関する。
本発明は、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板の層を製造する方法にも関する。
本発明は、かかる基板及びその使用にも関する。
電子デバイス産業では現在、有機型の電子デバイスに対する大規模な技術開発が行われている。
例えば、近年では、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）スクリーンが消費者市場に導入されている。
それらは、フレキシブルな電子デバイス及び安価な構造回路（conformational circuits）という点で大きく進歩している。
このことは、世界的な有機電子デバイスに対する基礎研究及び応用研究の分野における重要な活動をもたらしている。
その中心的存在は主にアジアにあり、最も重要なのは日本及び韓国の企業である。
欧州では、主要開発は進行中である。
現在販売されているデバイスの大半は、小分子の昇華による真空蒸着法を用いて得られるが、ポリマーベースのデバイスに首尾よく使用されている溶液中での湿式化学法を用いた代替案が依然として必要とされている。
かかる技法の使用は、分子の選択による制限を克服することを可能にし、より費用のかからない工業規模での応用の可能性を開くものである。
有機エレクトロニクスは、シリコン技術を用いて、例えばダイオード、トランジスタ、電流−光（光−発光）変換デバイス及び低電流デバイス（太陽電池又は光検出器）について既知のものに類似するデバイスを作製するための主に半導性有機系の使用を伴う。
最も重要な系は以下のとおりである。
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）
これらのデバイスでは、キャリアの電流を放射光へと変換する。デバイスの構造は、以下の一連の垂直積層体である：
金属系のアノード（透明側）、
正孔輸送／注入層、
再結合層（発光）、
電子輸送／注入層、
金属系のカソード。
これらのデバイスでは、キャリアの電流を放射光へと変換する。デバイスの構造は、以下の一連の垂直積層体である：
金属系のアノード（透明側）、
正孔輸送／注入層、
再結合層（発光）、
電子輸送／注入層、
金属系のカソード。
有機太陽電池（ＯＰＶ）デバイス
これらのデバイスの構造はＯＬＥＤと同様であるが、材料の異なる選択をすることにより電流への入射光子の変換効率を最大限にすることができる。
これらのデバイスの構造はＯＬＥＤと同様であるが、材料の異なる選択をすることにより電流への入射光子の変換効率を最大限にすることができる。
有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）
これらのデバイスは、横型配置（想定されるＦＥＴタイプのトランジスタを説明する）で設計される。
これらのデバイスは、横型配置（想定されるＦＥＴタイプのトランジスタを説明する）で設計される。
これらのデバイスでは、有機膜が金属ソース電極と金属ドレイン電極との間に活性導電層を形成する。
ゲート制御は通常、ＳｉＯ２で被覆されたドープシリコン基板を用いて得られる。
これらの全ての系について、確実に十分な電流が流れるようにすることが不可欠である。
これには、金属電極と有機層との間の界面障壁の制限、更には有機部分における電荷キャリアの良好な電子移動度が必要とされる。
当該技術分野では、かかるデバイスの実用段階における主要な障害の１つは、金属接点が有機半導体に正孔を注入する能力の制限、したがって得られるデバイスの電流の流れ（及び例えば光の出射（outlet））の制限であることが一般に認められている。
このことは、とりわけ発光デバイスに重要である。
正孔の注入は、通常は仕事関数の低い材料（例えばＬａＢ６及びＧｄＢ６）を使用することによって得られるが、界面が良好に設計されている場合に、より従来型の電極材料、例えばＡｕＣｕ３、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＴｉＡｕ又はＡｌＡｕを使用してもよい。
それにもかかわらず、顕著なエネルギー障壁が電極材料の大半で組織的に現れ、これを克服しなければならない。
この主な基本的理由は、界面に表面双極子を作り出す金属−有機電荷不均衡に起因する界面双極子の出現である。
生じる電界は概して、正孔を有機半導体に注入する際の障壁の高さを増大させ、したがってデバイスにおける正孔の輸送を低減する。
有機導電体の別の非常に望ましい固有特性は、電子電荷を帯びた良好な導電体（ｎ型）が天然でより希少であることから、それらを生成する可能性である。
本発明は、従来技術の有機半導体膜の欠点を克服し、分子正孔輸送系又は分子電子輸送系を提供することを対象とする。
本発明は、改善された電子特性を有する分子界面を得ることも可能にする。
この目的で、本発明は、正孔輸送層又は電子輸送層の形成のための、強力な固有双極子を有し、特に１０デバイ以上の双極子モーメントを有する双性イオン性の分子（アニオン部及びカチオン部において電荷の非局在化が存在する）の使用を提供する。
双性イオン性の分子は、中性の式で表すことができないことを特徴とする。このため、残留する＋電荷及び−電荷（双イオン（zwei ions））のデカップリングが起こり、電気双極子が生じる。これらは例えば、有機化学又は有機金属化学の分野で見られる。
有機双性イオン分子の例は以下のとおりである：
有機金属双性イオン分子の例は以下のとおりである：
好ましくは、双性イオン性の分子は、以下の式Ｉ：
（式中、Ｒは、
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
から選ばれる）のｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体である。
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
から選ばれる）のｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体である。
より好ましくは、Ｒが水素原子、又は−Ｃ４Ｈ９基、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−基若しくは−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３基から選ばれる式Ｉの誘導体が使用される。
最も好ましくは、Ｒが−Ｃ４Ｈ９基又はＣ６Ｈ５−ＣＨ２−基から選ばれる式Ｉの誘導体が使用される。
１つの実施の形態によると、双性イオン性の分子によって形成される正孔輸送層及び電子輸送層は、導電性電極として働く。
本発明は、支持体の少なくとも一方の表面に、少なくとも１つのタイプの双性イオン性の分子を結合することを含むことを特徴とする、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板を製造する方法も提供する。
支持体の表面は、導電層、特に金属導電層（例えばＡｕ）、絶縁層（例えばＳｉＯ２、又は強誘電特性を有する金属酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３、又は酸化物と反応する末端基を有する材料）、又は半導電層（例えばＳｉＯｘＨｙ）（マイクロ電子デバイスと適合する支持体上の薄層として得ることができる（例えば、ＳｉＯ２で被覆されたＳｉウエハー））であり得る。
本発明の方法では、好ましくは、双性イオン性の分子は、以下の式Ｉ：
（式中、Ｒは、
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
から選ばれる）のｐ−ベンゾキノンイミン誘導体である。
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
から選ばれる）のｐ−ベンゾキノンイミン誘導体である。
しかしながら、より好ましくは、式Ｉの誘導体は、Ｒが水素原子、又は−Ｃ４Ｈ９基、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−基若しくは−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３基から選ばれるものである。
最も好ましくは、式Ｉの誘導体は、Ｒが−Ｃ４Ｈ９基又はＣ６Ｈ５−ＣＨ２−基から選ばれるものである。
好ましくはさらに、本発明の方法では、電極として作用する表面を構成する材料は、Ａｌ、Ａｕ、ＡｕＣｕ３、ＩＴＯ、ＴｉＡｕ、ＡｌＡｕ、グラフェン、ＬａＢ６、ＧｄＢ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの種々の材料の合金から選ばれるのが好ましい。
本発明はまた、少なくとも一方の表面がＡｌ、Ａｕ、ＡｕＣｕ３、ＩＴＯ、ＴｉＡｕ、ＡｌＡｕ、グラフェン、ＬａＢ６、ＧｄＢ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの種々の材料の合金から選ばれる材料からなる支持体を含み、少なくとも１つのタイプの双性イオン性の分子の層が、前記表面に結合することを特徴とする、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板を提供する。
支持体の表面は金属、例えばＡｕ等の導電性材料、又は例えばＳｉＯ２若しくはＬｉＮｂＯ３等の絶縁性材料、又は例えばＳｉＯｘＨｙ等の半導電性材料からなる層（マイクロ電子デバイスと適合する支持体上の薄層として得ることができる（例えば、ＳｉＯ２で被覆されたＳｉウエハー））であり得る。
支持体の表面が絶縁性材料又は半導電性材料からなる層である場合、少なくとも１つのタイプの双性イオン性の分子の層は、有利には導電性電極として働くことができる。これに関連して、ＲがＣ６Ｈ５−ＣＨ２−基である式（Ｉ）の双性イオン性の化合物が特に好ましい。
好ましくは、少なくとも１つのタイプの双性イオン性の分子の層は、以下の式Ｉ−１：
式Ｉ−１
（式中、
ｎ＝０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は以下の対：
Ｒ１が、
（式中、
ｎ＝０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は以下の対：
Ｒ１が、
である場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−Ｃ４Ｈ９である場合、
Ｒ２がＨ２であり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（表面上の分子の脱プロトン化による窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍである場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である場合、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
から選ばれ、
ここで、Ｍは前記支持体の前記表面を構成する材料の原子又は分子を示す）の分子の層から形成される。
Ｒ１が−Ｃ４Ｈ９である場合、
Ｒ２がＨ２であり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（表面上の分子の脱プロトン化による窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍである場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である場合、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
から選ばれ、
ここで、Ｍは前記支持体の前記表面を構成する材料の原子又は分子を示す）の分子の層から形成される。
好ましくは、Ｒ１は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍ基又は基：
から選ばれる。
特定の理論に傾倒することを望むものではないが、例としては、支持体の表面が導電性材料からなる層である場合、Ｍは特に金属原子、例えばＡｕ原子であり得る。この表面が絶縁性材料からなる層である場合、Ｍは特にＬｉＮｂＯ３等の金属酸化物の表面原子であり得る。最後に、この表面がＳｉＯｘＨｙ等の半導電性材料からなる層である場合、Ｍは水素原子（水素結合）又は酸素原子であり得る。
式Ｉ−１の双性イオン分子は、支持体の表面に存在するＭに、その構造中に存在する電子の豊富な基、例えば孤立電子対を有するヘテロ原子、特にＮ、Ｓ若しくはＯとの相互作用、又は同様に芳香族基（π相互作用）によって結合することができる。これらの相互作用は概して、双性イオン分子と支持体の表面（Ｍ基）との電子交換と類似しており、典型的にはおよそ０．５ｅＶのエネルギーシフトを特徴とする。
本発明はまた、本発明による基板、又は本発明による方法、若しくは本発明による使用によって得られる基板を備えるデバイスを提供する。
第１の実施の形態では、デバイスは、ＯＬＥＤタイプのデバイスである。
第２の実施の形態では、デバイスは、ＯＰＶタイプのデバイスである。
第３の実施の形態では、デバイスは、ＯＦＥＴタイプのデバイスである。
本発明はまた、電極／分子膜系の界面障壁スクリーンとしての本発明による基板、又は本発明による方法、若しくは本発明による使用によって得られる基板の使用を提供する。
本発明はまた、ダイオード効果のための界面層としての本発明による基板、又は本発明による方法、若しくは本発明による使用によって得られる基板の使用を提供する。
本発明はまた、導電性を有する光透過層としての本発明による基板、又は本発明による方法、若しくは本発明による使用によって得られる基板の使用を提供する。
最後に、本発明は、導電性を有する電極としての本発明による基板、又は本発明による方法、若しくは本発明による使用によって得られる基板の使用を提供する。
以下の説明的な記載を考慮し、図面を参照することにより、本発明の更なる理解が得られ、本発明の他の特徴及び利点がより明確に明らかになる。
本発明は、正孔輸送層又は電子輸送層を形成するための双性イオン性の分子の使用に関する。
双性イオン性の分子は、顕著な固有双極子、特に１０デバイを超える双極子モーメントを有し、界面スクリーン、及び半導電性材料からなる基板の伝導帯の端にあるＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルの調整に主要な役割を果たす。
具体的には、本発明者らは、双性イオン性の分子から形成される膜（層、表面）の使用が効果的かつ効率的に界面障壁を低減し、膜内で生じた電子が（半導電性）材料からなる基板から急速に流出することを可能にすること、膜内で生じた正孔が半導電性材料からなる基板から急速に流出することができること、更には、金属分子系の半導電性材料／膜からなる基板のフェルミ準位での分子膜の状態の非ゼロ密度を得ることが可能であることを発見した。
双性イオン性の分子の多くのファミリーが既知である。
例としては、以下の分子に言及することができる。
しかしながら、双性イオン性の分子の具体的なファミリーは、以下の式Ｉ：
（式中、Ｒは、
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
を表す）のｐ−ベンゾキノンモノイミンのファミリーの分子である。
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
を表す）のｐ−ベンゾキノンモノイミンのファミリーの分子である。
式Ｉの典型的な分子は、下記スキームで見られる：
これらの小分子は、このような小分子にとっては高い１０デバイという固有電気双極子を有する。
窒素を使用して末端基Ｒを修飾し、それにより表面との結び付きを調整することができる。
式（Ｉ）の化合物は、当業者に既知の任意の方法によって、特に国際公開第２００６／０４８５４７号に記載の方法に従って調製することができる。
「表面に結合した」及び「表面への結合」という用語は、本発明では、グラフト化及び吸着の両方を意味するものと理解される。より具体的には、この結合は、双性イオン分子と支持体の表面を構成する材料とで電子が共有される化学結合だけでなく、以下のタイプのより弱い相互作用又は結合：水素結合、ファンデルワールス相互作用、又は双極子−双極子タイプの静電結合であってもよい。
酸素基を、２つの双性イオン性の分子を結合させる金属中心を用いた配位化学反応に使用することができる。
これらの分子は色素としても既知である。
これらの分子に対して本発明者らが行った実験から、これらの分子を表面に結合させ、それらの電子特性を特性化することが可能であることが明らかとなった。
このため、これらの分子によって、表面に結合した新規の分子系を生成することが可能となる。
これらの有機分子は、金属界面の双極子の悪影響を遮蔽する固有双極子を有する。
これらの分子を用いて、導電性材料、例えば金（Ａｕ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、金銅合金（ＡｕＣｕ３）、チタン金合金（ＴｉＡｕ）及びアルミニウム金合金（ＡｌＡｕ）からなる支持体の表面の９８％超を被覆する薄膜を堆積させることが可能である。
シリカ（ＳｉＯ２）又はニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等のように非導電性であるか、又は僅かにしか導電性ではなく、更には強誘電特性を有する、基板を被覆するこれらの分子を被覆する薄膜を堆積させることも可能である。
形成される膜の特性、特に形成される膜内で生じる電子が基板から急速に流出することができ、形成される膜内で生じる正孔が同様に基板から流出することができるということから、これらの分子が電荷キャリアを非常に良好に輸送し、基板との界面障壁を制限することが示される。
これは、表面上の分子にとっては極めて稀である。
また、これらの分子を用いて、金属分子系の金属材料／膜又は半導電性材料／膜又は絶縁性材料／膜からなる基板のフェルミ準位での分子膜の状態の非ゼロ密度を得ることが可能である。
この特性は、本発明者らの知る限りでは、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）ギャップが導電性基板又は半導電性基板のフェルミ準位にこれ程までに相当する有機系がこれまでに存在していなかったため、注目に値する。
理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、分子配向の知識を用いて、この例外的な特性が本発明で使用される分子の固有双極子に起因するものであると考える。
光子放出スペクトルのシフトが生じないことが、それにより形成される分子膜の顕著な伝導性の直接の結果であり、当業者に既知である他の唯一の例はグラファイトであった。
ここで、本発明の更なる理解を達成するために、その幾つかの実施例を、限定を意味するものではなく、ほんの一例として記載する。
以下の実施例では、式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を、金からなる表面を有する基板に吸着させた。
エタノール（超音波浴内）及びアセトンへの一連の曝露で予め洗浄した金表面を、分子の溶液中で１６時間放置する。概して、溶液は０．８ｍｏｌ／ｌの濃度を有し、使用される溶媒は主にジクロロメタンである。表面をエタノールで数回洗浄した後、乾燥させ、不活性雰囲気下で保管する。
得られる膜の厚さは、徹底した洗浄（エタノールの持続流下で１０分間）後で０．５ｎｍ〜１ｎｍ（両端値を含む）である。
実施例１
ＲがＨである式Ｉの分子を使用した。
ＲがＨである式Ｉの分子を使用した。
組み合わせた逆光子放出スペクトル及び光子放出スペクトルを図１に示す（ａ）。
金に吸着させるか、又は別の形で金からなる支持体に結合した際の構造を示す分子の構造図は、以下の２つの構造の組合せである：
実施例２
ＲがＣ４Ｈ９である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
ＲがＣ４Ｈ９である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
得られた膜の組み合わせた逆光子放出スペクトル及び光子放出スペクトルを、（ｂ）と表示して図１に示す。
金に吸着させるか、又は支持体の金からなる表面に結合した際の使用される式（Ｉ）の化合物の構造は、以下の構造の組合せである：
実施例３
ＲがＣ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
ＲがＣ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
このようにして形成された膜の組み合わせた逆光子放出及び光子放出のスペクトルを、（ｃ）と表示して図１に示す。
金からなる支持体の表面に吸着させた際の使用される分子の構造は、以下のとおりである：
実施例４
ＲがＣ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
ＲがＣ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
組み合わせた逆光子放出スペクトル及び光子放出スペクトルを、（ｄ）と表示して図１に示す。
金からなる支持体の表面に吸着させた際のこれらの分子の構造は、以下のとおりである：
実施例５
ＲがＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
ＲがＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用した。
得られた膜の組み合わせた逆光子放出スペクトル及び光子放出スペクトルを、（ｅ）と表示して図１に示す。
金からなる支持体の表面に吸着させた際のこの誘導体の構造は、以下のとおりである：
図１では、本発明による膜を用いて得られる組み合わせた逆光子放出スペクトル及び光子放出スペクトルを太線で表し、比較のために示す、対応する単一分子の計算モデルによって得られる理論密度を細線によって表す。
実施例６
ＲがＣ４Ｈ９である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を通って流れる電流も、１ｎｍ〜３ｎｍ離れた２つの金電極間において、電圧の関数として測定し、この誘導体を用いない場合の漏れ電流と比較した。
ＲがＣ４Ｈ９である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を通って流れる電流も、１ｎｍ〜３ｎｍ離れた２つの金電極間において、電圧の関数として測定し、この誘導体を用いない場合の漏れ電流と比較した。
これらの曲線を図２に表す。
実施例７
実施例２のデバイスの仕事関数を、実施例２と同一であるが、Ｒがエチル基である式Ｉの分子をグラフト化したデバイスの仕事関数とともに測定した。これは、式Ｉの化合物の存在が再現可能かつ長期にわたって安定な形で仕事関数を低下させることを確認するために行った。
実施例２のデバイスの仕事関数を、実施例２と同一であるが、Ｒがエチル基である式Ｉの分子をグラフト化したデバイスの仕事関数とともに測定した。これは、式Ｉの化合物の存在が再現可能かつ長期にわたって安定な形で仕事関数を低下させることを確認するために行った。
これに関し、これらのデバイスによって放出される電子を、ＵＶ光電子分光法（ＵＰＳ）によって周囲圧力で測定した。
材料によって放出される電子（二次電子を含む）の全てをＵＰＳによって測定する。
仕事関数は、光放出電子の検出の開始に相当する。
参照として、先の実施例において使用したサンプルの製造に使用されるものと同一であり、同じように処理したが分子をグラフト化しなかった、金からなる基板の仕事関数を、同じ条件下で測定した。
金からなる参照サンプルの仕事関数は５．１３ｅＶであり、実施例２のデバイスの仕事関数は４．６６ｅＶであり、Ｒがエチル基である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体を使用したデバイスの仕事関数は、４．７２ｅＶ〜４．８０ｅＶである。
これらの測定は、デバイスの製造の直後に行った。
このため、参照サンプルの仕事関数（５．１３ｅＶ）と、本発明の式Ｉの分子をグラフト化した金薄膜の仕事関数との間の差は、再現可能におよそ０．３ｅＶ〜０．４ｅＶである。これは、実際に本発明の分子が仕事関数を低下させることを可能にすることを示し、これらの分子の界面双極子スクリーン効果を明らかに示す。
参照サンプル及び実施例２のサンプルを、周囲雰囲気、すなわち周囲空気及び周囲湿度で４日間放置した。
仕事関数を再度測定した。
参照サンプルの仕事関数は変化せず（この４日間の後も依然として５．１３ｅＶであった）、実施例２のサンプルの仕事関数は４．７２ｅＶであった。
このことは、明らかに式Ｉの分子が、金からなる表面にグラフト化した場合に安定した状態を保つ、すなわち分解されず、グラフト化したままであることを示す。
結果
図２から、Ｒがブチル（−Ｃ４Ｈ９）基である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体が、優れた積層密度を有し、極薄層が得られる場合に金属基板を完全に被覆し、２つの金属電極間で電気伝導性を示すことが分かる。
図２から、Ｒがブチル（−Ｃ４Ｈ９）基である式Ｉのｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体が、優れた積層密度を有し、極薄層が得られる場合に金属基板を完全に被覆し、２つの金属電極間で電気伝導性を示すことが分かる。
これらの理由から、このｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体は、本発明での使用に好ましい化合物である。
図１から、最も高いレベルの電子移動度を有するｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体は、Ｒがベンジル基である式Ｉの化合物であることが分かる。
さらに、この化合物では、長期間の光子照射中に静電帯電効果は見られなかった。
この理由から、この誘導体が本発明での使用に特に好ましい。
上記のことから、本発明の別の主題は、支持体の好ましくは導電性材料からなる少なくとも一方の表面に、少なくとも１つのタイプの双性イオン性の分子を結合することを含む、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板を製造する方法であることが分かる。
本発明のプロセスでは、好ましくは、双性イオン性の分子は、正孔輸送層又は電子輸送層の形成のための以下の式Ｉ：
（式中、Ｒは、
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
を表す）のｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体である。
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基、例えばＦ、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌから選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
を表す）のｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体である。
好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒが水素原子、又は−Ｃ４Ｈ９基、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−基若しくは−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３基から選ばれる。
より好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒが−Ｃ４Ｈ９基又はＣ６Ｈ５−ＣＨ２−基から選ばれる。
材料に関しては、Ａｌ、Ａｕ、ＡｕＣｕ３、ＩＴＯ、ＴｉＡｕ、ＡｌＡｕ、グラフェン、ＬａＢ６、ＧｄＢ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの種々の材料の合金から選ばれるのが好ましい。
この方法により、これらの双性イオン性の分子を用いて、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板が得られる。
この基板も本発明の主題である。
この基板は、少なくとも一方の表面がＡｌ、Ａｕ、ＡｕＣｕ３、ＩＴＯ、ＴｉＡｕ、ＡｌＡｕ、グラフェン、ＬａＢ６、ＧｄＢ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの種々の材料の可能な合金から選ばれ、少なくとも１つのタイプの双性イオン性の分子が上記表面と結合する、支持体を含む。
以下の式Ｉ−１：
（式中、
ｎ＝０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は以下の対：
Ｒ１が、
ｎ＝０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は以下の対：
Ｒ１が、
である場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−Ｃ４Ｈ９である場合、
Ｒ２がＨ２であり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（表面上の分子の脱プロトン化による窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍである場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である場合、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である（表面上の分子の脱プロトン化）；
から選ばれ、
ここで、Ｍは前記支持体の前記表面を構成する材料の原子又は分子を示す）の分子から形成される。
Ｒ１が−Ｃ４Ｈ９である場合、
Ｒ２がＨ２であり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（表面上の分子の脱プロトン化による窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍである場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である場合、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）（窒素−金属相互作用）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である（表面上の分子の脱プロトン化）；
から選ばれ、
ここで、Ｍは前記支持体の前記表面を構成する材料の原子又は分子を示す）の分子から形成される。
この基板は、電極／分子膜系の界面障壁スクリーン、ダイオード効果のための界面層、及び導電性を有する光透過層として首尾よく使用された。
このため、この基板をＯＬＥＤタイプ、ＯＰＶタイプ及びＯＦＥＴタイプのデバイス等のデバイスに組み込んだ。
これらの使用及びデバイスも本発明の主題である。
実施例８（比較用）
従来技術のＯＰＶデバイスを製造した。
従来技術のＯＰＶデバイスを製造した。
これに関し、ガラスからなる基板の表面をＩＴＯ層で被覆した。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ−（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を、このＩＴＯ層の自由表面上に堆積させた。
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とフェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との重量比１：１の混合物から構成される有機層を、このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の自由表面上に堆積させた。
続いて、この有機層をアルミニウムの層でコーティングした。
このＯＰＶデバイス構成は、これまでに知られる最良の有機太陽電池の典型である。
この電池の測定効率は２．４７６２５である。
この電池の平均電流密度は７．５１２８５７ミリアンペア／ｃｍ２である。
それにもかかわらず、このタイプの電池は、ＩＴＯ層がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳによって時間とともに分解される可能性があるという欠点を有する。
実施例９
ＯＰＶタイプの電池を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を堆積させる前に、Ｒがブチル基である式Ｉの本発明による双性イオン分子をグラフト化した以外は実施例８と同じように製造した。
ＯＰＶタイプの電池を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を堆積させる前に、Ｒがブチル基である式Ｉの本発明による双性イオン分子をグラフト化した以外は実施例８と同じように製造した。
この電池の効率は２．６２６２５である。
この電池の平均電流密度は７．９７２ミリアンペア／ｃｍ２である。
実施例８及び実施例９から、本発明による式Ｉの分子のグラフト化が、効率及び電流密度のどちらの点でもＯＰＶ電池の全ての特性を改善することを可能にし、更にはＩＴＯ層をＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の分解作用から保護することを可能にすることが分かる。
実施例１０（比較用）
ＯＦＥＴタイプの薄膜を有する有機トランジスタを製造した。
ＯＦＥＴタイプの薄膜を有する有機トランジスタを製造した。
これに関し、誘電材料の層（この場合はＳｉＯ２）を、ｐドープシリコン（トランジスタのゲートを構成する）からなる基板上に堆積させた。
２つの電極、すなわちソース電極及びドレイン電極を、誘電材料の層上に堆積させ、誘電材料、並びにソース電極及びドレイン電極を、基板を疎水性にする層（本実施例ではヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の層）で被覆した。
最後に、Ｐ３ＨＴの活性層を堆積させた。
ソース電極とドレイン電極との間を移動する電流の強度における変動（ＩＤＳと示す）を、ゲートに印加した電圧の関数として測定した。
結果を図３（出力曲線）及び図４（伝達曲線）に表す。
半導体チャネルの移動度を出力曲線の結果から推定した。
ＩＯＮ／ＩＯＦＦ比を伝達曲線の結果から決定した。
同じ条件下で試験及び製造した３つのサンプルについての結果を下記表１に示す。
表１から、移動度μｓａｔが３．１３×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓ〜３．７×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの間で変化することが分かる。
一方、製造されたトランジスタの遮断率を表すＩＯＮ／ＩＯＦＦ比は、１．８×１０−２〜５．３×１０−２の間で変化する。
図３から、最大の電流ＩＤＳが−６０Ｖのゲート印加電圧で得られ、−４．０×１０−５Ａ未満にとどまることが見出される。
実施例１１
ＯＦＥＴデバイスを、有機半導電層の堆積前に、Ｒがブチル基である式Ｉを有する本発明による双性イオン分子を、誘電材料並びにソース電極及びドレイン電極の全体にわたってグラフト化した以外は実施例１０と同じように製造した。
ＯＦＥＴデバイスを、有機半導電層の堆積前に、Ｒがブチル基である式Ｉを有する本発明による双性イオン分子を、誘電材料並びにソース電極及びドレイン電極の全体にわたってグラフト化した以外は実施例１０と同じように製造した。
通常は、帯電（charge-carrying）分子を誘電材料上に堆積させることは、半導体チャネルとのその界面特性が低下するために推奨されない。
しかしながら、本実施例では、帯電分子を誘電材料上に堆積させることの欠点にもかかわらず、電子の移動度及びＩＯＮ／ＩＯＦＦ比の点で改善された特性を有するデバイスが得られた。
具体的には、このデバイスの移動度及びＩＯＮ／ＩＯＦＦ比を測定した。
同じ条件下で試験及び製造した３つのサンプルについて得られた結果を、下記表２に示す。
表２から分かるように、移動度は１．２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓ〜１．４×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓの間で変化し、ＩＯＮ／ＩＯＦＦ比は２．０４×１０４〜１．０５×１０５の間で変化する。これは、従来技術のＯＦＥＴ電池に対する顕著な改善を表す。
さらに、ゲートに印加した電圧の関数としての電流ＩＤＳを、実施例１０で得られたＯＦＥＴ及び実施例１１で得られたＯＦＥＴについて測定した。
結果を図５及び図６に表す。
図５及び図６を比較することから分かるように、電極間を移動する電流は、本発明によるＯＦＥＴデバイスの場合にはるかに高い。これは、６０Ｖのゲート電圧で最大−８．０×１０５超にまで達する。
このため、本発明の式Ｉの分子を用いることによって、ＯＦＥＴの移動度は２倍増大し、ＩＯＮ／ＩＯＦＦ比は２桁近く増大する。
特別な利点はゼロ入力電流、すなわちソース電極とドレイン電極との間の電圧及びゲート電圧が全てゼロである場合の電流である。本発明によるデバイスは、体系的により弱い電流を示し、このことは金属−有機半導体界面でのエネルギーレベルのより良好な一致（alignment）のために、低印加電圧でより良好な抵抗挙動（ohmic behavior）を示す。
ソース電極とドレイン電極との間の残留電流がより低いことは、トランジスタが動作中でない場合のエネルギー損失の点で有利である。
ソース電極とドレイン電極との間の飽和電流がより高いことは、トランジスタの電力応用の点で有利である。
Claims (17)
- 正孔輸送層又は電子輸送層の形成のための以下の式Ｉ：
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基から選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基から選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
を表す）のｐ−ベンゾキノンモノイミン誘導体の使用。 - 前記式Ｉにおいて、Ｒが水素原子、又は−Ｃ４Ｈ９基、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−基若しくは−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
- 前記式Ｉにおいて、Ｒが−Ｃ４Ｈ９基又はＣ６Ｈ５−ＣＨ２−基から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
- 正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板を製造する方法であって、支持体の導電性材料からなる少なくとも一方の表面に、少なくとも１つの以下の式Ｉ：
Ｈ、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、ピリジン基、ホスフィン基、チオエーテル基、チオール基、Ｃ１〜Ｃ１２アルケン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキン基及びハロゲン基から選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及びハロゲン基から選ばれる１つ又は複数の基で置換されていてもよいベンジル基、
を表す）のｐ−ベンゾキノンイミン誘導体を結合することを含むことを特徴とする、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板を製造する方法。 - 前記式Ｉにおいて、Ｒが水素原子、又は−Ｃ４Ｈ９基、−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−ＣＨ３基、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−基若しくは−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３基から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記式Ｉにおいて、Ｒが−Ｃ４Ｈ９基又はＣ６Ｈ５−ＣＨ２−基から選ばれることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
- 前記表面がＡｌ、Ａｕ、ＡｕＣｕ３、ＩＴＯ、ＴｉＡｕ、ＡｌＡｕ、グラフェン、ＬａＢ６、ＧｄＢ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの種々の材料の合金から選ばれる材料からなることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板であって、少なくとも一方の表面がＡｌ、Ａｕ、ＡｕＣｕ３、ＩＴＯ、ＴｉＡｕ、ＡｌＡｕ、グラフェン、ＬａＢ６、ＧｄＢ６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの種々の材料の合金から選ばれる材料からなる支持体を含み、以下の式Ｉ−１：
ｎ＝０又は１であり、
Ｒ１及びＲ２は以下の対：
Ｒ１が、
Ｒ１が−Ｃ４Ｈ９である場合、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍである場合、Ｒ２はＨであり、ｎ＝０である；
Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５である場合、
Ｒ２がＨであり、ｎ＝１である（この場合、Ｒ３はＭである）か、又は、
Ｒ２がＭであり、ｎ＝０である；
から選ばれ、
ここで、Ｍは前記支持体の前記表面を構成する材料の原子又は分子を示す）の少なくとも１つのタイプの分子の層が、前記表面に結合することを特徴とする、正孔輸送性又は電子輸送性を有する基板。 - 前記式Ｉ−１において、Ｒ１が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−Ｍ基又は基：
- 請求項８若しくは９に記載の基板、又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法、若しくは請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用によって得られる基板を備えるデバイス。
- ＯＬＥＤタイプのデバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。
- ＯＰＶタイプのデバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。
- ＯＦＥＴタイプのデバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。
- 電極／分子膜系の界面障壁スクリーンとしての請求項８若しくは９に記載の基板、又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法、若しくは請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用によって得られる基板の使用。
- ダイオード効果のための界面層としての請求項８若しくは９に記載の基板、又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法、若しくは請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用によって得られる基板の使用。
- 導電性を有する光透過層としての請求項８若しくは９に記載の基板、又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法、若しくは請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用によって得られる基板の使用。
- 導電性を有する電極としての請求項８若しくは９に記載の基板、又は請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法、若しくは請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用によって得られる基板の使用。
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