JP4018466B2 - ポリマー複合体を含むインク組成物、ならびに該インク組成物を用いた画像形成方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能材料として使用することができるポリマーと、溶媒と、機能を有する物質とを含む組成物に関する。特に本発明は、該組成物が水性分散材料であり、好ましくプリンターやディスプレイ等に利用されうる画像形成材料、その製造方法、および該画像形成材料を用いた画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
粒状固体を含有する水性分散材料は、たとえば除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、または粒状固体として着色剤を有するインクおよびトナーのような色材を含む機能性材料として、従来より良く知られている。近年、パソコンの低価格化、高性能化、ＧＵＩ環境の標準化により、プリンター等のデジタル印刷器機において、高発色、高品位、堅牢性、高解像度記録、高速記録等の要求が高まっている。それに応えて、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例である。該デジタル印刷技術は、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
その中でも、インクジェット技術は、コンパクト、低消費電力という大きな特徴を有する直接記録方法である。また、ノズルの微細化等により、インクジェット技術の高画質化が急速に進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させ、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させることを含む方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。これらの方法に使用されるインクとして通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（例えば米国特許第５，０８５，６９８号）。しかしながら、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーと、溶媒と、機能を有する物質とを含むインク組成物を提供しようとするものである。特に、本発明は、機能を有する物質が顔料または染料のような色材であり、かつ、高い分散安定性、改善されたにじみおよびフェザリング、ならびに優れた定着性を示す色材分散インク材料を提供する。また、本発明は、上記色材分散インク材料を利用した画像形成方法、装置を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の実施形態は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーが機能を有する物質と化学的に結合することにより形成されるポリマー複合体、および溶媒を含むインク組成物である。ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーの重合末端部が機能を有する物質の官能基と化学的に結合されたポリマー複合体が好ましく用いられる。また、本発明において、「機能を有する物質」とは種々の機能を奏する材料が包含され、本明細書においては、顔料または染料として用いられる場合を説明する。また溶媒としては、水、水性溶剤または有機溶剤のいずれを用いることも可能であるが、水が好ましく用いられる。特に、水が溶剤で用いられる場合は、特にポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーとして親水性のユニットを含むものが好ましく用いられる。なぜなら、それは機能を有する物質の良好な分散を達成することを可能にするからである。
【０００６】
また、上記インク組成物は刺激に対する応答性を有している場合、画像を形成する過程で刺激を与えることにより、インク特性を増粘したりすることで良好な定着性を付与することができる。刺激は、画像を形成する上で適当なものであり、および温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等の中から選択される。
【０００７】
本発明に用いられるポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーの構造は限定されないが、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーであることが好ましい。より具体的にはポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の式（１）であることが好ましい。
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））− （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ：−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４；および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４からなる群から選択され、Ｒ１中の芳香環中の水素は１〜４炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基で置換することができ、および芳香環中の炭素は窒素で置換することができ；
ｌは１から１８の整数から選択され；
ｍは１から３６の整数から選択され；
ｎは０または１であり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３であり；
Ｒ4はＨ；１〜１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−ＣＨＯ；−ＣＨ２ＣＨＯ；−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；および−ＣＨ２ＣＯＯＲ７からなり、Ｒ4が水素以外である場合、Ｒ4中の炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができ、およびＲ4中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができ；および
Ｒ７はＨ、または炭素数１から５のアルキル基である。］
【０００８】
本発明のインク組成物は好ましくはインクジェット用インクとして使用される。
【０００９】
本発明の第２の実施形態は、前記インク組成物を使用した画像形成方法である。例えばインク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。また、前記刺激応答性のインク組成物を使用する場合、本発明の画像形成方法は刺激を与える手段を有する。例えば、本発明は、前記刺激応答性インク組成物と該インク組成物に刺激を与える物質または組成物を接触することにより、被記録媒体上で該インク組成物を定着して画像を形成する方法を含む。前記刺激を与える物質または組成物がインク組成物であってもよい。また前記刺激を与える物質または組成物があらかじめ被記録媒体上に設けられていてもよい。また、前記したインク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法は、例えばインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する方法、圧電素子を使用しインクを吐出する方法を含んでもよい。
【００１０】
本発明の第３の実施形態は、前記画像形成方法を用いた画像形成装置である。
【００１１】
本発明の第４の実施形態は、前記刺激応答性インク組成物に刺激を与える物質または組成物をあらかじめ被記録媒体上に設けられていることを特徴とする被記録媒体である。
【００１２】
本発明の第５の実施形態は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むポリマーポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーが機能を有する物質と化学的に結合されたポリマー複合体材料である。また、本発明の第５の実施形態は、カチオンリビング重合法により形成される末端重合活性状態のポリビニルエーテルブロックポリマーと、求核性官能基を有する機能を有する物質を反応させることで、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を製造する方法である。該材料を、その他の材料と組み合わせた組成物として用いてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、機能性材料であり、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むポリマーが機能を有する物質と化学的に結合することにより形成されるポリマー複合体と、溶媒とを含むインク組成物である。本明細書において、「化学的に結合した」とは、単なる物理的吸着ではなく、機能を有する物質の官能基とブロックポリマー中の官能基とが化学的に結合したこと、好ましくは共有結合したことを言う。ブロックポリマーの重合末端部と機能を有する物質の官能基が化学的に結合されたポリマー複合体が好ましく用いられる。例えば、リビング重合によりブロックポリマーを合成されるときに得られる末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中に、該末端重合活性部と反応する官能基を有する機能を有する物質を投入することにより、該ポリマー複合体を得ることができる。リビング重合がアニオン重合ならば、重合末端がアニオンなので求電子性官能基を有する機能を有する物質を用いるとよく、カチオン重合ならば重合末端がカチオンなので求核性官能基を有する機能を有する物質を用いるとよい。
【００１４】
本発明のインク組成物に含まれるポリビニルエーテル構造のブロックポリマーは、カチオンリビング重合法により合成することが可能である。典型的なカチオンリビング重合方法は、青島らによる方法（Journal of Polymer Science PART A Polymer Chemistry、39巻、７４６頁、２００１年）である。この方法を用いることにより、本発明のポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を合成することが可能である。ビニルエーテルモノマーＡを重合し、ゲル透過クロマトグラフィーにより重合状況をモニターし、Ａ成分の重合の終了時に、ビニルエーテルモノマーＢを加え重合を続けることでＡＢブロックポリマーが合成できる。最後に求核性官能基を有する機能を有する物質を投入することで重合末端のカチオンと該求核性官能基が反応し、ポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を合成することができる。求核性官能基としては、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸等が例として挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物に含まれるポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むポリマーはブロックポリマーであることが好ましい。前述のカチオンリビング重合方法を用いて、該ブロックポリマーを形成することができる。ビニルエーテルモノマーＡを重合し、ゲル透過クロマトグラフィーにより重合状況をモニターし、Ａ成分の重合の終了時に、ビニルエーテルモノマーＢを加え重合を続けることでＡＢブロックポリマーが合成できる。最後に求核性官能基を有する機能を有する物質を投入することで重合末端のカチオンと該求核性官能基が反応し、ポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を合成することができる。
【００１６】
また、前記のブロックポリマーは、各ブロックまたはユニットの繰り返し単位構造の特性をほぼ保持し、共存する形で特性を発揮することが可能である。とりわけ刺激応答性を有するブロックまたはユニット部分が有効に機能し、ランダムポリマーと比べ、より効率的にその機能性を発揮することができる。
【００１７】
また、本発明で用いられるブロックポリマーは、異なった２種以上の親水性ブロックを有することが好ましい。ここでいう異なったとは異なる化学構造を意味し、モノマー構造またはポリマー鎖の分枝構造等が異なっていることを意味し、ポリマー鎖中の単一の繰り返し単位の分子鎖長のみが異なっている状態を意味しない。それら異なった２種以上のブロックのうち少なくとも一方の親水性ブロックが刺激に対して応答すること（例えば親水性から疎水性に変化すること）により、組成物が変性することができる。逆に、ある条件下で疎水性を示していたブロックが刺激に対して応答し、親水性のブロックに変化することにより組成物が変性する場合もある。このような刺激応答性ブロックポリマーの好ましい例は、複数のブロックを有し、該複数のブロックのうち２種以上が親水性ブロックであり、その少なくとも一種は刺激応答性を有し、他のうち少なくとも一種は使用条件下、常に親水性であるブロックポリマーである。このような組成物では、ある条件下で疎水性であり低粘性のミセル状に分散しているこの刺激応答性を有するブロックが刺激されると、該刺激応答性ブロックが親水性に変性し、低粘性の分散状態から高粘性のポリマー溶液状態へ変性する。このようにして、ある刺激により本発明の組成物の特性が変化する。
【００１８】
以上のように、本発明において異なった２種以上の親水性ブロックを有する場合には、特に溶剤として水を使用した場合に非常に好ましい刺激応答性を発現させることが可能である。有用なブロックポリマーのブロックの形態は、好ましくは、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型、ＡＢＣＤ型（ここでＤは、Ａ，Ｂ，Ｃとは異なる構造のブロックであり、親水性でも疎水性でもよい。）、ＡＢＣＡ型を含む。
【００１９】
本発明に用いられるブロックポリマーの構造は限定されないが、ポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の式（１）であることが好ましい。
【００２０】
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））− （１）
式（１）中のＲ１は１から１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４；および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４からなる群から選択され、Ｒ１中の芳香環中の水素は１から４炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基で置換することができ、およびＲ１中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができる。
【００２１】
また、式（１）において、ｌは１から１８の整数から選択され、ｍは１から３６の整数から選択され、ｎは０または１である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。
【００２２】
さらに式（１）中のＲ4はＨ、１から１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−ＣＨＯ；−ＣＨ２ＣＨＯ；−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；−ＣＨ２ＣＯＯＲ７からなる群から選択され、Ｒ4が水素以外である場合、Ｒ4中の炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分枝のアルキル基、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置換することができ、およびＲ4中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができる。Ｒ７はＨ、または炭素数１から５のアルキル基である。
【００２３】
本明細書で、−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、および−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基を表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００２４】
上述の刺激応答性を有する水性分散物中のポリビニルエーテル構造を含むポリマーの繰り返し単位を形成するビニルエーテルモノマーは以下のものを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
【００２６】
なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。以下に、これらのビニルエーテルモノマーからなる、ポリビニルエーテルの構造を例示するが、本発明に用いられるポリマーは、これらに限定されない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
以上のポリビニルエーテルにおいて、繰り返し単位数（上記（ＩＩ−ａ）から（ＩＩ−ｆ）におけるｕ、ｖ、ｗ）がそれぞれ独立に、１以上１０，０００以下であることが好ましく、またその合計（上記（ＩＩ−ａ）から（ＩＩ−ｆ）における（ｕ＋ｖ＋ｗ））が、１０以上２０，０００以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマーは、ポリビニルエーテル構造を繰り返しとする構造を含むポリマーであって、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造のみからポリマーに限定されない。ポリビニルエーテルポリマーと、他の組成から成るポリマーとのブロックポリマーであってもよい。該他の組成から成るポリマーの具体的な例は、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、ポリスチレンなどの付加重合系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどの縮合重合系ポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレン等、従来から知られているブロックポリマーを含む。
【００３０】
また、本発明では、ブロックポリマーがポリビニルエーテル構造を含むグラフトポリマーまたはグラジュエーションポリマーであってもよい。
【００３１】
本発明のインク組成物中に含有されるブロックポリマー複合体の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましい。ブロックポリマー複合体の量が、０．１質量％未満となると、十分な画像濃度が得られない場合があり、５０質量％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。さらに好ましくは、該含有量は、０．５質量％から３０質量％の範囲内である。
【００３２】
本発明における有用な機能を有する物質は、色材、あるいは金属もしくは有機物粉体のような粒状固体物質を用いることができる。本発明の水性分散物に用いられる機能を有する物質の量は、分散物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。有機物粉体としては、顔料や染料と親和性のある化合物、粉体物質が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で用いられる色材は、求電子性の官能基または求核性の官能基を有する色材である。カチオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求核性の官能基を有する色材を用い、あるいはアニオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求電子性の官能基を有する色材を用いる。本発明で好ましく用いられる製造方法（リビング重合によりブロックポリマーを合成したときの末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中において、該末端重合活性部と色材の官能基とを反応させる）に対して、そのような色材を適用することができる。ｐＨ値が中性でない、酸性あるいはアルカリ性の色材が、求核性あるいは求電子性の官能基を持っていることが多い。
【００３４】
本発明のインク組成物の好ましい色材は顔料または染料である。以下、顔料の具体例を示す。
【００３５】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましく黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００３６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示した。
【００３７】
黒色の顔料は、Raven(商標)1060、Raven(商標)1080、Raven(商標)1170、Raven(商標)1200、Raven(商標)1250、Raven(商標)1255、Raven(商標)1500、Raven(商標)2000、Raven(商標)3500、Raven(商標)5250、Raven(商標)5750、Raven(商標)7000、Raven(商標)5000 ULTRA II、Raven(商標)1190 ULTRA II（以上、Columbian Chemicals Company製）；Black Pearls(商標) L、MOGUL(商標) L、Regal(商標)400R、Regal(商標)660R、Regal(商標)330R、Monarch(商標) 800、Monarch(商標) 880、Monarch(商標) 900、Monarch(商標) 1000、Monarch(商標) 1300、Monarch(商標) 1400（以上、Cabot Corporation製）；Color Black(商標) FW1、Color Black(商標) FW2、Color Black(商標) FW200、Color Black(商標) 18、Color Black(商標) S160、Color Black(商標) S170、Special Black(商標) 4、Special Black(商標) 4A、Special Black(商標) 6、Printex(商標)35、Printex(商標)U、Printex(商標)140U、Printex(商標)V、Printex(商標)140V（以上、Degussa AG製）；ならびにMITSUBISHIカーボンブラックNo.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100（以上、三菱化学株式会社製）を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
シアン色の顔料は、C.I.Pigment Blue-1、C.I.Pigment Blue-2、C.I.Pigment Blue-3、C.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:2、C.I.Pigment Blue-15:3、C.I.Pigment Blue-15:4、C.I.Pigment Blue-16、C.I.Pigment Blue-22、C.I.Pigment Blue-60等を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
マゼンタ色の顔料は、C.I.Pigment Red-5、C.I.Pigment Red-7、C.I.Pigment Red-12、C.I.Pigment Red-48、C.I.Pigment Red-48:1、C.I.Pigment Red-57、C.I.Pigment Red-112、C.I.Pigment Red-122、C.I.Pigment Red-123、C.I.Pigment Red-146、C.I.Pigment Red-168、C.I.Pigment Red-184、C.I.Pigment Red-202、C.I.Pigment Red-207を含むが、これらに限定されない。
【００４０】
黄色の顔料は、C.I.Pigment Yellow-12、C.I.Pigment Yellow-13、C.I.Pigment Yellow-14、C.I.Pigment Yellow-16、C.I.Pigment Yellow-17、C.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-83、C.I.Pigment Yellow-93、C.I.PigmentYellow-95、C.I.Pigment Yellow-97、C.I.Pigment Yellow-98、C.I.Pigment Yellow-114、C.I.Pigment Yellow-128、C.I.Pigment Yellow-129、C.I.Pigment Yellow-151、C.I.Pigment Yellow-154を含むが、これらに限定されない。
【００４１】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販の自己分散可能な含量の例は、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ(登録商標)２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ(登録商標)３００（以上Cabot Corporation製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ(登録商標) ＣＷ−１（オリエント化学工業株式会社製）を含む。
【００４２】
本発明で用いられる顔料は、求電子性の官能基または求核性の官能基を表面に有する顔料である。カチオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求核性の官能基を表面に有する顔料を用い、あるいはアニオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求電子性の官能基を表面に有する顔料を用いる。本発明で好ましく用いられる製造方法（リビング重合によりブロックポリマーを合成したときの末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中において、該末端重合活性部と顔料の官能基とを反応させる方法）に対して、そのような顔料を適用することができる。ｐＨ値が中性でない、酸性あるいはアルカリ性の顔料が求核性、求電子性の官能基を持っていることが多い。また、本発明のインクに対して、ポリマーと複合体を形成しない顔料を添加してもよい。あるいは、上記に例示した顔料を単独で使用することも可能である。
【００４３】
本発明のインクに用いられる顔料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量以上であると、より十分な画像濃度を得ることができ、５０質量％以下であると粘性が大きくなりすぎたりすることがない。さらに好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【００４４】
本発明のインク組成物に好ましい染料は、公知のものでよい。好ましくは、本発明のインク組成物に含まれる染料は、以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、または食品用色素のような水溶性染料；あるいは分散染料のような不溶性色素を用いることができる。
【００４５】
例えば、本発明において有用な水溶性染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４； Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２； Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３； Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９； Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９， −４４，−４６，−６０； Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８； Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９； Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
【００４６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８； Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１； Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７； Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４； Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９； Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、
【００４７】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９； Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３； Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１； Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８ ，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７； Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９； Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８； Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３； Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等の反応染料；
【００４８】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２； Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７； Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９； Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７等の塩基性染料；および
Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等の食用色素を含む。
【００４９】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して特に好ましいものであるが、本発明のインクに使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。さらに好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【００５１】
本発明では、顔料及び染料を併用して用いてもよい。
【００５２】
本発明で用いられる染料は、カチオンリビング重合により合成されるポリマーを用いる場合には求核性の官能基を有する染料を用いる。本発明で好ましく用いられる製造方法（リビング重合によりブロックポリマーを合成したときの末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中において、該末端重合活性部と染料の官能基とを反応させる方法）に対して、そのような染料を適用することができる。ｐＨ値が中性でない、酸性あるいはアルカリ性の染料が求核性、求電子性の官能基を持っていることが多い。また、本発明のインクに対して、ポリマーと複合体を形成しない染料を添加してもよい。あるいは、上記に例示した染料を単独で使用することも可能である。
【００５３】
また、溶媒としては、水、水性溶剤、有機溶剤のいずれを用いることも可能である。好ましくは、溶媒は水である。水を溶剤として用いる場合は、親水性ユニットを含むポリマーが特に好ましく用いられる。
【００５４】
水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途においては、紙（被記録媒体）上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。本発明のインク組成物中は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％未満、好ましくは０．５質量％以上４０質量％未満のこれら水性溶剤を含有する。０．１質量％以上であると効果がより顕著であり、５０質量％以下ではより均一な分散状態が実現できる。
【００５５】
上記インク組成物に対して、刺激に対する応答性を付与することができる。その刺激応答性は、画像を形成する過程で刺激を与える際にたとえばインクを増粘することにより、良好な定着性を付与することができる。その刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等のなかから画像を形成する上で適当なものが選択される。
【００５６】
本発明で特に好ましいのは、刺激により特性が変化するインク材料として利用される場合である。該インク材料は、被記録媒体に付着させたときのにじみやフェザリングが改善され、さらには定着性の優れたインク材料として使用することができる。このため、本発明の機能を有する物質として、分散インク材料とした場合の組成物は、高画質、低消費エネルギー、高速の画像形成材料として利用することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、種々の刺激に応答してその状態（特性）を変化させる。本発明では、「刺激」としては、温度の変化；電場の印加；紫外線、可視光線または赤外線のような光（電磁波）への暴露；組成物のｐＨの変化；化学物質の添加；および組成物の濃度変化などを挙げることができる。本発明における好ましい刺激は以下に挙げるものがある。その第１は温度変化であり、温度変化の範囲は組成物の相転移温度の前後に渡る。第２に、電磁波への暴露であり、電磁波の波長範囲が１００から８００ｎｍであることが好ましい。第３に、組成物のｐＨ変化であり、ｐＨ変化の範囲がｐＨ３からｐＨ１２の範囲内にあることが好ましい。第４に、組成物の濃度の変化である。その濃度変化は、たとえば、組成物の溶媒が蒸発または吸収されることにより、または組成物中の溶解されたポリマーの濃度を変化することにより、もたらされてもよい。前記濃度の変化は、前記組成物が相転移を起こす濃度の前後に渡る範囲であることが好ましい。本発明においては、２種以上の刺激を組合わせて付与してもよい。
【００５８】
本発明における刺激に応答した状態の変化は、ゾル状態からゲル状態への相変化、溶液状態から固体状態への相変化、化学構造の変化などを含む。また、本明細書における「刺激応答性」とは、上記のような刺激に対して本発明の組成物がその性質を変化することを意味する。すなわち、刺激応答性とは、温度変化、電場印加、電磁波への暴露、ｐＨ変化、化学物質の添加、組成物の濃度変化などの刺激を組成物に対して付与する際に、この刺激（環境変化）に応じて組成物の形状や物性が著しく変化することを意味する。組成物において変化する性質（状態、特性）は、本発明の組成物の使用目的に応じて種々選択することができる。たとえば、刺激により組成物が相変化（例えばゾルからゲルへの変化）を起こし、被記録媒体への定着性を向上させることが挙げられる。
【００５９】
本発明のインク組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。また、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することも可能である。
【００６０】
親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノエステル類、フマル酸またはそのモノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等を含む。疎水性モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンのようなスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を含む。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００６１】
用いられる界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を含む。
【００６２】
アニオン性活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、およびグリセロールボレイト脂肪酸エステル等を含む。
【００６３】
非イオン性活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素含有界面活性剤、およびシリコン含有界面活性剤を含む。
【００６４】
カチオン性活性剤は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、およびアルキルイミダゾリウム塩を含む。
【００６５】
両イオン性活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、およびホスファチジルコリンを含む。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の組成物中に含まれてもよい添加剤の例は、熱または電磁波の印加により活性化される架橋剤、酸発生剤、重合開始剤等を含む。本発明において組成物中に添加することができるその他の添加剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤；記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤；インク内での黴の発生を防止する防黴剤；インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤；記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤；酸化防止剤；粘度調整剤；導電性付与剤；紫外線吸収剤；および、水溶性染料、分散染料、油溶性染料、有機顔料または無機顔料のような着色剤等を含む。
【００６７】
本発明のインク組成物は好ましくインクジェット用インクとして使用される。
【００６８】
［インクジェット用インクの作成方法］
本発明のインクジェット用インクの作成方法としては、水および水溶性溶剤に、ブロックポリマー複合体（ブロックポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したもの）および分散安定剤を添加し、分散機を用いて分散させた後、遠心分離等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うことを、例としてあげることができる。
【００６９】
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合せて用いてもよい。
【００７０】
また、機能を有する物質として自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
【００７１】
［画像形成方法］
本発明の第２の実施形態は、前記インク組成物を使用した画像形成方法である。
【００７２】
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成装置に使用でき、それら装置を用いた画像形成方法により描画することができる。本発明のインク組成物は、インクジェット法において用いることが特に好ましい。用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。
【００７３】
本発明の刺激応答性インクをインクジェット用インクとして用いる場合、本発明では、例えば、以下のような態様で使用することができる。以下の（ａ）から（ｄ）の刺激によりインクを凝集することができる。
（ａ） 温度刺激に応答するインクとして用いる場合
インクタンク内のインクの温度と、吐出により付着した記録媒体上でのインクの温度、との差による温度刺激により、本発明のインクジェット用インクが相変化を起こし、急激に増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｂ） 電磁波刺激に応答するインクとして用いる場合
インクタンク内を暗室とし、吐出により可視光にさらす方法、またはインクジェット記録装置内に設けた電磁波照射部から電磁波を照射する方法により電磁波刺激を与えることができる。その電磁波刺激により、本発明のインクジェット用インクに含まれる重合官能基が重合し、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｃ） ｐＨ変化による刺激に応答するインクとして用いる場合
インクが記録媒体に付着することにより、記録媒体の影響を受けてインクのｐＨが変化し、そのｐＨ変化により、本発明のインクジェット用インクが相変化を起こし、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｄ） 濃度変化による刺激に応答するインクジェット用インクを用いた場合
インクタンク内のインクの濃度と、吐出されたインクに含まれる水および水性溶剤が蒸発または被記録媒体に吸収された後の濃度との差によるインクの濃度変化により、本発明のインクジェット用インクが相変化を起こし、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
【００７４】
これらのインクの特性の変性により、色にじみやフェザリングを改善することが可能であったり、優れた定着性を発現させることが可能である。なおインクの変性は上述した増粘あるいは不溶成分の凝集に限定されるものではない。
【００７５】
また、刺激を与える方法については、様々な方法が適用し得る。好ましい一つの方法としては、刺激となる組成物を前述してきた刺激応答性のインクと混合または接触させる方法がある。例えば前記（ｃ）のｐＨ応答性インクに対して、相当するｐＨの組成物を混合する方法として、インクジェット法を適用することが可能である。特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面にわたって刺激となる組成物を打ち込むようにすることもできるし、特開平８−２１６３９２号公報に記載の方法のように刺激となる組成物の量を制御して、より優れた画像を形成することもできる。
【００７６】
また、刺激となる組成物を染料あるいは顔料を含有するインクと兼用することも可能である。例えば、カラーインクジェット法において用いられるシアン−マゼンタ−イエロー−ブラック（ＣＭＹＫ）インクのいずれかに刺激を与えるインクを用い、ＣＭＹＫインクの他のいずれかに刺激に応答するインクを使用することで色にじみを改善することが可能である。ＣＭＹＫのいずれに刺激応答性インクを用い、他のいずれに刺激を与えるインクを用いるかについては、様々な組合せが可能であるが、本発明ではそのいずれの組合せを用いてもよく、組み合わせの選択を限定するものではない。また、刺激を与える組成物と刺激応答インクの種類としては前述した刺激応答のパターン全てで行なうことが可能であり、特に限定されるものではない。
【００７７】
［画像記録装置］
本発明の第３の実施形態は、前記インク組成物を使用した画像記録装置である。
【００７８】
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【００７９】
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（たとえば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（たとえば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
【００８０】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる組成物の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよい。さらに、該ヘッド７０は刺激となる組成物を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【００８１】
本発明のインク組成物は、被記録媒体に直接インクを付着させる直接記録方式を用いる装置に用いることもできるし、潜像を形成した中間転写体にインクにより像形成した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【００８２】
［被記録媒体］
本発明の第４の実施形態は、本発明の刺激応答性インク組成物を刺激することができる被記録媒体である。
【００８３】
前述のように刺激となる組成物を刺激応答性インクと混合または接触させることもできるが、あらかじめ被記録媒体の方に刺激を与える仕組みを施しておくことも可能である。例えば、以下の方法を用いることができる：ｐＨ応答性インクとして酸性応答性インクを用いて、酸性紙に記録を行なう方法；刺激応答性インクとしてｐＨ応答性インクを用い、熱、電磁波あるいは圧力の印加に応答してｐＨを変化させる物質を放出する被記録媒体に記録を行う方法；架橋または重合可能な官能基を含有する刺激応答性インクを用い、熱、電磁波あるいは圧力の印加に応答して架橋剤または重合開始剤を放出する被記録媒体に記録を行う方法など。本発明では、被記録媒体はいずれの公知の形態であってもよい。例えば、被記録媒体は、普通紙、感熱紙、または酸性紙であってもよい。
【００８４】
直接記録方式を用いる場合には、上記の被記録媒体を最終被記録媒体として用いる。一方、間接記録方式を用いる場合には、上記の被記録媒体を中間転写体として用いてもよいし、あるいは最終被記録媒体として用いてもよい。
【００８５】
［ブロックポリマー複合体］
さらには本発明の第５の実施形態は、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体材料である。また、本発明の第５の実施形態は、カチオンリビング重合法により重合した末端重合活性状態のポリビニルエーテルブロックポリマーと求核性官能基を有する機能を有する物質を反応させることで、前記ポリマー複合体材料を製造する方法である。該材料はその他の材料と組み合わせて組成物としても用いられる。これについては前述したとおり、好ましく本発明のインク組成物中に用いられる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８７】
（実施例１）
１） ２‐メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）と２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とからなるＡＢジブロックポリマーの合成
ポリ［（２‐メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］（ここで、ｂはブロックポリマーであることを示す記号である）を、以下の手順により合成した。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１２ミリモルのＭＯＶＥ、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０.１ミリモル、およびトルエン１１ｍｌを加え、反応系をさらに冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０.２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢブロックポリマーのＡ成分を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合完了を確認した。次いで１２ミリモルのＥＯＶＥを添加して、Ｂ成分の合成を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合完了を確認した。系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて、重合反応を停止させた。反応混合物をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて、目的物であるＭＯＶＥ−ＥＯＶＥジブロックポリマーを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも満足のいくスペクトルを得ることができた。（Ｍｎ＝２.５×１０４、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３：ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）。
【００８８】
２）１）のジブロックポリマーと顔料が化学的に結合したポリマー複合体の合成
重合反応の停止操作前まで、１）と同じ操作を行った。ここで乳鉢で充分粉砕した４，４”−ジヒドロキシターフェニルの粉体２ミリモルを、トルエン３ｍｌ中に分散させた。該分散液を系内に加え、攪拌後１時間放置した。その後、系を室温に上昇させ、さらに攪拌した。系を１時間放置した後に、後処理を行い目的物を得た。
【００８９】
色材、６７巻９号、５４７〜５５４頁（１９９４）、および色材、６１巻１２号、６９２〜６９８頁（１９８８）に示されている方法により、上記４，４”−ジヒドロキシターフェニルの粉体と本実施例で合成を行なったポリマー複合体の酸量を測定した。その結果、後者の酸量は、前者の２１％であった。このことから、ヒドロキシル基が求核性基として機能し、４，４”−ジヒドロキシターフェニルとポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とが化学的に結合していることがわかった。
【００９０】
（実施例２）
顔料として、三菱化学株式会社製カーボンブラックＭＡ１００（ｐＨ３．５）を用い、実施例１と同様の操作を行なうことでブロックポリマーとの複合体を容易に得ることができる。この場合も実施例１と同様の方法で酸量を測定することで複合体の生成を確認することができる。
【００９１】
（実施例３）
カーボンブラックMOGUL（登録商標）L（Cabot Corporation製）４質量部と、実施例１で得たポリマー複合体４質量部、およびジエチレングリコール５質量部をイオン交換水８７質量部中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。分散液を遠心分離機で処理し（２０，０００ｒｐｍ×２０分）、粗大粒子を除去して、顔料分散液（インク組成物）を得た。
【００９２】
上記のインクのバルク特性を以下に説明する。
このインクに５質量％ポリアクリル酸のｐＨ２の水溶液を加え、ｐＨ３に調整したところ、この場合も黒色の沈殿を形成し、一部ゲルも生成した。これはポリアクリル酸のカルボン酸とブロックポリマーが錯体を形成したためと考えられる。
【００９３】
このインクは室温ではカーボンブラックがよく分散し、低粘性の黒色インクを形成していたが、１０℃に冷却すると、粘稠な溶液に変化した。これはＥＯＶＥのブロックが親水性へ変性したためミセルが全て分子溶解したためと考えられる。
【００９４】
（実施例４）
先の実施例１で調製したインクジェット用インクを用いて、定着強度の評価を行った。前記実施例４のインクジェット用インクをキヤノン社製ＢＪＦ８００の印刷ヘッドに充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録した。
【００９５】
（ａ）ｐＨ変化による刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、まず、被記録媒体である普通紙にｐＨ２のポリアクリル酸の５質量％水溶液を噴霧し、刺激を与えることができる被記録媒体を作成した。これに前記と同様にインクジェット記録を行った。
記録１分後に印刷部に別の白紙の普通紙を４．９×１０４Ｎ／ｍ２の圧力で押し付け、白紙の普通紙にインクが付着するか否かにより、定着強度の評価を行った。白紙の普通紙へのインクの付着は見られなかった。この結果は、ポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とポリアクリル酸とが錯化を起こしたためである、と考えられる。
【００９６】
（ｂ）温度刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、前記インクジェットプリンタにおける吐出インクの着弾部を約１０℃に冷却して記録を行った。
上記（ａ）と同様に定着強度の評価をおこなったが、白紙の普通紙へのインクの付着は見られなかった。
【００９７】
（実施例５）
実施例２で合成したポリマー複合体を用いて実施例４と同様な検討を行なったところ、いずれも良好な結果を得た。
【００９８】
（比較例１）
自己分散顔料（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００／Cabot Corporation製）を１５質量％、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０／日本油脂株式会社製）を０．５質量％、エチレングリコールを１０質量％、およびイオン交換水を７４．５質量％を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例４と同様に記録および定着強度を評価した。白紙の普通紙へのインクの付着が見られた。
【００９９】
（実施例６）
重合反応の停止操作前まで、実施例１の１）と同じ操作を行った。２ミリモルのＣ．Ｉ．アシッドブルー９を系内に加え、攪拌後１時間放置した。その後、系を室温に上昇させ、さらに攪拌し、１時間放置し、後処理を行い、目的物を得た。
【０１００】
ＮＭＲにおけるＤＯＳＹスペクトル（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｏｒｄｅｒｅｄ ２Ｄ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を用い、上記目的物の測定を行ったところ、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９とポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］の拡散係数が同一位相で得られたため、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９とポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とが結合していることがわかった。
【０１０１】
（実施例７）
染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を用い、実施例６と同様の操作を行うことでブロックポリマーとの複合体を容易に得ることができた。この場合も実施例６と同様の方法で複合体の生成を確認することができた。
【０１０２】
（実施例８）
実施例６で得たポリマー複合体５質量部、ジエチレングリコール１０質量部、及びエタノール１０質量部、２−ピロリドン８質量部をイオン交換水６７質量部中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した後、メンブランフィルターにて加圧濾過し、インク組成物を得た。
【０１０３】
上記のインクのバルク特性を以下に説明する。
このインクに５質量％ポリアクリル酸のｐＨ２の水溶液を加え、ｐＨ３に調整したところ、青色の沈殿を形成し、一部ゲルも生成した。これはポリアクリル酸のカルボン酸とブロックポリマーが錯体を形成したためと考えられる。
【０１０４】
（実施例９）
先の実施例８で調製したインクジェット用インクを用いて、定着強度の評価を行った。前記実施例７のインクジェット用インクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、ＢＪＦ８００）の印刷ヘッドに充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録した。
【０１０５】
フェザリングを、普通紙に、１ドットを５ｍｍ間隔で記録し、３０分以上経過したプリントサンプルのドットを拡大鏡で観察し、５段階で評価した。
５：真円のドット。
４：円周の１／４ににじみが生じたもの。
３：円周の１／２ににじみが生じたもの。
２：円周の３／４ににじみが生じたもの。
１：円周の部分がまったくないドット。
【０１０６】
（ａ）ｐＨ変化による刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、まず、被記録媒体である普通紙にｐＨ２のポリアクリル酸の５質量％水溶液を噴霧し、刺激を与えることができる被記録媒体を作成した。これに前記と同様にインクジェット記録を行った。
フェザリング評価は４〜５であった。ポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とポリアクリル酸とが錯化を起こしたと考えられる。
【０１０７】
（ｂ）温度刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、前記インクジェットプリンタにおける吐出インクの着弾部を約１０℃に冷却して記録を行ったところ、フェザリング評価は４〜５であった。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例７で合成したポリマー複合体を用いて実施例９と同様な検討を行ったところ、いずれもフェザリング評価は４〜５であった。
【０１０９】
（比較例２）
２質量部のＣ．Ｉ．アシッドブルー９、ジエチレングリコール１０質量部、及びエタノール１０質量部、２−ピロリドン８質量部をイオン交換水７０質量部中に加え、メンブランフィルターにて加圧濾過し、インク組成物を得た。該インク組成物を用いて、実施例４と同様に記録したところ、フェザリング評価は３であった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好なインク組成物を実現することができる。また、本発明の機能性インク、それらを用いた画像形成方法、装置によれば、定着性の優れた印刷画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能材料として使用することができるポリマーと、溶媒と、機能を有する物質とを含む組成物に関する。特に本発明は、該組成物が水性分散材料であり、好ましくプリンターやディスプレイ等に利用されうる画像形成材料、その製造方法、および該画像形成材料を用いた画像形成方法、画像形成装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
粒状固体を含有する水性分散材料は、たとえば除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、または粒状固体として着色剤を有するインクおよびトナーのような色材を含む機能性材料として、従来より良く知られている。近年、パソコンの低価格化、高性能化、ＧＵＩ環境の標準化により、プリンター等のデジタル印刷器機において、高発色、高品位、堅牢性、高解像度記録、高速記録等の要求が高まっている。それに応えて、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例である。該デジタル印刷技術は、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
その中でも、インクジェット技術は、コンパクト、低消費電力という大きな特徴を有する直接記録方法である。また、ノズルの微細化等により、インクジェット技術の高画質化が急速に進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させ、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させることを含む方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。これらの方法に使用されるインクとして通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（例えば米国特許第５，０８５，６９８号）。しかしながら、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーと、溶媒と、機能を有する物質とを含むインク組成物を提供しようとするものである。特に、本発明は、機能を有する物質が顔料または染料のような色材であり、かつ、高い分散安定性、改善されたにじみおよびフェザリング、ならびに優れた定着性を示す色材分散インク材料を提供する。また、本発明は、上記色材分散インク材料を利用した画像形成方法、装置を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の実施形態は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーが機能を有する物質と化学的に結合することにより形成されるポリマー複合体、および溶媒を含むインク組成物である。ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーの重合末端部が機能を有する物質の官能基と化学的に結合されたポリマー複合体が好ましく用いられる。また、本発明において、「機能を有する物質」とは種々の機能を奏する材料が包含され、本明細書においては、顔料または染料として用いられる場合を説明する。また溶媒としては、水、水性溶剤または有機溶剤のいずれを用いることも可能であるが、水が好ましく用いられる。特に、水が溶剤で用いられる場合は、特にポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーとして親水性のユニットを含むものが好ましく用いられる。なぜなら、それは機能を有する物質の良好な分散を達成することを可能にするからである。
【０００６】
また、上記インク組成物は刺激に対する応答性を有している場合、画像を形成する過程で刺激を与えることにより、インク特性を増粘したりすることで良好な定着性を付与することができる。刺激は、画像を形成する上で適当なものであり、および温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等の中から選択される。
【０００７】
本発明に用いられるポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とするポリマーの構造は限定されないが、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーであることが好ましい。より具体的にはポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の式（１）であることが好ましい。
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））− （１）
［式中、
Ｒ１は、１〜１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ：−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４；および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４からなる群から選択され、Ｒ１中の芳香環中の水素は１〜４炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基で置換することができ、および芳香環中の炭素は窒素で置換することができ；
ｌは１から１８の整数から選択され；
ｍは１から３６の整数から選択され；
ｎは０または１であり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３であり；
Ｒ4はＨ；１〜１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−ＣＨＯ；−ＣＨ２ＣＨＯ；−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；および−ＣＨ２ＣＯＯＲ７からなり、Ｒ4が水素以外である場合、Ｒ4中の炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができ、およびＲ4中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができ；および
Ｒ７はＨ、または炭素数１から５のアルキル基である。］
【０００８】
本発明のインク組成物は好ましくはインクジェット用インクとして使用される。
【０００９】
本発明の第２の実施形態は、前記インク組成物を使用した画像形成方法である。例えばインク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。また、前記刺激応答性のインク組成物を使用する場合、本発明の画像形成方法は刺激を与える手段を有する。例えば、本発明は、前記刺激応答性インク組成物と該インク組成物に刺激を与える物質または組成物を接触することにより、被記録媒体上で該インク組成物を定着して画像を形成する方法を含む。前記刺激を与える物質または組成物がインク組成物であってもよい。また前記刺激を与える物質または組成物があらかじめ被記録媒体上に設けられていてもよい。また、前記したインク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法は、例えばインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する方法、圧電素子を使用しインクを吐出する方法を含んでもよい。
【００１０】
本発明の第３の実施形態は、前記画像形成方法を用いた画像形成装置である。
【００１１】
本発明の第４の実施形態は、前記刺激応答性インク組成物に刺激を与える物質または組成物をあらかじめ被記録媒体上に設けられていることを特徴とする被記録媒体である。
【００１２】
本発明の第５の実施形態は、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むポリマーポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーが機能を有する物質と化学的に結合されたポリマー複合体材料である。また、本発明の第５の実施形態は、カチオンリビング重合法により形成される末端重合活性状態のポリビニルエーテルブロックポリマーと、求核性官能基を有する機能を有する物質を反応させることで、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を製造する方法である。該材料を、その他の材料と組み合わせた組成物として用いてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、機能性材料であり、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むポリマーが機能を有する物質と化学的に結合することにより形成されるポリマー複合体と、溶媒とを含むインク組成物である。本明細書において、「化学的に結合した」とは、単なる物理的吸着ではなく、機能を有する物質の官能基とブロックポリマー中の官能基とが化学的に結合したこと、好ましくは共有結合したことを言う。ブロックポリマーの重合末端部と機能を有する物質の官能基が化学的に結合されたポリマー複合体が好ましく用いられる。例えば、リビング重合によりブロックポリマーを合成されるときに得られる末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中に、該末端重合活性部と反応する官能基を有する機能を有する物質を投入することにより、該ポリマー複合体を得ることができる。リビング重合がアニオン重合ならば、重合末端がアニオンなので求電子性官能基を有する機能を有する物質を用いるとよく、カチオン重合ならば重合末端がカチオンなので求核性官能基を有する機能を有する物質を用いるとよい。
【００１４】
本発明のインク組成物に含まれるポリビニルエーテル構造のブロックポリマーは、カチオンリビング重合法により合成することが可能である。典型的なカチオンリビング重合方法は、青島らによる方法（Journal of Polymer Science PART A Polymer Chemistry、39巻、７４６頁、２００１年）である。この方法を用いることにより、本発明のポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を合成することが可能である。ビニルエーテルモノマーＡを重合し、ゲル透過クロマトグラフィーにより重合状況をモニターし、Ａ成分の重合の終了時に、ビニルエーテルモノマーＢを加え重合を続けることでＡＢブロックポリマーが合成できる。最後に求核性官能基を有する機能を有する物質を投入することで重合末端のカチオンと該求核性官能基が反応し、ポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を合成することができる。求核性官能基としては、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸等が例として挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物に含まれるポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むポリマーはブロックポリマーであることが好ましい。前述のカチオンリビング重合方法を用いて、該ブロックポリマーを形成することができる。ビニルエーテルモノマーＡを重合し、ゲル透過クロマトグラフィーにより重合状況をモニターし、Ａ成分の重合の終了時に、ビニルエーテルモノマーＢを加え重合を続けることでＡＢブロックポリマーが合成できる。最後に求核性官能基を有する機能を有する物質を投入することで重合末端のカチオンと該求核性官能基が反応し、ポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体を合成することができる。
【００１６】
また、前記のブロックポリマーは、各ブロックまたはユニットの繰り返し単位構造の特性をほぼ保持し、共存する形で特性を発揮することが可能である。とりわけ刺激応答性を有するブロックまたはユニット部分が有効に機能し、ランダムポリマーと比べ、より効率的にその機能性を発揮することができる。
【００１７】
また、本発明で用いられるブロックポリマーは、異なった２種以上の親水性ブロックを有することが好ましい。ここでいう異なったとは異なる化学構造を意味し、モノマー構造またはポリマー鎖の分枝構造等が異なっていることを意味し、ポリマー鎖中の単一の繰り返し単位の分子鎖長のみが異なっている状態を意味しない。それら異なった２種以上のブロックのうち少なくとも一方の親水性ブロックが刺激に対して応答すること（例えば親水性から疎水性に変化すること）により、組成物が変性することができる。逆に、ある条件下で疎水性を示していたブロックが刺激に対して応答し、親水性のブロックに変化することにより組成物が変性する場合もある。このような刺激応答性ブロックポリマーの好ましい例は、複数のブロックを有し、該複数のブロックのうち２種以上が親水性ブロックであり、その少なくとも一種は刺激応答性を有し、他のうち少なくとも一種は使用条件下、常に親水性であるブロックポリマーである。このような組成物では、ある条件下で疎水性であり低粘性のミセル状に分散しているこの刺激応答性を有するブロックが刺激されると、該刺激応答性ブロックが親水性に変性し、低粘性の分散状態から高粘性のポリマー溶液状態へ変性する。このようにして、ある刺激により本発明の組成物の特性が変化する。
【００１８】
以上のように、本発明において異なった２種以上の親水性ブロックを有する場合には、特に溶剤として水を使用した場合に非常に好ましい刺激応答性を発現させることが可能である。有用なブロックポリマーのブロックの形態は、好ましくは、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型、ＡＢＣＤ型（ここでＤは、Ａ，Ｂ，Ｃとは異なる構造のブロックであり、親水性でも疎水性でもよい。）、ＡＢＣＡ型を含む。
【００１９】
本発明に用いられるブロックポリマーの構造は限定されないが、ポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の式（１）であることが好ましい。
【００２０】
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））− （１）
式（１）中のＲ１は１から１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４；および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４からなる群から選択され、Ｒ１中の芳香環中の水素は１から４炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基で置換することができ、およびＲ１中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができる。
【００２１】
また、式（１）において、ｌは１から１８の整数から選択され、ｍは１から３６の整数から選択され、ｎは０または１である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。
【００２２】
さらに式（１）中のＲ4はＨ、１から１８炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−ＣＨＯ；−ＣＨ２ＣＨＯ；−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；−ＣＨ２ＣＯＯＲ７からなる群から選択され、Ｒ4が水素以外である場合、Ｒ4中の炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分枝のアルキル基、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置換することができ、およびＲ4中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができる。Ｒ７はＨ、または炭素数１から５のアルキル基である。
【００２３】
本明細書で、−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、および−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基を表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００２４】
上述の刺激応答性を有する水性分散物中のポリビニルエーテル構造を含むポリマーの繰り返し単位を形成するビニルエーテルモノマーは以下のものを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
【化１】
なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。以下に、これらのビニルエーテルモノマーからなる、ポリビニルエーテルの構造を例示するが、本発明に用いられるポリマーは、これらに限定されない。
【００２７】
【化２】
以上のポリビニルエーテルにおいて、繰り返し単位数（上記（ＩＩ−ａ）から（ＩＩ−ｆ）におけるｕ、ｖ、ｗ）がそれぞれ独立に、１以上１０，０００以下であることが好ましく、またその合計（上記（ＩＩ−ａ）から（ＩＩ−ｆ）における（ｕ＋ｖ＋ｗ））が、１０以上２０，０００以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明のインク組成物に含まれるブロックポリマーは、ポリビニルエーテル構造を繰り返しとする構造を含むポリマーであって、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造のみからポリマーに限定されない。ポリビニルエーテルポリマーと、他の組成から成るポリマーとのブロックポリマーであってもよい。該他の組成から成るポリマーの具体的な例は、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、ポリスチレンなどの付加重合系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどの縮合重合系ポリマー、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレン等、従来から知られているブロックポリマーを含む。
【００３０】
また、本発明では、ブロックポリマーがポリビニルエーテル構造を含むグラフトポリマーまたはグラジュエーションポリマーであってもよい。
【００３１】
本発明のインク組成物中に含有されるブロックポリマー複合体の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましい。ブロックポリマー複合体の量が、０．１質量％未満となると、十分な画像濃度が得られない場合があり、５０質量％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。さらに好ましくは、該含有量は、０．５質量％から３０質量％の範囲内である。
【００３２】
本発明における有用な機能を有する物質は、色材、あるいは金属もしくは有機物粉体のような粒状固体物質を用いることができる。本発明の水性分散物に用いられる機能を有する物質の量は、分散物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。有機物粉体としては、顔料や染料と親和性のある化合物、粉体物質が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で用いられる色材は、求電子性の官能基または求核性の官能基を有する色材である。カチオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求核性の官能基を有する色材を用い、あるいはアニオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求電子性の官能基を有する色材を用いる。本発明で好ましく用いられる製造方法（リビング重合によりブロックポリマーを合成したときの末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中において、該末端重合活性部と色材の官能基とを反応させる）に対して、そのような色材を適用することができる。ｐＨ値が中性でない、酸性あるいはアルカリ性の色材が、求核性あるいは求電子性の官能基を持っていることが多い。
【００３４】
本発明のインク組成物の好ましい色材は顔料または染料である。以下、顔料の具体例を示す。
【００３５】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましく黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００３６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示した。
【００３７】
黒色の顔料は、Raven(商標)1060、Raven(商標)1080、Raven(商標)1170、Raven(商標)1200、Raven(商標)1250、Raven(商標)1255、Raven(商標)1500、Raven(商標)2000、Raven(商標)3500、Raven(商標)5250、Raven(商標)5750、Raven(商標)7000、Raven(商標)5000 ULTRA II、Raven(商標)1190 ULTRA II（以上、Columbian Chemicals Company製）；Black Pearls(商標) L、MOGUL(商標) L、Regal(商標)400R、Regal(商標)660R、Regal(商標)330R、Monarch(商標) 800、Monarch(商標) 880、Monarch(商標) 900、Monarch(商標) 1000、Monarch(商標) 1300、Monarch(商標) 1400（以上、Cabot Corporation製）；Color Black(商標) FW1、Color Black(商標) FW2、Color Black(商標) FW200、Color Black(商標) 18、Color Black(商標) S160、Color Black(商標) S170、Special Black(商標) 4、Special Black(商標) 4A、Special Black(商標) 6、Printex(商標)35、Printex(商標)U、Printex(商標)140U、Printex(商標)V、Printex(商標)140V（以上、Degussa AG製）；ならびにMITSUBISHIカーボンブラックNo.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100（以上、三菱化学株式会社製）を含むが、これらに限定されない。
【００３８】
シアン色の顔料は、C.I.Pigment Blue-1、C.I.Pigment Blue-2、C.I.Pigment Blue-3、C.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15:2、C.I.Pigment Blue-15:3、C.I.Pigment Blue-15:4、C.I.Pigment Blue-16、C.I.Pigment Blue-22、C.I.Pigment Blue-60等を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
マゼンタ色の顔料は、C.I.Pigment Red-5、C.I.Pigment Red-7、C.I.Pigment Red-12、C.I.Pigment Red-48、C.I.Pigment Red-48:1、C.I.Pigment Red-57、C.I.Pigment Red-112、C.I.Pigment Red-122、C.I.Pigment Red-123、C.I.Pigment Red-146、C.I.Pigment Red-168、C.I.Pigment Red-184、C.I.Pigment Red-202、C.I.Pigment Red-207を含むが、これらに限定されない。
【００４０】
黄色の顔料は、C.I.Pigment Yellow-12、C.I.Pigment Yellow-13、C.I.Pigment Yellow-14、C.I.Pigment Yellow-16、C.I.Pigment Yellow-17、C.I.Pigment Yellow-74、C.I.Pigment Yellow-83、C.I.Pigment Yellow-93、C.I.PigmentYellow-95、C.I.Pigment Yellow-97、C.I.Pigment Yellow-98、C.I.Pigment Yellow-114、C.I.Pigment Yellow-128、C.I.Pigment Yellow-129、C.I.Pigment Yellow-151、C.I.Pigment Yellow-154を含むが、これらに限定されない。
【００４１】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販の自己分散可能な含量の例は、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ(登録商標)２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ(登録商標)３００（以上Cabot Corporation製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ(登録商標) ＣＷ−１（オリエント化学工業株式会社製）を含む。
【００４２】
本発明で用いられる顔料は、求電子性の官能基または求核性の官能基を表面に有する顔料である。カチオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求核性の官能基を表面に有する顔料を用い、あるいはアニオンリビング重合により合成されるブロックポリマーを用いる場合には求電子性の官能基を表面に有する顔料を用いる。本発明で好ましく用いられる製造方法（リビング重合によりブロックポリマーを合成したときの末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中において、該末端重合活性部と顔料の官能基とを反応させる方法）に対して、そのような顔料を適用することができる。ｐＨ値が中性でない、酸性あるいはアルカリ性の顔料が求核性、求電子性の官能基を持っていることが多い。また、本発明のインクに対して、ポリマーと複合体を形成しない顔料を添加してもよい。あるいは、上記に例示した顔料を単独で使用することも可能である。
【００４３】
本発明のインクに用いられる顔料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量以上であると、より十分な画像濃度を得ることができ、５０質量％以下であると粘性が大きくなりすぎたりすることがない。さらに好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【００４４】
本発明のインク組成物に好ましい染料は、公知のものでよい。好ましくは、本発明のインク組成物に含まれる染料は、以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、または食品用色素のような水溶性染料；あるいは分散染料のような不溶性色素を用いることができる。
【００４５】
例えば、本発明において有用な水溶性染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４； Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２； Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３； Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９； Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９， −４４，−４６，−６０； Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８； Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９； Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
【００４６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８； Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１； Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７； Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４； Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９； Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、
【００４７】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９； Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３； Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１； Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８ ，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７； Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９； Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８； Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３； Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等の反応染料；
【００４８】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２； Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７； Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９； Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７等の塩基性染料；および
Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等の食用色素を含む。
【００４９】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して特に好ましいものであるが、本発明のインクに使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。さらに好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【００５１】
本発明では、顔料及び染料を併用して用いてもよい。
【００５２】
本発明で用いられる染料は、カチオンリビング重合により合成されるポリマーを用いる場合には求核性の官能基を有する染料を用いる。本発明で好ましく用いられる製造方法（リビング重合によりブロックポリマーを合成したときの末端重合活性状態のブロックポリマー溶液中において、該末端重合活性部と染料の官能基とを反応させる方法）に対して、そのような染料を適用することができる。ｐＨ値が中性でない、酸性あるいはアルカリ性の染料が求核性、求電子性の官能基を持っていることが多い。また、本発明のインクに対して、ポリマーと複合体を形成しない染料を添加してもよい。あるいは、上記に例示した染料を単独で使用することも可能である。
【００５３】
また、溶媒としては、水、水性溶剤、有機溶剤のいずれを用いることも可能である。好ましくは、溶媒は水である。水を溶剤として用いる場合は、親水性ユニットを含むポリマーが特に好ましく用いられる。
【００５４】
水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途においては、紙（被記録媒体）上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。本発明のインク組成物中は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％未満、好ましくは０．５質量％以上４０質量％未満のこれら水性溶剤を含有する。０．１質量％以上であると効果がより顕著であり、５０質量％以下ではより均一な分散状態が実現できる。
【００５５】
上記インク組成物に対して、刺激に対する応答性を付与することができる。その刺激応答性は、画像を形成する過程で刺激を与える際にたとえばインクを増粘することにより、良好な定着性を付与することができる。その刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等のなかから画像を形成する上で適当なものが選択される。
【００５６】
本発明で特に好ましいのは、刺激により特性が変化するインク材料として利用される場合である。該インク材料は、被記録媒体に付着させたときのにじみやフェザリングが改善され、さらには定着性の優れたインク材料として使用することができる。このため、本発明の機能を有する物質として、分散インク材料とした場合の組成物は、高画質、低消費エネルギー、高速の画像形成材料として利用することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、種々の刺激に応答してその状態（特性）を変化させる。本発明では、「刺激」としては、温度の変化；電場の印加；紫外線、可視光線または赤外線のような光（電磁波）への暴露；組成物のｐＨの変化；化学物質の添加；および組成物の濃度変化などを挙げることができる。本発明における好ましい刺激は以下に挙げるものがある。その第１は温度変化であり、温度変化の範囲は組成物の相転移温度の前後に渡る。第２に、電磁波への暴露であり、電磁波の波長範囲が１００から８００ｎｍであることが好ましい。第３に、組成物のｐＨ変化であり、ｐＨ変化の範囲がｐＨ３からｐＨ１２の範囲内にあることが好ましい。第４に、組成物の濃度の変化である。その濃度変化は、たとえば、組成物の溶媒が蒸発または吸収されることにより、または組成物中の溶解されたポリマーの濃度を変化することにより、もたらされてもよい。前記濃度の変化は、前記組成物が相転移を起こす濃度の前後に渡る範囲であることが好ましい。本発明においては、２種以上の刺激を組合わせて付与してもよい。
【００５８】
本発明における刺激に応答した状態の変化は、ゾル状態からゲル状態への相変化、溶液状態から固体状態への相変化、化学構造の変化などを含む。また、本明細書における「刺激応答性」とは、上記のような刺激に対して本発明の組成物がその性質を変化することを意味する。すなわち、刺激応答性とは、温度変化、電場印加、電磁波への暴露、ｐＨ変化、化学物質の添加、組成物の濃度変化などの刺激を組成物に対して付与する際に、この刺激（環境変化）に応じて組成物の形状や物性が著しく変化することを意味する。組成物において変化する性質（状態、特性）は、本発明の組成物の使用目的に応じて種々選択することができる。たとえば、刺激により組成物が相変化（例えばゾルからゲルへの変化）を起こし、被記録媒体への定着性を向上させることが挙げられる。
【００５９】
本発明のインク組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。また、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することも可能である。
【００６０】
親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノエステル類、フマル酸またはそのモノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等を含む。疎水性モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンのようなスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を含む。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【００６１】
用いられる界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を含む。
【００６２】
アニオン性活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、およびグリセロールボレイト脂肪酸エステル等を含む。
【００６３】
非イオン性活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素含有界面活性剤、およびシリコン含有界面活性剤を含む。
【００６４】
カチオン性活性剤は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、およびアルキルイミダゾリウム塩を含む。
【００６５】
両イオン性活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、およびホスファチジルコリンを含む。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の組成物中に含まれてもよい添加剤の例は、熱または電磁波の印加により活性化される架橋剤、酸発生剤、重合開始剤等を含む。本発明において組成物中に添加することができるその他の添加剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤；記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤；インク内での黴の発生を防止する防黴剤；インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤；記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤；酸化防止剤；粘度調整剤；導電性付与剤；紫外線吸収剤；および、水溶性染料、分散染料、油溶性染料、有機顔料または無機顔料のような着色剤等を含む。
【００６７】
本発明のインク組成物は好ましくインクジェット用インクとして使用される。
【００６８】
［インクジェット用インクの作成方法］
本発明のインクジェット用インクの作成方法としては、水および水溶性溶剤に、ブロックポリマー複合体（ブロックポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したもの）および分散安定剤を添加し、分散機を用いて分散させた後、遠心分離等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うことを、例としてあげることができる。
【００６９】
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合せて用いてもよい。
【００７０】
また、機能を有する物質として自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
【００７１】
［画像形成方法］
本発明の第２の実施形態は、前記インク組成物を使用した画像形成方法である。
【００７２】
本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成装置に使用でき、それら装置を用いた画像形成方法により描画することができる。本発明のインク組成物は、インクジェット法において用いることが特に好ましい。用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。
【００７３】
本発明の刺激応答性インクをインクジェット用インクとして用いる場合、本発明では、例えば、以下のような態様で使用することができる。以下の（ａ）から（ｄ）の刺激によりインクを凝集することができる。
（ａ） 温度刺激に応答するインクとして用いる場合
インクタンク内のインクの温度と、吐出により付着した記録媒体上でのインクの温度、との差による温度刺激により、本発明のインクジェット用インクが相変化を起こし、急激に増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｂ） 電磁波刺激に応答するインクとして用いる場合
インクタンク内を暗室とし、吐出により可視光にさらす方法、またはインクジェット記録装置内に設けた電磁波照射部から電磁波を照射する方法により電磁波刺激を与えることができる。その電磁波刺激により、本発明のインクジェット用インクに含まれる重合官能基が重合し、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｃ） ｐＨ変化による刺激に応答するインクとして用いる場合
インクが記録媒体に付着することにより、記録媒体の影響を受けてインクのｐＨが変化し、そのｐＨ変化により、本発明のインクジェット用インクが相変化を起こし、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
（ｄ） 濃度変化による刺激に応答するインクジェット用インクを用いた場合
インクタンク内のインクの濃度と、吐出されたインクに含まれる水および水性溶剤が蒸発または被記録媒体に吸収された後の濃度との差によるインクの濃度変化により、本発明のインクジェット用インクが相変化を起こし、増粘あるいは不溶成分の凝集が起こる。
【００７４】
これらのインクの特性の変性により、色にじみやフェザリングを改善することが可能であったり、優れた定着性を発現させることが可能である。なおインクの変性は上述した増粘あるいは不溶成分の凝集に限定されるものではない。
【００７５】
また、刺激を与える方法については、様々な方法が適用し得る。好ましい一つの方法としては、刺激となる組成物を前述してきた刺激応答性のインクと混合または接触させる方法がある。例えば前記（ｃ）のｐＨ応答性インクに対して、相当するｐＨの組成物を混合する方法として、インクジェット法を適用することが可能である。特開昭６４−６３１８５号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面にわたって刺激となる組成物を打ち込むようにすることもできるし、特開平８−２１６３９２号公報に記載の方法のように刺激となる組成物の量を制御して、より優れた画像を形成することもできる。
【００７６】
また、刺激となる組成物を染料あるいは顔料を含有するインクと兼用することも可能である。例えば、カラーインクジェット法において用いられるシアン−マゼンタ−イエロー−ブラック（ＣＭＹＫ）インクのいずれかに刺激を与えるインクを用い、ＣＭＹＫインクの他のいずれかに刺激に応答するインクを使用することで色にじみを改善することが可能である。ＣＭＹＫのいずれに刺激応答性インクを用い、他のいずれに刺激を与えるインクを用いるかについては、様々な組合せが可能であるが、本発明ではそのいずれの組合せを用いてもよく、組み合わせの選択を限定するものではない。また、刺激を与える組成物と刺激応答インクの種類としては前述した刺激応答のパターン全てで行なうことが可能であり、特に限定されるものではない。
【００７７】
［画像記録装置］
本発明の第３の実施形態は、前記インク組成物を使用した画像記録装置である。
【００７８】
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【００７９】
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（たとえば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（たとえば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
【００８０】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる組成物の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよい。さらに、該ヘッド７０は刺激となる組成物を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【００８１】
本発明のインク組成物は、被記録媒体に直接インクを付着させる直接記録方式を用いる装置に用いることもできるし、潜像を形成した中間転写体にインクにより像形成した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【００８２】
［被記録媒体］
本発明の第４の実施形態は、本発明の刺激応答性インク組成物を刺激することができる被記録媒体である。
【００８３】
前述のように刺激となる組成物を刺激応答性インクと混合または接触させることもできるが、あらかじめ被記録媒体の方に刺激を与える仕組みを施しておくことも可能である。例えば、以下の方法を用いることができる：ｐＨ応答性インクとして酸性応答性インクを用いて、酸性紙に記録を行なう方法；刺激応答性インクとしてｐＨ応答性インクを用い、熱、電磁波あるいは圧力の印加に応答してｐＨを変化させる物質を放出する被記録媒体に記録を行う方法；架橋または重合可能な官能基を含有する刺激応答性インクを用い、熱、電磁波あるいは圧力の印加に応答して架橋剤または重合開始剤を放出する被記録媒体に記録を行う方法など。本発明では、被記録媒体はいずれの公知の形態であってもよい。例えば、被記録媒体は、普通紙、感熱紙、または酸性紙であってもよい。
【００８４】
直接記録方式を用いる場合には、上記の被記録媒体を最終被記録媒体として用いる。一方、間接記録方式を用いる場合には、上記の被記録媒体を中間転写体として用いてもよいし、あるいは最終被記録媒体として用いてもよい。
【００８５】
［ブロックポリマー複合体］
さらには本発明の第５の実施形態は、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーと機能を有する物質とが化学的に結合したポリマー複合体材料である。また、本発明の第５の実施形態は、カチオンリビング重合法により重合した末端重合活性状態のポリビニルエーテルブロックポリマーと求核性官能基を有する機能を有する物質を反応させることで、前記ポリマー複合体材料を製造する方法である。該材料はその他の材料と組み合わせて組成物としても用いられる。これについては前述したとおり、好ましく本発明のインク組成物中に用いられる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８７】
（実施例１）
１） ２‐メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）と２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とからなるＡＢジブロックポリマーの合成
ポリ［（２‐メトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−（２−エトキシエチルビニルエーテル）］（ここで、ｂはブロックポリマーであることを示す記号である）を、以下の手順により合成した。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１２ミリモルのＭＯＶＥ、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０.１ミリモル、およびトルエン１１ｍｌを加え、反応系をさらに冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０.２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢブロックポリマーのＡ成分を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合完了を確認した。次いで１２ミリモルのＥＯＶＥを添加して、Ｂ成分の合成を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合完了を確認した。系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて、重合反応を停止させた。反応混合物をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をロータリーエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて、目的物であるＭＯＶＥ−ＥＯＶＥジブロックポリマーを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも満足のいくスペクトルを得ることができた。（Ｍｎ＝２.５×１０４、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３：ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）。
【００８８】
２）１）のジブロックポリマーと顔料が化学的に結合したポリマー複合体の合成
重合反応の停止操作前まで、１）と同じ操作を行った。ここで乳鉢で充分粉砕した４，４”−ジヒドロキシターフェニルの粉体２ミリモルを、トルエン３ｍｌ中に分散させた。該分散液を系内に加え、攪拌後１時間放置した。その後、系を室温に上昇させ、さらに攪拌した。系を１時間放置した後に、後処理を行い目的物を得た。
【００８９】
色材、６７巻９号、５４７〜５５４頁（１９９４）、および色材、６１巻１２号、６９２〜６９８頁（１９８８）に示されている方法により、上記４，４”−ジヒドロキシターフェニルの粉体と本実施例で合成を行なったポリマー複合体の酸量を測定した。その結果、後者の酸量は、前者の２１％であった。このことから、ヒドロキシル基が求核性基として機能し、４，４”−ジヒドロキシターフェニルとポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とが化学的に結合していることがわかった。
【００９０】
（実施例２）
顔料として、三菱化学株式会社製カーボンブラックＭＡ１００（ｐＨ３．５）を用い、実施例１と同様の操作を行なうことでブロックポリマーとの複合体を容易に得ることができる。この場合も実施例１と同様の方法で酸量を測定することで複合体の生成を確認することができる。
【００９１】
（実施例３）
カーボンブラックMOGUL（登録商標）L（Cabot Corporation製）４質量部と、実施例１で得たポリマー複合体４質量部、およびジエチレングリコール５質量部をイオン交換水８７質量部中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。分散液を遠心分離機で処理し（２０，０００ｒｐｍ×２０分）、粗大粒子を除去して、顔料分散液（インク組成物）を得た。
【００９２】
上記のインクのバルク特性を以下に説明する。
このインクに５質量％ポリアクリル酸のｐＨ２の水溶液を加え、ｐＨ３に調整したところ、この場合も黒色の沈殿を形成し、一部ゲルも生成した。これはポリアクリル酸のカルボン酸とブロックポリマーが錯体を形成したためと考えられる。
【００９３】
このインクは室温ではカーボンブラックがよく分散し、低粘性の黒色インクを形成していたが、１０℃に冷却すると、粘稠な溶液に変化した。これはＥＯＶＥのブロックが親水性へ変性したためミセルが全て分子溶解したためと考えられる。
【００９４】
（実施例４）
先の実施例１で調製したインクジェット用インクを用いて、定着強度の評価を行った。前記実施例４のインクジェット用インクをキヤノン社製ＢＪＦ８００の印刷ヘッドに充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録した。
【００９５】
（ａ）ｐＨ変化による刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、まず、被記録媒体である普通紙にｐＨ２のポリアクリル酸の５質量％水溶液を噴霧し、刺激を与えることができる被記録媒体を作成した。これに前記と同様にインクジェット記録を行った。
記録１分後に印刷部に別の白紙の普通紙を４．９×１０４Ｎ／ｍ２の圧力で押し付け、白紙の普通紙にインクが付着するか否かにより、定着強度の評価を行った。白紙の普通紙へのインクの付着は見られなかった。この結果は、ポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とポリアクリル酸とが錯化を起こしたためである、と考えられる。
【００９６】
（ｂ）温度刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、前記インクジェットプリンタにおける吐出インクの着弾部を約１０℃に冷却して記録を行った。
上記（ａ）と同様に定着強度の評価をおこなったが、白紙の普通紙へのインクの付着は見られなかった。
【００９７】
（実施例５）
実施例２で合成したポリマー複合体を用いて実施例４と同様な検討を行なったところ、いずれも良好な結果を得た。
【００９８】
（比較例１）
自己分散顔料（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００／Cabot Corporation製）を１５質量％、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０／日本油脂株式会社製）を０．５質量％、エチレングリコールを１０質量％、およびイオン交換水を７４．５質量％を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例４と同様に記録および定着強度を評価した。白紙の普通紙へのインクの付着が見られた。
【００９９】
（実施例６）
重合反応の停止操作前まで、実施例１の１）と同じ操作を行った。２ミリモルのＣ．Ｉ．アシッドブルー９を系内に加え、攪拌後１時間放置した。その後、系を室温に上昇させ、さらに攪拌し、１時間放置し、後処理を行い、目的物を得た。
【０１００】
ＮＭＲにおけるＤＯＳＹスペクトル（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｏｒｄｅｒｅｄ ２Ｄ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を用い、上記目的物の測定を行ったところ、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９とポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］の拡散係数が同一位相で得られたため、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９とポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とが結合していることがわかった。
【０１０１】
（実施例７）
染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を用い、実施例６と同様の操作を行うことでブロックポリマーとの複合体を容易に得ることができた。この場合も実施例６と同様の方法で複合体の生成を確認することができた。
【０１０２】
（実施例８）
実施例６で得たポリマー複合体５質量部、ジエチレングリコール１０質量部、及びエタノール１０質量部、２−ピロリドン８質量部をイオン交換水６７質量部中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した後、メンブランフィルターにて加圧濾過し、インク組成物を得た。
【０１０３】
上記のインクのバルク特性を以下に説明する。
このインクに５質量％ポリアクリル酸のｐＨ２の水溶液を加え、ｐＨ３に調整したところ、青色の沈殿を形成し、一部ゲルも生成した。これはポリアクリル酸のカルボン酸とブロックポリマーが錯体を形成したためと考えられる。
【０１０４】
（実施例９）
先の実施例８で調製したインクジェット用インクを用いて、定着強度の評価を行った。前記実施例７のインクジェット用インクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、ＢＪＦ８００）の印刷ヘッドに充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録した。
【０１０５】
フェザリングを、普通紙に、１ドットを５ｍｍ間隔で記録し、３０分以上経過したプリントサンプルのドットを拡大鏡で観察し、５段階で評価した。
５：真円のドット。
４：円周の１／４ににじみが生じたもの。
３：円周の１／２ににじみが生じたもの。
２：円周の３／４ににじみが生じたもの。
１：円周の部分がまったくないドット。
【０１０６】
（ａ）ｐＨ変化による刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、まず、被記録媒体である普通紙にｐＨ２のポリアクリル酸の５質量％水溶液を噴霧し、刺激を与えることができる被記録媒体を作成した。これに前記と同様にインクジェット記録を行った。
フェザリング評価は４〜５であった。ポリ［ＭＯＶＥ−ｂ−ＥＯＶＥ］とポリアクリル酸とが錯化を起こしたと考えられる。
【０１０７】
（ｂ）温度刺激に応答するインクジェット用インクの評価
本インクジェット用インクを用いた記録においては、前記インクジェットプリンタにおける吐出インクの着弾部を約１０℃に冷却して記録を行ったところ、フェザリング評価は４〜５であった。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例７で合成したポリマー複合体を用いて実施例９と同様な検討を行ったところ、いずれもフェザリング評価は４〜５であった。
【０１０９】
（比較例２）
２質量部のＣ．Ｉ．アシッドブルー９、ジエチレングリコール１０質量部、及びエタノール１０質量部、２−ピロリドン８質量部をイオン交換水７０質量部中に加え、メンブランフィルターにて加圧濾過し、インク組成物を得た。該インク組成物を用いて、実施例４と同様に記録したところ、フェザリング評価は３であった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、良好なインク組成物を実現することができる。また、本発明の機能性インク、それらを用いた画像形成方法、装置によれば、定着性の優れた印刷画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド
Claims (11)
- ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むブロックポリマーの重合末端部が顔料と共有結合し、ミセル状に分散されているブロックポリマー複合体、及び溶媒を含むことを特徴とするインクジェット用インク組成物。
- 前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ポリマーが親水性を示すユニットを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
- 刺激に対して応答性を有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の式（１）である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））− （１）
［式中、
Ｒ１は炭素数１から１８までの直鎖、分枝または環状のアルキル基；−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４；および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４からなる群から選択され、Ｒ１中の芳香環中の水素は炭素数１から４の直鎖または分枝のアルキル基で置換することができ、および芳香環中の炭素は窒素で置換することができ；
ｌは１から１８の整数から選択され；
ｍは１から３６の整数から選択され；
ｎは０または１であり；
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３であり；および
Ｒ4はＨ；炭素数１から１８までの直鎖、分枝または環状のアルキル基、−Ｐｈ；−Ｐｙｒ；−Ｐｈ−Ｐｈ；−Ｐｈ−Ｐｙｒ；−ＣＨＯ；−ＣＨ２ＣＨＯ；−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；−ＣＨ２ＣＯＯＲ７からなり、Ｒ4が水素以外である場合、Ｒ4中の炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分枝のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換することができ、およびＲ4中の芳香環中の炭素は窒素で置換することができる。Ｒ７はＨ、または炭素数１から５のアルキル基である。］ - ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むブロックポリマーの重合末端部が顔料と共有結合し、ミセル状に分散されているブロックポリマー複合体、及び溶媒を含むインク組成物をインクジェット法で被記録媒体に付与することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- インク組成物をインクジェット法で被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法において、前記インク組成物が請求項１に記載のインクジェット用インク組成物であり、前記インク組成物に刺激を与える物質を接触させることにより被記録媒体上で該インク組成物を定着させて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 前記刺激を与える物質が、前記インク組成物とは異なる他のインク組成物であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
- 前記刺激を与える物質があらかじめ被記録媒体上に設けられていることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
- ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位とする構造を含むブロックポリマーの重合末端部が顔料と共有結合し、ミセル状に分散されているブロックポリマー複合体、及び溶媒を含むインク組成物をインクジェット法で被記録媒体に付与するための付与手段と、前記付与手段を駆動するための駆動手段とを備え、被記録媒体上に記録を行うことを特徴とする画像形成装置。
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