WO2003104339A1

WO2003104339A1 - インク組成物、その製造方法、それを用いた画像形成方法および画像形成装置

Info

Publication number: WO2003104339A1
Application number: PCT/JP2003/002543
Authority: WO
Inventors: 佐藤　公一; 上野　理恵; 中澤　郁郎; 須田　栄; 池上　正幸; 椿　圭一郎
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2003-12-18
Also published as: JPWO2003104339A1; US20050176846A1

Description

明細書インク組成物、その製造方法、それを用いた画像形成方法

および画像形成装置

• 技術分野

本発明は、各種機能材料として使用することができるポリマ一を含むィンク組成物、その製造方法、それを用いた画像形成方法および画像形成装置に関する。特に本発明は、インク組成物が水性分散材料からなる、好ましくはプリン夕一やディスプレイ等に利用されうる画像形成材料のインク組成物として有用であり、該ィンク組成物を用いた画像形成方法および画像形成装置に関する。背景技術

粒状固体を含有する水性分散材料は、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬に広く利用されている。また粒状固体が着色剤であるインク、トナー等の色材も良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、これらは近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。

インクジェット技術はその中でも直接記録方法で、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒ一夕一で加熱することで蒸発発泡させ、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。

これらのインクジェット方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフエザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている。例えば、親水性成分および疎水性成分を各 1成分以上有するイオン性プロックポリマ一によって顔料を分散させる方法が提案されている（米国特許第 5 , 0 8 5 , 6 9 8号)。しかし粒子間の相互作用による凝集を抑制し、溶媒中で安定して長時間に分散させる点や、色味や発色性、定着性といった点において更なる改善が望まれている。発明の開示

本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、色材の分散性が良好なィンク組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、定着性が良く、さらには印刷画像の色味、発色性のよいィンクジエツト用のインク組成物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、上記のインク組成物を用いた画像形成方法およびそれに使用する画像形成装置を提供することを目的とするものである。

すなわち、本願の第 1の発明は、固体色材粒子が、ブロックポリマーが形成するミセルに内包されていることを特徴とするインク組成物である。

記ィンク組成物は分散ィンク組成物であるのが好ましい。

前記固体色材は、全体の好ましくは 9 0重量％以上、もっと好ましくは 9 5 重量％以上、さらには 9 8重量％以上がブロックポリマーに内包されているのが好ましい。前記粒子の平均粒子径が 2 0 0 nm以下であるのが好ましい。

また、本発明のインク組成物は、インクジェット用インク組成物であるのが好ましい。

本願の第 2の発明は、溶液状態の色材とブ口ックポリマ一が共に溶解している状態から、該色材とブロックポリマーを不溶化して粒子を形成する工程を有することを特徴とする上記のインク組成物の製造方法である。

また、本発明の別の態様は、ブロックポリマーがミセルを形成している溶媒分散液に溶液状態の色材を添加分散することにより粒子を形成する工程を有することを特徴とする上記のインク組成物の製造方法である。

第 3の発明は、インクジェット法によりインクを被記録媒体上に付与して記録を行う画像形成方法において、前記ィンクが上記のィンク組成物であることを特徴とする画像形成方法である。

第 4の発明は、上記の画像形成方法に用いる画像形成装置である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。発明の実施の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第 1の発明は、固体色材がブロックポリマーに実質的に内包されている粒子と溶媒を含有することを特徴とする分散インク組成物である。本発明には固体色材が特徴的に用いられる。

なお、内包とは、ブロックポリマーの内部に包まれている状態をいう。例えば、水中ではプロックポリマーが形成するミセルの疎水コァ部分に色材が存在する状態が挙げられる。

固体色材とは、結晶状態、ガラス化した状態の色材のことを言い、たとえば顔料や染料の固化物、結晶化物、ガラス化色材等が挙げられる。以下にその例を挙げる。

顔料は、水や有機溶剤に対して不溶性の微粒子粉末状の着色剤を主にさすが、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましく黒色顔料と、シアン、マゼン夕、イェロー、レッド、グリーン、ブルーの原色顔料を用いることが出来る。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。

さらに、使用される顔料は平均一次粒子径が 50nmのものが好ましく、市販されているものを使用することも可能であるが、顔料を微細化（例えばミリングによる機械的破砕）したものを分級して使用することも可能である。

以下に、黒、シアン、マゼン夕、イェローにおいて、市販されている顔料を例示する。

黒色の顔料としては、 Raven l 060、 Raven l 080、 Rave n l l 70、 Rav en l 200、 Rav en l 250、 Raven l 255、 Raven l 500 Raven2000、 Raven3500、 Raven 5250、 Raven 5750, Raven 7000、 Raven 5000U LTRAI I、 Raven 119 OULTRAI I (以上、コロンビアン -力一ポン社製）、 B l a c kPe a r l s L、 MOGUL— L、 Re g a 140 0 R、 Re g a l 660R、 Re ga l 330R、 Mona r ch800、 M ona r c h 880、 Mona r ch 900、 Mona r ch l 000、 Mo na r c h l 300、 Mona r c h l 400 (以上、キヤポット社製）、 C o 1 o r B 1 a c kFWl、 C o 1 o r B 1 a c kFW2、 Co 1 o r B 1 a c kFW200、 Co l o rB l ac k l 8、 Co l o rB l a c kS 160, Co l o rB l ac kS 170, Spe c i a l B l ac k4、 S p e c i a 1 B 1 a c k 4 A> Sp e c i a l B l ac k6、 P r i n t ex35, P r i n t exU、 P r i n t e x l 40U> P r i n t e x V, P r i n t e x 140V (以上デグッサ社製）、 No. 25、 No. 33、 No. 40、 No. 47、 No. 52、 No. 900、 No. 2300、 MCF—88、 MA 60

0、 MA 7、 MA 8、 MAI 00 (以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

シアン色の顔料としては、 C. I. P i gme n t B l u e- 1, C. I .

P i gme n t B 1 u e - 2, C. I . P i gm e n t B 1 u e— 3、 C. I.

P i gmen t B l ue— 15、 C. I. P i gme n t B l u e— 15 : 2、

C. I . P i gmen t B l ue— 15 : 3、 C. I. P i gme n t B 1 u e— 15 : 4、 C. I. P i gmen t B l ue— 16、 C. I. P i gme n t B 1 u e - 22, C. I. P i gm e n t B 1 u e— 60等が挙げられるが、これらに限定されない。

マゼンタ色の顔料としては、 C. I . P i gme n t R e d— 5、 C. I.

P i gme n t R e d— 7、 C. I. P i gmen t Re d-12, C. I. P i gme n tRe d-48, C. I. P i gmen tRe d— 48 : 1、 C.

1. P i gmen t Re d— 57、 C. I. P i gmen t Re d— 112、 C. I. P i gme n t Re d— 122、 C. I. P i gme n t Re d- 1 23、 C. I. P i gme n t Re d— 146、 C. I. P i gme n t R e d— 168、 C, I. P i gme n t Re d— 184、 C. I. P i gme n t Re d— 202、 C. I. P i gme n t R e d- 207等が挙げられるが、これらに限定されない。

黄色の顔料としては、 C. I. P i gme n t Ye 1 1 ow- 12、 C. I .

P i gme n t Y e 1 l ow— 13、 C. I. P i gme n t Y e 1 1 ow—

14、 C. I. P i gmen tYe l l ow— 16、 C. I. P i gmen t Ye 1 1 ow- 17、 C. I. P i gme n t Ye 1 1 ow- 74、 C. I .

P i gme n t Y e 1 1 ow- 83、 C. I. P i gme n t Y e 1 1 ow— 93、 C. I. P i gmen tYe l l ow— 95、 C. I. P i gmen t Ye 1 1 ow- 97、 C. I. P i gme n tYe l l ow- 98、 C. I . P i gmen tYe l l ow— 114、 C. I. P i gmen tYe l l ow — 128、 C. I. P i gmen tYe l l ow- 129、 C. I. P i gm e n t Ύ e 1 1 ow- 151、 C. I. P i gmen tYe l l ow— 154 等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、 0. 1〜50重量％が好ましい。顔料の量が、 0. 1重量％未満となると、十 ■ 分な画像濃度が得られなくなり、 50重量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては 0. 5wt %から 3 Owt %の範囲である。

また、本発明のインク組成物で使用しうる染料は、公知のものでも新規のものでもよく、例えば以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料又は、分散染料などの不溶性色素を用いることができるが、固体化した状態で使用される。この点では好ましくは、例えば、油溶性染料が使用される。例としては、 C. I. ソルベントブルー， -33, - 38, -42, —45, — 53, - 65, - 6 7, — 70, — 104，一 114， -115, 一 135 ;

C. I. ソルベントレッド，一 25， -31, —86， -92, —97, — 1 18, — 132, — 160，一 186， -187, 一 219 ;

C. I. ソルベントイェロー， —1， —49， —62， -74, - 79, - 8 2， —83，一 89, — 90， —120, — 121， —151, — 153，一 154等が挙げられる。

水溶性染料も使用することが出来、例としては、 C. I. ダイレクトブラック， —17， - 19, -22, —32，一 38, - 51, - 62, 一 71, - 108, -146, -154 ； C. I . ダイレクトイエロ一， - 12, -24, -26, -44, 一 86, ― 87， -98, 一 100, - 130, 一 142 ;

C. I . ダイレク卜レッド，一 1，一 4，一 13， - 17, - 23, - 28, 一 31， - 62, -79, - 81, 一 83, - 89, -227, - 240, 一 242, - 243 ;

C. I . ダイレクトブル一，一 6， - 22, - 25, - 71, — 78, - 86, - 90, - 106, - 199 ;

C. I . ダイレクトオレンジ， -34, - 39, -44, —46，一60 ; C. I . ダイレクトバイオレツト, -47, -48 ;

C. I. ダイレクトブラウン, - 109 ;

C. I. ダイレクトグリーン， —59等の直接染料、

C. I . ァシッドブラック, —2， -7, —24， - 26, - 31, - 52, -63, 一 112，一 118, - 168, — 172, — 208 ;

C. I. アシッドイェロー， - 11, - 17, - 23, - 25, —29， —4 2, -49, -61, 一 71 ;

C. I · アシッドレッド， ― 1， —6, —8， - 32, - 37, —51, - 5 2, —80， -85, 一 87, - 92, — 94， —115， —180，一 25 4, - 256, —289, - 315, - 317 ;

C. I. ァシッドブル一， -9, -22, -40, - 59, - 93, —102, - 104, 一 113， - 117, 一 120，一 167，一 229, -234, -254 ;

C. I. ァシッドオレンジ，一 7, —19 ;

C . I . アシッドバイオレット， — 49等の酸性染料、

C. I. リアクティブブラック，一 1，一5, —8, —13，一14，一23， -31, -34, -39 ；

C. I. リアクティブイエロ一， —2，一3，一13， —15， - 17, — 1 8，一 23， —24， -37, 一 42, — 57， ― -58， -64, 一 75, - 76, - 77, - 7 9, 一 81, —84，一 85, - 87, - 88, - 91, -92, 一 93, - 95, 一 102，一 1 1 1， - - 1 15， - 116 , - 13 0，一 131, — 1 32， - 133, — 135, - - 137, - 139 , - 14 0, - 142, - 143, - 144, — 145， - - 1 6, -147 , - 14 8，一 151， - 162, - 163 ;

C. I . リアクティブレツド， —3， - 13, 一： — 6, -21, - 2 2, — 2 3，一 24， - 29, - 31, - 33, — 35， - -45, -49, 一 55, - 63， -85, - 106, - 109, - 1 1 1, - - 1 12, -11 3 , - 1 1 4, — 118, - 126, 一 128，一 130, - - 131, - 141 , - 1 5 1, - 170, - 17 1, - 174, - 176, - - 177, -183 , - 18

4, 一 186， - 187, — 188，一 190， - - 193, -194 , - 19

5, - 196, 一 200， -20 1, -202, - -204, -206 , -21 8， -221 ;

C. I. リアクティブブル一， —2，一3， —5， -8, 一 10, 一 13, - 14，一 15，一 1 8， — 19, -21, 一 25 , -27, - 28 - 38, 一 39, — 40， -41, -49, 一 52，一 63 , - 7 1, -72, -74, 一 75，一 77， - 78, - 79, 一 89, - 10 0, - 1 01, - 104, — 105， — 1 1 9, - 122, - 147, - 1 58 160, -162, 一 166，一 169， - 170, 一 171, — 172 173, - 174,

- 176, - 179, — 184, — 190， - 191 194, - 195, — 198，一 204, — 21 1, — 216， - 2： L 7

C. I. リアクティブオレンジ, 一 5，一7， ―： 1， - 1 2, 一 1 3, 一 1 5, 一 16，一 35， -45, -46, - 56, - 62， -70, 一 72, - 74, — 82，一 84, — 8 7, 一 91， -92 — 93, - 95, - 97, C. I. 1J 卜, 4, 5, 一 6， -22, ― 2 4, -33 36， -38 ;

C. I. 'ン，一 5 8, -12, 5, - 19, 一 2 3 ；

C. I . -2, —7， —8, -9, — 11， -16, - 17, 18, -21, -24, -26, —31， —32, 一 33等の反応染料；

C. I . ベ一 2 ；

C. I . ベーシックレツド： 1, -2, —9 12, 3, -14, 27 ；

C. I . ベーシックブル一， , 一 3，一 5，一 7，一 9， - 24, - 25, -26, — 28， -29 ;

C. I. ベーシックバイオレット，一 7， - 14, -27 ;

C. I. フードブラック，一 1, 一 2等が挙げられる。

なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して特に好ましいものであるが、本発明のィンク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。

本発明のインク組成物に用いられる染料固化物、結晶化物は、インク組成物の重量に対して、 0. 1~50重量％が好ましい。染料の量が、 0. 1重量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、 50重量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては 0. 5重量％から 30重量％の範囲である。

本発明では、顔料および染料を併用して用いてもよい。

ガラス化色材としては、高いガラス転移温度を持つ色材含有高分子、色材高分子コンプレックス等が挙げられる。これらのインク組成物に対する含有量も好ましい範囲は前記した顔料や染料と同等である, 次に、本発明にさらに特徴的に用いられる成分であるブロックポリマーについて説明する。

本発明に用いることができるプロックポリマ一として、具体的な例をあげると、アクリル、メタクリル系ブロックポリマ一、ポリスチレンと他の付加重合系または縮合重合系のブロックポリマ一、ポリオキシエチレン、ポリオキシァルキレンのブロックを有するブロックポリマー等、従来から知られているプロックポリマーを用いることもできる。本発明では、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーが好ましく用いられる。また、本発明では、ブロックポリマーがポリビニルエーテル構造を含むグラフトポリマーあってもよいし、ブロックポリマーのあるセグメントが共重合セグメントであってもよく、その共重合の形態は限定されず、例えばランダムセグメントであってもグラジュェ ——ンョンセグメントであってもよい。

本発明に好ましく用いられるポリビニルエーテル構造を含むプロックポリマーについて説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（特開平 1 1— 0 8 0 2 2 1号公報)、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平 1 1一 3 2 2 9 4 2号公報、特開平 1 1 - 3 2 2 8 6 6号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマ一や 2成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュェ一シヨンポリマ一等の様々なポリマ一を、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビエルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他に H I / I ₂系、 H C 1 / S n C 1 ₄系等で行うこともできる。

また、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーの構造は、ビニルェ一テルと他のポリマ一からなる共重合体であってもよい。

本発明において、プロックポリマーは A B、 A B A、 A B D等のブロック形態がより好ましい。 A、 B、 Dはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。前述したポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーは、より具体的には、ポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の一般式（1) で表される単位構造が好ましい。

一般式 (1)

—(r CH₂― CH-^—

OR

[ただし、 R¹ は炭素数 1から 18までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または一（CH (R² ) -CH (R³ ) 一 O) _L — R⁴ もしくは一（CH₂ ) _m 一

(O) _n -R⁴から選ばれる。

L、 mはそれぞれ独立に 1から 12の整数から選ばれ、 nは 0または 1である。また R² 、 R³ はそれぞれ独立に水素原子もしくは CH₃である。 R⁴は水素原子、炭素数 1から 6までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、 P h、 P y r、 Ph— Ph、 Ph_Py r、一 CH〇、一 CH₂ CH〇、一 CO— CH=CH₂ 、 -CO-C (CH₃ ) =CH₂ 、 -CH₂ COOR⁵からなり、 R⁴が水素原子以外である場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数 1から 4の直鎖または分岐のアルキル基または F、 C l、 B rと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。 R⁵ は水素原子または炭素数 1力ら 5のアルキル基である。]

本発明で、一 Phはフエニル基、 — Py rはピリジル基、一 Ph— Phはビフエニル基、および一 P h— P y rはピリジルフエ二ル基を表す。ピリジル基、ビフエニル基およびピリジルフエニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。

本発明では好ましく両親媒性のブロックポリマーが使用される。例えば、上記一般式（1 ) の繰り返し単位構造から、疎水性のブロックセグメントと親水性のプロックセグメントを選択、合成することにより得ることができる。次に、ブロックポリマ一のポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造として、ビエルエーテルモノマーの構造の例をあげるが、本発明に用いられるポリビニルェ一テル構造は、これらに限定されない。

,0, ^ 0 Me Et

OH o

( I-a ) ( I— b ) ( I-c )

( I-d ) ( I一 e ) ( I一 f )

( I— g ) ( I- )

I

o

/sI

( I一 i ) ( I-j )

O

CHO

Me

( I-k ) ( 1—1 ) ( I一 m )

( I-n ) なお、式中、 M eはメチル基、 E tはェチル基、 i— P rはィソプロピル基を表す。

以下に、これらのビニルエーテルモノマーからなる、ポリビニルエーテルの構造を例示するが、本発明に用いられるポリマ一は、これらに限定されない。

o 〇〇

o o

o 3 八

o—〇 O ϋ

ϋ o

八八

o o 〇〇■

八

〇 o

0。H

( s— π )

HOOD ¾0

( J - II ) ノ

0

n

( 9 - II )

91 όεει^οΐ/εο OAV 以上のポリビニルェ一テルにおいて、繰り返し単位数における 11、 V、 Wがそれぞれ独立に 1以上 10, 000以下であることが好ましく、またその合計（u + v+w) が 10以上 20，. 000以下であることがより好ましい。

本発明で用いられるプロックポリマーの分子量分布 =Mw (重量平均分子量） ZMn (数平均分子量）は 2. 0以下であり、好ましくは 1. 6以下であり、更に好ましくは 1. 3以下であり、特に好ましくは 1. 2以下である。本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量 Mnは 1000〜30万であるが好ましく、さらに好ましくは、 5000以上、 10万以下である。疎媒セグメントの数平均分子量に関しては、好ましくは 5000以上、 10万以下である。 1000未満あるいは 30万を超えると所定の機能を奏する物質を溶媒中において良好に分散できない場合がある。

また、分散安定性向上、包接性向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の固体色材表面と物理的に絡まり親和しゃすくなるので好ましい。さらには後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度 Tgは、好ましくは 20 以下であり、より好ましくは 0°C以下であり、さらに好ましくは— 2 O 以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。

本発明のインク組成物中に含有される前記ブロックポリマ一の含有量は、 0. l〜50wt%、好ましくは 0. 5〜2 Owt %が望ましい。ブロックポリマ —の量が 0. lwt %未満となると、本発明のインク組成物中に含まれる色材を十分に分散したり、包接したりすることができない場合があり、 50wt % を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。

本発明のインク組成物に含まれる溶媒は、特に限定されないが、インクに含まれる成分を溶解、懸濁、分散できる媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として用いられる。特に、本発明のインク組成物では水および水性溶媒を好適に使用することができる。水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ポリプロビレンダリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノェチルェ一テル、エチレングリコールモノブチルェ一テル、ジエチレングリコールモノェチルェ一テル、ジェチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールェ一テル類、 N—メチル一 2—ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールァミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコ一ル類を用いることもできる。本発明のインク組成物における、溶媒、特に上記水または水性溶媒の含有量は、水性分散物の全重量に対して、 2 0〜 9 9 w t %の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは 3 0〜9 5 w t % の範囲である。

本発明のィンク組成物には、上記以外の成分を含有することを妨げない。本発明のインク組成物においては、固体色材がブロックポリマーに内包されていることを特徴とするインクである。固体色材が該ブロックポリマーに内包されていることにより、色材の分解を抑制することが可能であり、かつその粒子径が小さい場合発色性が改善される。具体的な粒子径としては平均粒子径が 2 0 0 nm以下が好ましい。

固体色材をブ口ックポリマーで内包するには、例えばプロックポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に色材を溶解させたものを加え、そののち該有機溶媒を留去することにより行なうことが出来る。そのほかに有機溶剤中にポリマーと色材を共に溶解させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより包接状態を形成し、残存する有機溶媒を留去することにより形成することも可能である。さらには例えばプロックポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に顔料を分散させたものをくわえることによっても行なうことが出来る。そのほかに有機溶剤中にブロックポリマ一を溶解し色材を分散させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより内包状態を形成することにより形成することも可能である。内包状態を確認するためには、各種電子顕微鏡、 X線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の包接の場合、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマ一と別々に分離することで内包状態を確認することが出来る。以上説明したようにプロックポリマーがミセル状態を形成することが好ましく、そのために本発明に用いられるブロックポリマーは両親媒性であることが好ましい。

粒子中に内包されている固体色材の量は、好ましくは 9 0重量％以上、もつと好ましくは 9 5重量％以上、さらには 9 8重量％以上が好ましい。この量比に関しても各種電子顕微鏡、 X線回折等の機器分析、色材の発色濃度分析等により観測することが可能である。

本発明のィンクは、顔料がプロックポリマーに内包されていることを特徴とするインクである。顔料が該ポリマーに内包されていることにより、色材の分解を抑制することが可能であり、かつその粒子径が小さいほど発色性が改善される。色材分散インクの分散安定性、着色力、さらに色の鮮やかさには分散粒子の粒径及び粒径の均一さが大きく影響を及ぼす。すなわち溶媒中に分散した粒子の粒径が大きいと粒子間で凝集を起こしてしまい安定に分散することが出来なくなる。また粒径と着色力は反比例の関係にあることから（A n n a l e n d e r P h y s i k、 2 5巻、 3 7 7頁、 1 9 0 8年）、粒径が大きいと着色力が低下してしまう。顔料の平均一次粒子径としては 50nm以下であることが好ましい。さらに好ましくは、 40 nm以下であり、より好ましくは 30 nm以下であり、もっと好ましくは 20nm以下である。顔料の平均一次粒子径は例えば、走査型または透過型電子顕微鏡によって測定することができる。またミセル粒子としての粒子径としては平均で 2 0 0 n m以下であれば好ましい。内包させるには、例えばブロックポリマーを溶媒で溶解した状態の時に、顔料を加え、分散させた後、前記ブロックポリマ一を不溶化していくことによりィングを製造する方法であり、またブロックポリマーがミセルを形成している溶媒分散液に顔料を添加分散することにより内包状態を形成ことも可能である。内包状態を確認するためには、各種電子顕微鏡、 X線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の包接の場合、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包状態を確認することが出来る。以上説明してきたようにブロックポリマ一がミセル状態を形成することが好ましく、そのために本発明に用いられるブロックポリマーは両親媒性であることが好ましい。

本発明のインク組成物の好ましい一実施形態はインクジエツト用インク組成物である。さらに好ましくはオンデマンド型のィンクジェッ卜に対応したィンクである。オンデマンド型インクジエツ卜の例としては、サ一マル方式、ピェゾ方式があるがいずれの場合もインクの粘度は非常に低いものが求められる。典型的には 5 c p s以下である。本発明の好ましい実施形態であるインク組成物によれば、両親媒性ブ口ックポリマーに固体色材を内包して分散しているため、低粘度の分散状態を実現することが可能である。また、ブロックポリマ一の分子量分散を小さくすることによつても、粘度の点で好ましい。

また、前記色材内包プロックポリマー粒子の平均粒子径は好ましくは 2 0 0 nm以下である。 2 0 O nm以下である場合、発色性が向上しかつ可視光による光の散乱も抑制できることから良好な色表現を実現することが可能である。さらに好ましくは 1 5 O nm以下であり、もっと好ましくは 1 0 0 nm以下である。

粒子径の測定は、例えば動的光散乱法によって測定することができる。この場合、粒度分布は狭い程よく、それを表す指標である分散度指数 ) は 0. 2以下、好ましくは 0. 1以下、さらに好ましくは 0. 05以下、さら ' には 0. 01以下の粒子が好ましい。この粒径の均一さの指標すなわち分散度指数/ ZG2 (^ ：キュムラント展開の二次の係数、 G :減衰定数）は、 Gu 1 a r iらによるものである（Th e J ou r n a l o f Ch emi c a 1 Phy s i c s、 70巻、 3965頁、 1979年）。この値も動的光散乱法によって求められる。動的光散乱法による粒径測定装置としては、大塚電子 (株）の DLS 7000等の装置がある。また、電子顕微鏡観察によっても行なうことができる。

また、粒子径および、粒度分布の測定は、透過型及び走査型電子顕微鏡観察などによっても行なうことができる。

つぎに本願の第 2の発明は、溶液状態の色材と前記プロックポリマ一が共に溶解している状態から、双方を不溶化していくことにより前記インク組成物製造する方法、およびブロックポリマーがミセルを形成している溶媒分散液に、前記溶液状態の色材を添加分散することにより前記ィンクを製造する方法である。前記したような形で固体色材内包ブロックポリマーによるインクを製造することができる。

本願の第 3の発明は、インクジェット法により、前記インクを用いて画像を形成する方法である。次に、本発明の画像形成方法について説明する。

[画像形成方法]

本発明のインクは、各種インクジェット法による画像形成装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジエツト方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニユアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。本願の第 4の発明は前記画像形成方法により画像を記録する装置である。

[画像記録装置]

本発明のインクジエツト用インク組成物を用いるインクジエツト記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジエツト方式等のようなインクジエツト記録装置を含む。

図 1に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。 5 0はインクジェット記録装置の中央処理ユニット（C P U) である。 C P U 5 0を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ 6 6に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとして E E P R OM (不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。ィンクジエツト記録装置は、記録デ一夕作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ 6 6に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、 C P U 5 0に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。 Xェンコーダ 6 2 (例えば、 X方向または主走査方向に関する）および Yエンコーダ 6 4 (例えば、 Y方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するへッドの相対位置を C P U 5 0に通知することができる。

C P U 5 0は、プログラムメモリ 6 6、 Xエンコーダ 6 2および Yェンコ一ダ 6 4の情報に基づいて、画像を記録するための信号を Xモータ駆動回路 5 2、 Yモータ駆動回路 5 4およびへッド駆動回路 6 0に送信する。 Xモータ駆動回路 5 2は X方向駆動モータ 5 6を、 Yモ一夕駆動回路 5 は Y方向駆動モー夕 5 8をそれぞれ駆動し、へッド 7 0を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路 6 0は、ヘッド 7 0が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Y、 M、 C, K) あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド 70に送信し、記録を行う。へッド 70は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよい。発明の実施の形態

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例 1

<ブ口ックポリマーの合成 >

2—ェトキシェチルビニルエーテル（EOVE；)、 2—メトキシェチルビニルェ一テル (MOVE) と HO (CH₂ ) ₅ C〇〇Hとからなる、片末端カルボン酸ブ口ックポリマーの合成。

ポリ [EOVE (2—ェトキシェチルビ二ルェ一テル) -b-MOVE (メ卜キエチルビニルエーテル) ] ー〇 (CH₂ ) ₅ COOH (ここで、 bはブロックポリマーであることを示す記号である）を、以下の手順により合成した。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下 2 50 に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、 EOVE 12mmo 1 (ミリモル）、酢酸ェチル 16 mmoし 1一イソブトキシェチルァセテート 0. lmmo 1及びトルエン 11mlを加え、反応系を冷却した。系内温度がに達したところでェチルアルミニウムセスキクロリド（ジェチルアルミニゥムクロリドとェチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物) を 0. 2 mmo 1加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（GPC) を用いてモニタリングし、 A成分（EOVE) の重合の完了を確認した。

次いで、 B成分 (MOVE) を 12mmo l添加し、重合を行った。 GPC を用いるモニタリングによって、 B成分の重合の完了を確認した後、 HO (C H₂ ) ₅ COOE tを 3 Ommo 1添加して、重合反応を停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、 0. 6 M塩酸で 3回、次いで蒸留水で 3 回洗浄した。得られた有機相をエバポレ一夕一で濃縮 '乾固して、ポリ [EO VE-b-MOVE] — O (CH₂ ) ₅ COOE tのブロクポリマ一を得た。合成した化合物の同定は、 GPCと NMRにより行なった。特に末端に結合している部分の同定には NMRの DOS Y法による測定により、高分子量体のスぺクトル中に末端部位の存在することを確認することによって行なった。 M n = 2. 1 X 10⁴ 、 Mw/Mn= 1. 4であった。 Mnは数平均分子量であり、 Mwは重量平均分子量である。

得られたポリ [EOVE— b— MOVE] — O (CH₂ ) COOE tの末端のエステル部位を加水分解し、 NMRにて同定を行ったところ、目的物であるポリ [EOVE— b— MOVE] — O (CH₂ ) ₅ COOHが得られた。得たカルボン酸末端のブロックポリマー 26重量部を pH 11の水酸化ナトリウム水溶液 200重量部ともに 0°Cで 3日間攪拌し、完全にポリマーが溶解したカルボン酸ナトリウム塩ポリマー溶液とした。これから塩化メチレンでこのポリマーを抽出し、乾燥し、溶媒を留去してポリマーを単離した。

このポリマ一を 25重量部と脂溶性染料オイルブル一 N (アルドリッチ社製） 10重量部を塩化メチレン 80重量部に溶解したのち、これを 800重量部の蒸留水に攪拌しながら滴下し、さらにエチレングリコール 200重量部を加えた。この状態から 40°Cで 3時間開口状態で放置し、塩化メチレンを完全に留去し、色材の固化を行ない、本発明のインク組成物 1を作成した。

このインク組成物 1を 0 に冷却し、ブロックポリマーの EOVEセグメントを親水ィ匕し、ミセルを崩壊させ、ブロックポリマ一を水中に溶解させたところ、固体色材が相分離し、水相は完全に脱色した。このことから色材はブロックポリマーミセル中に完全に包接されていたことがわかった。インク組成物① と前記消色した水相の Ama Xにおける強度比による濃度比は、後者が前者の 0. 8%で 99%以上の色材が内包されていたことわかった。

実施例 2

実施例 1で作成したインク組成物をインクジエツトプリンタ（B J F 800、キャノン社製）のインクタンクに充填し、普通紙に記録を行なった。被記録部の表面層を電子顕微鏡で観察したところ、ブロックポリマーで被覆された層が観測された。

比較例 1

実施例 1で使用した脂溶性染料を塩化メチレンに溶解した溶液を刷毛で普通紙に塗布した。オゾン 10 p pmの環境下に 30時間放置した。 ODの変化をポータブル反射濃度計（サカ夕インク社製、 RD— 19) で実施例 2の被記録媒体と比較したところ、実施例 2の 3倍の減少率であった。

実施例 3

<ブロックポリマーの合成 >

2—エトキシェチルビ二ルェ一テル（EOVE；)、 2—メトキシェチルビ二ルェ一テル（MOVE) と HO (CH₂ ) J COOHとからなる、片末端カルボン酸ブロックポリマーの合成。

ポリ [EOVE (2—ェトキシェチルビニルエーテル）一 b— MOVE (メトキェチルビニルエーテル）] — O (CH₂ ) ₅ COOH (ここで、 bはブロックポリマーであることを示す記号である）を、以下の手順により合成した。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下 25 0 に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、 EOVE12mmo 1 (ミリモル）、酢酸ェチル 16mmo 1、 1—イソブトキシェチルアセテート 0. lmmo l、及びトルエン 11 m 1を加え、反応系を冷却した。系内温度が 0°C 達したところでェチルアルミニウムセスキクロリド（ジェチルアルミニゥムクロリドとェチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を 0. 2 mmo 1加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィ一（GPC) を用いてモニタリングし、 A成分（EOVE) の重合の完了を確認した。

次いで、 B成分（MOVE) を 12mmo 1添加し、重合を行った。 GPC を用いるモニタリングによって、 B成分の重合の完了を確認した後、 H〇 (C H₂ ) ₅ COOE tを 3 Ommo 1添加して、重合反応を停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、 0. 6 M塩酸で 3回、次いで蒸留水で 3 回洗浄した。得られた有機相をエバポレ一ターで濃縮 '乾固して、ポリ [EO VE-b-MOVE] — O (CH₂ ) ₅ COOE tのブロクポリマーを得た。合成した化合物の同定は、 GPCと NMRにより行なった。特に末端に結合している部分の同定には NMRの DOS Y法による測定により、高分子量体のスぺクトル中に末端部位の存在することを確認することによって行なった。 Mn =2. 1 X 10⁴ 、 Mn/Mw=l. 4であった。 Mnは数平均分子量であり、 Mwは重量平均分子量である。

得られたポリ [EOVE— b_M〇VE] — O (CH₂ ) ₅ COOE tの末端のエステル部位を加水分解し、 NMRにて同定を行ったところ、目的物であるポリ [EOVE— b— MOVE] —O (CH₂ ) ₅ CO〇Hが得られた。得たカルボン酸末端のブロックポリマー 26重量部を pHl 1の水酸化ナトリウム水溶液 200重量部ともに 0°Cで 3日間攪拌し、完全にポリマーが溶解したカルボン酸ナトリウム塩ポリマ一溶液とした。これから塩ィ匕メチレンでこのポリマーを抽出し、乾燥し、溶媒を留居してポリマーを単離した。

このポリマー 25重量部を塩化メチレン 80重量部に溶解させた後、フタロシァニンブル一（東洋インキ社製、電子顕微鏡による平均一次粒子径は 48 nm であった。） 10重量部を添加し分散した。これを 800重量部の蒸留水に攪拌しながら滴下し、さらにエチレングリコ一ル 200重量部を加えた。この状態から 40°Cで 3時間開口状態で放置し、塩ィ匕メチレンを完全に留去し、本発明のィンク組成物 2を作成した。この分散ィンクの粒径を動的光散乱により測定したところ、平均ミセル直径は 140 nmであり、分散度指数は 0. 20であつた。このインクをクライオトランスファ一により EF—TEM観察を行った結果、球状ミセル（平均直径 130 ηηι) が観察された。このサンプル EELS で元素分析した結果、顔料はブロックポリマーミセル中に包接されていたことがわかった。

このインクを 0°Cに冷却し、ブロックポリマーの EOVEセグメントを親水化し、ミセルを崩壊させ、ブロックポリマ一を水中に溶解させたところ、顔料が相分離し、水相は完全に脱色した。このことから色材はブロックポリマーミセル中に完全に包接されていたことがわかった。分散インクと前記消色した水相の Ama Xにおける強度比による濃度比は、後者が前者の 0.8 %で 99 % 以上の色材が内包されていたことわかった。

実施例 4

実施例 3で作成したィンクをキヤノン社製 B J F 800のインクタンクに充填し、普通紙に記録を行なった。被記録部の表面層を電子顕微鏡で観察したところ、ブロックポリマ一で被覆された層が観測された。

実施例 5

実施例 3で用いたポリマーと東洋インキ製顔料 L I ONOGEN YEL LOW1010 (電子顕微鏡観察による一次粒子径は 21 nm) を用いて実施例 3と同様に色材内包インクを調製した。動的光散乱により測定したところ、平均ミセル直径は 98皿であり、分散度指数は 0. 09であった。実施例 4と同様にこのインクをキャノン社製 B J F 800のインクタンクに充填し、普通紙に記録を行なったところ、きれいに印字できた。

比較例 2

実施例 3で使用した顔料を塩化メチレンに分散して作成した分散液を、先と同様にしてクライオトランスファ一により EF— TEM観察を行った結果、針状結晶が観察され、実施例 1で見られた球状のものを観察することはなかった。この結果から顔料が被覆されておらず、結晶状態でいることが観察された。このインクを刷毛で普通紙に塗布した。オゾン 1 0 p p' mの環境下に 3 0時間放置した。 O Dの変化をサカ夕インク社製 R D— 1 9で実施例 2の被記録媒体と比較したところ、実施例の 2倍の減少率であった。

以上め実施例と比較例の結果は、測定機器の仕様や製作会社の違いで若干の違いは、考えられる。産業上の利用可能性

以上説明した様に、本発明によれば、固体色材とブロックポリマー、溶媒を含有する、色材の分散性が良好なインク組成物を提供することができる。また、本発明は、定着性が良く、さらには印刷画像の色味、発色性のよいインクジエツト用のインク組成物を提供することができる。

また、本発明の製造方法によれば、上記の色材の分散性が良好なインク組成物を容易に提供することができる。

また、本発明は、上記のインク組成物を用いた画像形成方法およびそれに使用する画像形成装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 固体色材粒子が、プロックポリマーが形成するミセルに内包されていることを特徴とする組成物。

2 . 前記固体色材の 9 0重量％以上がブロックポリマーに内包されていることを特徴とする請求項 1記載の組成物。

3 . 前記粒子の平均粒子径が 2 0 0 nm以下である請求項 1記載の組成物。

4. 粒度分布が分散度指数 |iZG2 が 0 . 2以下であることを特徴とする請求項 3記載の組成物。

5 . 前記ブロックポリマーがポリビニルエーテル繰り返し単位構造を含有することを特徴とする請求項 1記載の組成物。

6 . 色材とブロックポリマーが共に溶解または均一分散している状態から、該色材とブロックポリマ一を不溶化して粒子を形成する工程を有することを特徴とする、固体色材粒子がブロックポリマーにより形成されるミセルに内包されている組成物の製造方法。

7 . ブロックポリマーがミセルを形成している溶媒分散液に溶液状態の色材を添加分散することにより粒子を形成する工程を有することを特徴とする、固体色材粒子がブロックポリマ一により形成されるミセルに内包されている組成物の製造方法。

8 . インクを被記録媒体上に付与して記録を行う画像形成方法において、前記インクが、ブロックポリマーにより形成されるミセルに内包されている固体色材粒子を含む組成物であることを特徴とする画像形成方法。

9 . インクを被記録媒体上に付与して記録を行うための画像形成装置であつて、前記インクが、ブロックポリマ一により形成されるミセルに内包されている固体色材粒子を含む組成物であることを特徴とする画像形成装置。

1 0 . 前記固体色材粒子が顔料であることを特徴とする請求項 1記載の組成物。

1 . 前記顔料の平均一次粒径が 50nm以下であることを特徴とする請求項 0記載の組成物。