WO2004003983A1 - フッ素ガスによるクリーニング機構を備えたｃｖｄ装置およびｃｖｄ装置のフッ素ガスによるクリーニング方法 - Google Patents

フッ素ガスによるクリーニング機構を備えたｃｖｄ装置およびｃｖｄ装置のフッ素ガスによるクリーニング方法 Download PDF

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fluorine compound
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cvd apparatus
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Tatsuro Beppu
Katsuo Sakai
Seiji Okura
Masaji Sakamura
Kaoru Abe
Hitoshi Murata
Etsuo Wani
Kenji Kameda
Yuki Mitsui
Yutaka Ohira
Taisuke Yonemura
Akira Sekiya
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Research Institute Of Innovative Technology For The Earth
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
    • B08B7/0035—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by radiant energy, e.g. UV, laser, light beam or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405—Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32357—Generation remote from the workpiece, e.g. down-stream
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32798—Further details of plasma apparatus not provided for in groups H01J37/3244 - H01J37/32788; special provisions for cleaning or maintenance of the apparatus
    • H01J37/32853—Hygiene
    • H01J37/32862—In situ cleaning of vessels and/or internal parts
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention provides a uniform and high-quality surface of a semiconductor substrate such as a silicon wafer. It relates to chemical vapor deposition (CVD) equipment for forming thin films such as silicon oxide (Si 2 ) and silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • a CVD apparatus capable of performing cleaning for removing by-products attached to the inner wall of the reaction chamber after the thin film formation processing, and a cleaning apparatus of a CVD apparatus using the same. It relates to the one-way method.
  • the following three types are mainly used for forming such thin films of silicon oxide and silicon nitride.
  • the plasma CVD apparatus 100 used for the plasma CVD method is generally configured as shown in FIG.
  • the plasma CVD apparatus 100 is provided with a reaction chamber 102 maintained at a reduced pressure, and the upper electrode 104 and the lower electrode 104 are opposed to each other in the reaction chamber 102 at a certain interval. Electrodes 106 are arranged.
  • the upper electrode 104 is connected to a film forming gas supply path 108 connected to a film forming gas source (not shown), and the film forming gas is supplied to the reaction chamber 110 through the upper electrode 104. 2 is configured to be supplied.
  • a high frequency applying device 110 for applying a high frequency is connected to the reaction chamber 102 near the upper electrode 104. Further, an exhaust path 114 for exhausting exhaust gas via a pump 112 is connected to the reaction chamber 102.
  • the plasma CVD apparatus 100 configured as described above, for example, when forming a silicon oxide (S i ⁇ 2 ), monosilane (S i H 4 ), N 20 , N 3 ⁇ 4 , 0 2 ,
  • silicon nitride such as Si 3 N 4
  • NH 3, N 2, 0 2 the A r such, the film forming gas supply route 1 0.8, via the upper electrode 1 04, for example, a vacuum of 1 3 0 P a Is introduced into the reaction champ 102 maintained at
  • the high-frequency power of, for example, 13.56 MHz is applied between the electrodes 104 and 106 disposed opposite to each other in the reaction chamber 102 via the high-frequency application device 110.
  • the plasma CVD apparatus 100 for example, CF 4 , C 2 F 6 , CO F 2 By-products have been removed using a fluorine-containing compound and a cleaning gas to which O 2 or the like is added as necessary. That is, in the conventional plasma CVD apparatus 100 cleaning method using such a cleaning gas, as shown in FIG. After There ended, in place of the film forming gas in film formation, the chestnut one Yungugasu made of a fluorine-containing compound such as CF 4, C 2 F 6, CO F 2, ⁇ 2 and Z or is A r such The gas is introduced into the reaction chamber 102 maintained in a reduced pressure state via the film-forming gas supply path 108 and the upper electrode 104 together with the gas.
  • a fluorine-containing compound such as CF 4, C 2 F 6, CO F 2, ⁇ 2 and Z or is A r
  • high-frequency electric power is applied between the electrodes 104 and 106 disposed opposite to each other in the reaction chamber 102 via the high-frequency application device 110 to generate a high-frequency electric field. Is generated, and electrons collide with neutral molecules of the tarry gas in this electric field to form high-frequency plasma, whereby the cleaning gas is decomposed into ions and radicals.
  • the inner wall of the ions and radicals force reaction chamber one 1 02, attached to the surface such as an electrode, the deposited reacts with by-products such as S i 0 2, S i 3 N 4, by-products as S i F 4
  • the exhaust gas is discharged to the outside of the reaction chamber 102 through the exhaust passage 114 together with the exhaust gas by the pump 112.
  • fluorine-containing compounds such as CF 4 and C 2 F 6 used as these cleaning gases are stable compounds having a long life in the air, and it is difficult to treat exhaust gas after cleaning. There was a problem of high cost.
  • global warming potential integrated period 1 0 0 year value
  • CF 4 is 6 500
  • C 2 F 6 is 9200
  • SF 6 2 3 90 0 very large
  • negative impact on the environment is concerned.
  • the rate of gas exhausted to the outside of the reaction chamber 102 via the exhaust path 114 is as high as about 60%.
  • the dissociation efficiency is low and the cleaning ability is low.
  • an appropriate amount of additive gas such as oxygen or argon is mixed and used together with the cleaning gas.
  • the etching rate tends to increase as the concentration of the cleaning gas is increased under the condition that the total gas flow rate is constant.
  • concentration of the cleaning gas exceeds a certain level, there are problems such as unstable plasma generation, a slowdown and a decrease in the etching rate, and poor cleaning uniformity.
  • the cleaning gas is used at a concentration of 100%, the generation of plasma becomes unstable, the etching rate becomes slower or lower, and the uniformity of the cleaning tends to be more remarkable. There is a problem of lack.
  • the cleaning conditions are optimized by increasing the chamber pressure during cleaning or by increasing the gas flow rate. However, if the pressure in the chamber during cleaning is increased or the gas flow rate is increased, plasma generation becomes unstable, cleaning uniformity is impaired, and efficient cleaning cannot be performed. Become.
  • fluorine gas has little effect on the environment, and when this fluorine gas is used as a cleaning gas, the total gas flow rate is about 100 Osccm and the chamber pressure is reduced. Can generate plasma stably even under the condition of about 400 Pa, can perform plasma processing, and can obtain an extremely excellent etching rate. It has been found that cleaning uniformity can be ensured.
  • the F atoms generated by the plasma are stable, and the exhaust gas emitted by using fluorine gas as the cleaning gas is fluorine gas, and the required amount of fluorine gas is used as the cleaning gas. It was found that the cleaning process can be efficiently performed by the cleaning.
  • a conventional fluorine gas generating apparatus for generating such a fluorine gas is prepared by dissolving KF as an electrolyte in a solution of anhydrous HF to form an electrolytic solution, which is electrolyzed by a carbon electrode. It is configured to obtain nitrogen gas.
  • the present invention is, in view of such circumstances, the reaction chamber one inner wall during the film forming process, adhere to the surface such as an electrode, the deposited by-product composition as such S i 0 2, S i 3 N 4 , Can be removed efficiently, and the discharged cleanin It has extremely low emissions of gas, has little effect on the environment such as global warming, has good gas use efficiency, can perform cleaning that can reduce costs, and can produce high-quality thin films.
  • An object of the present invention is to provide a CVD apparatus having a compact cleaning mechanism, and a method for cleaning a CVD apparatus using the same.
  • the VD device is a CVD device that supplies a reaction gas into a reaction chamber and forms a deposited film on a surface of a substrate disposed in the reaction chamber.
  • An energy applying device that reacts the fluorine compound to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component;
  • a fluorine gas generating device including a fluorine gas concentrating / separating / purifying device for separating a fluorine gas component generated by the energy applying device and a component other than the fluorine gas component to separate and purify the fluorine gas component; After the substrate is subjected to film formation by the apparatus, the fluorine gas generator is configured to turn the separated and purified fluorine gas into plasma to remove by-products attached to the reaction chamber. It is characterized by
  • the reaction gas is supplied to the inside of the reaction chamber, and deposited on the surface of the base material arranged in the reaction chamber.
  • the separated and purified fluorine gas is turned into plasma to remove by-products attached to the inside of the reaction chamber.
  • the fluorine gas component and components other than the fluorine gas component are generated simply by imparting energy to the fluorine compound to cause a reaction, and the fluorine gas is easily separated only by separating and purifying the fluorine gas component. Can be obtained.
  • the fluorine gas thus obtained is turned into plasma, and is used to remove by-products attached to the inside of the reaction chamber. Excellent etching speed can be obtained, and good cleaning uniformity can be secured.
  • such a fluorine gas generator can obtain fluorine gas more compactly and more efficiently than conventional fluorine gas generators by electrolysis, and the CVD equipment itself is compact and requires less maintenance. Is easy.
  • the energy applying apparatus reacts the fluorine compound by heating the fluorine compound, thereby converting a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component. It is characterized by being constituted to generate. Further, the cleaning method of the CVD apparatus of the present invention is characterized in that the fluorine compound is reacted by heating the fluorine compound to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component.
  • Fluorine gas can be obtained more compactly and more efficiently than gas generators, and the CVD equipment itself is compact and easy to maintain.
  • the energy applying apparatus applies a plasma to the fluorine compound, thereby causing the fluorine compound to react with each other, and a component other than the fluorine gas component and the fluorine gas component. Is generated.
  • the cleaning method of the CVD apparatus of the present invention is characterized in that the fluorine compound is reacted by applying plasma to the fluorine compound to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component. .
  • Fluorine gas can be obtained more compactly and more efficiently than a fluorine gas generator, and the CVD equipment itself is compact and easy to maintain.
  • the energy applying apparatus may be configured to use the fluorine compound with a catalyst to form the fluorine compound. Are reacted to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component.
  • the cleaning method of the CVD apparatus of the present invention is characterized in that the fluorine compound is reacted with the fluorine compound using a catalyst to generate a component other than the fluorine gas component and the fluorine gas component.
  • the fluorine gas enrichment / separation / purification apparatus separates a fluorine gas component from components other than the fluorine gas component by utilizing a difference in boiling point due to cooling. It is characterized by comprising.
  • the method for cleaning a CVD apparatus of the present invention is characterized in that a fluorine gas component is separated from components other than a fluorine gas component by utilizing a difference in boiling points due to cooling.
  • the fluorine gas component is separated from the components other than the fluorine gas component by utilizing the difference in boiling point, for example, cooling, trapping with liquid nitrogen, electronic cooling, etc.
  • fluorine gas can be obtained more compactly and more efficiently, and the CVD equipment itself is compact and easy to maintain.
  • the present invention is characterized in that the fluorine compound is a fluorine compound containing nitrogen.
  • the fluorine compound is, if the fluorine compound containing nitrogen, as the fluorine compound containing nitrogen, such as but FN0, F 3 N0, FN0 der lever, FN0 is a stable substance
  • fluorine gas can be used more stably as a cleaning gas.
  • the present invention is characterized in that the fluorine compound is a fluorine compound containing chlorine.
  • the fluorine compound is a fluorine compound containing chlorine, for example, if C1F 3, C1F 3 decomposes in the C1F and F 2 is the C1F and F 2, the boiling point of the C1F is one 1 0 At 1 ° C., the boiling point of F 2 is different from 188.1 ° C., so that fluorine gas can be easily separated by trapping using, for example, liquid nitrogen, dry ice, or the like.
  • the present invention is characterized in that the fluorine compound is a fluorine compound containing iodine.
  • the fluorine compound is a fluorine compound containing ® ⁇ arsenide, for example, if the IF 5, IF 7, since products such as IF 3 has a boiling point different from F 2, for example, liquid nitrogen, dry By using a refrigerant such as ice, fluorine gas can be easily separated.
  • the present invention is characterized in that the fluorine compound is a fluorine compound containing sulfur.
  • the fluorine compound is a fluorine compound containing sulfur, for example, if SF 6, S0 2 F 2, S0 2 product, such as, S0 2 F 2 having a boiling point of one 8 3. 1 ° C , at the boiling point of the S0 2 is one 1 0 ° C, because the boiling point of F 2 is different from the one 1 8 8. 1 ° C, for example, cowpea to like trap with liquid nitrogen, such as dry ice Thus, fluorine gas can be easily separated.
  • the present invention is characterized in that the fluorine compound is a fluorine compound containing carbon.
  • the fluorine compound is a fluorine compound containing carbon, for example, CF 4, if C0F 2, a C 2 F 6, C0 2 (boiling point one 7 8. 5 ° C), C0F 2 ( boiling point one 8 Products such as 3.1 ° C), C 2 F 6 (boiling point-18.2 ° C) and CF 4 are different from the boiling point of F 2 (boiling point-18.8 ° C). Fluorine gas can be easily separated by trapping using liquid nitrogen, dry ice, or the like.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of a CVD apparatus provided with a cleaning mechanism of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the tallying gas generator 40 of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view of a second embodiment of the CVD apparatus provided with the cleaning mechanism of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram similar to FIG. 2 of Embodiment 1 of the CVD apparatus provided with the cleaning mechanism of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram similar to FIG. 2 of Embodiment 2 of the CVD apparatus provided with the cleaning mechanism of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram similar to FIG. 2 of Embodiment 3 of the CVD apparatus provided with the cleaning mechanism of the present invention.
  • Figure ⁇ ⁇ shows a plasma CVD device used for the conventional plasma CVD method. It is a schematic diagram. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • embodiments (examples) of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a first embodiment of a CVD device provided with the cleaning mechanism of the present invention.
  • the CVD apparatus 10 includes a reaction chamber 12 that is maintained in a reduced pressure state (vacuum state).
  • the reaction chamber 12 is formed through a gas exhaust path 16 formed in a bottom wall 12 c of the reaction chamber 12.
  • Power The internal booster pump 11, dry pump 14, and detoxification device 13 that detoxifies exhaust gas discharge the internal gas to the outside so that a constant vacuum (reduced pressure) can be maintained. It has become.
  • a lower electrode 18 constituting a stage for mounting a base material A for depositing (including vapor deposition) a silicon thin film on the surface of a silicon wafer or the like is arranged inside the reaction chamber 12, for example.
  • the lower electrode 18 penetrates the bottom wall 12 c of the reaction chamber 12, and is configured to be vertically slidable by a drive mechanism (not shown) so that the position can be adjusted.
  • a seal member such as a seal ring is provided on a sliding portion between the lower electrode 18 and the bottom wall 12 c to secure a degree of vacuum in the reaction chamber 12. Is established.
  • an upper electrode 20 is provided above the reaction chamber 112.
  • the base end portion 2 2 force is penetrated through the top wall 1 2 a of the reaction chamber 12 and is connected to a high-frequency power supply 24 provided outside the reaction chamber 12 c.
  • a high-frequency application device 25 such as a high-frequency application coil is provided, and a matching circuit (not shown) is provided between the high-frequency application device 25 and the high-frequency power supply 24.
  • the high frequency generated by the high frequency power supply 24 can be transmitted to the high frequency application device 25 such as a high frequency application coil without loss.
  • a reaction gas supply path 26 is formed in the upper electrode 20, and a reaction gas supply path 28 is formed from the film formation gas supply source 28 through the reaction gas supply path 26 and the upper electrode 20.
  • the gas is configured to be introduced into the reaction chamber 112 maintained in a reduced pressure state.
  • a cleaning gas supply path 30 is branched and connected to the reaction gas supply path 26, and the cleaning gas from the cleaning gas generator 40 is supplied to the reaction gas supply path 30 via the cleaning gas supply path 30.
  • the chamber can be introduced into the chamber.
  • the CVD device 10 of the present invention thus configured is operated as follows.
  • a substrate A for depositing a silicon thin film on the surface of, for example, a silicon wafer is placed on the stage of the lower electrode 18 of the reaction chamber 112, and the upper electrode 20 is connected to the upper electrode 20 by a driving mechanism (not shown). The distance between is adjusted to a predetermined distance.
  • the internal gas is exhausted to the outside through a dry pump 14 through an exhaust path 16 formed in the bottom wall 12 c of the reaction chamber 12, so that a certain vacuum state (decompression state) is obtained.
  • a certain vacuum state for example, 100 ⁇ 200 Pa It is maintained at a reduced pressure.
  • the on-off valve 52 provided in the reaction gas supply path 26 is opened, and the film is formed from the film formation gas supply source 28 through the reaction gas supply path 26 and the upper electrode 20.
  • a working gas is introduced into the reaction chamber 112 maintained under reduced pressure.
  • a film-forming gas supplied from the film-forming gas supply source 28 for example, when forming a film of silicon oxide (Sio 2 ), monosilane (S i H 4 ), N 20 the N 2, 0 2, a r, etc., when depositing silicon nitride (such as S i 3 N 4) is monosilane (S i H 4), the NH 3, N 2, 0 2 and a r Supply it.
  • the gas for film formation is not limited to this, and depending on the type of thin film to be formed, for example, disilane (Si 2 H 6 ), TEOS ( Tetraethoxysilane; S i (OC 2 H 5 ) 4 ) and the like can be changed as appropriate, such as using O 2 and O 3 as the accompanying gas.
  • disilane Si 2 H 6
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • S i (OC 2 H 5 ) 4 Tetraethoxysilane
  • O 2 and O 3 as the accompanying gas.
  • a high frequency generated by the high frequency power supply 24 is used to generate a high frequency electric field on the upper electrode 20 from a high frequency applying device 25 such as a high frequency applying coil, and electrons collide with neutral molecules in the film forming gas in the electric field. Then, a high-frequency plasma is formed, and the film-forming gas is decomposed into ions and radicals. Then, by the action of ions or radicals, a silicon thin film is formed on the surface of a substrate A such as a silicon wafer provided on the lower electrode 18.
  • a reaction chip is used during a film forming process.
  • this by-product grows to a certain thickness, it separates and scatters due to its own weight, stress, etc., which in the film forming process, as foreign matter, causes fine particles to be mixed into semiconductor products and causes contamination, resulting in high quality. It may not be possible to manufacture a thin film, which may cause disconnection or short circuit of a semiconductor circuit, and may also reduce the yield.
  • the cleaning gas from the cleaning gas generator 40 is introduced into the reaction chamber 12 via the cleaning gas supply path 30. ing.
  • the on-off valve 52 provided in the reaction gas supply path 26 is closed, and the reaction gas is supplied from the film formation gas supply source 28 into the reaction chamber 12. The supply of the film forming gas is stopped.
  • the on-off valve 56 provided in the cleaning gas supply path 30 is opened, and the cleaning gas from the cleaning gas generator 40 is supplied through the cleaning gas supply path 30. It is introduced into the reaction chamber 1-12.
  • a high frequency generated by the high frequency power supply 24 is applied to a high frequency application device 25 such as a high frequency application coil to generate a high frequency electric field on the upper electrode 20, thereby forming a high frequency plasma to decompose the cleaning gas into ions and radicals.
  • ions and radicals the reaction chamber one 1 2 of the inner wall, attached to the front surface such as an electrode, and reacts with by-products such as S i 0 2, S i 3 N 4 which deposited, sub as S i F 4 The product is to be gasified.
  • the by-products thus gasified are exhausted through the exhaust path 16. Has been issued.
  • the cleaning gas generator 40 applies energy to a cleaning gas raw material made of a fluorine compound to cause a reaction with the fluorine compound, thereby causing a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component to react.
  • An energy applying device 42 for generating the energy is provided.
  • the fluorine gas component and components other than the fluorine gas component generated in the energy applying device 42 are separated and purified by the fluorine gas concentrating / separating / purifying device 44.
  • the fluorine gas separated and purified by the fluorine gas concentration / separation / purification unit 44 is introduced into the reaction chamber 112 as a cleaning gas via a cleaning gas supply path 30.
  • components other than the fluorine gas component from which the fluorine gas has been separated by the fluorine gas enrichment / separation / purification device 44 are not shown. If it is not necessary to regenerate it, it is processed separately by a processing device (not shown) and discarded or used for another process.
  • a fluorine compound containing nitrogen can be used as a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound.
  • a nitrogen-containing fluorinated compound for example, NF 3 , FN 0 and F 3 N 0 can be used.
  • the fluorine compound containing nitrogen is, for example, FN0, FN0 is a stable substance, and by using this as a fluorine gas source, fluorine gas is more stably used as a cleaning gas. be able to.
  • a fluorine compound containing chlorine can be used as a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound.
  • Fluorine containing chlorine As the compound, for example, C1F 3 can be used.
  • a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound a fluorine compound containing iodine can be used.
  • the full Tsu-containing compound containing such ® ⁇ arsenide, for example, IF 5, IF 7 can be used.
  • the iodine-containing fluorine compound is IF 5 or IF 7
  • products such as IF 3 have a different boiling point from that of F 2 .
  • a refrigerant such as liquid nitrogen or dry ice
  • Fluorine gas can be easily separated.
  • a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound a fluorine compound containing sulfur can be used as a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound.
  • SF 6 can be used as such a sulfur-containing fluorine compound.
  • the fluorine compound is SF 6 containing sulfur, S0 2 F 2, S0 2 product, such as, S0 2 F boiling point of 2 one 8 3.1 boiling point ° C, S0 2 At 110 ° C, the boiling point of F 2 is different from 188.1 ° C, so fluorine gas can be easily separated by trapping with liquid nitrogen, dry ice, etc. it can.
  • a fluorine compound containing carbon can be used as a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound.
  • a fluorine compound containing carbon for example, CF 4 , C0F 2 , and C 2 F 6 can be used.
  • the fluorine compound containing carbon is CF 4 , C0F 2 , or C 2 F 6 , C0 2 (boiling point 78.5 ° C), C0F 2 (boiling point 83.1 ° C) , C 2 F 6 (boiling point one 7 8. 2.C), CF, Products have a boiling point different from that of F 2 (boiling point: 188.1 ° C) .For example, by trapping with liquid nitrogen, dry ice, etc., fluorine gas can be easily removed. Can be separated.
  • the energy applying device 42 is a device that generates a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component only by applying energy to the fluorine compound and reacting the fluorine compound.
  • a heating device that heats the fluorine compound A plasma application device for applying plasma to a fluorine compound, a catalyst decomposition device, a photoexcitation device using an ultraviolet xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the fluorine compound is reacted only by heating the fluorine compound or by simply applying plasma to the fluorine compound, and the fluorine gas component and the fluorine gas are reacted. Since a fluorine gas component can be obtained by generating a component other than the gas component, a fluorine gas can be obtained more compactly and more efficiently than a conventional fluorine gas generator by electrolysis.
  • the CVD equipment itself is compact and maintenance is easy.
  • the heating device is not particularly limited, and heating by an electric furnace or the like can be used, and the heating temperature and the heating time may be appropriately selected depending on the type of the fluorine compound to be used.
  • the fluorine compound is a fluorine compound containing nitrogen, for example, FN0
  • the plasma application device a known plasma generation device such as a decompression or a normal pressure may be used, and it is not particularly limited.
  • a plasma generation device such as a decompression or a normal pressure
  • AS TRON manufactured by AST EX
  • the fluorine compound containing chlorine for example, if C1F 3, the heating temperature, 2 50 ° C ⁇ 8 00 ° C, preferably, 3 5 0 ° (: ⁇ 5 0 0 ° C to a pressurized heat It is desirable to do.
  • the fluorine gas concentration / separation / purification device 44 employs a distillation / separation system configured to separate the fluorine gas component from components other than the fluorine gas component by utilizing the difference in boiling point, that is, the difference in vapor pressure, depending on the refrigerant. Separation devices by distillation or liquid trapping, separation and separation devices by adsorption and desorption of molecular sieves, and membrane separation devices can be used.
  • the coolant used in the separation device for example, a refrigerant such as liquid nitrogen, dry ice, or an electronic cooler can be used.
  • a refrigerant such as liquid nitrogen, dry ice, or an electronic cooler
  • the fluorine gas component and components other than the fluorine gas component are cooled by external cooling with liquid nitrogen, and the fluorine gas component is separated from the components other than the fluorine gas component by fractionation. Just fine.
  • Examples of such a compound for cleaning the chamber using a fluorine-based compound include a silicon-based compound adhering to a CVD champer wall or a jig of a CVD apparatus by a CVD method or the like. Is received.
  • Examples of such silicon-based compound deposits include:
  • At least one can be mentioned among such, and more specifically, for example, S i, like S i 0 2, S i 3 N 4, a refractory metal Shirisai de of WS i like Can be
  • the flow rate of the introduction of the fluorine component gas into the reaction chamber 112 is 0.1 to 0.1 in consideration of the effect of cleaning the by-product adhering to the inner wall of the chamber 112.
  • 10 L / min preferably 0.5 to: L LZ min. That is, if the introduction flow rate of the cleaning gas into the reaction chamber 112 is less than 0.1 LZ, the above cleaning effect cannot be expected. Conversely, if the introduction flow rate is more than 10 L / min, This is because the amount of cleaning gas discharged to the outside without contributing to tallying increases.
  • the introduction flow rate can be appropriately changed depending on the type and size of the base material A such as a flat panel disk.
  • the F 2 supplied from the fluorine gas generator may be set to 0.5 to 5 LZ.
  • the pressure of the cleaning gas in the reaction chamber 112 considering the effect of cleaning the by-product adhering to the inner wall of the champ 112, it is preferably 10 to 2000 Pa, preferably , And 50 to 500 Pa. That is, if the pressure of the cleaning gas in the reaction chamber 12 is smaller than 10 Pa or, conversely, the pressure in the reaction chamber 12 is larger than 2000 Pa, This is because the effect cannot be expected.
  • the pressure in the reaction chamber 112 can be appropriately changed depending on, for example, the type and size of the base material A such as a flat panel disk. For example, when the fluorine gas component contains 30%, the pressure may be 100 to 500 Pa.
  • FIG. 3 shows a second embodiment of the CVD apparatus having the cleaning mechanism of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an example.
  • the CVD apparatus 10 of this embodiment has basically the same configuration as the CVD apparatus 10 shown in FIG. 1, and the same components are denoted by the same reference numerals, and will not be described in detail. Omitted.
  • the CVD apparatus 10 of the embodiment of FIG. 1 is configured so that the cleaning gas from the cleaning gas generator 40 is introduced into the reaction chamber 112 via the cleaning gas supply path 30.
  • the remote plasma generator 70 converts the cleansing gas containing the fluorine gas component into plasma
  • the reaction chamber 12 is introduced into the reaction chamber 12 from the side wall 12 b of the reaction chamber 12 maintained in a reduced pressure state.
  • connection pipe 72 is not particularly limited. However, in consideration of the above-described effect of preventing the gasification efficiency from decreasing, for example, aluminum, passivated aluminum, fluorine-based It is desirable to use a resin or a metal coated with a fluorine resin.
  • the remote plasma generator 70 and the reaction chamber 112 are connected to each other through a connection pipe 72 so as to introduce a plasma-forming cleaning gas from the side wall 12 b of the chamber.
  • the cleaning gas may be directly introduced into the reaction chamber 12, for example, the top wall 12 a of the chamber 12 and the bottom wall 1. It may be introduced from 2c.
  • a cleaning gas was supplied from a high-frequency application device 25 above the reaction chamber 12 via a remote plasma generator 74 to the cleaning gas which was turned into plasma. Lead in It is also possible to enter.
  • a silicon wafer is placed on the stage of the lower electrode 18 of the reaction chamber 12, and a monosilane (Si) is supplied from a film forming gas supply source 28 as a film forming gas.
  • H 4 ) and N 20 were supplied at a ratio of 70: 200.
  • a high frequency electric field of 13.56 Hz is generated from the high frequency application device 25 to the upper electrode 20 to generate high frequency plasma.
  • the SiO 2 thin film was formed on the surface of the substrate A of the silicon wafer.
  • FN0 was used as a cleaning gas raw material composed of a fluorine compound, diluted with Ar (FN0 75%), and a plasma generator was used as the energy applying device 42. FN0 were reacted to to produce a N0, N0 2, etc. and the F 2.
  • the separated F 2 was introduced as a cleaning gas into the reaction chamber 112 via the cleaning gas supply path 30.
  • Reaction chamber one 1 The inside of 2 was maintained at a reduced pressure of 250 Pa.
  • a high-frequency electric field of 13.56 thighs is generated from the high-frequency application device 25 to the upper electrode 20 to form high-frequency plasma, and the generated ions and F radicals are generated in the reaction chamber 11.
  • 2 of the inner wall, attached to a surface such as an electrode the deposited reacts with by-products such as S i 0 2, the by-product was gasified as S i F 4.
  • the gasified by-product was discharged through the exhaust path 16. Such a cleaning process was performed for 60 seconds.
  • the cleaning gas generator 4 As shown in FIG. 5, in the same manner as in Example 1, a SiO 2 thin film was formed on the surface of the substrate A of the silicon wafer. At this time, by-products such as SiO 2 were adhered and deposited on the inner wall of the reaction chamber 112 and the surfaces of the electrodes and the like. Thereafter, the cleaning gas generator 4 0, as a cleaning gas feed consisting of fluorine compound, using a C1F 3, as the energy application apparatus 4 2, a heating device, the C1F 3 atmospheric pressure, at a temperature of 4 5 0 ° C , by thermal decomposition reaction by an electric furnace heated, it was generated and C1F and F 2.
  • the separated F 2 was introduced as a cleaning gas into the reaction chamber 112 via a cleaning gas supply path 30.
  • Reaction chamber one 1 The inside of 2 was maintained at an electrode temperature of 300 ° C. and a reduced pressure of 250 Pa.
  • a high-frequency electric field of 13.56 MHz is generated from the high-frequency application device 25 to the upper electrode 20 to form a high-frequency plasma, and the generated ions and F-radicals are generated in the reaction chamber 1 2 adhesion of the inner wall, the surface of such electrode, the deposited reacts with by-products such as S i 0 2, the by-product was gasified as S i F 4.
  • the gasified by-product was discharged through the exhaust path 16. Such a tallying process was performed for 60 seconds.
  • SiH 4 , NH 3 , and N 2 were supplied at a ratio of 180: 320: 100, and the base material A of the silicon wafer was supplied. A SiN thin film was formed on the surface. At this time, by-products such as Si 3 N 4 were attached and deposited on the inner wall of the reaction chamber 12 and the surfaces of the electrodes and the like.
  • an energy applying device 4 2 using the plasma generator, 1 3.5 decomposes at 6 MH z, 2 0 0 Pa , to produce a like C0, C0 2, F 2.
  • the F 2 containing the separated O 2 was introduced as a cleaning gas into the reaction chamber 112 via the cleaning gas supply path 30.
  • the inside of the reaction chamber 12 was maintained at a reduced pressure of 200 Pa and a substrate temperature of 300 ° C.
  • a high-frequency electric field of 13.56 MHz is generated from the high-frequency application device 25 to the upper electrode 20 to form a high-frequency plasma, and the generated ions and F radicals are generated on the inner wall of the reaction chamber 12.
  • sedimentary was reacted with by-products such as S i 0 2, and gasification by-product as S i F 4.
  • the gasified by-product was discharged via the exhaust passage 16. Such a cleaning process was performed for 60 seconds.
  • the embodiment of the cleaning apparatus of the plasma CVD apparatus of the present invention has been described.
  • the formation of the silicon thin film has been described.
  • other silicon germanide two Umumaku (S i G e), silicon card pie de film (S i C), S i oF film, S i ON film, when forming a thin film such as carbon-containing S i 0 2 film It is also applicable to
  • the horizontal type apparatus has been described.
  • the apparatus may be changed to a vertical type apparatus.
  • the single-wafer type apparatus has been described. It is also applicable to CVD equipment.
  • the present invention was applied to a plasma CVD apparatus as an example.
  • thermal decomposition, oxidation, reduction, polymerization, gas phase reaction, etc. of a thin film material at high temperature can be made, such as deposition of a thin film on a substrate and application to other CVD methods such as a vacuum evaporation method.
  • a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component are generated simply by imparting energy to the fluorine compound to cause a reaction.
  • the fluorine gas component is separated, and the fluorine gas component is separated and purified only by separating and purifying the fluorine gas component. Gas can be obtained easily.
  • the fluorine gas thus obtained is turned into plasma, and is used to remove by-products attached to the inside of the reaction chamber. Excellent etching speed can be obtained, and good cleaning uniformity can be secured.
  • such a fluorine gas generator can obtain fluorine gas more compactly and more efficiently than conventional fluorine gas generators by electrolysis, and the CVD equipment itself is compact and requires less maintenance. Is easy.
  • a fluorine gas component by simply reacting the fluorine compound by heating the fluorine compound to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component, and thus to obtain a conventional fluorine gas component. Is more compact and more efficient than fluorine gas generators by electrolysis of The CVD system itself is compact and easy to maintain.
  • the fluorine compound can be reacted by simply applying plasma to the fluorine compound to generate a fluorine gas component and a component other than the fluorine gas component, thereby obtaining a fluorine gas component.
  • fluorine gas can be obtained more compactly and more efficiently, and the CVD equipment itself is compact and maintenance is easy.
  • the fluorine gas component is separated from components other than the fluorine gas component by utilizing the difference in boiling point due to cooling, that is, the difference in vapor pressure.
  • fluorine gas can be obtained more compactly and more efficiently, and the CVD equipment itself is compact and easy to maintain.
  • fluorine compounds are the fluoride compound containing nitrogen, as the fluorine compound containing nitrogen, for example, if FN0, F 3 N0 there Ru force FN0, FN0 is stable substance
  • fluorine gas can be more stably used as a cleaning gas.
  • the fluorine compound since a fluorine compound containing chlorine, fluorine compounds containing chlorine, for example, if C1F 3, is C1F 3 decomposes in the C1F and F 2 , and C1F and F 2, the boiling point of the C1F is one 1 0 1 ° C, because the boiling point of F 2 is different from the one 1 8 8. 1 ° C, for example, using liquid nitrogen, a coolant such as dry ice This makes it possible to easily separate the fluorine gas.
  • fluorine compounds are the fluorinated compound containing iodine, fluorine compound containing iodine, for example, IF 5, if IF 7, products such as IF 3 is since the boiling point and F 2 are different, for example ,, the liquid nitrogen, by using a coolant such as dry ice, may be separated fluorine gas easily.
  • the fluorine compound since a fluorine compound containing sulfur, fluorine compounds containing sulfur, for example, if SF 6, S0 2 F 2, S0 2 product, such as, 30 2 having a boiling point of over 8 3. in 1 ° C, S0 2 having a boiling point of one 1 0 ° C, because the boiling point of F 2 is different from the one 1 8 8. 1 ° C, for example, liquid nitrogen, Dora Iaisu etc. Fluorine gas can be easily separated by using a trap or the like.
  • the fluorine compound is a fluorine compound containing carbon
  • the fluorine compound containing carbon is, for example, CF 4 , C0F 2 , C 2 F 6 , C 0 2 ( boiling -... 7 8 5 ° C), C0F 2 ( boiling point one 8 3 1 ° C), C 2 F 6 ( boiling point one 7 8 2 ° C), products such as CF 4 is, F 2 ( (Boiling point 1188.1 ° C), so that for example, fluorine gas can be easily separated by trapping with liquid nitrogen, dry ice, etc. This is an extremely excellent invention that exhibits a specific function and effect.

Description

明 細 書 フッ素ガスによるクリーニング機構を備えた C V D装置おょぴ C V D装 置のフッ素ガスによるクリ一二ング方法 技術分野 本発明は、 シリコンウェハなどの半導体用基材の表面に均一で高品質 の酸化シリコン （S i〇2)、 窒化シリコン （S i 3N4など） などの薄膜 を形成する化学気相蒸着 （CVD (chemical vapor deposition)) 装置に 関する。
より詳細には、 薄膜形成処理後の反応チャンバ一の内壁などに付着し た副生成物を除去するためのクリ一ユングを実施することのできる CV D装置、 およびそれを用いた CVD装置のクリ一二ング方法に関する。 背景技術 従来より、 酸化シリコン （S i 02)、 窒化シリコン （S i 3N4など） などの薄膜は、 薄膜トランジスタなどの半導体素子、 光電変換素子など に広範に用いられている。 このような酸化シリコン、 窒化シリコンなど の薄膜を形成する方法には主に次の 3種類が用いられている。
(1) スパッタ、 真空蒸着等の物理的気相成膜法
すなわち、 固体の薄膜材料を物理的手法である原子あるいは原子団に し、 被成膜面上に堆積させて薄膜を形成する方法 (2) 熱 CVD法
すなわち、 気体の薄膜材料を高温にすることにより、 化学反応を起こ させて薄膜を形成する方法
(3) プラズマ CVD法
すなわち、 気体の薄膜材料をプラズマ化させることで化学反応を起こ させて薄膜を形成する方法
特に、 (3) のプラズマ CVD法 (plasma enhanced chemical vapour deposition) 力 緻密で均一な薄膜を効率的に形成することができるた めに広範に用いられるようになつている。
このプラズマ C VD法に用いるプラズマ C VD装置 1 00は、 一般的 には、 図 7に示したように構成されている。
すなわち、 プラズマ C VD装置 1 0 0は、 減圧に維持された反応チヤ ンバー 1 0 2を備えており、 反応チャンバ一 1 0 2内に一定間隔離間し て対向するように上部電極 1 04と下部電極 1 0 6が配置されている。 この上部電極 1 04には、 図示しない成膜用ガス源に接続された成膜用 ガス供給経路 1 0 8が接続され、 上部電極 1 04を介して、 成膜用ガス を反応チャンパ一 1 0 2内に供給するように構成されている。
また、 反応チャンバ一 1 0 2には、 上部電極 1 04の近傍に、 高周波 を印加する高周波印加装置 1 1 0が接続されている。 さらに、 反応チヤ ンバー 1 0 2には、 ポンプ 1 1 2を介して排気ガスを排気する排気経路 1 1 4が接続されている。
このように構成されるプラズマ CVD装置 1 0 0では、 例えば、 酸化 シリコン （S i 〇2) を成膜する際には、 モノシラン （S i H4)、 N20、 N¾, 02、 A r等を、 窒化シリコン （S i3N4など） を成膜する際には、 モノシラン （S i H4)、 NH3、 N2、 02、 A r等を、 成膜用ガス供給経 路 1 0.8、 上部電極 1 04を介して、 例えば、 1 3 0 P aの減圧状態に 維持された反応チャンパ一 1 0 2内に導入される。 この際、 高周波印加 装置 1 1 0を介して、 反応チャンパ一 1 0 2内に対向して配置された電 極 1 04、 1 0 6間に、 例えば、 1 3. 5 6 MH zの高周波電力を印加 して、 高周波電界を発生させて、 この電界内で電子を成膜用ガスの中性 分子に衝突させて、 高周波プラズマを形成して成膜用ガスがイオンゃラ ジカルに分解される。 そして、 イオンやラジカルの作用によって、 一方 の電極 （下部電極 1 0 6) に設置されたシリコンウェハなどの半導体製 品 Wの表面にシリコン薄膜を形成するように構成されている。 .
ところで、 このようなプラズマ CVD装置 1 00では、 成膜工程の際 に、 反応チャンパ一 1 0 2内の放電によって、 成膜すべき半導体製品 W 以外の反応チャンバ一 1 0 2の内壁、 電極などの表面にも、 S i 02、 S i 3N4などの薄膜材料が付着、 堆積して副生成物が形成される。 この副 生成物が、一定の厚さまで成長すると自重や応力などによって剥離して、 これが成膜工程の際に、 異物として、 半導体製品への微粒子の混入、 汚 染の原因となり、 高品質な薄膜製造ができず、 半導体回路の断線や短絡 の原因となり、 また、 歩留まりなども低下するおそれがあった。
このため、 従来より、 プラズマ C VD装置 1 00では、 成膜工程が終 了した後に、このような副生成物を随時除去するために、例えば、 C F4、 C2F6、 CO F2などの含フッ素化合物と、 必要に応じ 02などを加えた クリ一二ングガスを用いて、 副生成物を除去することが行われている。 すなわち、 このようなクリ一ユングガスを用いた従来のプラズマ CV D装置 1 0 0のクリーニング方法では、 図 7に示したように、 成膜工程 が終了した後に、 成膜時の成膜用ガスの代わりに、 C F4、 C2F6、 CO F2などの含フッ素化合物からなるクリ一ユングガスを、 〇2および Zま たは A rなどのガスに同伴させて、 成膜用ガス供給経路 1 0 8、 上部電 極 1 04を介して、 減圧状態に維持された反応チャンバ一 1 0 2内に導 入される。 成膜時と同様に、 高周波印加装置 1 1 0を介して、 反応チヤ ンバー 1 0 2内に対向して配置された電極 1 04、 1 0 6間に高周波電 力を印加して、 高周波電界を発生させて、 この電界内で電子をタリー二 ングガスの中性分子に衝突させて、 高周波プラズマを形成してクリ一二 ングガスがイオンやラジカルに分解される。 そして、 イオンやラジカル 力 反応チャンバ一 1 02の内壁、 電極などの表面に付着、 堆積した S i 02、 S i 3N4などの副生成物と反応して、 S i F4 として副生成物を ガス化することによって、 ポンプ 1 1 2により排気ガスとともに排気経 路 1 1 4を介して、 反応チヤンバー 1 0 2の外部に排出されるようにな つている。
ところで、 これらのクリーニングガスとして用いる C F4、 C2F6など の含フッ素化合物は、 大気中で寿命の長い安定な化合物であり、 また、 クリ一二ング後の排ガス処理が困難で、 その処理コストが高いという問 題点があった。 また、 地球温暖化係数 （積分期間 1 0 0年値） 、 C F4 は 6 500、 C2F6は 9200、 S F6は 2 3 90 0と極めて大きく、 環 境への悪影響が懸念される。
また、 排気経路 1 1 4を介して、 反応チャンバ一 1 0 2の外部に排出 されるガス排出割合が、 例えば、 C2F6の場合にあっては約 6 0%と高 く、 地球温暖化に影響を与えることになるとともに、 解離効率が低く、 クリ一二ング能力も低いのが現状である。 また、 通常、 プラズマクリーニングの際には、 クリーニングガスとと もに、 酸素、 アルゴン等の適量の添加ガスを混合して用いている。
ところで、 クリーニングガスと添加ガスとの混合ガス系において、 ガ ス総流量一定の条件下に、クリ一エングガスの含有濃度を高めてゆく と、 エッチング速度が上昇する傾向がある。 しかしながら、 クリーニングガ スが一定濃度を超えるとプラズマの発生の不安定化、 エッチング速度の 鈍化、 低下が起こったり、 クリーニング均一性が悪化したりするなどの 問題がある。 特に、 クリーニングガスを 1 0 0 %の濃度で用いると、 プ ラズマの発生の不安定化、 エッチング速度の鈍化、 低下や、 クリーニン グ均一性の悪化がより顕著となる傾向があり、 実用性に欠けるという問 題がある。
このため、 タリ一二ングガスの濃度をエッチング速度ークリーニング ガス濃度曲線のピークの濃度または、 それら以下の低濃度に希釈して使 用する必要があり、 希釈化に伴うエッチング速度の低下を抑えるために クリーニング時のチャンバ一圧を高める、 もしくはガス流量を増加させ て、 クリーニング条件の最適化がなされている。 しかしながら、 このよ うに、 クリーニング時のチャンバ一圧を高める、 もしくはガス流量を増 加させると、 プラズマの発生が安定しなくなり、 クリーニング均一性が 損なわれ、 効率的なクリ一ユングが行えないことになる。
このため、 本発明者等が鋭意研究した結果、 フッ素ガスは環境に与え る影響も少なく、 このフッ素ガスをクリ一二ングガスとして用いると、 ガス総流量が 1 0 0 O sccm 程度でチャンバ一圧が 4 0 0 Pa 程度の条件 下においても安定してプラズマを発生させることができプラズマ処理す ることができ、 極めて優れたエッチング速度が得られ、 しかも、 良好な クリーニング均一性が確保できることを見出した。
また、 プラズマにより生成された F原子が安定性があり、 フッ素ガス をクリーユングガスとして用いることによって排出される排出ガスは、 フッ素ガスであり、 必要な量のフッ素ガスをクリーニングガスとして用 いることによって効率的にクリーニング処理できることを知見した。
しかしながら、 従来、 このようなフッ素ガスを発生するための従来の フッ素ガス発生装置は、 無水 HFの溶液に電解質として KFを溶解して電 解液として、 これをカーボン電極によって電気分解することによってフ ッ素ガスを得るように構成している。
このような従来のフッ素ガス発生装置では、 大型であり、 安全には使 えないので、 特別の安全管理者がメンテナンスする必要があり、 CVD 装 置に用いるには、 CVD 装置が大型化してしまい、 しかも、 維持管理に煩 雑な作業が必要となる。
ところで、 このようなフッ素ガスを CVD装置のクリーニングガスとし て用いる場合には、 1分間に 1 ウェハ当たり 7 5 0 s c c mのクリー二 ングガスを必要とし、 3 0 0 0枚のウェハを処理するには、 1 0 0モル のフッ素ガス、 すなわち、 3 . 8 k gのフッ素ガスが必要とする。 これ は、 2 9気圧充填の 4 7 L のボンベに換算すれば、 1反応チャンバ一当 たり 2本のボンベが必要となる。 従って、 従来のフッ素ガス発生装置の 代わりに、 フッ素ガスボンベを CVD装置に設置するのも装置が大型化す ることになり、しかも、ボンべを煩雑に交換する必要があり不便である。 本発明は、 このような実状に鑑みて、 成膜工程の際に反応チャンバ一 の内壁、 電極などの表面に付着、 堆積した S i 02、 S i 3N4などの副生 成物を、 効率良く除去することができ、 しかも、 排出されるクリーニン グガスの排出量も極めて低く、 地球温暖化などの環境へ与える影響も少 なく、 ガス利用効率も良く、 コス トも低減できるクリーニングを実施す ることができるとともに、 高品質な薄膜製造が可能で、 コンパク トなク リ一二ング機構を備えた C V D装置、 およびそれを用いた C V D装置の クリーニング方法を提供することを目的とする。 発明の開示 本発明は、 前述したような従来技術における課題及び目的を達成する ために発明されたものであって、 本発明のクリーニング機構を備えた c
V D装置は、 反応チャンバ一内に、 反応ガスを供給して、 反応チャンバ 一内に配置した基材表面上に堆積膜を形成する C V D装置であって、 フッ素化合物にエネルギーを付与して、 前記フッ素化合物を反応させ て、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー 印加装置と、
前記エネルギー印加装置によって生成したフッ素ガス成分とフッ素ガ ス成分以外の成分とを分離して、 フッ素ガス成分を分離精製するフッ素 ガス濃縮 ·分離精製装置とを備えるフッ素ガス発生装置を備え、 前記 C V D装置によって基材の成膜処理を行なつた後に、 前記フッ素 ガス発生装置が分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、 反応チャン バー内に付着した副生成物を除去するように構成されていることを特徴 とする。
また、 本発明の C V D装置のクリーニング方法は、 反応チャンバ一内 に、 反応ガスを供給して、 反応チャンバ一内に配置した基材表面上に堆 積膜を形成する C V D装置のクリ一二ング方法であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、 前記フッ素化合物を反応させ てフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、
前記生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離し て、 フッ素ガス成分を分離精製して、
前記 C V D装置によつて基材の成膜処理を行なつた後に、 前記分離精 製したフッ素ガスをプラズマ化して、 反応チャンバ一内に付着した副生 成物を除去することを特徴とする。
このように、フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだけで、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成され、 これを分離し て、 フッ素ガス成分を分離精製するだけでフッ素ガスを簡単に得ること ができる。
従って、 C V D装置によって基材の成膜処理を行なった後に、 このよ うに得られたフッ素ガスを、 プラズマ化して、 反応チャンバ一内に付着 した副生成物を除去するために用いることによって、 極めて優れたエツ チング速度が得られ、 良好なクリーニング均一性が確保できる。
しかも、 このようなフッ素ガス発生装置は、 従来の電気分解によるフ ッ素ガス発生装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガス を得ることができ、 CVD 装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易 である。
また、 本発明のクリーニング機構を備えた C V D装置は、 前記エネル ギー印加装置が、 前記フッ素化合物を加熱することによって、 前記フッ 素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を 生成するように構成されていることを特徴とする。 また、 本発明の C V D装置のクリーニング方法は、 前記フッ素化合物 を加熱することによって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス 成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする。
このようにフッ素化合物を加熱するだけで、 フッ素化合物を反応させ て、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、 フッ素ガ ス成分を得ることができるので、 従来の電気分解によるフッ素ガス発生 装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガスを得ることが でき、 CVD装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易である。
また、 本発明のクリーニング機構を備えた C V D装置は、 前記エネル ギー印加装置が、前記フッ素化合物にプラズマを印加することによって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外 の成分を生成するように構成されていることを特徴とする。
また、 本発明の C V D装置のクリーニング方法は、 前記フッ素化合物 にプラズマを印加することによって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とす る。
このようにフッ素化合物にプラズマを印加するだけで、 フッ素化合物 を反応させて、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、 フッ素ガス成分を得ることができるので、 従来の電気分解によるフッ素 ガス発生装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガスを得 ることができ、 CVD 装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易であ る。
また、 本発明のクリーニング機構を備えた C V D装置は、 前記エネル ギー印加装置が、 前記フッ素化合物を触媒によって、 前記フッ素化合物 を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成する ように構成されていることを特徴とする。
また、 本発明の C V D装置のクリーニング方法は、 前記フッ素化合物 を触媒によって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフ ッ素ガス成分以外の成分を生成することを特徴とする。
このよ うにフッ素化合物を触媒によって、 フッ素化合物を反応させる だけで、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成して、 フッ 素ガス成分を得ることができるので、 従来の電気分解によるフッ素ガス 発生装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガスを得るこ とができ、 CVD装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易である。 また、 本発明のクリーニング機構を備えた C V D装置は、 前記フッ素 ガス濃縮 ·分離精製装置が、 冷却による沸点の差を利用して、 フッ素ガ ス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離するように構成されている ことを特徴とする。
また、 本発明の C V D装置のクリーニング方法は、 冷却による沸点の 差を利用して、 フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離す るように構成されていることを特徵とする。
このように、 例えば、 冷却、 液体窒素などによるトラップ、 電子冷却 など、 沸点の差を利用して、 フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成 分から分離するので、 従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較 してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、 CVD 装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易である。
また、 本発明は、 前記フッ素化合物が、 窒素を含むフッ素化合物であ ることを特徴とする。 このように、 フッ素化合物が、 窒素を含むフッ素化合物であれば、 窒 素を含むフッ素化合物としては、 例えば、 FN0、 F3N0があるが、 FN0であ れば、 FN0 は安定な物質であり、 これをフッ素ガス源として用いること によって、 より安定してフッ素ガスをクリ一二ングガスとして用いるこ とができる。
また、 本発明は、 前記フッ素化合物が、 塩素を含んだフッ素化合物で あることを特徴とする。
このように、 フッ素化合物が、 塩素を含んだフッ素化合物、 例えば、 C1F3であれば、 C1F3は C1Fと F2とに分解するが、 C1Fと F2とは、 C1Fの 沸点が一 1 0 1 °Cで、 F2の沸点が一 1 8 8 . 1 °Cと異なるので、例えば、 液体窒素、 ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによって、 フッ素ガスを容易に分離することができる。
また、 本発明は、 前記フッ素化合物が、 ヨウ素を含んだフッ素化合物 であることを特徴とする。
このように、フッ素化合物が、 ョゥ素を含んだフッ素化合物、例えば、 IF5、 IF7であれば、 IF3などの生成物は F2とは沸点が異なるので、例えば、 液体窒素、 ドライアイスなどの冷媒を用いることによって、 フッ素ガス を容易に分離することができる。
また、 本発明は、 前記フッ素化合物が、 硫黄を含んだフッ素化合物で あることを特徴とする。
このように、 フッ素化合物が、 硫黄を含んだフッ素化合物、 例えば、 SF6であれば、 S02F2、 S02などの生成物は、 S02F2の沸点が一 8 3 . 1 °C、 S02の沸点が一 1 0 °Cで、 F2の沸点が一 1 8 8 . 1 °Cと異なるので、 例え ば、 液体窒素、 ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによつ て、 フッ素ガスを容易に分離することができる。
また、 本発明は、 前記フッ素化合物が、 炭素を含んだフッ素化合物で あることを特徴とする。
このように、 フッ素化合物が、 炭素を含んだフッ素化合物、 例えば、 CF4、 C0F2、C2F6であれば、 C02 (沸点一 7 8. 5°C)、 C0F2 (沸点一 8 3. 1°C)、 C2F6 (沸点一 7 8. 2°C)、 CF4などの生成物は、 F2 (沸点一 1 8 8. 1 °C) の沸点と異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドライアイスなど を用いてトラップなどすることによって、 フッ素ガスを容易に分離する ことができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明のクリ一二ング機構を備えた CVD装置の第 1の実施 例を示す概略図である。
図 2は、 図 1のタリ一二ングガス発生装置 40の概略図である。
図 3は、 本発明のクリーニング機構を備えた CVD装置の第 2の実施 例の概略図である。
図 4は、 本発明のクリ一ユング機構を備えた CVD装置の実施例 1の 図 2と同様な概略図である。
図 5は、 本発明のクリーユング機構を備えた CVD装置の実施例 2の 図 2と同様な概略図である。
図 6は、 本発明のクリーユング機構を備えた CVD装置の実施例 3の 図 2と同様な概略図である。
図 Ίは、 従来のプラズマ CVD法に用いるプラズマ CVD装置を示す 概略図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態 （実施例） を図面に基づいてより詳細に説 明する。
図 1は、 本発明のクリーユング機構を備えた C V D装置の第 1の実施 例を示す概略図である。
図 1に示したように、 プラズマ C V D法に用いるクリ一二ング機構を 備えたプラズマ C V D装置について説明する。 C V D装置 1 0は、 減圧 状態 （真空状態） に維持される反応チャンバ一 1 2を備えており、 反応 チャンパ一 1 2の底壁 1 2 cに形成された排気経路 1 6を介して、 メ力 二カルブースターポンプ 1 1、 ドライポンプ 1 4、 排気ガスを無毒化す る除害装置 1 3によって、 内部の気体を外部に排出することによって、 一定の真空状態 （減圧状態） に維持されるようになっている。
また、 反応チャンパ一 1 2の内部には、 例えば、 シリコンウェハなど の表面にシリコン薄膜を堆積 （蒸着を含む） する基材 Aを載置するため のステージを構成する下部電極 1 8が配置されている。 この下部電極 1 8は、 反応チャンバ一 1 2の底壁 1 2 cを貫通して、 図示しない駆動機 構によって上下に摺動可能に構成され、 位置調整可能となっている。 な お、 図示しないが、 下部電極 1 8と底壁 1 2 cとの間の摺動部分には、 反応チャンバ一 1 2内の真空度を確保するために、 シールリングなどの シール部材が配設されている。
一方、 反応チャンバ一 1 2の上方には、 上部電極 2 0が設けられてお り、その基端部分 2 2力 反応チャンバ一 1 2の頂壁 1 2 aを貫通して、 反応チャンバ一 1 2外部に設けられた高周波電源 2 4に接続されている c この上部電極 2 0には、 図示しないが、 高周波印加コイルなどの高周波 印加装置 2 5が設けられており、 この高周波印加装置 2 5と高周波電源 2 4の間には、 図示しないマッチング回路が配設されている。 これによ り、 高周波電源 2 4により発生した高周波を損失なく高周波印加コイル などの高周波印加装置 2 5へ伝播できるようになっている。
また、 上部電極 2 0には、 反応ガス供給経路 2 6が形成されており、 成膜用ガス供給源 2 8から、 反応ガス供給経路 2 6、 上部電極 2 0を介 して、 成膜用ガスが、 減圧状態に維持された反応チャンバ一 1 2内に導 入されるように構成されている。
一方、 反応ガス供給経路 2 6には、 クリーニングガス供給経路 3 0が 分岐して接続されており、 クリーニングガス発生装置 4 0からのクリ一 ユングガスを、 クリーニングガス供給経路 3 0を介して、 反応チャンバ 一 1 2内に導入することができるようになつている。
このように構成される本発明の C V D装置 1 0は、 下記のように作動 される。
先ず、 反応チャンバ一 1 2の下部電極 1 8のステージ上に、 例えば、 シリコンウェハなどの表面にシリコン薄膜を蒸着する基材 Aを載置して、 図示しない駆動機構によって、 上部電極 2 0との間の距離を所定の距離 に調整される。
そして、 反応チャンパ一 1 2の底壁 1 2 cに形成された排気経路 1 6 を介して、 ドライポンプ 1 4を介して内部の気体を外部に排出すること によって、 一定の真空状態 （減圧状態） 例えば、 1 0〜2 0 0 0 P aの 減圧状態に維持される。
そして、 反応ガス供給経路 2 6に配設された開閉バルブ 5 2を開弁し て、 成膜用ガス供給源 2 8から、 反応ガス供給経路 2 6、 上部電極 2 0 を介して、 成膜用ガスが、 減圧状態に維持された反応チャンバ一 1 2内 に導入される。
この際、 反応ガス供給経路 2 6に配設された開閉バルブ 5 2と、 排気 経路 1 6に配設された開閉バルブ 5 4は開弁し、 クリーニングガス供給 経路 3 0に配設された開閉バルブ 5 6は閉止されている。
この場合、成膜用ガス供給源 2 8から供給される成膜用ガスとしては、 例えば、 酸化シリコン （S i o 2) を成膜する際には、 モノシラン （S i H4)、 N 20、 N2、 02、 A r等を、 窒化シリコン （S i 3N4など） を成膜 する際には、 モノシラン （S i H4)、 N H3、 N2、 02および A rを供給 すればよい。 しかしながら、 この成膜用ガスとしては、 これに限定され るものではなく、 成膜する薄膜の種類などに応じて、 例えば、 成膜用ガ スとして、 ジシラン （S i 2H6)、 T E O S (テ トラエトキシシラン； S i ( O C 2H5) 4) 等、 同伴ガスとして、 02、 03などを使用するなど適宜 変更することができる。
そして、 高周波電源 2 4により発生した高周波を高周波印加コイルな どの高周波印加装置 2 5から上部電極 2 0に高周波電界を発生させて、 この電界内で電子を成膜用ガスの中性分子に衝突させて、 高周波プラズ マを形成して成膜用ガスがイオンとラジカルに分解される。 そして、 ィ オンやラジカルの作用によって、 下部電極 1 8に設置されたシリコンゥ ェハなどの基材 Aの表面にシリコン薄膜を形成する。
ところで、 このような C V D装置 1 0では、 成膜工程の際に、 反応チ ヤンバー 1 2内の放電によって、 成膜すべき半導体製品 A以外の反応チ ヤンバー 1 2の内壁、 電極などの表面にも、 S i 02、 S i 3N4などの薄 膜材料が付着、 堆積して副生成物が形成される。 この副生成物が、 一定 の厚さまで成長すると自重、 応力などによって剥離、 飛散して、 これが 成膜工程の際に、 異物として、 半導体製品への微粒子の混入、 汚染の原 因となり、 高品質な薄膜製造ができず、 半導体回路の断線や短絡の原因 となり、 また、 歩留まりなども低下するおそれがある。
このため、 本発明の C V D装置 1 0では、 クリーニングガス発生装置 4 0からのクリ一二ングガスを、 クリ一二ングガス供給経路 3 0を介し て、 反応チャンパ一 1 2内に導入するようになっている。
すなわち、 上記のように薄膜処理が終了した後、 反応ガス供給経路 2 6に配設された開閉バルブ 5 2を閉止して、 成膜用ガス供給源 2 8から の反応チャンパ一 1 2内への成膜用ガスの供給を停止する。
そして、 クリーニングガス供給経路 3 0に配設された開閉バルブ 5 6 を開弁して、クリ一二ングガス発生装置 4 0からのクリ一二ングガスを、 クリ一ユングガス供給経路 3 0を介して、 反応チャンバ一 1 2内に導入 する。
そして、 高周波電源 2 4により発生した高周波を高周波印加コイルな どの高周波印加装置 2 5から上部電極 2 0に高周波電界を発生させて、 高周波プラズマを形成してクリ一ユングガスがイオンやラジカルに分解 され、 イオンやラジカルが、 反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極などの表 面に付着、 堆積した S i 02、 S i 3N4などの副生成物と反応して、 S i F 4として副生成物をガス化されるようになっている。
そして、 このようにガス化された副生物は、 排気経路 1 6を介して排 出されるようになっている。
このクリーニングガス発生装置 4 0は、 図 2に示したように、 フッ素 化合物からなるクリーニングガス原料に、 エネルギーを付与して、 フッ 素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を 生成するエネルギー印加装置 4 2を備えている。
そして、 このエネルギー印加装置 4 2において生成されたフッ素ガス 成分とフッ素ガス成分以外の成分は、 フッ素ガス濃縮 ·分離精製装置 4 4によって、 フッ素ガス成分が分離精製される。 このフッ素ガス濃縮 . 分離精製装置 4 4によって分離精製されたフッ素ガスは、 クリーニング ガス供給経路 3 0を介して、 クリーニングガスとして、 反応チャンバ一 1 2内に導入するようになっている。
一方、 フッ素ガス濃縮 ·分離精製装置 4 4によって、 フッ素ガスが分 離されたフッ素ガス成分以外の成分は、 図示しないが、 再生できる成分 であれば、 成分に応じて別途図示しない再生装置によつて再生するか、 再生する必要がなければ、 別途図示しない処理装置によって処理され、 廃棄されるか別の処理に使用される。
ここで、 フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、 窒素 を含むフッ素化合物が使用可能である。 このような窒素を含むフッ素化 合物としては、 例えば、 NF3、 FN0、 F3N0 が使用可能である。 この場合、 窒素を含むフッ素化合物が、 例えば、 FN0であれば、 FN0は安定な物質で あり、 これをフッ素ガス源として用いることによって、 より安定してフ ッ素ガスをクリ一二ングガスとして用いることができる。
また、 フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、 塩素を 含んだフッ素化合物が使用可能である。 このような塩素を含んだフッ素 化合物としては、 例えば、 C1F3が使用可能である。 この場合、 塩素を含 んだフッ素化合物が、 例えば、 C1F3であれば、 C1F3は C1Fと F2とに分解 するが、 C1F と F2とは、 C1Fの沸点が一 1 0 1 °Cで、 F2の沸点が一 1 8 8 . 1 °Cと異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドライアイスなどを用いて トラップなどすることによって、 フッ素ガスを容易に分離することがで きる。
また、 フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、 ヨウ素 を含んだフッ素化合物が使用可能である。 このようなョゥ素を含んだフ ッ素化合物としては、 例えば、 IF5、 IF7が使用可能である。 この場合、 ヨウ素を含んだフッ素化合物が IF5、 IF7であれば、 IF3などの生成物は F2とは沸点が異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドライアイスなどの冷媒 を用いることによって、 フッ素ガスを容易に分離することができる。 また、 フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、 硫黄を 含んだフッ素化合物が使用可能である。 このような硫黄を含んだフッ素 化合物としては、 例えば、 SF6が使用可能である。 この場合、 硫黄を含ん だフッ素化合物が SF6であれば、 S02F2、 S02などの生成物は、 S02F2の沸 点が一 8 3 . 1 °C、 S02の沸点が一 1 0 °Cで、 F2の沸点が一 1 8 8 . 1 °C と異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドライアイスなどを用いてトラップ などすることによって、 フッ素ガスを容易に分離することができる。 また、 フッ素化合物からなるクリーニングガス原料としては、 炭素を 含んだフッ素化合物が使用可能である。 このような炭素を含んだフッ素 化合物としては、 例えば、 CF4、 C0F2、C2F6が使用可能である。 この場合、 炭素を含んだフッ素化合物が、 CF4、 C0F2、C2F6であれば、 C02 (沸点一 7 8 . 5 °C)、 C0F2 (沸点一 8 3 . 1 °C)、 C2F6 (沸点一 7 8 . 2。C)、 CF, などの生成物は、 F2 (沸点一 1 8 8 . 1 °C) の沸点と異なるので、 例え ば、 液体窒素、 ドライアイスなどを用いてトラップなどすることによつ て、 フッ素ガスを容易に分離することができる。
また、 エネルギー印加装置 4 2としては、 フッ素化合物にエネルギー を付与して反応させるだけで、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の 成分が生成されるもので、 例えば、 フッ素化合物を加熱する加熱装置、 フッ素化合物にプラズマを印加するプラズマ印加装置、 触媒分解装置、 紫外線キセノンランプ、 エキシマレーザなどを用いた光励起装置などが 使用できる。
この場合、 このような加熱装置、 プラズマ印加装置などを用いること によって、 フッ素化合物を加熱するだけで、 またはフッ素化合物にプラ ズマを印加するだけで、 フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分と フッ素ガス成分以外の成分を生成して、 フッ素ガス成分を得ることがで きるので、 従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパ タ トで、 しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、 CVD 装置自体も コンパク トで、 メンテナンスが容易となる。
この場合、 加熱装置としては、 特に限定されるものではなく、 電気炉 による加熱などが使用可能であり、 その加熱温度、 加熱時間は、 使用す るフッ素化合物の種類により適宜選択すればよい。
具体的には、 フッ素化合物が、 窒素を含むフッ素化合物、 例えば、 FN0 であれば、 プラズマ装置によって、 常圧または減圧状態で分解するのが 望ましい。
この場合、 プラズマ印加装置としては、 公知の減圧、 常圧などのブラ ズマ発生装置を用いれば良く、 特に限定されるものではないが、 一例を 挙げれば、「AS TRON」（A S T EX社製）を使用することができる。 また、 塩素を含んだフッ素化合物、 例えば、 C1F3であれば、 加熱温度 としては、 2 50°C〜 8 00°C、 好ましくは、 3 5 0° (：〜 5 0 0°Cに加 熱するのが望ましい。
さらに、 フッ素ガス濃縮 ·分離精製装置 44としては、 冷媒により沸 点の差、 すなわち、 蒸気圧の差を利用し、 フッ素ガス成分をフッ素ガス 成分以外の成分から分離するように構成した蒸留 ·分留、 または液トラ ップ方式による分離装置、 モルキュラーシーブなどの吸着、 脱離による 分離装置、 膜分離装置などが使用可能である。
この場合、 分離装置で用いる冷却剤としては、 例えば、 液体窒素、 ド ライアイス、または、電子冷却器などの冷媒を用いることが可能である。 具体的には、 例えば、 液体窒素で外部冷却することによって、 フッ素ガ ス成分とフッ素ガス成分以外の成分を冷却して、 分留することによって フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離すればよい。
なお、 このようなフッ素系化合物によるチャンバ一クリーニングの目 的化合物としては、 CVD法等により、 C VDチャンパ一壁あるいは C VD装置の冶具等に付着した、 ケィ素系化合物からなる付着物が挙げら れる。 このようなケィ素系化合物の付着物としては、 たとえば、
( 1) ケィ素からなる化合物、
(2) 酸素、 窒素、 フッ素または炭素のうちの少なくとも 1種と、 ケィ 素とからなる化合物、 または
(3) 高融点金属シリサイ ドからなる化合物
などのうちの少なくとも 1種が挙げられ、 より具体的には、 たとえば、 S i、 S i 02、 S i 3N4、 WS i等の高融点金属シリサイ ドなどが挙げ られる。
また、フッ素成分ガスの反応チャンバ一 1 2内への導入流量としては、 上記のチャンバ一 1 2の内壁に付着した副生成物をクリ一二ングする効 果を考慮すれば、 0. 1〜 1 0 L/分、 好ましくは、 0. 5〜： L LZ分 とするのが望ましい。 すなわち、 クリーニングガスの反応チャンバ一 1 2内への導入流量が、 0. 1 LZ分より少なければ、 上記クリーニング 効果が期待できず、 逆に導入流量が、 1 0 L/分より多くなれば、 タリ 一二ングに寄与せずに外部に排出されるクリ一二ングガスの量が多くな つてしまうからである。
なお、 この導入流量は、 例えば、 フラッ トパネルディスクなど、 基材 Aの種類、大きさなどにもよつて適宜変更可能である。一例を挙げれば、 例えば、 フッ素ガス発生装置から供給される F2として、 0. 5〜5 LZ 分とすればよい。
さらに、クリーニングガスの反応チャンバ一 1 2内での圧力としては、 上記のチャンパ一 1 2の内壁に付着した副生成物をクリーニングする効 果を考慮すれば、 1 0〜2000 P a、 好ましくは、 50〜500 P a とするのが望ましい。 すなわち、 クリーニングガスの反応チャンバ一 1 2内での圧力が、 1 0 P aより小さい力 、 もしくは、 逆に、 反応チャン パー 1 2内での圧力が、 2000 P aより大きくなれば、 上記クリ一二 ング効果が期待できないからである。 なお、 この反応チャンバ一 1 2内 での圧力は、 例えば、 フラッ トパネルディスクなど、 基材 Aの種類、 大 きさなどにもよつて適宜変更可能である。 一例を挙げれば、 例えば、 フ ッ素ガス成分を 30 %含む場合は、 1 00〜500 P aとすればよい。 図 3は、 本発明のクリーニング機構を備えた CVD装置の第 2の実施 例の概略図である。
この実施例の C V D装置 1 0は、 図 1に示した C V D装置 1 0と基本 的には同様な構成であり、同一の構成部材には同一の参照番号を付して、 その詳細な説明を省略する。
図 1の実施例の C V D装置 1 0では、 クリーニングガス発生装置 4 0 からのクリ一エングガスを、 ク リ一ユングガス供給経路 3 0を介して、 反応チャンバ一 1 2内に導入するように構成したが、 この実施例の C V D装置 1 0では、 図 3に示したように、 リモートプラズマ発生装置 7 0 によって、フッ素ガス成分を含んだクリ一ユングガスをプラズマ化して、 接続配管 7 2を介して、 減圧状態に維持された反応チャンバ一 1 2の側 壁 1 2 bから反応チャンパ一 1 2内に導入されるようになっている。
この場合、 接続配管 7 2の材質としては、 特に限定されるものではな いが、 上記のガス化効率の低下を防ぐ効果を考慮すれば、 例えば、 アル ミナ、 不動態化したアルミニウム、 フッ素系樹脂、 フッ素系樹脂でコー ティングした金属などとするのが望ましい。
また、 この実施例の場合には、 リモートプラズマ発生装置 7 0と反応 チャンバ一 1 2を、 接続配管 7 2を介して、 チャンバ一側壁 1 2 bから プラズマ化したクリーユングガスを導入するようにしたが、 これに限定 されるものではなく、 直接クリ一ユングガスを反応チャンパ一 1 2内に 導入するようにすればよく、例えば、チャンパ一 1 2の頂壁 1 2 a力 ら、 底壁 1 2 cから導入するようにしても良い。
さらに、 図 3に示したように、 クリーニングガスをリモートプラズマ 発生装置 7 4を介して、 反応チャンバ一 1 2の上部の高周波印加装置 2 5から、 プラズマ化したクリーユングガスを反応チャンバ一 1 2内に導 入することも可能である。
実施例
以下に、 具体的な本発明のクリーニング機構を備えた C V D装置を用 いたクリ一二ング方法の実施例について説明する。
実施例 1
窒素を含んだフッ素化合物 （FN0) を用いたクリーニング
図 1に示したように、 反応チヤンバー 1 2の下部電極 1 8のステージ 上に、 シリコンウェハを載置して、 成膜用ガス供給源 2 8から成膜用ガ スとして、 モノシラン （S i H4)、 N20を 7 0 : 2 0 0 0の割合で供給 した。 反応チャンバ一 1 2内を 2 0 0 P aの減圧状態に維持して、 高周 波印加装置 2 5から上部電極 2 0に 1 3 . 5 6 Hzの高周波電界を発生さ せて高周波プラズマを形成して、 シリコンウェハの基材 Aの表面に S i 02薄膜を形成した。
この際、 反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極などの表面に、 S i 02など の副生成物が付着、 堆積していた。
その後、 クリーニングガス発生装置 4 0において、 フッ素化合物から なるクリーニングガス原料として、 FN0を用い、 Arで希釈 （FN0 7 5 %) して、 エネルギー印加装置 4 2として、 プラズマ発生装置を用いること によって、 FN0を反応させて、 N0、 N02などと F2とを生成させた。
そして、 この生成された N0、 N02などと F2を、 フッ素ガス濃縮 '分離 精製装置 4 4として分留装置を用い、 液体窒素でトラップすることによ つて F2を濃縮 ·分離した。
この分離した F2をクリ一二ングガスとして、 クリ一二ングガス供給経 路 3 0を介して、 反応チャンバ一 1 2内に導入した。 反応チャンバ一 1 2内を 2 5 0 P aの減圧状態に維持した。 この状態で、 高周波印加装置 2 5から上部電極 2 0に 1 3 . 5 6腿 z の高周波電界を発生させて高周 波プラズマを形成して、 発生したイオンや Fラジカルが、 反応チャンバ 一 1 2の内壁、電極などの表面に付着、堆積した S i 02などの副生成物 と反応して、 S i F 4として副生成物をガス化した。 そして、 このように ガス化された副生物は、 排気経路 1 6を介して排出した。 このようなク リーニング処理を 6 0秒間行つた。
このクリーニング処理によって、 反応チャンパ一 1 2の内壁、 電極な どの表面に付着した S i 02などによるパーティクルの増加は確認され なかった。
実施例 2
塩素を含んだフッ素化合物 （C1FJ を用いたクリーニング
図 5に示したように、 実施例 1 と同様にして、 シリコンウェハの基材 Aの表面に S i 02薄膜を形成した。この際、反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極などの表面に、 S i 02などの副生成物が付着、 堆積していた。 その後、 クリーニングガス発生装置 4 0において、 フッ素化合物から なるクリーニングガス原料として、 C1F3を用い、 エネルギー印加装置 4 2として、 加熱装置を用い、 C1F3を大気圧、 4 5 0 °Cの温度で、 電気炉 加熱により熱分解反応させて、 C1Fと F2とを生成させた。
そして、 この生成された C1Fと F2を、 フッ素ガス濃縮 ·分離精製装置 4 4として分留装置を用い、 冷媒として液体窒素を用いて、 C1F と F2と に分離した。
この分離した F2をクリ一二ングガスとして、 クリ一ユングガス供給経 路 3 0を介して、 反応チャンバ一 1 2内に導入した。 反応チャンバ一 1 2内を、 電極温度 3 0 0 °C、 2 5 0 P aの減圧状態に維持した。 この状 態で、 高周波印加装置 2 5から上部電極 2 0に 1 3 . 5 6 MHz の高周波 電界を発生させて高周波プラズマを形成して、 発生したイオンや Fラジ カルが、 反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極などの表面に付着、 堆積した S i 02などの副生成物と反応して、 S i F 4として副生成物をガス化し た。 そして、 このようにガス化された副生物は、 排気経路 1 6を介して 排出した。 このようなタリ一二ング処理を 6 0秒間行った。
このクリーニング処理によって、 反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極な どの表面に付着した S i 02などによるパーティクルの増加は確認され なかった。
実施例 3
炭素を含んだフッ素化合物 （C0F9) を用いたクリーニング
図 6に示したように、実施例 1と同様にして、 SiH4、 NH3、 N2を 1 8 0 ： 3 2 0 : 1 0 0 0の割合で供給し、シリコンウェハの基材 Aの表面に S iN 薄膜を形成した。 この際、 反応チャンパ一 1 2の内壁、 電極などの表面 に、 S i 3N4などの副生成物が付着、 堆積していた。
その後、 クリーニングガス発生装置 4 0において、 フッ素化合物から なるクリーニングガス原料として、 C0F2を用いて、 C0F2/ O 2== 9のモル 比で、 エネルギー印加装置 4 2に供給した。 エネルギー印加装置 4 2と して、プラズマ発生装置を用い、 1 3 . 5 6 MH z、 2 0 0 Paで分解して、 C0、 C02、 F2などを生成させた。
そして、 この生成されたガスを、 常圧に加圧後、 フッ素ガス濃縮 '分 離精製装置 4 4として液体トラップ装置を用い、 冷媒として液体窒素を 用いて、 残存 C0F2、 C02などを分離することによって濃縮された 02を含 む F2ガスを得た。
この分離した 02を含む F2をクリ一二ングガスとして、クリ一-ングガ ス供給経路 3 0を介して、 反応チャンバ一 1 2内に導入した。 反応チヤ ンバー 1 2内を 2 0 0 P a、 基板温度 3 0 0 °Cの減圧状態に維持した。 この状態で、 高周波印加装置 2 5から上部電極 2 0に 1 3 . 5 6 MHz の 高周波電界を発生させて高周波プラズマを形成して、 発生したイオンや F ラジカルが、 反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極などの表面に付着、 堆 積した S i 02などの副生成物と反応して、 S i F 4として副生成物をガ ス化した。 そして、 このようにガス化された副生物は、 排気経路 1 6を 介して排出した。 このようなクリーニング処理を 6 0秒間行った。
このクリーニング処理によって、 反応チャンバ一 1 2の内壁、 電極な どの表面に付着した S i 3N 4などによるパーティクルの増加は確認され なかった。
以上、 本発明のプラズマ C V D装置のクリ一ユング装置の実施例につ いて説明したが、 本発明の範囲内において、 例えば、 以上の実施例につ いては、 シリコン薄膜の形成について述べたが、 他のシリコンゲルマ二 ゥム膜 （S i G e )、 シリコンカーパイ ド膜 （S i C )、 S i O F膜、 S i O N膜、含炭素 S i 02膜などの薄膜を形成する場合にも適用可能であ る。
また、 上記実施例では、 横置き型の装置について説明したが、 縦置き 型の装置に変更することも可能であり、 また、 上記実施例では、 枚葉式 のものについて説明したがノ ツチ式の C V D装置にも適用可能である。 さらには、 上記実施例では、 一例としてプラズマ C V D装置に適用し たが、 薄膜材料を高温中で熱分解、 酸化、 還元、 重合、 気相化反応など によつて基板上に薄膜を堆積する、 真空蒸着法などのその他の C V D法 にも適用可能であるなど種々変更することが可能であることはもちろん である。
以上、 本発明の好ましい実施例を説明したが、 本発明はこれに限定さ れることはなく、 本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能で め i 0 (発明の効果）
本発明によれば、 フッ素化合物にエネルギーを付与して反応させるだ けで、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分が生成され、 これを 分離して、 フッ素ガス成分を分離精製するだけでフッ素ガスを簡単に得 ることができる。
従って、 C V D装置によって基材の成膜処理を行なった後に、 このよ うに得られたフッ素ガスを、 プラズマ化して、 反応チャンバ一内に付着 した副生成物を除去するために用いることによって、 極めて優れたエツ チング速度が得られ、 良好なクリーニング均一性が確保できる。
しかも、 このようなフッ素ガス発生装置は、 従来の電気分解によるフ ッ素ガス発生装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガス を得ることができ、 CVD 装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易 である。
また、 本発明によれば、 フッ素化合物を加熱するだけで、 フッ素化合 物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し て、 フッ素ガス成分を得ることができるので、 従来の電気分解によるフ ッ素ガス発生装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良くフッ素ガス を得ることができ、 CVD 装置自体もコンパク トで、 メンテナンスが容易 である。
また、 本発明によれば、 フッ素化合物にプラズマを印加するだけで、 フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成 分を生成して、 フッ素ガス成分を得ることができるので、 従来の電気分 解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパク トで、 しかも効率良く フッ素ガスを得ることができ、 CVD 装置自体もコンパク トで、 メンテナ ンスが容易である。
また、 本発明によれば、 冷却による沸点の差、 すなわち、 蒸気圧の差 を利用して、 フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離する ので、 従来の電気分解によるフッ素ガス発生装置に比較してコンパク ト で、 しかも効率良くフッ素ガスを得ることができ、 CVD 装置自体もコン パク トで、 メンテナンスが容易である。
また、 本発明によれば、 フッ素化合物が、 窒素を含むフッ素化合物で あるので、 窒素を含むフッ素化合物としては、 例えば、 FN0、 F3N0 があ る力 FN0であれば、 FN0は安定な物質であり、 これをフッ素ガス源とし て用いることによって、 より安定してフッ素ガスをクリ一二ングガスと して用いることができる。
また、 本発明によれば、 フッ素化合物が、 塩素を含んだフッ素化合物 であるので、塩素を含んだフッ素化合物が、例えば、 C1F3であれば、 C1F3 は C1Fと F2とに分解するが、 C1Fと F2とは、 C1Fの沸点が一 1 0 1 °Cで、 F2の沸点が一 1 8 8 . 1 °Cと異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドライア イスなどの冷却剤を用いることによって、 フッ素ガスを容易に分離する ことができる。 さらに、 本発明によれば、 フッ素化合物が、 ヨウ素を含んだフッ素化 合物であるので、 ヨウ素を含んだフッ素化合物が、 例えば、 IF5、 IF7で あれば、 IF3などの生成物は F2とは沸点が異なるので、 例えば、、 液体窒 素、 ドライアイスなどの冷却剤を用いることによって、 フッ素ガスを容 易に分離することができる。
また、 本発明によれば、 フッ素化合物が、 硫黄を含んだフッ素化合物 であるので、 硫黄を含んだフッ素化合物、 例えば、 SF6であれば、 S02F2、 S02などの生成物は、 30 2の沸点がー 8 3 . 1 °C , S02の沸点が一 1 0 °C で、 F2の沸点が一 1 8 8 . 1 °Cと異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドラ ィアイスなどを用いてトラップなどすることによって、 フッ素ガスを容 易に分離することができる。
さらに、 本発明によれば、 フッ素化合物が、 炭素を含んだフッ素化合 物であるので、 炭素を含んだフッ素化合物が、 例えば、 CF4、 C0F2、C2F6 であれば、 C02 (沸点— 7 8 . 5 °C)、 C0F2 (沸点一 8 3 . 1 °C)、 C2F6 (沸 点一 7 8 . 2 °C)、 CF4などの生成物は、 F2 (沸点一 1 8 8 . 1 °C) の沸 点と異なるので、 例えば、 液体窒素、 ドライアイスなどを用いてトラッ プなどすることによって、 フッ素ガスを容易に分離することができるな どの幾多の顕著で特有な作用効果を奏する極めて優れた発明である。

Claims

請求の範囲
1 . 反応チャンバ一内に、 反応ガスを供給して、 反応チャンバ 一内に配置した基材表面上に堆積膜を形成する C V D装置であって、 フッ素化合物にエネルギーを付与して、 前記フッ素化合物を反応させ て、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するエネルギー 印加装置と、
前記エネルギー印加装置によって生成したフッ素ガス成分とフッ素ガ ス成分以外の成分とを分離して、 フッ素ガス成分を分離精製するフッ素 ガス濃縮 ·分離精製装置とを備えるフッ素ガス発生装置を備え、 前記 C V D装置によって基材の成膜処理を行なった後に、 前記フッ素 ガス発生装置が分離精製したフッ素ガスをプラズマ化して、 反応チャン バー内に付着した副生成物を除去するように構成されていることを特徴 とするクリ一ユング機構を備えた C V D装置。
2 . 前記エネルギー印加装置が、 前記フッ素化合物を加熱する ことによって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ 素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とす る請求項 1に記載のクリーニング機構を備えた C V D装置。
3 . 前記エネルギー印加装置が、 前記フッ素化合物にプラズマ を印加することによって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス 成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するように構成されていること を特徴とする請求項 1に記載のクリ一ユング機構を備えた C V D装置。
4. 前記エネルギー印加装置が、 前記フッ素化合物を触媒によ つて、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成 分以外の成分を生成するように構成されていることを特徴とする請求項 1に記載のクリ一二ング機構を備えた CVD装置。
5. 前記フッ素ガス濃縮 ·分離精製装置が、 冷却による沸点の 差を利用して、 フッ素ガス成分をフッ素ガス成分以外の成分から分離す るように構成されていることを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに 記載のクリーニング機構を備えた CVD装置。
6. 前記フッ素化合物が、 窒素を含むフッ素化合物であること を特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記载のクリーニング機構を備 えた C VD装置。
7. 前記フッ素化合物が、 塩素を含んだフッ素化合物であるこ とを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載のクリーニング機構を 備えた C VD装置。
8. 前記フッ素化合物が、 ヨウ素を含んだフッ素化合物である ことを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載のクリーニング機構 を備えた C VD装置。
9. 前記フッ素化合物が、 硫黄を含んだフッ素化合物であるこ とを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載のクリ一ユング機構を 備えた C V D装置。
1 0 . 前記フッ素化合物が、 炭素を含んだフッ素化合物である ことを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載のクリーユング機構 を備えた C V D装置。
1 1 . 反応チャンバ一内に、 反応ガスを供給して、 反応チャン バー内に配置した基材表面上に堆積膜を形成する C V D装置のクリ一二 ング方法であって、
フッ素化合物にエネルギーを付与して、 前記フッ素化合物を反応させ て、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成し、
前記生成したフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを分離し て、 フッ素ガス成分を分離精製して、
前記 C V D装置によって基材の成膜処理を行なった後に、 前記分離精 製したフッ素ガスをプラズマ化して、 反応チャンバ一内に付着した副生 成物を除去することを特徴とする C V D装置のタリーニング方法。
1 2 . 前記フッ素化合物を加熱することによって、 前記フッ素 化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生 成することを特徴とする請求項 1 1に記載の C V D装置のクリーニング 方法。
1 3 . 前記フッ素化合物にプラズマを印加することによって、 前記フッ素化合物を反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外 の成分を生成することを特徴とする請求項 1 1に記載の CVD装置のク リ一ユング方法。
1 4. 前記フッ素化合物を触媒によって、 前記フッ素化合物を 反応させて、 フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分を生成するこ とを特徴とする請求項 1 1に記載の C VD装置のクリ一二ング方法。
1 5. 冷却による沸点の差を利用して、 フッ素ガス成分をフッ 素ガス成分以外の成分から分離するように構成されていることを特徴と する請求項 1 1から 1 4のいずれかに記載の CVD装置のクリーニング 方法。
1 6. 前記フッ素化合物が、 窒素を含むフッ素化合物であるこ とを特徴とする請求項 1 1から 1 5のいずれかに記載の CVD装置のク リ一二ング方法。
1 7. 前記フッ素化合物が、 塩素を含んだフッ素化合物である ことを特徴とする請求項 1 1から 1 5のいずれかに記載の CVD装置の クリーニング方法。
1 8. 前記フッ素化合物が、 ヨウ素を含んだフッ素化合物であ ることを特徴とする請求項 1 1から 1 5のいずれかに記載の CVD装置 のタリ一二ング方法。
1 9. 前記フッ素化合物が、 硫黄を含んだフッ素化合物である ことを特徴とする請求項 1 1から 1 5のいずれかに記載の CVD装置の クリーニング方法。
20. 前記フッ素化合物が、 炭素を含んだフッ素化合物である ことを特徴とする請求項 1 1から 1 5のいずれかに記載の CVD装置の クリ一二ング方法。
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