WO2003106544A2 - Verfahren zur herstellung von expandierbarem polystyrol - Google Patents

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WO2003106544A2
WO2003106544A2 PCT/EP2003/005952 EP0305952W WO03106544A2 WO 2003106544 A2 WO2003106544 A2 WO 2003106544A2 EP 0305952 W EP0305952 W EP 0305952W WO 03106544 A2 WO03106544 A2 WO 03106544A2
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Gerd Ehrmann
Bernhard Schmied
Martin Laun
Klaus Hahn
Joachim Ruch
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    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of expandable styrene polymers with a molecular weight M w of more than 170,000 g / mol, wherein a blowing agent-containing styrene polymer melt having a temperature of at least 120 ° C. through a nozzle plate with holes, the diameter of which at the nozzle outlet is at most 1 , 5 mm, promotes and then granulated, and expandable styrene polymers (EPS) with a molecular weight M w of more than 170,000 g / mol with 0.05 to 1.5 wt .-% internal water.
  • EPS expandable styrene polymers
  • Expanded (e.g. US 3,817,669) and expandable styrene polymers can also be prepared by extrusion processes (GB-A-1 062 307) and).
  • EP-A 668 139 describes a process for the economical production of expandable polystyrene granules (EPS), the melt containing blowing agent being produced by means of static mixing elements in a dispersion, holding and cooling stage and then being granulated. Due to the cooling of the melt to a few degrees above the solidification temperature, high amounts of heat have to be removed.
  • EPS expandable polystyrene granules
  • WO 98/51735 describes expandable styrene polymers containing graphite particles with reduced thermal conductivity, which are obtainable by suspension polymerization or by extrusion in a twin-screw extruder. Due to the high shear forces in a twin-screw extruder, a significant decrease in the molecular weight of the polymer used and / or partial decomposition of added additives, such as flame retardants, are generally observed.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the object of the present invention was to remedy the aforementioned disadvantages and to provide an economical process for the production of expandable styrene polymer granules with a small granule size and uniform granule size distribution, which can be foamed in particular to give foams with a homogeneous structure and a large number of cells.
  • the expandable styrene polymer preferably has a molecular weight in the range from 190,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight due to shear and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the strand expansion after the nozzle outlet should be as small as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced, inter alia, by the molecular weight distribution of the styrene polymer.
  • the expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a non-uniformity M w / M n of at most 3.5, particularly preferably in the range from 1.5 to 2.8 and very particularly preferably in the range from 1.8 to 2.6.
  • Preferred styrene polymers are crystal-clear polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact-resistant polystyrene (A-IPS), styrene- ⁇ -methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) acrylonitrile -Styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
  • GPPS crystal-clear polystyrene
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or impact
  • the styrene polymers mentioned can be used, if appropriate, using compatibilizers thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones ( PES), polyetheirketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof are generally mixed in proportions of up to a maximum of 30% by weight, preferably in the range from 1 to 10% by weight, based on the polymer melt.
  • compatibilizers thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate
  • B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or poly- serve, for.
  • Polymer recyclates of the abovementioned thermoplastic polymers in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), can also be mixed into the styrene polymer melt in amounts which do not significantly impair their properties, generally in amounts of at most 30% by weight, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of a total of 2 to 10% by weight, based on the blowing agent-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents usually used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Iso-butane, n-butane, iso-pentane, n-pentane is preferably used.
  • finely divided drops of internal water can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done, for example, by adding water to the melted styrene polymer matrix. The addition is preferably carried out before the blowing agent is metered. A homogeneous distribution of the water can be achieved using kneading elements or static mixers.
  • the amount of water added is chosen so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125. As a rule, 0.05 to 1.5% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
  • the expandable styrene polymer granules (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / 1.
  • the styrene polymer melt can contain additives, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder are added together or spatially separately.
  • the dyes and pigments are generally added in amounts in the range from 0.01 to 30% by weight, preferably in the range from 1 to 5% by weight.
  • a dispersing aid for example oranosilanes or styrene polymers grafted with maleic anhydride, in particular in the case of polar pigments, and at low shear rates, e.g. b Mix in less than 30 / sec using a side extruder or a static mixer.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, oligomeric styrene polymers, phthalates in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • the higher molecular weight styrene polymers allow the blowing agent-containing styrene polymer melt to be conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300 ° C., preferably in the range from 160 to 240 ° C. It is not necessary to cool down to the glass transition temperature range.
  • the nozzle plate is heated to at least the temperature of the polystyrene melt containing blowing agent.
  • the temperature of the nozzle plate is preferably in the range from 20 to 100 ° C. above the temperature of the polystyrene melt containing blowing agent. This prevents polymer deposits in the nozzles and guarantees trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle outlet should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0 .8 mm. This allows granulate sizes of less than 2 mm, in particular in the range from 0.4 to 0.9 mm, to be set in a targeted manner even after strand expansion.
  • the strand expansion can be influenced by the nozzle geometry. Examples of suitable nozzle geometries are shown in FIG. 1.
  • the length (L) denotes the nozzle area, the diameter of which corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • the nozzle plate preferably has bores with an L / D ratio of at least 2.
  • the L / D ratio is preferably in the range from 3 to 10.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle outlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • the nozzle plate has bores with a conical inlet and an inlet angle of less than 180 °, preferably in the range from 30 to 120 °. In a further embodiment, the nozzle plate has bores with a conical outlet and an outlet angle ⁇ less than 90 °, preferably in the range from 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with holes with different outlet diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined with one another.
  • a particularly preferred method for producing expandable styrene polymers with a molecular weight Mw of more than 170,000 g / mol comprises the steps
  • blowing agent and any additives are mixed into the styrene polymer melt by means of a static or dynamic mixer at a temperature of at least 150 ° C.
  • step f) granulating the blowing agent-containing melt.
  • the granulation can take place directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range from 1 to 10 bar.
  • a polymer melt is directly available for the propellant impregnation in stage c) and it is not necessary to melt styrene polymers.
  • This is not only more economical, but also leads to expandable styrene polymers (EPS) with low styrene monomer contents, since the mechanical shear action in the melting area of an extruder, which usually leads to the cleavage of monomers, is avoided.
  • EPS expandable styrene polymers
  • Shear rates below 30 / sec and temperatures below 260 ° C. and short residence times in the range from 1 to 10, preferably 2 to 5 minutes in stages c) to e) are therefore particularly preferred. Only static mixers are particularly preferably used in the entire process.
  • the polymer melt can by pressure pumps, for. B. Gear pumps are promoted and carried out.
  • a further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents such as ethylbenzene is to provide high degassing by means of entraining agents, for example water, nitrogen or carbon dioxide, in stage b) or to carry out the polymerization stage a) anionically.
  • entraining agents for example water, nitrogen or carbon dioxide
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated with glycerol esters, antistatic agents or anti-adhesive agents.
  • the blowing agent-containing polystyrene melt (6% by weight n-pentane) was conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 bores (diameter at the nozzle outlet (D) 0.4 mm, corresponding to shape A in FIG. 1).
  • the melt temperature was 160 ° C.
  • the expandable polystyrene granules obtained had a uniform granule diameter of 1.0 mm.
  • the styrene monomer content was determined to be 400 ppm.
  • the blowing agent-containing polystyrene melt (6% by weight n-pentane) was conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 bores (diameter at the nozzle outlet (D) 0.4 mm, corresponding to shape A in FIG. 1).
  • the temperature of the melt and the die plate were both 200 ° C.
  • the expandable polystyrene granules obtained had a uniform granule diameter of 0.65 mm.
  • the blowing agent-containing polystyrene melt (6% by weight n-pentane) was conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 bores (diameter at the nozzle outlet (D) 0.4 mm, with a conical inlet angle corresponding to shape B in FIG. 1) ,
  • the melt temperature was 180 ° C.
  • the blowing agent-containing polystyrene melt (6% by weight n-pentane) was conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 150 bores (diameter at the nozzle outlet (D) 0.6 mm).
  • the melt temperature was 180 ° C.
  • the blowing agent-containing polystyrene melt (6% by weight n-pentane) was conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 150 bores (diameter at the nozzle outlet (D) 0.6 mm, corresponding to form A).
  • the melt temperature was 180 ° C.
  • the blowing agent-containing polystyrene melt (6% by weight n-pentane) was passed through a nozzle plate with 300 bores at 100 kg / h (Diameter at the nozzle outlet (D) 0.4 mm, corresponding to shape A in Fig. 1) promoted.
  • the melt temperature was 180 ° C.
  • j _g 0.1% by weight of water and 6% by weight of n-pentane were added to a polystyrene melt (PS 158 K) and throughput through a nozzle plate with 300 bores (diameter at the nozzle outlet (D) 0) at 100 kg / h , 4 mm, promoted according to form A in Fig. 1).
  • the melt temperature was 160 ° C.
  • 25 droplets had a diameter of 1.5 ⁇ .
  • Example 7 was repeated with the difference that the
  • the expandable polystyrene granules obtained had a uniform granule diameter of 1.0 mm.
  • the granules obtained were expanded with flowing steam to form foam particles with a fine-cell foam structure, which was evaluated under a microscope.
  • the cell count was approximately 8 to 8.5 cells / mm.
  • Over 90% of the indoor water droplets had a diameter of 10.5 ⁇ .
  • n-pentane 0.3% by weight of a polysytrol / maleic anhydride graft copolymer as a dispersing aid and 0.8% by weight of silver metal pigment, based in each case on the polymer melt, were added to a polystyrene melt (PS 158 K). added and conveyed at a throughput of 100 kg / h through a nozzle plate with 300 bores (diameter 5 at the nozzle outlet (D) 0.4 mm, corresponding to shape A in FIG. 1). The melt temperature was 160 ° C.
  • the expandable polystyrene granules obtained were uniform Granule diameter of 1.0 mm and were expanded with flowing steam to foam particles with a homogeneous foam structure.
  • Example 9 was repeated, with the difference that 0.8% by weight of a gold-metallic color pigment and 0.3% by weight of organosilane were added as a dispersing aid.
  • the expandable polystyrene granules obtained had a uniform granule diameter of 1.0 mm and were expanded with flowing water vapor to form foam particles with a homogeneous foam structure.
  • a polymer melt containing blowing agent polystyrene with a
  • Viscosity number VZ of 74 ml / g, average molecular weight M w of 190,000 g / mol and a non-uniformity M w / M n of 3.0 and 6% by weight of n-pentane) was achieved with a throughput of 300 kg / h
  • Starting valve with oil-heated, adjustable throttle device (starting melt pressure approx. 180 bar) is conveyed through a nozzle plate with 300 holes with a diameter of 0.6 mm at the nozzle outlet.
  • the expandable polystyrene granules obtained showed a narrow particle size distribution, 80% of the particles having a diameter in the range from 0.62 to 0.8 mm.
  • the residual monomer content was determined to be 325 ppm.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, wobei man eine treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze mit einer Temperatur von mindestens 120°C durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt, fördert und anschliessend granuliert., sowie expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol mit 0,05 bis 1,5 Gew.-% Innenwasser.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, wobei man eine treibmittelhaltige Styrol- polymerschmelze mit einer Temperatur von mindestens 120°C durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt, fördert und anschließend granuliert, sowie expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol mit 0,05 bis 1,5 Gew.-% Innenwasser.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Supensionspolymerisation ist seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden um Innenwasser zu entfernen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müssen.
Weiterhin können expandierte (z. B. US 3,817 669) und expandierbare Styrolpolymerisate durch Extrusionsverfahren (GB-A- 1 062 307) hergestellt werden und) . Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.
Die WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymere mit verringerter Wärmeleitfähigkei , die durch Suspensionspolymerisation oder durch Extrusion in einem ZweiSchnecke textruder erhältlich sind. Aufgrund der hohen Scherkräfte in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Re- gel einen signifikanten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren und/oder teilweise Zersetzung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.
Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäu en der expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durch Extrusion her- gestellten EPS-Granulaten lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.
Aufgabe der vorliegende Erfindung war es, den vorgenannten Nach- teilen abzuhelfen und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymergranulaten mit kleiner Granulatgröße und einheitlicher Granulatgrößenverteilung bereitzustellen, die sich insbesondere zu Schaumstoffen mit homogener Struktur und hoher Zellzahl verschäumen lassen.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden sowie expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, die 0,05 bis 1,5 Gew-% Innenwasser enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolmere mit Molekulargewichten Mw von unter 170.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevor- zugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbau durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols .
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die StrangaufWeitung unter anderem durch die Molekuargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beeinflusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3.5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,6 aufweisen.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS) , Schlagzähpolystyrol (HIPS) , anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS) , Styrol-α-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS) , Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA) , Methyacrylat-Butadien- Styrol (MBS) , Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylen- ether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA) , Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) , Polyacrylaten, wie Polvmethylmethacrylat (PMMA) , Polycarbonat (PC) , Polyestern, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT) , Polyethersulfönen (PES) , Polyetheirketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Desweiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Poly- dienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copoly- estern möglich.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolyermschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierten Kohlen- Wasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n- Pentan eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertropfchen in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Die kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatirix erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe vor der Treibmitteldosierung. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels Knetelementen oder statischen Mischern erreicht werden.
Die zugesetzte Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen , definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 aufweisen. In der Regel sind 0,05 bis 1,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μ bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/1 auf.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keim- bildner, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevor- zugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Oranosilane oder Maleinsäureanhydrid- gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen und bei niedrigen Scherra- ten, z. b kleiner 30/sec über einen Seitenextruder oder über einen statischen Mischer einzumischen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, oligomere Syrolpolymere, Phtalate in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat eingesetzt werden.
Die höhermolekularen Styrolpolymerisate erlauben dass die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert werden kann. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treib- mittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 0,9 mm gezielt einstellen. Neben der Molekulargewichtsverteilung kann die Strangaufweitung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Beispiele für geeignete Düsengeometrien sind in Figur 1 gezeigt. Die Länge (L) bezeichnet den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 10.
Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düse- neintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Aus- trittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, umfasst die Schritte
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copoly- mersierbaren Monomeren,
b) Entgasungung des erhaltenen Styrolpolymerschmelze,
c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C,
e) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt und
f) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze. In Schritt f) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar erfolgen.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treib ittelimpägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftlicher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Styrolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermieden wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmomomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Besonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerenge- haltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mittels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmono eranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Anti- statika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Beispiele:
Für die Beispiele wurde eine treibmittelhaltige Polystyrolschmelze aus PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g (Mw = 280.000 g/mol, Uneinheitlich- keit Mw/Mn = 3.0) und 6 Gew.-% n-Pentan eingesetzt, sofern in den Beispielen keine andere Angaben gemacht werden. Beispiel 1:
Die treibmittelhaltige Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,4 mm, entsprechend Form A in Fig. 1) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 160°C. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulatdurchmesser von 1,0 mm. Der Styrolmonome- rengehalt wurde zu 400 ppm bestimmt.
Durch Erhöhung der Schmelzetemperatur verringerte sich der Granulatdurchmesser .
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2 :
Die treibmittelhaltige Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,4 mm, entsprechend Form A in Fig. 1) gefördert. Die Temperatur der Schmelze und der Düsenplatte betrug jeweils 200°C. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulatdurchmesser von 0, 65 mm.
Figure imgf000009_0002
Beispiel 3
Die treibmittelhaltige Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,4 mm, mit konischem Einlaufwinkel entsprechend Form B in Fig. 1) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 180°C.
Figure imgf000010_0001
Beispiel 4:
Die treibmittelhaltige Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 150 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,6 mm) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 180°C.
Figure imgf000010_0002
Beispiel 5:
Die treibmittelhaltige Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 150 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,6 mm, entsprechend Form A) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 180°C.
Figure imgf000010_0003
Beispiel 6:
Es wurden Polysytyrole mit den Eigenschaften aus Beispiel 1 aber unterschiedlichen Uneinheitlichkeiten Mw/Mh eingesetzt. Die treibmittelhaltige Polystyolschmelze (6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,4 mm, entsprechend Form A in Fig. 1) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 180°C.
10
Figure imgf000011_0001
Beispiel 7 :
j_g Zu einer Polystyrolschmelze (PS 158 K) wurden 0,1 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% n-Pentan zugegeben und mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser am Düsenaustritt (D) 0,4 mm, entsprechend Form A in Fig. 1) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 160°C. Die erhaltenen expandierbaren Po-
20 lystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulatdurchmesser von 1,0 mm. Die erhaltenen Granulate wurden mit strömendem Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit feinzelliger Schaumstruktur expandiert, die unter einem Mikroskop ausgewertet wurde. Die Zellzahl betrug ca 4 bis 4,5 Zellen/mm. Über 90% der Innenwasser-
25 tropfchen wies einen Durchmesser von 1,5 μ auf.
Beispiel 8 :
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der
30 Polymerschmelze 0,6 Gew.% Wasser zugesetzt wurden. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulatdurchmesser von 1,0 mm. Die erhaltenen Granulate wurden mit strömendem Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit feinzelliger Schaumstruktur expandiert, die unter einem Mikroskop ausgewertet 35 wurde. Die Zellzahl betrug ca. 8 bis 8,5 Zellen/mm. Über 90% der Innenwassertröpfchen wies einen Durchmesser von 10,5 μ auf.
Beispiel 9 :
0 Zu einer Polystyrolschmelze (PS 158 K) wurden 6 Gew.-% n-Pentan, 0,3 Ge.-% eines Polysytrol/Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymer als Dispergierhilfsmittel und 0,8 Gew.-% Silbermetallpigment, jeweils bezogen auf die Polymerschmelze, zugegeben und mit 100 kg/h Durchsatz durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen (Durchmesser 5 am Düsenaustritt (D) 0,4 mm, entsprechend Form A in Fig. 1) gefördert. Die Schmelzetemperatur betrug 160°C. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulatdurchmesser von 1,0 mm und wurden mit strömendem Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit homogener Schaumstruktur expandiert.
Beispiel 10:
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,8 Gew.-% eines goldmetalligen Farbpigmentes und 0,3 Gew.-% Organosilan als Dispergierhilfsmittel zugesetzt wurden. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate besaßen einen einheitlichen Granulat- durchmesser von 1,0 mm und wurden mit strömendem Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit homogener Schaumstruktur expandiert.
Beispiel 11:
Eine treibmittelhaltige Polymerschmelze (Polystyrol mit einer
Viskositatszahl VZ von 74 ml/g, mittlerem Molekulargewicht Mw von 190.000 g/mol und einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 3,0 und 6 Gew.-% n-Pentan) wurde mit einem Durchsatz von 300 kg/h über ein Anfahrventil mit ölbeheizter, einstellbarer Drosselvorrichtung (Anfahrschmelzedruck ca. 180 bar) durch eine Düsenplatte mit 300 Bohrungen mit 0,6 mm Durchmesser am Düsenaustritt gefördert. Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolgranulate zeigten eine enge Partikelgrößenverteilung , wobei 80% der Partikel einen Druchmes- ser im Bereich von 0,62 bis 0,8 mm aufwiesen. Der Restmonomeren- gehalt wurde zu 325 ppm bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, dadurch gekennzeichnet, dass man eine treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze mit einer Temperatur von mindestens 120°C durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm betragen, fördert und an- schließend granuliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das expandierbare Styrolpolymer eine Molekulargewichts- verteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3.5 aufweist.
4. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Styrolpolymer glasklares Polystyrol (GPPS) , Schlagzähpolystyrol (HIPS) , Acrylnitril-Butadien-Sty- rolpolymerisate (ABS) , Styrol-Acrylnitril (SAN) oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze in homogener Verteilung 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Treibmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen
Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoholen, Ketone, Ether oder halogenierten Kohlenwasserstoffe, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze
Weichmacher, wie Mineralöle, oligomere Styrolpolymere, Phta- late in, Anteilen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C durch die Düsenplatte fördert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Düsenplatte mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt.
5
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1,2 mm liegt.
10 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsenplatte Bohrungen mit einem Verhältnis L/D (Länge (L) des Düsenbereichs, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser am Düsenaustritt entspricht, zum Durchmesser (D) am Düsenaustritt) von mindestens 2 aufweist.
15
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser ■ (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt ist.
20
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Einlauf mit einem Einlaufwinkel α kleiner 180° aufweist.
25 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf mit einem Auslaufwinkel ß kleiner 90° aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn- 30 zeichnet, dass die Düsenplatte Bohrungen mit mit unterschiedlichen Austrittsdurchmessern (D) aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze
35 0,05 bis 1,5 Gew-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymere, enthält .
16. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, u -
40 fassend die Schritte
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copo- lymersierbaren Monomeren,
5 b) Entgasungung des erhaltenen Styrolpolymerschmelze, c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
5 d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C
e) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren
10 Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1,5 mm beträgt und
f) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass 15 Schritt f) direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar erfolgt.
18. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie
20 höchstens 500 ppm an Styrolmonomeren enthalten.
19. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 170.000 g/mol, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 1,5 Gew-% Innenwasser enthalten.
25
20. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm vorliegen.
30
21. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Expansionsvermögen α höchstens 125 beträgt.
35 22. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von Granulaten mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,8 mm vorliegen.
23. Expandierbare Styrolpolymergranulate (EPS) nach Anspruch 22, 40 dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte von höchstens 700 g/1 aufweisen.
24. Expandierbare Styrolpolymere (EPS) nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 30
45 Gew.-% Pigmente enthalten.
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