WO2003106546A1 - Verfahren zum abreichern von schwermetallen in kunststoffen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for depleting heavy metals in plastics, in which the plastics material is dissolved in an organic solvent and the solution thus obtained is filtered through a filter material.
  • the process according to the invention is preferably used in the case of polyolefins, in particular in the case of polyethylenes, such as high-density polyethylene (HDPE).
  • Polyethylenes such as high-density polyethylene (HDPE).
  • “Plastics” also means mixed plastics or plastic mixtures.
  • Pigments were and are used for the transparent or opaque coloring of plastics.
  • a pigment is an organic or inorganic, colored or achromatic colorant that is practically insoluble in plastics.
  • the inorganic pigments are mostly metal oxides, mixed oxides, aluminum silicates, sulfates, sulfides and chromates. Heavy metals such as cadmium, zinc, lead and the like are also often used.
  • DE 196 53 076 AI describes a process for the production of foreign substance-free, colorless and odorless polyolefms, in which polyolefinic plastic mixtures are extracted in a solvent. The polymer solution is then filtered to filter out extraction residues, and then bleaching earth and / or activated carbon is added. The polymer solution treated in this way is cleaned from the loaded bleaching earth and / or activated carbon by means of solid-liquid separation. The polymer is then recovered from the solution.
  • DE 40 09 308 AI describes a process for cleaning polymer waste, in which the polymers to be cleaned are dissolved in the solvents that are customary for them.
  • the polymer solutions are then passed through sufficiently thick layers of sea sand and / or cleaned sand, optionally with the addition of coagulation aids, as a result of which inorganic and organic pigments, glass fibers and other insoluble solids which contaminate the polymers are separated off.
  • coagulation aids Cellulose powder, kieselguhr, alumina, bleaching earth, active bleaching earth or activated carbon powder or any mixtures thereof are used as coagulation aids, the proportion of coagulation aids, based on 100 wt.
  • thermoplastic polycondensates by converting the polycondensates into solutions and separating the pigments from organic acids or their salts by adding mineral acids or aqueous solutions.
  • the organic solvent used is preferably an aliphatic solvent with an aromatic content of less than 1%.
  • examples of such solvents are hexane, in particular technical-grade hexane, or a solvent, which is sold under the name Exxsol ® D-30 from Exxon.
  • the pore size of the filter material is more preferably between 1 and 12 ⁇ m, more preferably between 1 and 3 ⁇ m.
  • the mixture is filtered by means of a nitrogen overpressure. Pressures of up to 16 bar have proven to be advantageous.
  • a multilayer filter is preferably used as the filter material so that depth filtration can be used.
  • the foreign matter particles are retained mainly in the interior of the layer. Due to the large inner surfaces of such layers, adsorption effects can also be used for material separation.
  • the filter material should be flooded with solvent before the actual filtering process.
  • the plastic concentration of the solution is preferably set to 1 to 20% by weight, more preferably to 1 to 15% by weight and particularly preferably to 1 to 10% by weight.
  • the purified solution is worked up further by methods which are known per se in order to separate off the solvent.
  • the polymer material can then be granulated.
  • Plastic preferably in a shredded form, is fed into a solvent boiler 10, which is surrounded by a heating jacket 12, for example heating with steam.
  • Nitrogen can be introduced into the dissolving tank 10 via the feed line 18 for the purpose of inerting.
  • the solvent itself is provided in a storage container 30.
  • the reservoir 30 is also provided with a heating jacket 32, so that a desired temperature of the solvent can be set via heating, for example with steam.
  • a motor M operates a stirrer 34 within the storage container 30 in order to avoid local overheating.
  • Solvent is supplied from a supply via a line 36. Nitrogen is introduced via a further line 38 in order to generate a certain excess pressure in the reservoir 30. Heated solvent passes from the reservoir 30 into the dissolving kettle 10.
  • the filter kettle 20 is also provided with a heating jacket 22 and can be heated by means of steam.
  • Filter material 24 is located within the filter vessel 20, for example a plurality of filter elements arranged one above the other, which form a multilayer filter.
  • the polymer solution supplied from line 46 enters the bottom of the filter kettle 20 and meets the filter material 24 in which the undesired heavy substances are filtered off, working with nitrogen overpressure, supplied via line 28.
  • the polymer solution depleted in heavy metals is then passed from line 40 for further processing to other stations not shown in the drawing. It has proven expedient to flood the filter kettle 20 with hot solvent from the template before the actual filtering process begins. For this purpose, solvent can be fed directly from the line 42 into the filter vessel 20 via a valve 44 to be switched accordingly. Condensate can optionally be drained from the heating jackets 12, 22, 32 via the line K.
  • the starting material is filled into a dissolving kettle:
  • the dissolving kettle is rendered inert using nitrogen and then filled with 300 kg of Exxsol D30 solvent from the solvent reservoir. With reduced high-pressure steam, the solvent is now heated to 140 ° C. with stirring. At this temperature, the polymer material is dissolved with stirring for about 2 hours. After completion of the dissolving process, the polymer solution is filtered from the dissolving kettle through a multilayer filter with Seitz Kl 00 filter elements with a filter area of 5 2 by means of nitrogen overpressure.
  • the multilayer filter and its feed lines are flooded with solvent before filtration and also heated to 140 ° C.

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Abstract

Ein Verfahren zum Abreichern von Schwermetallen in löslichen Polymeren, mit den Schritten: - Lösen des Polymermaterials in einem organischen Lösungsmittel; und - Filtern der so erhaltenen Lösung durch ein Filtermaterial, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration in der Lösung von nicht mehr als 20 Gew.- % eingestellt wird und dass als Filtermaterial ein Zellulosefaserfilter mit einer Porengrösse zwischen 1 und 25 µm eingesetzt wird.

Description

Verfahren zum Abreichern von Schwermetallen in Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abreichern von Schwermetallen in Kunststoffen, bei dem das Kunststoffmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die so erhaltene Lösung durch ein Filtermaterial gefiltert wird. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Polyolefmen, insbesondere bei Polyethylenen, wie hochdichtem Polyethylen (HDPE) eingesetzt. "Kunststoffe" bedeutet auch Mischkunststoffe oder Kunststoffmischungen.
Pigmente wurden und werden zur transparenten oder auch deckenden Einfärbung von Kunststoffen eingesetzt. Ein Pigment ist dabei ein in Kunststoffen praktisch unlösliches organisches oder anorganisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Die anorganischen Pigmente sind meist Metalloxide, Mischoxide, Aluminiumsilikate, Sulfate, Sulfide und Chromate. Oftmals werden auch Schwermetalle, wie Cadmium, Zink, Blei und dergleichen, eingesetzt.
Nach der EU-Richtlinie 94/62 wird die Verwendung von Schwermetallen in Kunststoffen zukünftig begrenzt. Daher müssen schwerbelastete Kunststoffe aus dem Verkehr gezogen werden. Dies betrifft insbesondere Getränkekästen. Um Flaschenkastenmaterial und anderes zu recyclen, müssen die enthaltenen Mengen an Schwermetall abgereichert werden.
Verfahren zum Abreichern von Schwermetallen sind bekannt.
So beschreibt die DE 196 53 076 AI ein Verfahren zur Gewinnung von fremdstofffreien, färb- und geruchlosen Polyolefmen, bei dem polyolefmische Kunststoffgemische in einem Lösungsmittel extrahiert werden. Dann wird die Polymerlösung filtriert, um Extraktionsrückstände abzufiltern, anschließend wird Bleicherde und/oder Aktivkohle zugegeben. Die so behandelte Polymerlösung wird mittels Fest-Flüssig-Trennung von den beladenen Bleicherden und/oder Aktivkohlen gereinigt. Sodann wird das Polymer aus der Lösung zurückgewonnen. Die DE 40 09 308 AI beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Polymerabfällen, in welchem die zu reinigenden Polymere in den für sie jeweils üblichen Lösungsmitteln gelöst werden. Die Polymerlösungen werden dann durch hinreichend dicke Schichten Seesand und/oder gereinigten Sand geleitet, gegebenenfalls unter Zugabe von Koagulationshilfsmitteln, wodurch anorganische und organische Pigmente, Glasfasern und andere, die Polymere verunreinigende, nicht losliche Feststoffe abgetrennt werden. Als Koagulationshilfsmittel werden dabei Zellulosepulver, Kieselgur, Tonerde, Bleicherde, Alctivbleicherde oder Aktivkohlepulver bzw. beliebige Mischungen davon eingesetzt, wobei der Anteil an Koagulationshilfsmittel, bezogen auf 100 Gew.-% Sand, maximal 50 Gew.-% beträgt.
Gemäß der DE 41 12 786 A1 werden anorganische Pigmente aus thermoplastischen Polykon- densaten abgetrennt, indem man die Polykondensate in Lösungen überführt und die Pigmente durch Zusatz von Mineralsäuren oder wässrigen Lösungen von organischen Säuren oder deren Salzen abtrennt.
Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist in Martin Siebert, "Entfärben von Thermoplasten beim Recycling über Lösen", KUNSTSTOFF-FORSCHUNG 41, Berlin 1997, bekannt Um Pigmente und andere nicht gelöste Stoffe aus Polymerlösungen abzutrennen, werden beispielsweise auch mechanische Trennverfahren vorgeschlagen. Allerdings wird dort selbst Ultrafiltration kritisch beurteilt, da der apparative Aufwand hoch und die Abscheideleistung gering sei, zudem werden Probleme wegen der relativ hohen Polymerkonzentrationen und Viskositäten der Polymerlösungen gesehen. Es wird weiter vorgeschlagen, prinzipiell anorganische Filtermaterialien, wie beispielsweise Glasfaserfilter, zu verwenden, weil nur bei solchen Materialien Einflüsse durch die Lösungsmittel ausgeschlossen werden können.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Abreichern von Schwermetallen in Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, das effizient und wirtschaftlich betrieben werden kann und mit dem Schwermetalle zuverlässig abgetrennt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Erfmdungsgemäß ist vorgesehen, die Kunststoffkonzentration in der Lösung auf nicht mehr als 20 Gew.-% zu begrenzen und als Filtermaterial einen Zellulosefaserfilter mit einer Porengröße zwischen 1 und 25 μm einzusetzen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß selbst ohne Zugabe von Koagulationshilfsmitteln die Abtrennung von störenden Stoffen zuverlässig gelingt. Bevorzugt werden Polyolefine behandelt, insbesondere Polyethylene, wie hochdichtes Polyethylen (HDPE).
Als organisches Lösungsmittel wird bevorzugt aliphatisches Lösungsmittel mit einem aromatischen Anteil kleiner als 1 % eingesetzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Hexan, insbesondere technisches Hexan, oder ein Lösemittel, das unter dem Namen Exxsol® D-30 von der Firma EXXON vertrieben wird.
Weiter bevorzugt liegt die Porengröße des Filtermaterials zwischen 1 und 12 μm, weiter bevorzugt zwischen 1 und 3 μm.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird mittels Stickstoffüber- druck filtriert. Dabei haben sich Drücke von bis zu 16 bar als vorteilhaft erwiesen.
Bevorzugt wird als Filtermaterial ein Mehrschichtenfilter eingesetzt so daß mit Tiefenfiltration gearbeitet werden kann. Die Fremdstoffpartikel werden hierbei vor allem in Inneren der Schicht zurückgehalten. Durch die großen inneren Oberflächen solcher Schichten können zusätzlich Adsorptionseffekte zur Stoffabtrennung genutzt werden.
Das Filtermaterial sollte vor dem eigentlichen Filtervorgang mit Lösungsmittel geflutet werden.
Die Kunststoffkonzentration der Lösung wird bevorzugt auf 1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt auf 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Gew.-% eingestellt. Die gereinigte Lösung wird mittels Verfahren, die an sich bekannt sind, weiter aufgearbeitet, um das Lösemittel abzutrennen. Anschließend kann eine Granulierung des Polymermaterials erfolgen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnung und von Beispielen näher erläutert werden. Es zeigt die einzige Zeichungsfigur in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Abreichem von Schwermetallen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
In einem Lösemittelkessel 10, der von einem Heizmantel 12 umgeben ist, wobei beispielsweise mit Dampf beheizt wird, Kunststoff, bevorzugt in geschredderter Form, zugeführt. Über die Zuführleitung 18 kann Stickstoff zwecks Inertisierung in den Lösekessel 10 gegeben werden. Das Lösungsmittel selbst wird in einem Vorlagebehälter 30 bereitgestellt. Der Vorlagebehälter 30 ist ebenfalls mit einem Heizmantel 32 versehen, so daß über Beheizung beispielsweise mit Dampf eine gewünschte Temperatur des Lösungsmittels eingestellt werden kann. Ein Motor M betreibt einen Rührer 34 innerhalb des Vorlagebehälters 30, um lokale Überhitzungen zu vermeiden. Lösungsmittel wird über eine Leitung 36 aus einem Vorrat zugeführt. Über eine weitere Leitung 38 wird Stickstoff eingeleitet, um in dem Vorlagebehälter 30 einen bestimmten Überdruck zu erzeugen. Aus dem Vorlagebehälter 30 gelangt aufgeheiztes Lösungsmittel in den Lösekessel 10. Hier wird das Polymermaterial unter Rühren gelöst und dann über die Leitung 46 in einen Filter 20 transportiert. Auch der Filterkessel 20 ist mit einem Heizmantel 22 versehen und kann mittels Dampf beheizt werden. Innerhalb des Filterkessels 20 befindet sich Filtermaterial 24, beispielsweise mehrere übereinander angeordnete Filterelemente, die einen Mehrschichtenfilter bilden. Die aus der Leitung 46 zugeführte Polymerlösung tritt an der Unterseite des Filterkessels 20 her in diesen ein und trifft auf das Filtermaterial 24, in dem die unerwünschten Schwerstoffe abfiltriert werden, wobei mit Stickstoffüberdruck, über die Leitung 28 zugeführt, gearbeitet wird. Aus der Leitung 40 wird dann die an Schwermetallen abgereicherte Polymerlösung zur weiteren Verarbeitung an andere, in der Zeichnung nicht dargestellte Stationen gegeben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Filterkessel 20 mit heißem Lösungsmittel aus der Vorlage zu fluten, bevor der eigentliche Filtervorgang einsetzt. Dazu kann aus der Leitung 42 über ein entsprechend zu schaltendes Ventil 44 direkt Lösungsmittel in den Filterkessel 20 gegeben werden. Aus den Heizmänteln 12, 22, 32 kann Kondensat gegebenenfalls über die Leitung K abgelassen werden.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial wird in einen Lösekessel eingefüllt:
- 20 kg geschreddertes Getränkekastenmaterial (HDPE) mit einer Restfeuchte von 2 Gew.-
%;
- 1,5 kg Koagulationshilfsmittel Arbocel B 800 (auf Zellulosebasis);
- 20 g Stabilisator Hostanox.
Der Lösekessel wird mittels Stickstoff inertisiert und dann mit 300 kg Lösungsmittel Exxsol D30 aus der Lösemittelvorlage befüllt. Mit reduziertem Hochdruckdampf wird jetzt das Lösungsmittel unter Rühren auf 140°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird das Polymermaterial etwa 2 Stunden unter Rühren gelöst. Nach Abschluß des Lösevorgangs wird die Polymerlösung aus dem Lösekessel über einen Mehrschichtenfilter mit Filterelementen Seitz Kl 00 mit einer Filterfläche von 5 2 mittels Stickstoffüberdruck filtriert.
Der Mehrschichtenfilter und dessen Zuleitungen werden vor der Filtration mit Lösungsmittel geflutet und ebenfalls auf 140°C geheizt.
Das bei der Filtration anfallende Filtrat war klar, und das Polymer fiel nach Abkühlen des
Filtrates als weißer Feststoff aus.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Getränkekastenmatenal
Lösung Exxsol D30, Filterhilfsmittel Arbocel B 800
Figure imgf000008_0001
Beispiel 2
Laborexperiment:
In einem Rührkessel werden 20 g HDPE als Polymer und 180 g Lösemittel vorgelegt und bei einer Temperatur 140°C und einer Lösezeit von 2 h gelöst. Anschließend wird aus der heißen Polymerlösung über einen 20 cm2 -Einschichtenfilter abfiltriert. Die angelegte Druckdifferenz beträgt bis zu 6 bar. Das Filtrat (die heiße Polymerlösung) wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt Dabei fällt ein weißer Feststoff aus.
Als Filterschicht werden verschiedene Zellulosefilter der Fa. Seitz mit unterschiedlicher Porengröße eingesetzt.
Typ Porengröße minimal Porengröße maximal
K 1600 10 μm 25 μm
K 300 5 μm 12 μm
K100 1 μm 3 μm
(alle Angaben sind Herstellerangaben)
Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsmaterials und des weißen Feststoffes sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
Filtrationsversuche Einschichtenfilter Labor
Figure imgf000010_0001
Es zeigt sich, daß die Schwermetalle mit guter Reproduzierbarkeit abgereichert werden können. Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Abreichem von Schwermetallen in Kunststoffen, mit den Schritten:
- Lösen des Kunststoffmaterials in einem organischen Lösungsmittel; und
- Filtern der so erhaltenen Lösung durch ein Filtermaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration in der Lösung von nicht mehr als 20 Gew.-% eingestellt wird und daß als Filtermaterial ein Zellulosefaserfilter mit einer Po- rengröße zwischen 1 und 25 μm eingesetzt wird.
2. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel aliphatisches Lösungsmittel mit einem aromatischen Anteil < 1 % eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße des Filtermaterials zwischen 1 und 12 μm, bevorzugt zwischen 1 und 3 μm beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Stickstoffüberdruck bis zu 16 bar filtriert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mehrschichtenfilter verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterma- terial vor dem Filtern mit heißem Lösungsmittel geflutet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffkonzentration 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyolefine, insbesondere Polyethylen, wie hochdichtes Polyethylen (HDPE) eingesetzt wird.
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