WO2004007808A1 - ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 - Google Patents

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WO2004007808A1
WO2004007808A1 PCT/JP2003/008979 JP0308979W WO2004007808A1 WO 2004007808 A1 WO2004007808 A1 WO 2004007808A1 JP 0308979 W JP0308979 W JP 0308979W WO 2004007808 A1 WO2004007808 A1 WO 2004007808A1
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tantalum
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Masahiko Baba
Ryosuke Suzuki
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Cabot Supermetals K.K.
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    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-purity niobium powder or a high-purity tantalum powder suitable for producing a capita and a production apparatus used therefor.
  • niobium powder and tantalum powder Since the particle size of niobium powder and tantalum powder is determined by the temperature of the reduction reaction, the particle size cannot be controlled under conditions where the control of the reaction temperature is insufficient, and a powder having a particle size suitable for a capacitor with good reproducibility. I can't get it. For this reason, the use of this reaction to produce niobium or tantalum powder for use in capacitors has not been successful.
  • the first step is (Nb, Ta) Ox (where x is 0.5 to The reduction is carried out until the average composition corresponding to 1.5 is reached, and before the second stage the washings with a large amount of water and mineral acids remove the oxides of the reducing agent from the reduction products of the first stage.
  • niobium powder or tantalum powder is obtained by performing the second stage reduction in the same manner as the first stage.
  • an object of the present invention is to be able to cope with continuous supply of raw materials and discharge of products, high productivity, low cost, suitable for mass production, little waste, and consideration for the environment.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a high-purity nip powder or tantalum powder capable of obtaining a powder having a particle diameter with good reproducibility.
  • niobium oxide N b 2 O 5 or N B_ ⁇ 2 or N b O
  • tantalum oxide T a 2 ⁇ 5
  • niobium powder or tantalum powder of the present invention by heating a mixed sample with calcium chloride (C a C 1 2) and calcium oxide (C A_ ⁇ ) and molten salt electrolysis of molten salt and a calcium ion (C a +) and strong reducing molten salt in which electrons generated in the molten calcium chloride, the strong reducing molten salt, niobium oxide (N b 2 0 5 or N b 0 2 or N b O) or by supplying tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5), reduced by the calcium ions and electrons niobium oxide or tantalum oxide, deoxidized, characterized in that to produce a niobium powder or tantalum powder.
  • niobium oxide or tantalum oxide is continuously supplied to the strong reducing molten salt, and the niobium powder or the tantalum powder settling in the strong reducing molten salt is obtained. From the strong reducing molten salt by gravity It is desirable to extract it outside.
  • a mixed sample of calcium chloride and calcium oxide is continuously supplied to the strongly reducing molten salt, and at the same time, a part of the molten salt is continuously supplied from the strongly reducing molten salt. It is desirable to continuously supply niobium oxide or tantalum oxide to the extracted strongly reduced molten salt.
  • niobium powder or tantalum powder of the present invention niobium oxide (N b 2 ⁇ 5 or N B_ ⁇ 2 or N b O) or tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5) and calcium chloride (C a C l 2 ) is heated to convert calcium chloride into molten calcium chloride, and to dissolve calcium vapor in the molten calcium chloride to produce calcium ions (C a +) in the molten calcium chloride, and to produce niobium oxide or It is characterized by reducing and deoxidizing tantalum oxide with calcium ions to produce niobium powder or tantalum powder.
  • the apparatus for manufacturing a niobium powder or tantalum powder of the present invention includes: a reduction vessel for containing a molten salt composed of a mixed sample of calcium chloride (C a C 1 2) and calcium oxide (C a O), the reduction vessel An airtight container to be housed, gas introducing means for introducing an inert gas into the airtight container, an anode plate and a cathode plate inserted in a reduction container, and niobium oxide (Nb 2 O 5 or N B_ ⁇ 2 or N b O) or be provided with a reduction target supply means for supplying an oxidizing tantalum (T a 2 0 5) you characterized.
  • the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention comprises: an opening for extracting the niobium powder or tantalum powder settling to the bottom to the outside at the bottom of the reduction container; It is desirable to have a possible discharge stopper.
  • the apparatus for manufacturing a niobium powder or tantalum powder of the present invention an electrolytic bath container for storing a molten salt composed of a mixed sample of calcium chloride (C a C 1 2) and calcium oxide (C A_ ⁇ ), the electrolytic bath A reduction container for storing the container, an airtight container for storing the reduction container, gas introduction means for introducing an inert gas into the airtight container, an anode plate and a cathode plate inserted in the electrolytic bath container, and an electrolytic bath.
  • Calcium chloride and calcium oxide in the container Reducing supplies a mixed sample supply means for supplying a mixed sample of Shiumu, niobium oxide reduction vessel the (N b 2 0 5 or N b 0 2 or N b O) or tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5) And an object supply means.
  • the apparatus for manufacturing a niobium powder or tantalum powder of the present invention niobium oxide (N b 2 ⁇ 5 or N B_ ⁇ 2 or N b O) or tantalum oxide (T & 2_Rei 5) and calcium chloride (C a C l 2 ) a mixed sample container for storing the mixed sample, a metal container and a power storage container for storing the mixed sample container, a reduction container for storing the mixed sample container and the calcium container, and an airtight container for storing the reduction container. It is characterized by comprising a gas introduction means for introducing an inert gas into the airtight container, and a heating means for heating the mixed sample and the calcium metal.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a process for producing niobium powder or tantalum powder in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing a main part of the manufacturing apparatus of FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the equilibrium oxygen concentration in niobium in the presence of Ca—CaO.
  • FIG. 5 is a graph showing the equilibrium oxygen concentration in niobium with respect to the ratio of the activity of calcium (Ca) to the activity of calcium oxide (CaO) in molten calcium chloride.
  • Figure 6 shows the relationship between the activity of calcium oxide (CaO) in molten calcium chloride and the theoretical decomposition voltage of calcium oxide (CaO).
  • FIG. 7 is a schematic sectional view showing another example of the reduction container in FIG.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view showing another example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view showing another example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing another example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention. It is a schematic sectional drawing. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a diagram showing a process for producing niobium powder or tantalum powder according to the present invention.
  • the first step (step S 1) of obtaining niobium powder or tantalum powder by reduction, and washing and drying of niobium powder or tantalum powder are described.
  • the second step (Step S 2) is performed. Furthermore, since salt is attached to the powdered niobium or tantalum powder discharged from the first step, the washing liquid in the second step is evaporated to dryness, and the obtained salt is returned to the first step. (Step S3).
  • Step S 1 First step (Step S 1):
  • step S 1 In the first step (step S 1), and the reduction of niobium oxide with a reducing agent (N b 2 0 5 or the N B_ ⁇ 2 or N B_ ⁇ ), and the regeneration of the reducing agent by electrolysis if desired Done.
  • the reduction of niobium oxide by the reducing agent and the regeneration of the reducing agent by electrolysis are performed simultaneously in a molten calcium chloride medium at a temperature of 800 to 1000 ° C.
  • the reducing agent must be one that can reduce niobium oxide and completely remove (deoxidize) oxygen dissolved in niobium.
  • Such reducing agents include alkali metals and alkalis. Of the earth metals and carbon, it is calcium. Sodium and magnesium have poor deoxidizing capacity.
  • carbon cannot be used as a reducing agent because niobium powder mixed with carbon is not suitable for capacitor material applications.
  • niobium Since calcium (Ca) has no solubility in niobium (Nb), niobium precipitates directly in the molten chloride. From the point when the niobium oxide phase changes to the metal phase, the grain growth due to the merging of niobium particles progresses, sediments to the lower part of the reaction vessel, and the density of niobium particles of 0.1 to 100 ⁇ increases in the molten calcium chloride. Slurry filled in is accumulated. This slurry is extracted to the outside through, for example, a discharge pipe.
  • This step is the same for tantalum oxide.
  • the reduction of tantalum oxide is not a multi-step reaction like the reduction of niobium oxide, but is based on the basic reaction shown in equations (6) and (10).
  • the slurry of niobium particles obtained in the first step After cooling the slurry of niobium particles obtained in the first step, the slurry is dropped into water and agitated.Calcium chloride dissolves in the water, and calcium oxide changes to calcium hydroxide and is suspended in the water. Settles. The niobium particles deposited on the bottom of the water tank are continuously extracted, and the calcium content adhering to the niobium particles is eluted and removed with dilute hydrochloric acid, followed by washing with water and drying to obtain high-purity niobium powder.
  • the calcium hydroxide aqueous solution of the calcium hydroxide suspension excluding niobium in the second step is evaporated to dryness by a low-temperature heat source in step S5, and a mixture (salt) of calcium chloride and calcium oxide is recovered. This salt is returned to the first step and reused.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • the manufacturing apparatus (reduction and deoxidation device), molten electrolyte region and niobium oxide in the calcium chloride bath (N b 2 ⁇ 5) or tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5) a reducing area coexist of niobium powder Alternatively, tantalum powder is produced.
  • This manufacturing apparatus is composed of a reduction vessel 11 for storing a molten salt (calcium chloride bath 10) composed of a mixed sample of calcium chloride (CaCl 2 ) and calcium oxide (Ca a), And an airtight container 14 consisting of a stainless steel lid 13 that closes the opening of the stainless steel container 12 and an inert gas provided in the lid 13 Argon gas inlet 15 (gas introduction means) for introducing (argon gas), argon gas outlet 16 provided on lid 13 and calcium chloride bath 10 in reduction vessel 11 Graphite anode plate 17 and platinum cathode plate 18, electric furnace heating element 19 for heating calcium chloride bath 10 arranged around the lower part of vessel 12, and calcium chloride bath 10 1 1 through the opening of the lid 13 to measure the temperature of the reduction vessel 1 1 Molybdenum container 22 containing niobium oxide powder 21 (or tantalum oxide powder) inserted inside thermocouple 20 inserted into the vicinity and calcium chloride bath 10 Means) Graphite Platinum lead wire 23 connected to anode
  • a DC power supply 27 for applying an electrolytic voltage between the cathode plate 18 made of platinum and a platinum plate 18, a sight window 28 for observing the calcium chloride bath 10 provided on the lid 13, and a lid 13 for the A liquid level sensor 29 for measuring the liquid level of the calcium chloride bath 10 is provided.
  • a niobium container is used as the reduction container 11.
  • reducing tantalum oxide use a container made of tantalum.
  • the molybdenum container 22 and the reduction container 11 are at the same potential as the platinum cathode plate 18 by the lead wires 25 and 26.
  • niobium powder using the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder shown in FIG. 2 is performed as follows.
  • argon gas is caused to flow into the hermetic container 14 via the argon gas inlet 15 and the argon gas outlet 16.
  • Is an inert gas, in addition to argon (A r), helium (H e), click descriptor tons (K r), xenon (X e) a rare gas such as nitrogen gas (N 2) or the like Can be used.
  • An electrolysis voltage is applied between the graphite anode plate 1 1 and the platinum cathode plate 18 using a DC power supply 27, and the calcium chloride bath 10 is electrolyzed (electrolysis) as shown in FIG. To make a strongly reducing molten salt 30.
  • the electrolysis voltage may be, for example, 2.9 V.
  • the niobium oxide powder 21 in the molybdenum container 22 is reduced and deoxidized by solute calcium (Ca) as a reducing medium.
  • niobium oxide (N b 2 ⁇ 5) is reduced by calcium ions (C a +) and electrons e in the molten chloride Karushiu beam, solid in niobium
  • the dissolved oxygen is the calcium ion (Ca +) in the molten calcium chloride And deoxidized by electron e.
  • the electrolysis in the calcium chloride bath 10 is for reducing divalent calcium ions C a (C a 2 + ) to monovalent calcium ions (C a + ) by the platinum cathode plate 18.
  • the calcium ions (C a +) is to rapidly spreading in strong reducing molten salt 3 0, contributes to the reduction of niobium oxide (N b 2 ⁇ 5).
  • Electrons e coexist with calcium ions (C a +) to maintain electrical neutrality.
  • Platinum cathode plate 18 which is the negative electrode of electrolysis and niobium Reduction container 11 Supplied from power.
  • the by-produced calcium oxide (C a O) dissolves into the molten calcium chloride, and the granular niobium 31 precipitates and is separated by settling.
  • the by-produced calcium oxide (Ca ⁇ ) and the particles to be reduced (niobium oxide powder) if it adheres to the by-produced calcium oxide (Ca ⁇ ) and the particles to be reduced (niobium oxide powder), it further inhibits the progress of the reduction reaction.
  • the calcium oxide (CaO) dissolves in the molten calcium chloride, and a new reaction surface of niobium oxide is exposed to calcium, and the reduction reaction occurs. Progresses quickly. The same applies when tantalum oxide is used.
  • the calcium oxide (CaC) moves to the electrolysis region by self-diffusion or by forced flow in the reduction vessel 11, and is electrolyzed between the graphite anode plate 17 and the platinum cathode plate 18.
  • This theoretical decomposition voltage ⁇ . Is represented in Figure 6 as a function of temperature.
  • oxygen ion (O 2 —) reacts with the graphite (carbon) to produce carbon monoxide (CO) and carbon monoxide (CO). becomes a mixed gas of carbon dioxide (C0 2), is discharged out of the system by increasing the gas bubbles 3 2 strong reducing molten salt 30 medium.
  • divalent calcium ions are reduced to monovalent calcium ions, and the monovalent calcium ions (C a +) are self-diffused from the electrolytic region or are reduced in the reduction vessel 11.
  • the electrolysis of calcium oxide (Ca ⁇ ) in the first embodiment is performed by using divalent calcium ions in calcium oxide (CaO) in the molten calcium chloride.
  • the purpose is to reduce (C a + ) to monovalent calcium ion (C a +) and to diffuse it into molten calcium chloride to return the calcium ion (C a +) concentration to near the saturation concentration. This is not necessarily for producing pure calcium (C a).
  • the rate of formation of calcium ions (C a + ) by electrolysis is
  • the reaction in the reduction vessel 11 described above consists of the reduction reaction shown in Eq. (8) and the following two
  • This equation is the carbon reduction of an oxide, which is the main stream of metal refining.
  • the reaction in the first embodiment of the present invention is based on the electrolytic reduction reaction of calcium oxide (CaO) as an auxiliary reaction.
  • CaO calcium oxide
  • it can be regarded as a carbon reduction reaction of niobium oxide.
  • the principle is that niobium powder is produced by a single “process-circulation” in which the reduction of niobium oxide and the regeneration of the reducing agent are performed in the same reduction vessel 11.
  • the oxide tantalum T a 2 0 5
  • niobium oxide or tantalum oxide is reduced by calcium ions (C a + ) and electrons in molten calcium chloride. Is sour This makes it possible to control the reaction rate by diffusion of by-product calcium oxide (C a O) into molten calcium chloride. Further, the heat of reaction accompanying the exothermic reaction is diverted to the molten calcium chloride, thereby suppressing the temperature rise. By controlling the reaction rate and stabilizing the reaction temperature, a powder having a target particle diameter can be obtained with good reproducibility.
  • niobium powder or tantalum powder is obtained by one-stage reduction, there is no need to repeat the same reduction reaction twice as in the past, and the productivity is high and suitable for mass production. Since there is no need to remove and wash the reducing agent oxides from the reduction product with a large amount of mineral acid and a large amount of water before starting the stage of reduction work, there is less waste than before, and environmental considerations Has been done.
  • the method for manufacturing niobium powder or tantalum powder according to the first embodiment of the present invention is implemented.
  • the reduction vessel 11 was changed to a reduction vessel 33 as shown in FIG. , And the reduction and deoxidation of niobium oxide or tantalum oxide can be continuously performed to continuously obtain niobium powder or tantalum powder.
  • 7 in FIG. 7 indicates niobium oxide (Nb 2 O 5 ) supplied from the input ports 34a and 34b for reduction.
  • 7 in FIG. 7 is the molten calcium chloride used as a solvent.
  • Calcium chloride has a melting point of 770 ° C and a vapor pressure much lower than magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • MgCl 2 magnesium chloride
  • Oxygen ions ( ⁇ 2 ) generated by the melting are dissolved.
  • 7 in FIG. 7 is a reduction reaction on the platinum cathode plate 18, and electrons e are supplied from the platinum cathode plate 18.
  • the electrolysis is carried out at a decomposition voltage following the DC voltage of calcium chloride (C a C l 2).
  • C a C l 2 calcium chloride
  • pure calcium (C a) starts to precipitate.
  • 7 in FIG. 7 is a CO—CO 2 mixed gas generated by reacting with oxygen ions ( ⁇ 2 ) on the consumable graphite anode plate 17. 5 in FIG.
  • niobium oxide (N b 2 0 5) is a monovalent calcium ions are crowded dissolved in the molten calcium chloride (C a +) and electrons e of the formula It is a reduction reaction.
  • Oxygen dissolves in the solvent as oxygen ions (O 2 ).
  • Figure 7 6 in removes oxygen [ ⁇ ] N b which is dissolved in the metal phase formed by reduction of (1 4) niobium oxide represented by the formula (N b 2 0 5) It is a deacidification reaction.
  • 7 in FIG. 7 indicates the deoxidation reaction represented by the formula (14) at the bottom of the reduction container 33 made of niobium.
  • the deposited particulate niobium layer is composed of electrons e supplied from the niobium-made reduction vessel 33 having the same potential as the platinum cathode plate 18 and monovalent calcium in the solvent. ion (C a +) react with dissolved oxygen and [O] N b is removed. The granular niobium slurry deposited on the bottom of the reduction vessel 33 is taken out from the openings 35a and 35b at the bottom of the reduction vessel 33.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view showing another example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • This manufacturing apparatus includes a reduction vessel 41 containing a reduction bath 40 made of molten calcium chloride, a stainless steel reaction vessel 42 containing this reduction vessel 41, and a stainless steel vessel connected to the upper flange 42.
  • Airtight container 45 consisting of a stainless steel reaction container bottom 44 connected to the lower flange, and an inert gas provided in the lid 43 and inside the airtight container 45
  • Argon gas inlet 46 gas introduction means for introducing (argon gas), argon gas outlet 47 provided on lid 43, and inlet 48 for supplying niobium oxide into reduction vessel 41 (Reduction object supply means)
  • a discharge stopper 49 provided at the bottom of the reduction container 41 for opening and closing the opening at the bottom, and rotating and moving the discharge stopper 49 vertically.
  • Stopper drive unit 50 and reaction volume An external heater (not shown), which can heat the reduction vessel 41 and the discharge stopper 49 separately, and keeps them at different temperatures, is provided around the reaction vessel 4.
  • a mounted water-cooled container 51 for receiving the reduction product, a reduction bath stirring device 52 provided using a Y-shaped branch pipe from the top of the inlet 48, and a reaction container 4 2 The state of the cylindrical observation window attachment port 53 provided on the side wall of the reaction vessel 42 in communication with the inside of the reaction vessel 42, and the discharge stopper 49 provided on the end face of the observation window attachment port 53 It has a discharge mechanism observation window 54 for observing the air, and an argon gas inlet 55 provided in the observation window attachment port 53.
  • a niobium container is used as the reduction container 41 and the water-cooled container 51. It is. However, when reducing tantalum oxide, use a container made of tantalum.
  • the reduction vessel 41 includes a cylindrical reduction reaction part 56 and a cylindrical niobium slurry deposition part 58 on which a niobium slurry 57 is deposited.
  • the stopper driving device 50 has a motor driving and manual function, and is disposed above the lid 43.
  • niobium powder using the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder shown in FIG. 8 is performed as follows.
  • the discharge stopper 49 at the bottom of the reduction container 41 is closed, and argon gas is introduced into the airtight container 45 from the argon gas inlet 46 to make the inside of the reduction container 41 an argon gas atmosphere.
  • argon gas is introduced into the airtight container 45 from the argon gas inlet 46 to make the inside of the reduction container 41 an argon gas atmosphere.
  • the temperature of the reduction reaction section 56 of the reduction vessel 41 was raised to 900 ° C., which is higher than the melting point of calcium chloride (CaCl 2 ), using an external heater.
  • the temperature of the niobium slurry deposition section 58 is maintained at 700 ° C. below the melting point.
  • calcium chloride (C a C 12) is charged into the reduction vessel 41 from the charging port 48.
  • Calcium chloride (C a C l 2) leaves the coagulation phase Niobusura Lee deposition portion 5 8, is melted in an upper portion of the reduction reaction unit. This solidification phase ensures the maintenance of the overlying reduction bath 40.
  • calcium (Ca) as a reducing agent is added in an amount less than the saturation concentration to obtain a reducing bath 40.
  • the oxide Nio Bed (N b 2 ⁇ 5) was continuously introduced from the inlet 2 8 performs reduction 'deoxidation by calcium niobium oxide.
  • the niobium reduced in the reduction bath 40 in the reduction reaction section 56 of the reduction vessel 41 settles down due to the difference in specific gravity, and is deposited on the niobium slurry deposition section 58 below the reduction vessel 41 to form a niob slurry 57. . Since this niobium slurry 57 contains molten calcium chloride, it can form a fluid slurry as a whole and descend by gravity.
  • the temperature of the niobium slurry deposition section 58 is gradually increased using an external heater.
  • the temperature exceeds the melting point of calcium chloride (C a C l 2) actuates the scan convex par drive 5 0, open the discharge scan topper 4 9, reduction, generated metallic niobium particles
  • the discharge and drop of the niobium slurry containing nitrogen starts, and the metal niobium particles solidify and accumulate in the water-cooled vessel 51 installed at the bottom of the reaction vessel 44.
  • the discharge stopper 49 is closed, and the niobium slurry depositing section 58 is cooled. Then, calcium (Ca) is additionally charged into the reducing bath 40, and niobium oxide is removed. Continue reduction and deoxidation with calcium.
  • the reaction rate can be controlled by the diffusion of (CaO) into the molten calcium chloride.
  • the heat of reaction accompanying the exothermic reaction is diverted to the molten calcium chloride, thereby suppressing a rise in temperature.
  • Niobium oxide is continuously supplied to the reducing bath 40, and niobium particles settled at the lower part of the reducing bath 40 are slurried out from the bottom of the reducing vessel 41 by gravity to the outside. Niobium powder with high purity can be obtained continuously, and it is excellent in mass productivity.
  • the above-described apparatus for producing niobium powder or tantalum powder according to the second embodiment of the present invention is provided at the bottom of the reduction vessel 41 for extracting the niobium powder or tantalum powder settling at the bottom to the outside. Since it has the opening and the discharge stopper 49 inserted into the opening and driven from the outside, it is possible to continuously obtain high-purity niobium powder, and it is excellent in mass productivity.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view showing another example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • the manufacturing apparatus includes an electrolyte bath container 61 for containing the molten salt (electrolytic bath 6 0) of a mixed sample of calcium chloride (C a C l 2) and calcium oxide (C a ⁇ ), electrolytic bath container 6 1 and a reducing vessel 6 3 for storing the strongly reducing molten salt (reducing bath 6 2) overflowing from the electrolytic bath vessel 6 1, and an electrolytic bath vessel 6 1 and a reducing vessel 6 3 that constitute a double vessel structure.
  • electrolyte bath container 61 for containing the molten salt (electrolytic bath 6 0) of a mixed sample of calcium chloride (C a C l 2) and calcium oxide (C a ⁇ )
  • electrolytic bath container 6 1 and a reducing vessel 6 3 for storing the strongly reducing molten salt (reducing bath 6 2) overflowing from the electrolytic bath vessel 6 1, and an electrolytic bath vessel 6 1 and a reducing vessel 6 3 that constitute a double vessel structure.
  • An airtight container 66 comprising a stainless steel reaction vessel 64 to be housed and a stainless steel lid 65 closing the upper opening of the reaction vessel 64, and a lid 65, and a reduction bath 62 containing niobium oxide ( N b 2 O s ) input port 6 7 (reducing object supply means) and an argon gas inlet port 6 provided on the lid 65 for introducing an inert gas (argon gas) into the airtight container 66.
  • N b 2 O s niobium oxide
  • argon gas argon gas
  • An argon gas introduction pipe 8 3 (gas introduction means) connected to an argon gas inlet 6 8, and led to near the bottom outside of the reduction vessel 63, A thermocouple 84 guided to the vicinity of the liquid surface of the reduction bath 62 and a thermocouple protection tube 85 that is provided to penetrate the lid 65 and house the thermocouple 84 and penetrates the lid 65 Provided 6
  • a niobium container is used as the electrolytic bath container 61 and the reduction container 63.
  • a container made of tantalum when reducing tantalum oxide, use a container made of tantalum.
  • niobium powder using the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder shown in FIG. 9 is performed as follows.
  • the inside of the airtight container 66 is replaced with argon gas using the argon gas inlet 68 and the argon gas outlet 69.
  • argon gas inlet 68 and the argon gas outlet 69 Is an inert gas, in addition to argon (A r), helium (H e), krypton (K r), xenon (X e) a rare gas such as nitrogen gas (N 2) or the like is used It is possible.
  • the inside of the inlet 7 7 of the electrolytic bath container 61 to introduce a mixed sample of calcium chloride (C a C l 2) and calcium oxide (C a ⁇ ). Then, the electrolytic bath container 61 and the reduction container 63 are maintained at a predetermined temperature by a heating device (not shown).
  • An electrolytic voltage is applied between the graphite anode plate 78 and the platinum cathode plate 71 using a DC power supply to electrolyze calcium oxide (CaO).
  • Molten calcium chloride (strongly reducing molten salt) containing calcium (C a) obtained by electrolysis overflows from the electrolytic bath vessel 32 and overflows 8 7 as a reduction vessel 6 installed below. Supplied to 3.
  • the amount of the mixed sample of the overflow quantity of calcium chloride is added continuously to the bath container 61 through the anode Li one de tube and injection tube 7 6 (C a C 1 2 ) and calcium oxide (C a O) Decided.
  • C_ ⁇ - CO z gas 8 8 generated from the graph eye preparative anode plate 7 8 by electrical decomposition of calcium oxide (C A_ ⁇ ), outlet through the CO _ C_ ⁇ 2 gas exhaust pipe 7 3 7 It is discharged out of the device from 5.
  • niobium oxide N b 2 0 5
  • niobium A powder forms.
  • the furnace was cooled, and dipped reduction vessel 6 3 in water to elute the calcium chloride (C a C l 2) fraction, separating the niobium metal powder which precipitates with calcium hydroxide suspended.
  • the niobium metal powder is further washed with dilute hydrochloric acid, then washed with water and dried to recover.
  • niobium oxide or tantalum oxide is reduced by calcium ions (C a + ) and electrons in molten calcium chloride. Since it is acid, it is possible to control the reaction rate by diffusion of calcium oxide (Ca ⁇ ) by-product into molten calcium chloride. Further, the heat of reaction accompanying the exothermic reaction is diverted to the molten calcium chloride, thereby suppressing the temperature rise.
  • niobium powder or tantalum powder is obtained by one-stage reduction, the same reduction reaction does not need to be repeated twice as in the past, and high productivity is suitable for mass production.
  • the oxides of the reducing agent since there is no need to remove and wash the oxides of the reducing agent from the reduced product with a large amount of mineral acid and a large amount of water before entering the second stage of reduction work as before, waste Environmental considerations.
  • the method for manufacturing niobium powder or tantalum powder according to the third embodiment of the present invention is implemented.
  • Can produce continuous high-purity niobium powder or tantalum powder has high productivity, is low-cost, is suitable for mass production, has little waste, and is environmentally friendly.
  • a powder having a particle size can be obtained with good reproducibility.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view showing another example of the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder of the present invention.
  • This manufacturing equipment is composed of a stainless steel reduction 'deoxidization container 90 (reduction container), a heat-resistant steel airtight container main body 91 that stores the reduction' deoxidization container 90 and an opening of the airtight container main body 91.
  • Closed airtight container 93 consisting of container door 9 2, inert gas (argon gas) inlet 94 provided in airtight container body 91, and gas inlet means 91 provided in airtight container body 91 and the discharge port 9 5 of the inert gas is, 'and the Hare lid 9 6 covering the top of the deacidification vessel 9 0, reductive' reduced the placed niobium oxide deoxidation container 9 in 0 (N b 2 0 5 )
  • powder Calcium chloride (C a C l 2) and upper dish 9 8 the mixed sample container
  • the lower part of the dish 1 0 0 calcium container for storing calcium grains 9 9 (metal calcium) for accommodating the mixed sample 9 7
  • An electric furnace for heating the mixed sample 97 and
  • thermocouple 106 disposed right beside the reduction / deoxidation container 90.
  • the airtight container body 91 has an inner diameter of 350 m and a length of 7 mm. It should be about 20 mm.
  • the reduction / deoxidation container 90 is disposed inside the hermetic container main body 91 so as to be located in the soaking section of the electric furnace heating element 101.
  • the end surface (adhesion surface) of the upper opening of the reduction / deoxidation container 90 is tapered, so that it has a knife-like shape. It is shaped. Furthermore, by tightening the bolts 104 and the nuts 105, the reduction / deoxidation container 90 and the lid 96 are pressed from above and below via the bottom plate 102 and the upper plate 103 to reduce and deoxidize the container. The edge of the 90-knife-shaped upper opening is tightly attached to the lid 96 to prevent calcium (Ca) vapor from leaking out of the reduction / deoxidation container 90 as much as possible.
  • niobium powder using the apparatus for producing niobium powder or tantalum powder shown in FIG. 10 is performed as follows.
  • the inside of the airtight container 93 is replaced with argon gas.
  • argon gas in addition to argon (A r), helium (H e), krypton (K r), xenon (X e) a rare gas, nitrogen gas (N 2), such like can be used is there.
  • the mixed sample 97 of the upper plate 98 and the calcium particles 99 of the lower plate 100 are heated in the reduction / deoxidation container 90.
  • the reduction temperature is the reduction ⁇ Alumel ⁇ Chromel thermocouple (the thermocouple 1 2) Measure with an accuracy of ⁇ 10 ° C using.
  • niobium oxide (N b 2 ⁇ 5) and calcium chloride (C a CL 2) Since high temperatures do not phase ⁇ Kaido between niobium oxide (N b 2 ⁇ 5) and calcium chloride (C a CL 2), in the upper dish 9 in 8, and the upper of the molten calcium chloride, a lower portion of the solid oxide is divided into two layers of niobium (N b 2 0 5) the particle layer, niobium oxide (N b 2 ⁇ 5) is completely covered with molten calcium chloride, it is isolated from the gas phase.
  • the calcium (C a) vapor generated from the dissolved calcium (C a) in the lower plate 100 is filled in the reduction / deoxidation container 90, dissolved in the molten calcium chloride, and calcium ion (C a +) Is generated.
  • the calcium ions (C a) is reduced and deoxidation of niobium oxide (N b 2 ⁇ 5). After a predetermined temperature and a reaction holding time, the furnace is subjected to furnace treatment, and the mixed sample 97 is taken out and washed with water and diluted hydrochloric acid. Thereafter, the obtained niobium powder is recovered and dried.
  • diobium oxide or tantalum oxide is reduced and deoxidized by calcium in molten calcium chloride.
  • the reaction rate can be controlled by the diffusion of (C a O) into the molten calcium chloride.
  • the heat of reaction accompanying the exothermic reaction is diverted to the molten calcium chloride, thereby suppressing a rise in temperature.
  • the niobium powder is obtained by one-step reduction, the same reduction It is not necessary to repeat twice, and the productivity is high and suitable for mass production. Also, as before, it is not necessary to remove and wash the oxides of the reducing agent from the reduction product with a large amount of mineral acid and a large amount of water before entering the second stage of reduction work. The number is relatively small and the environment is considered.
  • the method for producing niobium powder or tantalum powder according to the fourth embodiment of the present invention is implemented.
  • a powder having a particle diameter can be obtained with good reproducibility.
  • niobium powder or tantalum powder of the present invention melted at chloride calcium ⁇ in arm, niobium oxide (N b 2 0 5 or N b 0 2 or N B_ ⁇ ) or tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5 ) may be reduced by calcium, and is not limited to the methods of the above-described first to fourth embodiments.
  • Niobium powder was manufactured using the niobium or tantalum powder manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the furnace was cooled. After cooling in a furnace, the reduced product in the molybdenum container 20 was taken out, washed with water and diluted hydrochloric acid, and dried to collect niobium powder. When the amount of oxygen in the obtained niobium powder was quantified, it was 917 ppm.
  • Niobium powder was manufactured using the niobium or tantalum powder manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the inside of the airtight container 66 was replaced with argon gas using the argon gas inlet 68 and the argon gas outlet 69.
  • argon gas atmosphere a mixed sample 2 having a mixing mass ratio of calcium chloride (CaCl 2 ) and calcium oxide (CaO) of 4: 1 was introduced into the electrolytic bath vessel 61 from the inlet 77. 0 g was introduced.
  • the electrolytic bath vessel 61 and the reduction vessel 63 were maintained at a temperature of 900 ° C by a heating device (not shown).
  • An electrolytic voltage of 2.9 V was applied between a graphite anode plate 78 and a platinum cathode plate 71 using a DC power supply to electrolyze calcium oxide (Ca ⁇ ).
  • the reduction vessel 6 3 immersed in water to elute the calcium chloride (C a C 1 2) fraction was separated niobium metal powder which precipitates with calcium hydroxide suspended.
  • the niobium metal powder was further washed with diluted hydrochloric acid, then washed with water and dried, and collected.
  • the oxygen concentration of the obtained metal niobium powder was measured, it was 6627 ppm.
  • Examples 3, 4 and Comparative Example 1 Using a niobium powder or tantalum powder manufacturing apparatus shown in FIG. 10, niobium powder was manufactured under the reduction conditions shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results of quantifying the oxygen in the recovered niobium powder (oxygen analyzer).
  • niobium oxide N b 2 ⁇ 5 or N b O 2 or N b O
  • tantalum oxide T a 2 0 5
  • tantalum powder can be obtained with good reproducibility.
  • niobium powder or tantalum powder of the present invention by heating a mixed sample with calcium chloride (C a C 1 2) and calcium oxide (C A_ ⁇ ) and molten salt electrolysis of molten salt to a molten calcium ions in the calcium chloride (C a +) and strong reducing molten salt electrons generated, strong a reducing molten salt, niobium oxide (N b 2 0 5 or N B_ ⁇ 2 or N b ⁇ ) or tantalum oxide (T a 2 O s ) is supplied to reduce and deoxidize niobium oxide or tantalum oxide with calcium ions and electrons to produce niobium powder or tantalum powder.
  • Powder or tongue Tal powder can be obtained with good reproducibility.
  • the niobium powder or the tantalum powder which continuously supplies the niobium oxide or the tantalum oxide to the strong reducing molten salt and precipitates in the strong reducing molten salt, If the strongly reduced molten salt is extracted to the outside by gravity, continuous supply of raw materials and discharge of products are possible, further improving productivity.
  • niobium powder or tantalum powder of the present invention a mixed sample of calcium chloride and calcium oxide is continuously supplied to the strongly reducing molten salt, and at the same time, a part of the strongly reducing molten salt is If niobium oxide or tantalum oxide is continuously supplied to the strongly reduced molten salt that has been taken out, reduction of niobium oxide or tantalum oxide can be performed continuously under a constant condition.
  • the desired high-purity niobium powder or tantalum powder having a uniform particle size can be obtained with good reproducibility.
  • niobium powder or tantalum powder of the present invention niobium oxide (N b 2 0 5 or N B_ ⁇ 2 or N B_ ⁇ ) or tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5) and calcium chloride (C a C l 2 ) to heat the mixed sample to melt calcium chloride Dissolve calcium vapor into molten calcium chloride to produce calcium ions (Ca +) in the molten calcium chloride, reduce and deoxidize niobium oxide or tantalum oxide with calcium ions, and then niobium powder or tantalum powder Since it is a method of producing powder, it can respond to continuous supply of raw materials and discharge of products, high productivity, low cost, suitable for mass production, little waste, and environmental considerations. A high-purity niobium powder or tantalum powder having a particle diameter as large as possible can be obtained with good reproducibility.
  • the apparatus for manufacturing a niobium powder or tantalum powder of the present invention includes: a reduction vessel for containing a molten salt composed of a mixed sample of calcium chloride (C a C 1 2) and calcium oxide (C a O), the reduction vessel An airtight container to be housed, gas introducing means for introducing an inert gas into the airtight container, an anode plate and a cathode plate inserted in a reduction container, and niobium oxide (Nb 2 O 5 or since those comprising a reducing object supply means for supplying a N b O 2 or N B_ ⁇ ) or oxide tantalum (T a 2 ⁇ 5), corresponding to the discharge of a continuous material supply and the product of It is possible, has high productivity, is low cost, is suitable for mass production, has little waste, is environmentally friendly, and can obtain high-purity niob or tantalum powder with the desired particle size with good reproducibility.
  • the bottom of the reduction vessel is provided with an opening for extracting the niobium powder or the tantalum powder settling on the bottom to the outside, and a discharge stopper inserted into the opening and driven from the outside, Continuous supply of raw materials and discharge of products are possible, further improving productivity.
  • the reduction vessel consisting of reduction vessel to retract and the electrolytic bath container and the electrolytic bath container for containing a molten salt composed of a mixed sample of calcium chloride (C a C l 2) and calcium oxide (C A_ ⁇ ) It is a double vessel, and comprises a mixed sample supply means for supplying a mixed sample of calcium chloride and oxidizing power into an electrolytic bath vessel, and a reduction object supply means for supplying niobium oxide or tantalum oxide in a reduction vessel. If it is, the reduction of niobium oxide or tantalum oxide can be continuously performed under certain conditions, and the desired high-purity niobium powder or tantalum powder having a uniform particle diameter can be obtained with good reproducibility.
  • the apparatus for manufacturing a niobium powder or tantalum powder of the present invention niobium oxide (N b 2 Rei_5 or N B_ ⁇ 2 or N B_ ⁇ ) or tantalum oxide (T a 2 ⁇ 5) and calcium chloride (C a C l 2 ), a mixed sample container for storing the mixed sample, a calcium container for storing the metal calcium, a reducing container for storing the mixed sample container and the calcium container, an airtight container for storing the reducing container, and an airtight container. Since it is equipped with a gas introduction means for introducing an inert gas into the container and a heating means for heating the mixed sample and metallic calcium, it is possible to cope with continuous supply of raw materials and discharge of products. High productivity, low cost, suitable for mass production, low waste, low environmental impact, and high reproducibility of high-purity niobium or tantalum powder with desired particle size .

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Abstract

生産性が高く低コストで量産に適し、廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置を提供する。溶融塩化カルシウム中にて、酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムで還元するニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法、および塩化カルシウムと酸化力ルシウムとの混合試料からなる塩化カルシウム浴10を収納する還元容器11と、これを収納する気密容器14と、この内部に不活性ガスを導入するアルゴンガス導入口15と、還元容器11内に挿入されたグラファイト陽極板17および白金製陰極板18と、還元容器11内に酸化ニオブまたは酸化タンタルを供給するモリブデン製容器22とを具備するニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置。

Description

明細書 ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 技術分野
本発明は、 キヤパシタを製造するのに適する高純度ニオブ粉末または高純度タ ンタル粉末の製造方法およびそれに用いる製造装置に関する。
本出願は、 日本国特許出願 2 0 0 2 - 2 0 7 2 2 7号を基礎としており、 その 内容を本明細書に組み込む。 背景技術
従来より、 アルカリ金属、 アルカ リ土類金属または水素化物によって、 重金属 酸化物を還元する方法は、 よく知られている。 しかしながら、 アルカリ金属、 ァ ルカリ土類金属または水素化物による重金属酸化物の還元反応は、 発熱反応であ り、 高温の熱を発しながら進行する。 すなわち、 還元されるべき酸化物と還元剤 との混合物を強熱した後、 反応は非常に短期間で実質的に制御不能な状態で進行 し、 そして反応混合物が 1 0 0 0 °Cをはるかに超える温度に加熱される。 このタ イブの反応においては、 爆発的に強まる高い圧力および反応熱の消散、 並びに反 応器材料の選択が難しい。
ニオブ粉末およびタンタル粉末の粒子径は、 還元反応の温度によって決まるた め、 反応温度の制御が不十分な条件下では粒子径の制御ができず、 キャパシタに 適した粒子径の粉末を再現性よく得ることができない。 このため、 キャパシタに 使用するためのニオブ粉末またはタンタル粉末を製造するためにこの反応を使用 しても成功しなかった。
ニオブ酸化物またはタンタル酸化物を、 制御された温度中でアル力リ土類金属、 希土類金属などで 2段階で還元して、 キャパシタ用高純度ニオブ粉末または高純 度タンタル粉末を製造する方法が、 例えば、 特開 2 0 0 0 _ 1 1 9 7 1 0に開示 されている。 この製造方法は、 第 1段階を （N b , T a ) O x (式中 xは 0 . 5〜 1 . 5である） に対応する平均組成に達するまで還元を行い、 第 2段階の前に大 量の水と鉱酸で洗浄することにより第 1段階の還元生成物から還元剤の酸化物を 除去し、 第 1段階と同様な方法で第 2段階の還元を行ってニオブ粉末またはタン タル粉末を得る方法である。
しかしながら、 この製造方法は、 同じ還元反応を 2回繰り返さなければならな いため、 バッチ運転となり一度に大量生産できず、 またエネルギー消費量も多い という問題があった。 また、 第 2段階の還元作業に入る前に、 大量の鉱酸と大量 の水で還元生成物から還元剤の酸化物を除去、 洗浄する必要があるため、 廃棄物 が多量に発生するという問題があった。 発明の開示
よって、 本発明の目的は、 連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能 であり、 生産性が高く低コス トで量産に適し、 廃棄物が少なく環境に対する配慮 がなされ、 目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる高純度なニォ プ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置を提供することにある。
すなわち、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 溶融塩化力 ルシゥム中にて、 酸化ニオブ （ N b 2 O 5または N b〇 2 または N b O ) または 酸化タンタル （T a 2〇5 ) をカルシウムで還元することを特徴とする。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 塩化カルシウム ( C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a〇） との混合試料を加熱して溶融塩と し、 溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン （C a + ) およ び電子が生成した強還元性溶融塩と し、 強還元性溶融塩に、 酸化ニオブ （N b 2 0 5またはN b 0 2 または N b O ) または酸化タンタル （T a 2〇5 ) を供給して、 酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンおよび電子により還元、 脱酸 し、 ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させることを特徴とする。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法においては、 強還元 性溶融塩に、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給し、 強還元性溶融塩 内で沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を、 重力により強還元性溶融塩から 外部に抜き取ることが望ましい。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法においては、 強還元 性溶融塩に、 塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合試料を連続的に供給すると 同時に、 強還元性溶融塩からその一部を連続的に取り出し、 取り出された強還元 性溶融塩に、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給することが望ましい。 また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 酸化ニオブ （N b 2〇5または N b〇2 または N b O) または酸化タンタル （T a 2〇5) と塩化 カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料を加熱して、 塩化カルシウムを溶融塩化 カルシウムと し、 溶融塩化カルシウムにカルシウム蒸気を溶け込ませて溶融塩化 カルシウム中にカルシウムイオン （C a + ) を生成させ、 酸化ニオブまたは酸化 タンタルをカルシウムイオンにより還元、 脱酸し、 ニオブ粉末またはタンタル粉 末を生成させることを特徴とする。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、 塩化カルシウム (C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a O) との混合試料からなる溶融塩を収納 する還元容器と、 還元容器を収納する気密容器と、 気密容器の内部に不活性ガス を導入するガス導入手段と、 還元容器内に挿入された陽極板および陰極板と、 還 元容器内に酸化ニオブ （N b 2 O 5または N b〇 2 または N b O) または酸化タ ンタル （T a 205) を供給する還元対象物供給手段とを具備することを特徴とす る。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、 前記還元容器の 底部に、 底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を外部に抜き取るための 開口部と、 開口部に挿入され、 外部より駆動可能な排出ス トッパーとを具備する ことが望ましレ、。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、 塩化カルシウム (C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a〇） との混合試料からなる溶融塩を収納 する電解浴容器と、 電解浴容器を収納する還元容器と、 還元容器を収納する気密 容器と、 気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、 電解浴容器内 に挿入された陽極板および陰極板と、 電解浴容器内に塩化カルシウムと酸化カル シゥムとの混合試料を供給する混合試料供給手段と、 還元容器内に酸化ニオブ (N b 205または N b 02 または N b O) または酸化タンタル （T a 2〇5) を 供給する還元対象物供給手段とを具備することを特徴とする。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、 酸化ニオブ （N b 2〇5または N b〇2 または N b O) または酸化タンタル （Τ & 2〇5) と塩化 カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料を収納する混合試料容器と、 金属カルシ ゥムを収納する力ルシゥム容器と、 混合試料容器およびカルシゥム容器を収納す る還元容器と、 還元容器を収納する気密容器と、 気密容器内に不活性ガスを導入 するガス導入手段と、 混合試料および金属カルシウムを加熱する加熱手段とを具 備することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は本発明におけるニオブ粉末またはタンタル粉末の製造工程の一例を示す フローチヤ一トである。
図 2は本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の一例を示す概略断 面図である。
図 3は図 2の製造装置の要部を示す概略断面図である。
図 4は C a— C a O共存下におけるニオブ中の平衡酸素濃度を示す図である。 図 5は溶融塩化カルシウム中におけるカルシウム （C a ) の活量と酸化カルシ ゥム （C a O) の活量の比に対するニオブ中の平衡酸素濃度を示す図である。 図 6は溶融塩化カルシウム中の酸化カルシウム （C a O) の活量と酸化カルシ ゥム （C a O) の理論分解電圧の関係を示す図である。
図 7は図 2における還元容器の他の例を示す概略断面図である。
図 8は本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略 断面図である。
図 9は本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概略 断面図である。
図 1 0は本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概 略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳しく説明する。
図 1は、 本発明における粉末ニオブまたは粉末タンタルの製造工程を示す図で あり、 還元により粉末ニオブまたは粉末タンタルを得る第 1工程 （ステップ S 1 ) と、 粉末ニオブまたは粉末タンタルの洗浄と乾燥を行う第 2工程 （ステップ S 2 ) とからなる。 さらに、 第 1工程から出される粉末ニオブまたは粉末タンタ ルには、 塩が付着しているので、 第 2工程の洗浄液を蒸発乾固して、 得られた塩 を第 1工程へ戻す塩回収工程 （ステップ S 3) を有する。
第 1工程 （ステップ S 1 ) ：
第 1工程 （ステップ S 1 ) においては、 還元剤による酸化ニオブ （N b 205ま たは N b〇2 または N b〇） の還元と、 必要に応じて電解による還元剤の再生と が行われる。 還元剤による酸化ニオブの還元および電解による還元剤の再生は、 8 0 0〜 1 0 0 0°Cの温度で溶融塩化カルシウム媒体中で同時に行われる。
還元剤としては、 酸化ニオブを還元し、 かつニオブ中に固溶している酸素を完 全に除去 （脱酸） し得るものが必要であり、 そのような還元剤は、 アルカ リ金属、 アルカリ土類金属および炭素のうち、 カルシウムである。 ナトリ ウムおよびマグ ネシゥムは、 脱酸能力に劣る。 また、 炭素が混入したニオブ粉末は、 コンデンサ 材料用途として適さないことから、 炭素は還元剤と して使用できない。
酸化ニオブのカルシウム （C a ) による還元は、 次の （ 1 ) 式〜 （5) 式の多 段階の基本反応に要約される。
N b 205+ 5 C a = 2 N b + 5 C a O ( 1 )
N b 05 + C a = 2 N b 02 +C a〇 （ 2)
N b O 2 +C a =N b O + C a O ( 3)
N b O + C a =N b +C a O (4)
[〇] N b + C a =C a〇 （5)
(式中、 [〇] N bは、 ニオブ中に固溶している酸素を表す。 ） 本発明のニオブ粉末の製造方法は、 ニオブ （N b ) を連続的に製造するために ( 1 ) 式〜 （ 5 ) 式に示す多段階の基本反応を溶融塩化カルシウム （C a C l 2 ) 中で行わせるところに特徴がある。
カルシウム （C a ) はニオブ （N b) 中に溶解度をもたないので、 溶融塩化力 ルシゥム中に直接ニオブが析出する。 酸化ニオブ相が金属相に変化する時点から、 ニオブ粒子の合併による粒成長が進行し、 反応容器下部へ沈降して溶融塩化カル シゥム中に 0. 1〜 1 0 0 μηαのニオブ粒子が高密度に充填したスラリ一が蓄積 される。 このスラ リーは、 例えば、 排出管等を通して外部へ抜き取られる。
この工程は酸化タンタルにおいても同様である。 なお、 酸化タンタルの還元は、 酸化ニオブの還元のような多段階反応ではなく、 （6) 式および （ 1 0) 式に示 す基本反応による。
T a 05+ 5 C a = 2 T a + 5 C a O (6)
[ O ] ,. a + C a = C a O ( 7 )
よって、 酸化ニオブに比べて速やかに還元反応が進む。
第 2工程 （ステップ S 2 ) ：
第 1工程で得られたニオブ粒子のスラリ一を冷却後、 水中に投下して攪拌する と、 塩化カルシウムは水中に溶解し、 酸化カルシウムは水酸化カルシウムに変化 して水中に懸濁し、 ニオブ粒子は沈降する。 水槽底部に堆積するニオブ粒子を連 続的に抜き取り、 ニオブ粒子に付着するカルシウム分を希塩酸で溶出除去した後、 さらに水洗、 乾燥して、 高純度のニオブ粉末を得る。
塩回収 （ステップ S 3) ：
第 2工程においてニオブを除いた水酸化カルシウム懸濁の塩化カルシウム水溶 液は、 ステップ S 5で低温熱源により蒸発乾固され、 塩化カルシウムと酸化カル シゥムの混合物 （塩） が回収される。 この塩は、 第 1工程に戻され、 再使用され る。
次に、 図面を参照しながら、 本発明の実施の形態を具体的に説明する。 以下の 図面の記載において、 同一または類似の部分には同一または類似の符号を付して いる。 ただし、 図面は模式的なものであり、 厚みと平面寸法の関係、 各容器の容 積の関係、 容積内に占める物質との比較等は現実のものとは異なることに留意す べきである。 したがって、 具体的な厚みや寸法は以下の説明を参考にして判断す べきものである。 また、 図面相互間においても互いの寸法の関係や比較が異なる 部分が含まれていることは勿論である。
(第 1の実施の形態）
図 2は、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の一例を示す概略 断面図である。 この製造装置 （還元 ·脱酸装置） は、 溶融塩化カルシウム浴中に 電解領域と酸化ニオブ （N b 2〇5 ) または酸化タンタル （T a 2〇 5 ) の還元領 域を共存させてニオブ粉末またはタンタル粉末の製造を行うものである。
この製造装置は、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) および酸化カルシウム （C a 〇） の混合試料からなる溶融塩 （塩化カルシウム浴 1 0 ) を収納する還元容器 1 1 と、 この還元容器 1 1を収納するステンレス製の容器 1 2およびステンレス容 器 1 2の開口部を閉じるステンレス製の蓋 1 3からなる気密容器 1 4と、 蓋 1 3 に設けられ、 気密容器 1 4内に不活性ガス （アルゴンガス） を導入するアルゴン ガス導入口 1 5 (ガス導入手段） と、 蓋 1 3に設けられたアルゴンガス排出口 1 6 と、 還元容器 1 1内の塩化カルシウム浴 1 0に挿入されるグラフアイ ト陽極板 1 7および白金製陰極板 1 8と、 容器 1 2の下部の周辺に配置された塩化カルシ ゥム浴 1 0を加熱する電気炉発熱体 1 9と、 塩化カルシウム浴 1 0の温度を測定 するために蓋 1 3の開口部から還元容器 1 1の近傍まで挿入された熱電対 2 0と、 塩化カルシウム浴 1 0の内部に挿入された、 酸化ニオブ粉末 2 1 (または酸化タ ンタル粉末） が収納されているモリブデン製容器 2 2 (還元対象物供給手段） と . グラフアイ 卜陽極板 1 7に接続された白金製のリード線 2 3と、 白金製陰極板 1 8に接続された白金製のリード線 2 4と、 モリブデン製容器 2 2に接続された白 金製のリード線 2 5と、 還元容器 1 1に接続された白金製のリ一ド線 2 6と、 リ ―ド線 2 3、 2 4を介してグラフアイ ト陽極板 1 7と白金製陰極板 1 8との間に 電解電圧を印加する直流電源 2 7と、 蓋 1 3に設けられた、 塩化カルシウム浴 1 0を観察する司見き窓 2 8と、 蓋 1 3に設けられた、 塩化カルシウム浴 1 0の液面 レベルを測定する液面センサー 2 9とを具備して概略構成されるものである。 ここで、 還元容器 1 1 としては、 ニオブ製の容器が用いられる。 ただし、 酸化 タンタルの還元時にはタンタル製の容器を用いる。
また、 リード線 2 5、 2 6により、 モリブデン製容器 2 2および還元容器 1 1 は、 白金製陰極板 1 8と同電位になっている。
図 2に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、 ニオブ粉末の 製造は、 以下のようにして行われる。
まず、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) および酸化カルシウム （C a〇） を混合 し、 これを還元容器 1 1内で加熱して塩化カルシウム浴 1 0 (溶融塩） を用意す る。 そして、 この塩化カルシウム浴 1 0 (溶融塩） 中にグラフアイ ト陽極板 1 7 および白金製陰極板 1 8を垂直に差し込み、 白金製陰極板 1 8の背後に酸化ニォ ブ粉末 2 1を入れたモリブデン製容器 2 2を浸漬する。
ついで、 アルゴンガス導入口 1 5およびアルゴンガス排出口 1 6を介して、 気 密容器 1 4内にアルゴンガスを流動させる。 不活性ガスと しては、 アルゴン （A r ) の他に、 ヘリ ウム （H e ) 、 ク リプ トン （K r ) 、 キセノン （X e ) 等の希 ガス、 窒素ガス （N2 ) 等が使用可能である。
そして、 グラフアイ ト陽極板 1 Ίと白金陰極板 1 8の間に直流電源 2 7を用い て、 電解電圧を印加し、 図 3に示すように、 塩化カルシウム浴 1 0を電解 （電気 分解） して強還元性溶融塩 3 0にする。 電解電圧は、 たとえば、 2. 9 Vとすれ ばよい。
図 4および図 5の状態図から、 8 5 0 °Cから 1 0 0 0°Cの温度範囲では、 溶融 塩化カルシウム中にはカルシウム （C a ) が 2〜 3重量0 /。溶解し、 さらに還元 · 脱酸反応で副生成する酸化カルシウム （C a O) も 1 0重量％溶解し得る。 した がって、 強還元性溶融塩 3 0は、 均一液層となる。
この強還元性溶融塩 3 0中において、 モリブデン製容器 2 2内の酸化ニオブ粉 末 2 1は、 還元媒体である溶質カルシウム （C a ) により還元 '脱酸される。 実 際には、 酸化ニオブ （N b 2〇5) は、 （8 ) 式に示すように、 溶融塩化カルシゥ ムの中のカルシウムイオン （C a + ) および電子 eにより還元され、 ニオブ中に 固溶している酸素は、 溶融塩化カルシウムの中のカルシウムイオン （C a + ) お よび電子 eにより脱酸される。
N b 205 + 5 C a ++ 5 e = 2 Nb + 5 C a O (8)
塩化カルシウム浴 1 0の電解は、 2価のカルシウムイオン C a (C a 2 +) を白 金製陰極板 1 8にて 1価のカルシウムイオン （C a + ) に還元するためのもので あり、 このカルシウムイオン （C a + ) は、 強還元性溶融塩 3 0中に速やかに拡 散し、 酸化ニオブ （N b 2〇5) の還元に寄与する。 電子 eは、 電気的中性を保つ ためにカルシウムイオン （C a + ) と共存しているものであり、 電気分解の負極 である白金製陰極板 1 8、 および負極と等電位のニオブ製の還元容器 1 1力ゝら供 給される。
副生成する酸化カルシウム （C a O) は、 溶融塩化カルシウム中に溶け込み、 粒状ニオブ 3 1が析出して沈降分離される。 酸化ニオブのカルシウムによる還元 の際、 副生成する酸化カルシウム （C a〇） 、 被還元粒子 （酸化ニオブ粉末） に付着すると、 さらなる還元反応の進行を阻害する。 しかしながら、 酸化ニオブ 粉末の周囲には溶媒の溶融塩化カルシウムが存在するので、 酸化カルシウム （C a O) が溶融塩化カルシウムに溶け、 新たな酸化ニオブの反応面がカルシウムに 対して露出し、 還元反応が速やかに進行する。 酸化タンタルを用いた場合でも同 様である。
酸化カルシウム （C a〇） は、 電解領域へ自己拡散または還元容器 1 1内の強 制流動によって移動し、 グラフアイ 卜陽極板 1 7と白金製陰極板 1 8の間で電解 される。 この理論分解電圧 Ε。 は温度の関数として図 6で表される。 酸化カルシ ゥム （C a O) の電解によって、 グラフアイ ト陽極板 1 8においては、 酸素ィォ ン （O2— ) がグラフアイ ト （炭素） と反応して一酸化炭素 （CO) および二酸化 炭素 （C02 ) の混合ガスとなり、 ガス気泡 3 2が強還元性溶融塩 30中を上昇 して系外へ排出される。 一方、 白金製陰極板 1 8においては、 2価のカルシウム イオンが 1価のカルシウムイオンに還元され、 この 1価のカルシウムイオン （C a + ) は、 電解領域から自己拡散または還元容器 1 1内の強制流動によって、 還 元 .脱酸によってカルシウムイオン （C a + ) 濃度が低下した酸化ニオブ粉末 2 1近傍に供給され、 酸化ニオブの還元 ·脱酸で消耗する量を補う。 なお、 第 1の実施の形態における酸化カルシウム （C a〇） の電解は、 溶融塩 化カルシウム中の酸化カルシウム （C a O) における 2価のカルシウムイオン
( C a + ) を 1価のカルシウムイオン （C a + ) に還元して溶融塩化カルシゥ ム中に拡散せしめ、 カルシウムイオン （C a + ) 濃度を飽和濃度近くに戻すこと を目的と しており、 必ずしも純粋カルシウム （C a ) をつく るためのものではな いつ ここで、 電解によるカルシウムイオン （C a + ) の生成速度が、 酸化ニオブ
( N b 2 O 5 ) または酸化タンタル （T a 2〇 5 ) の還元によるカルシウムイオン
(C a + ) の消耗速度を上回り、 カルシウムイオン （C a + ) 濃度が飽和濃度 を超える場合、 液体カルシウム （C a ) の析出も起こり得る。 しかしながら、 析 出した液体カルシウム （C a ) 力 強還元性溶融塩 3 0との比重差で浮上して、 液体カルシウム （C a ) 層をなしても、 これを速やかに還元領域に移動させるな らば、 特に不都合はない。
以上の還元容器 1 1内の反応は、 （8) 式で示した還元反応と、 以下の 2つの
( 9) 式および （ 1 0) 式で示す電解反応の合計 3つの式で表現することができ る。
陽極： 〇2 + C = C〇+ 2 e ( 9)
陰極： C a 2 + + 2 e =C a ( 1 0)
これらの式を加え合わせると、 次に示す総括反応式 （ 1 1 ) に要約される。
N b 205+ 5 C= 2 N b + 5 CO ( 1 1 )
この式は、 すなわち金属精鍊の主流であるところの酸化物の炭素還元であり、 本発明の第 1の実施の形態における反応は、 酸化カルシウム （C a O) の電解還 元反応を補助反応と した、 酸化ニオブの炭素還元反応と見なすことができる。 要 するに、 同一の還元容器 1 1内で酸化ニオブの還元と還元剤の再生を行う単一の 「工程內循環」 によりニオブ粉末を作ることを原理と している。 勿論、 酸化タン タル （T a 205) を用いた場合においても同様である。
以上説明した本発明の第 1の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末 の製造方法によれば、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン （C a + ) および電子によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元 '脱酸しているの で、 副生成した酸化カルシウム （C a O ) の溶融塩化カルシウムへの拡散による 反応速度の制御が可能となる。 また、 発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシゥ ムに発散させ、 温度上昇を押さえることができる。 このような反応速度の制御と 反応温度の安定化により、 目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができ る。
また、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) と酸化カルシウム （C a O ) との混合試 料からなる溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン （ C a + ) および電子を生成させているので、 溶融塩化カルシウム中に適度な濃度の カルシウムイオン （C a + ) を連続的に供給することができる。 これにより、 連 続的に酸化ニオブまたは酸化タンタルを供給しても、 酸化ニオブまたは酸化タン タルの還元 ·脱酸を連続的に安定して行うことができる。
また、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン （C a + ) および電子 によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元 ·脱酸しているので、 酸化ニオブ または酸化タンタルに付着した酸化カルシウム （C a O ) が溶融塩化カルシウム に溶け、 新たな反応面がカルシウムに対して露出する。 このため、 酸化カルシゥ ム （C a O ) が還元反応の進行を阻害することがなく、 酸化カルシウム （C a O ) を除去、 洗浄する必要がないため、 1段階の還元でニオブ粉末またはタンタ ル粉末を得ることができる。
また、 1段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ているので、 従来の ように同じ還元反応を 2回繰り返す必要がなく、 生産性が高く量産に適している また、 従来のように第 2段階の還元作業に入る前に、 大量の鉱酸と大量の水で還 元生成物から還元剤の酸化物を除去、 洗浄する必要がないため、 廃棄物が従来に 比べ少なく、 環境に対する配慮がなされている。
また、 以上説明した本発明の第 1の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタ ル粉末の製造装置によれば、 本発明の第 1の実施の形態に係るニオブ粉末または タンタル粉末の製造方法を実施することができるので、 連続的な原料の供給およ び生成物の排出に対応可能であり、 生産性が高く低コス トで量産に適し、 廃棄物 が少なく環境に対する配慮がなされ、 目的とする粒子径の粉末を再現性よく得る ことができる。
なお、 第 1の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置にお いて、 還元容器 1 1を図 7に示すような還元容器 3 3に変更して、 連続的に酸化 ニオブまたは酸化タンタルを供給し、 酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元 ·脱 酸を連続的に行ってニオブ粉末またはタンタル粉末を連続的に得ることも可能で ある。
図 7中の①は、 還元のために投入口 34 a、 3 4 bから投入される酸化ニオブ ( N b 2 O 5 ) である。 図 7中の②は、 溶媒となる溶融塩化カルシウムである。 塩 化カルシウムの融点は 7 70°Cで、 蒸気圧は塩化マグネシウム （Mg C l 2 ) よ りはるかに低い。 溶媒である溶融塩化カルシウム中には、 電解領域の非消耗式の 白金製陰極板 1 8上での③の反応 ：
C a 2 + + e =C a + ( 1 2)
で生成される 1価のカルシウムイオン （C a + ) 、 自由電子 eが溶け込んでいる さらに、 この溶媒中には、 図 7中に示した⑤、 ⑥、 ⑦における酸化ニオブの還 元 ·脱酸反応 ：
N b 205 + 5 C a ++ 5 e = 2 N b + 5 C a 2 + + 502— ( 1 3 )
[0] Nb + C a ++ e =C a 2十 + 02- ( 1 4)
により生成する酸素イオン （〇2 ) が溶け込んでいる。
図 7中の③は、 白金製陰極板 1 8上の還元反応であり、 電子 eは白金製陰極板 1 8から供給される。 電解は、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) の分解電圧以下の 直流電圧で行う。 溶融塩化カルシウム中への溶け込むカルシウム （C a ) が飽和 溶解度に達すると純粋カルシウム （C a ) が析出し始める。 図 7中の④は、 消耗 式のグラフアイ ト陽極板 1 7上で酸素イオン （〇2 ) と反応して生成する CO— C O 2 混合ガスである。 図 7中の⑤は、 （ 1 3) 式で示される酸化ニオブ （N b 205) が溶融塩化カルシウム中に溶けこんでいる 1価のカルシウムイオン （C a + ) と電子 eによって行われる還元反応である。 酸素は酸素イオン （O2一） と なって溶媒中に溶けこむ。 図 7中の⑥は、 （ 1 4) 式で示される酸化ニオブ （N b 205) の還元により生成する金属相に固溶している酸素 [〇] N bを取り除く 脱酸反応である。 図 7中の⑦は、 ニオブ製の還元容器 3 3の底部における （ 1 4 ) 式で示す脱酸反応を示す。 ニオブ製の還元容器 3 3の底部においては、 堆積 する粒状ニオブ層が白金製陰極板 1 8 と等電位のニオブ製の還元容器 3 3から供 給される電子 e と溶媒中の 1価のカルシウムイオン （C a + ) と反応して固溶酸 素 [ O ] N bが取り除かれる。 還元容器 3 3の底部に堆積した粒状ニオブのスラ リ 一は、 還元容器 3 3の底部の開口部 3 5 a 、 3 5 bから取り出される。
(第 2の実施の形態）
図 8は、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概 略断面図である。
この製造装置は、 溶融塩化カルシウムからなる還元浴 4 0を収納する還元容器 4 1 と、 この還元容器 4 1を収納するステンレス製の反応容器 4 2、 反応容器 4 2上部フランジに接続されるステンレス製の蓋 4 3および製反応容器 4 2下部フ ランジに接続されるステンレス製の反応容器底部 4 4からなる気密容器 4 5と、 蓋 4 3に設けられ、 気密容器 4 5内に不活性ガス （アルゴンガス） を導入するァ ルゴンガス導入口 4 6 (ガス導入手段） と、 蓋 4 3に設けられたアルゴンガス排 出口 4 7と、 還元容器 4 1内に酸化ニオブを供給する投入口 4 8 (還元対象物供 給手段） と、 還元容器 4 1の底部に設けられ、 この底部の開口部を開閉する排出 ス ト ッパー 4 9 と、 この排出ス ト ッパー 4 9を回転および上下方向移動させるス トッパー駆動装置 5 0と、 反応容器 4 2の周りに配置された、 還元容器 4 1およ び排出ス トッパー 4 9をそれぞれ別々に加熱し、 異なった温度に保持可能な外部 ヒータ （図示略） と、 反応容器底部 4 4内に載置された、 還元生成物受け入れ用 の水冷容器 5 1 と、 投入口 4 8の上部から Y型に分岐した導入パイプを利用して 設けられた還元浴攪拌装置 5 2と、 反応容器 4 2の側壁に反応容器 4 2内と連通 して設けられた円筒形の観察窓取付けポ一ト 5 3と、 観察窓取付けポー ト 5 3の 端面に設けられた、 排出ス トツバ一 4 9の状態を観察する排出機構観察窓 5 4と, 観察窓取付けポ一ト 5 3に設けられたアルゴンガス導入口 5 5 とを具備して概略 構成されるものである。
ここで、 還元容器 4 1および水冷容器 5 1 としては、 ニオブ製の容器が用いら れる。 ただし、 酸化タンタルの還元時にはタンタル製の容器を用いる。
還元容器 4 1は、 円筒の還元反応部 5 6 と、 ニオブスラ リー 5 7が堆積する円 錐状のニオブスラリ一堆積部 5 8とからなる。
ス ト ッパー駆動装置 5 0は、 モーター駆動および手動機能を有し、 蓋 4 3の上 方に配置されている。
図 8に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、 ニオブ粉末の 製造は、 以下のようにして行われる。
まず、 還元容器 4 1の底部の排出ス ト ッパー 4 9を閉じ、 アルゴンガス導入口 4 6からアルゴンガスを気密容器 4 5内に導入し、 還元容器 4 1の内部をァルゴ ンガス雰囲気とする。 不活性ガスと しては、 アルゴン （A r ) の他に、 ヘリ ウム (H e ) 、 ク リ プ トン （K r ) 、 キセノ ン （X e ) 等の希ガス、 窒素ガス （N 2 ) 等が使用可能である。
還元容器 4 1内をアルゴンガス雰囲気と したのち、 外部ヒータを用いて、 還元 容器 4 1の還元反応部 5 6を塩化カルシウム （C a C l 2 ) の融点以上の 9 0 0°Cに、 ニオブスラリ一堆積部 5 8の温度を融点以下の 7 0 0 °Cに保持する。 しかる後、 投入口 4 8から塩化カルシウム （C a C 1 2 ) を還元容器 4 1内部 に投入する。 塩化カルシウム （C a C l 2 ) は、 ニオブスラ リー堆積部 5 8に凝 固相を残し、 上部の還元反応部において溶融する。 この凝固相は、 その上に乗る 還元浴 4 0の維持をより確かなものとする。 溶融塩化カルシウムが所定量蓄積さ れた後、 これに還元剤であるカルシウム （C a ) を飽和濃度以下の量添加し、 還 元浴 4 0とする。
ついで、 還元浴 4 0を攪拌装置 5 2で攪拌しながら、 投入口 2 8から酸化ニォ ブ （N b 2〇5) を連続的に投入し、 酸化ニオブのカルシウムによる還元 '脱酸を 行う。 還元容器 4 1の還元反応部 5 6における還元浴 4 0中で還元されたニオブ は比重差で沈降し、 還元容器 4 1下部のニオブスラ リー堆積部 5 8に堆積し、 二 ォブスラリー 5 7 となる。 このニオブスラリー 5 7は溶融塩化カルシウムを含む ので、 全体と して流動性のあるスラ リーを形成し、 重力で下降し得る。 所定量の 投入が終了した後、 外部ヒータを用いてニオブスラリ一堆積部 5 8の温度を徐々 に上げ、 その温度が塩化カルシウム （C a C l 2 ) の融点を超えたとき、 ス トツ パー駆動装置 5 0を作動させ、 排出ス トッパー 4 9を開く と、 還元、 生成された 金属ニオブ粒子を含むニオブスラ リーの排出、 落下が始まり、 反応容器底部 4 4 に設置している水冷容器 5 1内に、 金属ニオブ粒子が凝固して蓄積される。
所定量のニオブスラリ一の抜き出しが終了したところで、 排出ス トッパ一 4 9 を閉じ、 ニオブスラ リー堆積部 5 8を冷却した後、 カルシウム （C a ) を還元浴 4 0に追加投入し、 酸化ニオブのカルシウムによる還元 ·脱酸を継続する。
以上説明した本発明の第 2の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末 の製造方法によれば、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによって酸化- ォブまたは酸化タンタルを還元 ·脱酸しているので、 副生成した酸化カルシウム
( C a O ) の溶融塩化カルシウムへの拡散による反応速度の制御が可能となる。 また、 発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシウムに発散させ、 温度上昇を押さ えることができる。 このような反応速度の制御と反応温度の安定化により、 目的 とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
また、 酸化ニオブを還元浴 4 0に連続的に供給し、 還元浴 4 0の下部に沈降し たニオブ粒子を還元容器 4 1の底部からスラリーとして、 重力により外部に抜き 取っているので、 高純度のニオブ粉末を連続的に得ることができ、 量産性に優れ る。
また、 溶融塩化カルシゥム中においてカルシウムによつて酸化ニオブまたは酸 化タンタルを還元 ·脱酸しているので、 酸化ニオブまたは酸化タンタルに付着し た酸化カルシウム （C a〇） が溶融塩化カルシウムに溶け、 新たな反応面がカル シゥムに対して露出する。 このため、 酸化カルシウム （C a〇） が還元反応の進 行を阻害することがなく、 酸化カルシウム （C a〇） を除去、 洗浄する必要がな いため、 1段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ることができる。 また、 1段階の還元でニオブ粉末を得ているので、 従来のように同じ還元反応 を 2回繰り返す必要がなく、 生 性が高く量産に適している。 また、 従来のよう に第 2段階の還元作業に入る前に、 大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元 剤の酸化物を除去、 洗浄する必要がないため、 廃棄物が従来に比べ少なく、 環境 に対する配慮がなされている。
また、 以上説明した本発明の第 2の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタ ル粉末の製造装置は、 還元容器 4 1の底部に、 底部に沈降するニオブ粉末または タンタル粉末を外部に抜き取るための開口部と、 開口部に挿入され、 外部より駆 動可能な排出ス ト ッパー 4 9とを具備するので、 高純度のニオブ粉末を連続的に 得ることができ、 量産性に優れる。
(第 3の実施の形態）
図 9は、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す概 略断面図である。
この製造装置は、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) および酸化カルシウム （C a 〇） の混合試料からなる溶融塩 （電解浴 6 0) を収納する電解浴容器 6 1 と、 電 解浴容器 6 1を収納し、 電解浴容器 6 1から溢れる強還元性溶融塩 （還元浴 6 2) を溜める還元容器 6 3 と、 2重容器構造を構成する電解浴容器 6 1および還 元容器 6 3を収納する、 ステンレス鋼製の反応容器 64および反応容器 64の上 部開口部を閉じるステンレス製の蓋 6 5からなる気密容器 6 6 と、 蓋 6 5に設け られ、 還元浴 6 2に酸化ニオブ （N b 2Os) を投入する投入口 6 7 (還元对象物 供給手段） と、 蓋 6 5に設けられ、 気密容器 6 6内に不活性ガス （アルゴンガ ス） を導入するアルゴンガス導入口 6 8 (ガス導入手段） と、 蓋 6 5に設けられ たアルゴンガス排出口 6 9 と、 蓋 6 5を貫通する陰極リード管 7 0と、 陰極リー ド管 7 0の先端に接続され、 電解浴容器 6 1内の電解浴 6 0に挿入される白金製 陰極板 7 1 と、 陰極リード管 7 0の上部端部を閉じる蓋 7 2と、 蓋 7 2を貫通し, 電解浴 6 0の近傍まで導かれている C O— C O 2 ガス排出管 7 3と、 CO— CO 2 ガス排出管 7 3の上部端部を閉じる蓋 74と、 蓋 74に設けられた C O— C〇 2 ガス排出管 7 3に接続する C 0— C O 2 ガスの排出口 7 5と、 蓋 7 4を貫通 する陽極リード管兼塩化カルシウム （C a C l 2 ) '酸化カルシウム （C a〇） 混合試料投入管 （陽極リード管兼投入管 7 6) と、 陽極リード管兼投入管 7 6に 接続され、 電解浴 6 0に塩化カルシウム （C a C l 2 ) および酸化カルシウム (C a O) の混合試料を投入する投入口 7 7 (混合試料供給手段） と、 陽極リ一 ド管兼投入管 Ί 6の先端に接続され、 電解浴容器 6 1内の電解浴 6 0に挿入され るグラフアイ ト陽極板 7 8と、 蓋 6 5と陰極リ一ド管 7 0との間を電気的に絶縁 する絶縁体 7 9と、 蓋 7 2とじ0—〇0 2 ガス排出管 7 3 との間を電気的に絶縁 する絶縁体 8 0と、 蓋 7 4 と陽極リード管兼投入管 7 6 との間を電気的に絶縁す る絶縁体 8 1 と、 酸化ニオブの投入口 6 7に接続され、 還元浴 6 2の液面近傍ま で導かれている投入管 8 2 (還元対象物供給手段） と、 アルゴンガス導入口 6 8 に接続され、 還元容器 6 3の底部外側近傍まで導かれているアルゴンガス導入管 8 3 (ガス導入手段） と、 還元容器 6 3内の還元浴 6 2の液面近傍まで導かれて いる熱電対 8 4と、 蓋 6 5を貫通して設けられ、 熱電対 8 4を収納する熱電対保 護管 8 5と、 蓋 6 5を貫通して設けられ、 蓋 6 5の上方から駆動可能とされた還 元浴攪拌装置 8 6 と、 陽極リ一ド管兼投入管 7 6と陰極リード管 7 0 との間に接 続された直流電源 （図示略） とを具備して概略構成されるものである。
ここで、 電解浴容器 6 1および還元容器 6 3と しては、 ニオブ製の容器が用い られる。 ただし、 酸化タンタルの還元時にはタンタル製の容器を用いる。
図 9に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、 ニオブ粉末の 製造は、 以下のようにして行われる。
まず、 アルゴンガス導入口 6 8およびアルゴンガス排出口 6 9を用いて、 気密 容器 6 6の内部をアルゴンガスで置換する。 不活性ガスと しては、 アルゴン （A r ) の他に、 ヘリ ウム （H e ) 、 ク リプトン （K r ) 、 キセノン （X e ) 等の希 ガス、 窒素ガス （N 2 ) 等が使用可能である。
このアルゴンガス雰囲気中で、 投入口 7 7から電解浴容器 6 1の内部に、 塩化 カルシウム （C a C l 2 ) と酸化カルシウム （C a 〇） の混合試料を投入する。 そして、 電解浴容器 6 1 と還元容器 6 3を、 加熱装置 （図示略） により所定の温 度に保持する。
直流電源を用いて、 グラフアイ 卜陽極板 7 8と白金製陰極板 7 1 との間に電解 電圧を印加し、 酸化カルシウム （C a O ) を電気分解する。 電気分解により得ら れるカルシウム （C a ) を含む溶融塩化カルシウム （強還元性溶融塩） は、 電解 浴容器 3 2からオーバーフローし、 溢流 8 7となって下部に設置した還元容器 6 3に供給される。 この溢流量は陽極リ一ド管兼投入管 7 6を通して連続的に電解 浴容器 6 1に追加される塩化カルシウム （C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a O ) の混合試料の量によって決まる。 また、 酸化カルシウム （C a〇） の電気分 解によってグラフアイ ト陽極板 7 8から発生する C〇— C O z ガス 8 8は、 C O _ C〇2 ガス排出管 7 3を通って排出口 7 5から装置外に排出される。
還元容器 6 3においては、 電解浴容器 6 1から溢流供給される還元浴 6 2 (強 還元性溶融塩） を攪拌装置 8 6で攪拌しながら、 これに酸化ニオブ （N b 2 O : が投入管 8 2を通して連続的に供給され、 混合される。
この結果、 還元容器 6 3内で、 酸化ニオブ （N b 2 0 5 ) は、 還元浴 6 2 (溶融 塩化カルシウム） 中のカルシウムイオン （C a + ) および電子 eにより還元 '脱 酸され、 ニオブ粉末が生成する。 このような操作を継続することにより、 還元容 器 6 3内に所望の量の金属ニオブ粉末が堆積する。
その後、 炉冷し、 還元容器 6 3を水中に浸漬して塩化カルシウム （C a C l 2 ) 分を溶出させ、 懸濁する水酸化カルシウムと沈殿する金属ニオブ粉末を分離 する。 金属ニオブ粉末を、 さらに希塩酸で洗浄し、 ついで水洗および乾燥して回 収する。
以上説明した本発明の第 3の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末 の製造方法によれば、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン （C a + ) および電子によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元 '脱酸しているの で、 副生成した酸化カルシウム （C a〇） の溶融塩化カルシウムへの拡散による 反応速度の制御が可能となる。 また、 発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシゥ ムに発散させ、 温度上昇を押さえることができる。 このような反応速度の制御と 反応温度の安定化より、 目的とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる また、 塩化カルシウム （C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a O ) との混合試 料からなる溶融塩の電気分解と、 得られた強還元性溶融塩中における酸化二ォブ (酸化タンタル） の還元 '脱酸とを、 別々の容器内で行い、 かつそれぞれの容器 に混合試料および酸化ニオブ （酸化タンタル） を別々に連続供給しているので、 溶融塩の電気分解および、 酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元を一定条件下で 連続的に安定して行うことができる。
また、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムイオン （C a + ) および電子 によって酸化ニオブまたは酸化タンタルを還元 ·脱酸しているので、 酸化ニオブ または酸化タンタルに付着した酸化カルシウム （C a O ) が溶融塩化カルシウム に溶け、 新たな反応面がカルシウムに対して露出する。 このため、 酸化カルシゥ ム （C a O ) が還元反応の進行を阻害することがなく、 酸化カルシウム （C a O ) を除去、 洗浄する必要がないため、 1段階の還元でニオブ粉末またはタンタ ル粉末を得ることができる。
また、 1段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ているので、 従来の ように同じ還元反応を 2回繰り返す必要がなく、 生産性が高く量産に適している。 また、 従来のように第 2段階の還元作業に入る前に、 大量の鉱酸と大量の水で還 元生成物から還元剤の酸化物を除去、 洗浄する必要がないため、 廃棄物が従来に 比べ少なく、 環境に対する配慮がなされている。
また、 以上説明した本発明の第 3の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタ ル粉末の製造装置によれば、 本発明の第 3の実施の形態に係るニオブ粉末または タンタル粉末の製造方法を実施することができるので、 連続的な高純度のニオブ 粉末またはタンタル粉末の製造が可能であり、 生産性が高く低コス 卜で量産に適 し、 廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、 目的とする粒子径の粉末を再現 性よく得ることができる。
(第 4の実施の形態）
図 1 0は、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置の他の例を示す 概略断面図である。
この製造装置は、 ステンレス製の還元 '脱酸容器 9 0 (還元容器） と、 還元 ' 脱酸容器 9 0を収納する耐熱鋼製の気密容器本体 9 1および気密容器本体 9 1の 開口部を閉じる容器扉 9 2からなる気密容器 9 3と、 気密容器本体 9 1に設けら れた不活性ガス （アルゴンガス） の導入口 9 4 (ガス導入手段） と、 気密容器本 体 9 1に設けられた不活性ガスの排出口 9 5と、 還元 '脱酸容器 9 0の上部を覆 う蓋 9 6 と、 還元 '脱酸容器 9 0内に載置された酸化ニオブ （N b 2 0 5 ) 粉末と 塩化カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料 9 7を収納する上段の皿 9 8 (混合 試料容器） と、 カルシウム粒 9 9 (金属カルシウム） を収納する下段の皿 1 0 0 (カルシウム容器） と、 混合試料 9 7およびカルシウム粒 9 9を加熱する電気炉 発熱体 1 0 1 (加熱手段） と、 還元 ·脱酸容器 9 0の下部に配置されたステンレ ス製の底板 1 0 2 と、 蓋 9 6の上部に配置されたステンレス製の上板 1 0 3と、 底板 1 0 2および上板 1 0 3を上下から締め付けるボルト 1 04およびナッ ト 1 0 5 と、 気密容器本体 9 1を貫通し、 還元 ·脱酸容器 9 0の真横に設置された熱 電対 1 0 6とを具備して概略構成される。
ここで、 収納される還元 ·脱酸容器 9 0の大きさを、 たとえば、 内径 5 0 mm, 高さ 8 0 mmとすれば、 気密容器本体 9 1は、 内径 3 5 0 m、 長さ 7 2 0 mm程 度にすればよい。 還元 ·脱酸容器 9 0は、 電気炉発熱体 1 0 1の均熱部に位置す るように、 気密容器本体 9 1の内部に配置される。
また、 還元 ·脱酸容器 9 0と蓋 9 6 との密閉性を高めるため、 還元 ·脱酸容器 9 0の上部開口部端面 （接着面） にはテーパー加工が施され、 ナイフエッジのよ うな形状にされている。 さらに、 ボルト 1 04およびナッ ト 1 0 5の締め付けに よって底板 1 0 2および上板 1 0 3を介して還元 ·脱酸容器 9 0および蓋 9 6を 上下から圧着し、 還元 ·脱酸容器 9 0のナイフエッジ形状の上部開口部端面を蓋 9 6に密着させ、 カルシウム （C a ) 蒸気が還元 ·脱酸容器 9 0の外へ漏れるこ とを極力防止している。
図 1 0に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いた、 ニオブ粉末 の製造は、 以下のようにして行われる。
まず、 導入口 9 4および排出口 9 5を用いて、 気密容器 9 3の内部をアルゴン ガスで置換する。 不活性ガスとしては、 アルゴン （A r ) の他に、 ヘリ ウム （H e ) 、 ク リプトン （K r ) 、 キセノン （X e ) 等の希ガス、 窒素ガス （N2 ) 等 が使用可能である。
このアルゴンガス雰囲気中で、 還元 ·脱酸容器 9 0内において上段の皿 9 8の 混合試料 9 7および下段の皿 1 0 0のカルシウム粒 9 9は加熱される。 還元温度 は還元 · 脱酸容器 9 0の真横に設置したアルメル · クロメル熱電対 （熱電対 1 2) を用いて ±1 0°Cの精度で測定する。
高温では酸化ニオブ （N b 2〇5) と塩化カルシウム （C a C L2 ) の間に相 互溶解度はないので、 上段の皿 9 8内においては、 上部の溶融塩化カルシウムと， 下部の固体酸化ニオブ （N b 205) 粒子層の 2層にわかれ、 酸化ニオブ （N b 2 〇5) は溶融塩化カルシウムによって完全に覆われ、 気相と遮断される。 下段の 皿 1 00の溶解カルシウム （C a ) から発生するカルシウム （C a ) 蒸気は、 還 元 ·脱酸容器 9 0内に充満し、 溶融塩化カルシウムに溶けこみ、 カルシウムィォ ン （C a + ) が生成する。 このカルシウムイオン （C a ) が酸化ニオブ （N b 2〇5) を還元 · 脱酸する。 所定の温度および反応保持時間の後、 炉令し、 混合 試料 9 7を取り出して水洗および希塩酸洗浄を行う。 その後、 得られたニオブ粉 末を回収して乾燥する。
以上説明した本発明の第 4の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタル粉末 の製造方法によれば、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによって酸化二 ォブまたは酸化タンタルを還元 ·脱酸しているので、 副生成した酸化カルシウム
(C a O) の溶融塩化カルシウムへの拡散による反応速度の制御が可能となる。 また、 発熱反応に伴う反応熱を溶融塩化カルシウムに発散させ、 温度上昇を押さ えることができる。 このような反応速度の制御と反応温度の安定化により、 目的 とする粒子径の粉末を再現性よく得ることができる。
また、 カルシウム蒸気によって溶融塩化カルシウム中に適度な濃度のカルシゥ ムを供給しているので、 溶融塩化カルシゥム中への制御されたカルシゥムの投入 が可能である。
また、 溶融塩化カルシウム中においてカルシウムによつて酸化ニオブまたは酸 化タンタルを還元 ·脱酸しているので、 酸化ニオブまたは酸化タンタルに付着し た酸化カルシウム （C a O) が溶融塩化カルシウムに溶け、 新たな反応面がカル シゥムに対して露出する。 このため、 酸化カルシウム （C a O) が還元反応の進 行を阻害することがなく、 酸化カルシウム （C a O) を除去、 洗浄する必要がな いため、 1段階の還元でニオブ粉末またはタンタル粉末を得ることができる。
また、 1段階の還元でニオブ粉末を得ているので、 従来のように同じ還元反応 を 2回繰り返す必要がなく、 生産性が高く量産に適している。 また、 従来のよう に第 2段階の還元作業に入る前に、 大量の鉱酸と大量の水で還元生成物から還元 剤の酸化物を除去、 洗浄する必要がないため、 廃棄物が従来に比べ少なく、 環境 に対する配慮がなされている。
また、 以上説明した本発明の第 4の実施の形態に係るニオブ粉末またはタンタ ル粉末の製造装置によれば、 本発明の第 4の実施の形態に係るニオブ粉末または タンタル粉末の製造方法を実施することができるので、 連続的な原料の供給およ び生成物の排出に対応可能であり、 生産性が高く低コス トで量産に適し、 廃棄物 が少なく環境に対する配慮がなされ、 目的とする粒子径の粉末を再現性よく得る ことができる。
なお、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 溶融塩化カルシ ゥム中にて、 酸化ニオブ （N b 205または N b 02 または N b〇） または酸化 タンタル （T a 2〇5) をカルシウムで還元する方法で有ればよく、 上述の第 1〜 第 4の実施の形態の方法に限定はされない。
以下、 実施例を示す。
(実施例 1 )
図 2に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いてニオブ粉末の製 造を行った。
まず、 9 5 0 gの塩化カルシウム （C a C l 2 ) にあらかじめ 1 2 6 gの酸化 カルシウム （C a O) を混合し、 これを還元容器 1 1内で加熱して塩化カルシゥ ム浴 1 0 (溶融塩） を用意した。 この塩化カルシウム浴 1 0中に 1 00x5 0x1 5 mmのグラフアイ ト陽極板 1 7と 6 0x5 0x5mmの白金製陰極板 1 8を 4 0 mmの間隔で垂直に差し込み、 さらに、 白金製陰極板 1 8の背後に 2 0 gの酸化 ニオブ粉末 2 1を入れたモリブデン製容器 2 0を浸漬した。
ついで、 アルゴンガス導入口 1 5およびアルゴンガス排出口 1 6を介して、 気 密容器 1 4内にアルゴンガスを流動させた。 この状態で、 司見き窓 2 8からグラフ アイ 卜陽極板 1 8近傍における CO— C〇2 のガス気泡 3 2の放出を観察しなが ら、 9 0 0°C温度下、 電解電圧 2. 9 Vで塩化カルシウム浴 1 0の電解および酸 化ニオブ粉末 2 1の還元 ·脱酸を行った。
電解還元を 3時間継続した後、 炉冷した。 炉冷した後、 モリブデン製容器 2 0 内の還元生成物を取り出して水洗と希塩酸洗浄を行い、 これを乾燥してニオブ粉 末を回収した。 得られたニオブ粉末中の酸素量を定量したところ 9 1 7 0 p p m であった。
(実施例 2)
図 9に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用いてニオブ粉末の製 造を行った。
まず、 アルゴンガス導入口 6 8およびアルゴンガス排出口 6 9を用いて、 気密 容器 6 6の内部をアルゴンガスで置換した。 このアルゴンガス雰囲気中で、 投入 口 7 7から電解浴容器 6 1の内部に、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) と酸化カル シゥム （C a O) の混合質量比 4 ： 1の混合試料 2 0 0 gを投入した。 そして、 電解浴容器 6 1 と還元容器 6 3を、 加熱装置 （図示略） により 9 0 0°Cの温度に 保持した。
直流電源を用いて、 グラフアイ ト陽極板 7 8 と白金製陰極板 7 1 との間に 2. 9 Vの電解電圧を印加し、 酸化カルシウム （C a〇） を電気分解した。
塩化カルシウム （C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a O) の混合比 4 ： 1の 混合試料を、 約 1 5 g 時間のスピードで陽極リード管兼投入管 7 6を通して連 続的に電解浴容器 6 1に供給した。 同時に、 溢流 8 7となって下部に設置した還 元容器 6 3に供給される強還元性溶融塩からなる還元浴 6 2に、 酸化ニオブ （N b 205) を 2. 3 gZ時間のスピードで投入管 8 2を通して連続的に供給した。 このよ うな操作を 3時間継続し、 還元容器 3 3内に金属ニオブ粉末を堆積させた。 その後、 炉冷し、 還元容器 6 3を水中に浸漬して塩化カルシウム （C a C 1 2 ) 分を溶出させ、 懸濁する水酸化カルシウムと沈殿する金属ニオブ粉末を分離 した。 金属ニオブ粉末を、 さらに希塩酸で洗浄し、 ついで水洗および乾燥して回 収した。 得られた金属ニオブ粉末の酸素濃度を測定したところ 6 6 2 7 p p mで あった。
(実施例 3、 4および比較例 1 ) 図 1 0に示すニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置を用い、 表 1に示す還 元条件にてニオブ粉末の製造を行った。
回収されたニオブ粉末中の酸素を定量した結果 （酸素分析置） を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000026_0001
表 1における比較例 1のように、 塩化カルシウムを用いないで酸化ニオブを還 元した場合、 酸化ニオブはカルシウム （C a ) 蒸気により直接還元されるにもか かわらず、 ニオブ中の酸素量は十分低下していなかった。
一方、 実施例 3、 4のよ うに、 溶融塩化カルシウム中に溶けこんだカルシウム (C a ) で酸化ニオブを還元 ·脱酸した場合、 得られたニオブ粉末中の酸素濃度 レベルは時間とともに急激に低下している。
これは、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) を用いないで酸化ニオブを還元した場 合、 酸化ニオブ （N b 2〇5) を還元して副生成する酸化カルシウム （C a O) が ニオブ粒子表面を覆い、 さらなるカルシウム （C a ) 蒸気の侵入を阻害するのに 対して、 溶融塩化カルシウムがニオブ粒子の周囲に存在すると、 副生成する酸化 カルシウム （C a O) をその中に溶かし込み、 カルシウム （C a ) と酸化ニオブ との直接反応を妨げないためであると考えられる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 溶融塩化カルシウム中にて、 酸化ニオブ （ N b 2〇 5または N b O 2 または N b O) または酸化タンタル （T a 205) をカルシウムで還元する方法であるので、 連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、 生産性が高く低コス 卜で量産に適し、 廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、 目的とする粒子径 の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 塩化カルシウム (C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a〇） との混合試料を加熱して溶融塩と し、 溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン （C a + ) およ び電子が生成した強還元性溶融塩と し、 強還元性溶融塩に、 酸化ニオブ （N b 2 05または N b〇2 または N b〇） または酸化タンタル （T a 2Os) を供給して、 酸化ニオブまたは酸化タンタルをカルシウムイオンおよび電子により還元、 脱酸 し、 ニオブ粉末またはタンタル粉末を生成させる方法であるので、 連続的な原料 の供給および生成物の排出に対応可能であり、 生産性が高く低コス 卜で量産に適 し、 廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、 目的とする粒子径の高純度な二 ォブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法において、 強還元性 溶融塩に、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給し、 強還元性溶融塩内 で沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を、 重力により強還元性溶融塩から外 部に抜き取るようにすれば、 連続的な原料の供給および生成物の排出が可能とな り、 さらに生産性が向上する。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法において、 強還元性 溶融塩に、 塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合試料を連続的に供給すると同 時に、 強還元性溶融塩からその一部を連続的に取り出し、 取り出された強還元性 溶融塩に、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給するようにすれば、 一 定条件で酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元を連続して行うことができ、 目的 とする均一な粒子径の高純度ニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得るこ とができる。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法は、 酸化ニオブ （N b 205または N b〇2 または N b〇） または酸化タンタル （T a 2〇5) と塩化 カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料を加熱して、 塩化カルシウムを溶融塩化 カルシウムと し、 溶融塩化カルシウムにカルシウム蒸気を溶け込ませて溶融塩化 カルシウム中にカルシウムイオン （C a + ) を生成させ、 酸化ニオブまたは酸化 タンタルをカルシウムイオンにより還元、 脱酸し、 ニオブ粉末またはタンタル粉 末を生成させる方法であるので、 連続的な原料の供給および生成物の排出に対応 可能であり、 生産性が高く低コス トで量産に適し、 廃棄物が少なく環境に対する 配慮がなされ、 目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再 現性よく得ることができる。
また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、 塩化カルシウム ( C a C 1 2 ) と酸化カルシウム （C a O ) との混合試料からなる溶融塩を収納 する還元容器と、 還元容器を収納する気密容器と、 気密容器の内部に不活性ガス を導入するガス導入手段と、 還元容器内に挿入された陽極板および陰極板と、 還 元容器内に酸化ニオブ （N b 2 O 5または N b O 2 または N b〇） または酸化タ ンタル （T a 2〇5 ) を供給する還元対象物供給手段とを具備するものであるので、 連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であり、 生産性が高く低コス トで量産に適し、 廃棄物が少なく環境に対する配慮がなされ、 目的とする粒子径 の高純度なニォブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることができる。
また、 前記還元容器の底部に、 底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末 を外部に抜き取るための開口部と、 開口部に挿入され、 外部より駆動可能な排出 ス トッパーとを具備していれば、 連続的な原料の供給および生成物の排出が可能 となり、 さらに生産性が向上する。
また、 前記還元容器を、 塩化カルシウム （C a C l 2 ) と酸化カルシウム （C a〇） との混合試料からなる溶融塩を収納する電解浴容器および電解浴容器を収 納する還元容器からなる 2重容器とし、 電解浴容器内に塩化カルシウムと酸化力 ルシゥムとの混合試料を供給する混合試料供給手段と、 還元容器内に酸化ニオブ または酸化タンタルを供給する還元対象物供給手段とを具備していれば、 一定条 件で酸化ニオブまたは酸化タンタルの還元を連続して行うことができ、 目的とす る均一な粒子径の高純度ニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく得ることが できる。 また、 本発明のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置は、 酸化ニオブ （N b 2〇5または N b〇2 または N b〇） または酸化タンタル （T a 2〇5) と塩化 カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料を収納する混合試料容器と、 金属カルシ ゥムを収納するカルシウム容器と、 混合試料容器およびカルシウム容器を収納す る還元容器と、 還元容器を収納する気密容器と、 気密容器内に不活性ガスを導入 するガス導入手段と、 混合試料および金属カルシウムを加熱する加熱手段とを具 備するものであるので、 連続的な原料の供給および生成物の排出に対応可能であ り、 生産性が高く低コス トで量産に適し、 廃棄物が少なく環境に対する配慮がな され、 目的とする粒子径の高純度なニオブ粉末またはタンタル粉末を再現性よく 得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法であって、
溶融塩化カルシウム中にて、 酸化ニオブ （N b 205または N b O 2 または N b O) または酸化タンタル （T a 2〇5) をカルシウムで還元する段階を含むニォ ブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
2. ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法であって、
塩化カルシウム （C a C 2 ) と酸化カルシウム （C a O) との混合試料を加 熱して溶融塩とし、
該溶融塩を電気分解して溶融塩化カルシウム中にカルシウムイオン （C a十 ) および電子が生成した強還元性溶融塩とし、
該強還元性溶融塩に、 酸化ニオブ （N b 205または N b 02 または N b O) または酸化タンタル （T a 2〇5) を供給して、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを カルシウムイオンおよび電子により還元、 脱酸し、 ニオブ粉末またはタンタル粉 末を生成させる段階を含むニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
3. 請求項 2記載のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法であって、 該強還元性溶融塩に、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に供給し、 該強還元性溶融塩内で沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を、 重力により 該強還元性溶融塩から外部に抜き取る段階を含むニオブ粉末またはタンタル粉末 の製造方法。
4. 請求項 2または請求項 3記載のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法 であって、
該強還元性溶融塩に、 塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合試料を連続的に 供給すると同時に、 該強還元性溶融塩からその一部を連続的に取り出し、
取り出された該強還元性溶融塩に、 酸化ニオブまたは酸化タンタルを連続的に 供給する段階を含むニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法。
5.' ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法であって、
酸化ニオブ （N b 2〇 5または N b〇2 または N b O) または酸化タンタル ( T a 2 O 5 ) と塩化カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料を加熱して、 塩化 カルシウムを溶融塩化カルシウムとし、
該溶融塩化カルシウムにカルシウム蒸気を溶け込ませて該溶融塩化カルシウム 中にカルシウムイオン （C a + ) を生成させ、
酸化ニオブまたは酸化タンタルを該カルシウムイオンにより還元、 脱酸し、 二 ォブ粉末またはタンタル粉末を生成させる段階を含むニオブ粉末またはタンタル 粉末の製造方法。
6. ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置であって、
塩化カルシウム （C a C l 2 ) と酸化カルシウム （C a O) との混合試料から なる溶融塩を収納する還元容器と、
該還元容器を収納する気密容器と、
該気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
該還元容器内に挿入された陽極板および陰極板と、
該還元容器内に酸化ニオブ （N b 2〇 5または N b O 2 または N b O) または 酸化タンタル （T a 2〇5) を供給する還元対象物供給手段とを具備するニオブ粉 末またはタンタル粉末の製造装置。
7. 請求項 6に記載のニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置であって、 前記還元容器の底部に、 底部に沈降するニオブ粉末またはタンタル粉末を外部 に抜き取るための開口部と、
該開口部に挿入され、 外部より駆動可能な排出ス トッパーとを具備するニオブ 粉末またはタンタル粉末の製造装置。
8. ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置であって、
塩化カルシウム （C a C l 2 ) と酸化カルシウム （C a O) との混合試料から なる溶融塩を収納する電解浴容器と、
該電解浴容器を収納する還元容器と、
該還元容器を収納する気密容器と、
該気密容器の内部に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
該電解浴容器内に挿入された陽極板および陰極板と、
該電解浴容器内に塩化カルシウムと酸化カルシウムとの混合試料を供給する混 合試料供給手段と、
該還元容器内に酸化ニオブ （N b 2 O 5または N b O 2 または N b O) または 酸化タンタル （T a 2〇5) を供給する還元対象物供給手段とを具備するニオブ粉 末またはタンタル粉末の製造装置。
9. ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造装置であって、
酸化ニオブ （N b 2〇 5または N b O 2 または N b O) または酸化タンタル (T a 2〇5) と塩化カルシウム （C a C l 2 ) との混合試料を収納する混合試 料容器と、
金属カルシウムを収納するカルシウム容器と、
該混合試料容器および該カルシウム容器を収納する還元容器と、
該還元容器を収納する気密容器と、
該気密容器内に不活性ガスを導入するガス導入手段と、
該混合試料および金属カルシウムを加熱する加熱手段とを具備するニオブ粉末 またはタンタル粉末の製造装置。
PCT/JP2003/008979 2002-07-16 2003-07-15 ニオブ粉末またはタンタル粉末の製造方法および製造装置 WO2004007808A1 (ja)

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