WO2004005589A1 - Bain pour depôt electrolytique d’or - Google Patents

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WO2004005589A1
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gold
bath
bismuth
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sulfite
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Inventor
Pierre Laude
Pierre-André AEBY
Original Assignee
Metalor Technologies International S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold

Definitions

  • the present invention relates to the field of baths for electrolytic deposits. It relates, more particularly, to a sulphite gold bath of the type used to deposit layers of gold that are both ductile and thick, that is to say typically more than 200 ⁇ m. These deposits are particularly well suited, in particular, to the production of conductive protuberances, known under the name of "bumps", used to connect electronic chips.
  • gold has been present in electrolytic baths in the form of cyanide complexes, such as (Au (CN) 2 ) " .
  • cyanide complexes such as (Au (CN) 2 ) " .
  • Toxicity being a very relative concept, we will define as toxic a harmful substance in the quantities used for the intended application and as non-toxic a substance not presenting no harmfulness for this application.
  • metal layer be particularly ductile, regular, with fine grains and having a very low hardness.
  • the sulphite gold baths currently known provide deposits that are too hard, which requires additional heat treatment to soften them.
  • they use toxic grain refiners, containing arsenic or thallium.
  • the solutions obtained are aggressive and attack the substrates, especially when it comes to photoresists.
  • the main object of the present invention is to provide a sulphite gold bath free of toxic compounds and making it possible to deposit particularly tender, without having to use a subsequent heat treatment.
  • the pH of the bath obtained is neutral and the solution does not attack the photoresists commonly used.
  • the bath according to the invention is of the type comprising, in solution in water, gold sulfite, a grain refiner chosen from soluble compounds of bismuth, tin, tellurium and selenium, a complexing agent and a conductive salt.
  • This bath is characterized in that it further comprises amidosulfonic acid.
  • the bath for electrolytic deposition of gold according to the invention comprises:
  • a phosphonic acid derivative for example, the product known as Dequest 2010, used as complexing agent, - from 20 to 100 g / L of ammonium sulfite, used as conductive salt for plating, and
  • the bath comprises: - 10 g / L of gold, in the form of gold sulfite,
  • the bath obtained uses neither toxic gold salt, nor toxic grain refiner.
  • it makes it possible to obtain tender deposits, typically having a hardness of between 50 and 70 Vickers, without the need for any heat treatment.
  • the solution obtained does not attack the substrates on which bumps are commonly deposited and its pH is typically between 6.7 and 7.5.

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Abstract

La présente invention concerne un bain pour dépôt électrolytique d'or, comportant, en solution dans de l'eau, du sulfite d'or, un affineur de grain choisi parmi des composés solubles de bismuth, d'étain, de tellure et de sélénium, un complexant et un sel conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, de l'acide amidosulfonique.

Description

BAIN POUR DEPOT ELECTROLYTIQUE D'OR
La présente invention se rapporte au domaine des bains pour dépôts électrolytiques. Elle concerne, plus particulièrement, un bain d'or sulfitique du type de ceux employés pour déposer des couches d'or à la fois ductiles et épaisses, c'est-à-dire typiquement de plus de 200 μm. Ces dépôts sont particulièrement bien adaptés, notamment, à la réalisation de protubérances conductrices, connues sous le nom de "bumps", utilisées pour connecter des puces électroniques. Pendant longtemps, l'or a été présent dans les bains électrolytiques sous la forme de complexes cyanures, comme (Au(CN)2)". Cependant, malgré la qualité des dépôts obtenus, la toxicité des cyanures a conduit à la recherche d'autres produits et des solutions de complexes solubles de sulfites d'or leur ont été substituées. La toxicité étant une notion très relative, on définira comme toxique une substance nocive dans les quantités utilisées pour l'application visée et comme non-toxique une substance ne présentant pas de nocivité pour cette application.
Certaines utilisations de dépôts d'or, notamment pour la réalisation de bumps, nécessitent que la couche de métal soit particulièrement ductile, régulière, à grains fins et présentant une très faible dureté.
Or, les bains d'or sulfitiques connus actuellement fournissent des dépôts trop durs, ce qui impose un traitement thermique supplémentaire pour les ramollir. De plus, ils utilisent des affineurs de grains toxiques, contenant de l'arsenic ou du thallium. Par ailleurs, les solutions obtenues sont agressives et attaquent les substrats, notamment lorsqu'il s'agit de photorésistes.
La présente invention a principalement pour but de fournir un bain d'or sulfitique exempt de composés toxiques et permettant de réaliser un dépôt particulièrement tendre, sans avoir recours à un traitement thermique ultérieur. Le pH du bain obtenu est neutre et la solution n'attaque pas les photorésistes couramment utilisés.
De façon plus précise, le bain selon l'invention est du type comportant, en solution dans de l'eau, du sulfite d'or, un affineur de grain choisi parmi des composés solubles de bismuth, d'étain, de tellure et de sélénium, un complexant et un sel conducteur. Ce bain est caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, de l'acide amidosulfonique.
D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, non accompagnée de dessin.
De préférence, le bain pour dépôt électrolytique d'or selon l'invention comporte :
- de 7 à 20 g/L d'or, sous la forme de sulfite d'or choisi parmi d'autres sels solubles d'or pour la qualité du dépôt obtenu,
- de 5 à 50 mg/L de bismuth, sous la forme d'un sel soluble de citrate d'ammonium et de bismuth, utilisé comme affineur de grain non- toxique,
- de 10 à 50 mL/L d'un dérivé d'acide phosphonique, par exemple, le produit connu sous le nom de Dequest 2010, utilisé comme complexant, - de 20 à 100 g/L de sulfite d'ammonium, utilisé comme sel conducteur pour l'électrodéposition, et
- de 20 à 100 g/L d'acide amidosulfonique, également utilisé comme sel conducteur.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le bain comporte : - 10 g/L d'or, sous la forme de sulfite d'or,
- 15 mg/L de bismuth, sous la forme d'un sel soluble de citrate d'ammonium et de bismuth,
- 25 mL/L de Dequest 2010, - 50 g/L de sulfite d'ammonium, et
- 50 g/L d'acide amidosulfonique.
Ainsi, le bain obtenu n'utilise ni de sel d'or toxique, ni d'affineur de grains toxique. De plus, il permet d'obtenir des dépôts tendres, présentant typiquement une dureté comprise entre 50 et 70 Vickers, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un quelconque traitement thermique. La solution obtenue n'attaque pas les substrats sur lesquelles des bumps sont couramment déposés et son pH est typiquement compris entre 6,7 et 7,5.
La description qui vient d'être faite n'est qu'un exemple particulier d'un bain pour dépôt d'or électrolytique selon l'invention. Il est aussi possible d'utiliser, comme affineur de grain, tout composé soluble d'étain, de tellure ou de sélénium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bain pour dépôt électrolytique d'or, comportant, en solution dans de l'eau, du sulfite d'or, un affineur de grain choisi parmi des composés solubles de bismuth, d'étain, de tellure et de sélénium, un complexant et un sel conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, de l'acide amidosulfonique.
2. Bain selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit composé de bismuth est un complexe soluble de citrate d'ammonium et de bismuth.
3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit complexant contient un dérivé d'acide phosphonique.
4. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit sel conducteur est du sulfite d'ammonium.
5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte:
- de 7 à 20 g/L d'or, - de 5 à 50 mg/L de bismuth,
- de 10 à 50 mL/L d'un dérivé d'acide phosphonique,
- de 20 à 100 g/L de sulfite d'ammonium,
- de 20 à 100 g/L d'acide amidosulfonique.
6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte : - 10 g/L d'or,
- 15 mg/L de bismuth,
- 25 mL/L d'un dérivé d'acide phosphonique,
- 50 g/L de sulfite d'ammonium, et
- 50 g/L d'acide amidosulfonique.
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