WO2003104143A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen gasen - Google Patents

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WO2003104143A1
WO2003104143A1 PCT/EP2003/005938 EP0305938W WO03104143A1 WO 2003104143 A1 WO2003104143 A1 WO 2003104143A1 EP 0305938 W EP0305938 W EP 0305938W WO 03104143 A1 WO03104143 A1 WO 03104143A1
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Markus HÖLZLE
Klaus Harth
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrogen-containing gases by reacting hydrocarbons with air and / or water at elevated temperatures.
  • EP-A-1 157 968 discloses a process for the autothermal steam reforming of hydrocarbons (production of hydrogen-containing gases) over catalyst compositions which contain at least one platinum group metal on an oxidic support or on a zeolite.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned above.
  • the method according to the invention can be carried out as follows:
  • the hydrocarbon or the alcohol and water at temperatures of 300 to 1000 ° C are preferred.
  • the starting material mixture of hydrocarbon, air and / or water can be introduced into the reaction space without preheating or preferably preheated (for example 100 to 600 ° C.).
  • a special embodiment consists in that the required temperature - for the production of hydrogen-containing gases - is generated by partial oxidation of the hydrocarbon with oxygen, preferably air, and only then is water added to the educt stream (autothermal Da reforming).
  • Any hydrocarbons are suitable as hydrocarbons, for example crude oil, natural gas, gasoline, diesel, liquid gas, propane or waste hydrocarbons from chemical processes. These hydrocarbons should be largely sulfur-free.
  • Suitable catalysts according to the invention are spinels, preferably all aluminum spinels, particularly preferably spinels of the general formula M X A10 4 in which M Cu or mixtures of Cu with Zn or Cu with Mg and x have a value of 0.8 to 1.5, before is 0.9 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.1.
  • These spinels generally contain 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3.5% by weight, of free oxides in crystalline form, such as MO (M, for example Cu, Zn, Mg) and A1 2 0 3 .
  • the catalysts according to the invention show favorable aging behavior, i.e. the catalyst remains active for a long time without being thermally deactivated.
  • the catalysts according to the invention contain copper in oxidic form, calculated as copper oxide, CuO, in an amount of generally from 0 to 54% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight on the overall catalyst.
  • the catalyst according to the invention can contain further doping, in particular Zr, La, Ti, Ce or mixtures thereof in oxidic form. Doping with Zr, La or mixtures thereof generally increases the thermal stability of the catalysts according to the invention.
  • the content of the doping compounds in the catalyst according to the invention is generally between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.05 and 2% by weight.
  • the catalyst according to the invention can also contain further metallic active components.
  • metallic active components are preferably metals of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements, particularly preferably palladium, platinum, ruthenium and rhodium, in particular rhodium.
  • the proportion of metals of subgroup VIII in the catalyst according to the invention is generally 0.01 to 7.5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the supported catalysts according to the invention can be in the form of pellets, honeycombs, rings, grit, solid and hollow strands or in other geometric shapes, preferably in the form of honeycomb bodies.
  • the catalysts according to the invention can be produced from oxidic starting materials or from starting materials which change into the oxidic form during the final calcination. They can be produced by a process in which the starting materials containing Al, Cu and, if appropriate, Zn and / or Mg, and, if appropriate, further additives, are mixed in one step, shaped to give shaped articles and, if appropriate, treated at temperatures above 500 ° C.
  • a mixture of the starting materials can be processed to corresponding shaped articles, for example by drying and tableting. These can then be heated to temperatures between 500 and 1000 ° C for 0.1 to 10 hours (calcination).
  • a deformable mass can be produced in a kneader or mix-miller, which is extruded or extruded into corresponding shaped bodies.
  • the moist moldings can be dried and then calcined as previously described.
  • the catalysts of the invention can be prepared by a process which comprises the following steps:
  • a support can be produced from Cu in the form of Cu (N0 3 ) and / or CuO and an Al component.
  • the starting materials can be mixed, for example dry or with the addition of water.
  • Zn and / or Mg components can be applied to the carrier by one or more impregnations.
  • the catalysts of the invention is obtained after drying and calcination at temperatures from 500 to 1000 ° C, preferably from 600 to 950 ° C.
  • Cu can be used as a mixture of CuO and Cu (N0 3 ), for example.
  • the catalysts produced in this way have a higher mechanical stability than the catalysts produced only from CuO or only from Cu (N0 3 ).
  • oxides and nitrates pure oxides can also be used if acidic shaping aids such as formic acid or oxalic acid are also added. It is very advantageous to use mixtures of oxides and nitrates, in particular in the production of the catalysts according to the invention in one step, in which all starting materials are mixed and further processed to form foreign bodies.
  • a mixture of A10 3 and AlOOH can be used as the aluminum component.
  • Suitable AI components are described in EP-A-652 805.
  • Metals of subgroup VIII of the Periodic Table of the Elements are also applied to the catalysts. These elements can be applied using known manufacturing methods, e.g. by impregnation, precipitation, electroless deposition, CVD methods, vapor deposition. These precious metals are preferably applied in the form of their nitrates via an impregnation step. After the impregnation, the decomposition takes place at temperatures of 200 to 1000 ° C and, if necessary, reduction to the elementary precious metal. Other known methods can also be used to apply the noble metals.
  • the process according to the invention is suitable in so-called reformer units for the production of hydrogen.
  • the process according to the invention represents only part of an overall process for the production of hydrogen for fuel cells.
  • the overall process also comprises process steps for removing carbon monoxide from the hydrogen-containing reformate stream by, for example, one or more water gas shift steps and, if appropriate, selective oxidation.
  • the process steps for removing carbon monoxide are known, for example, from WO-A-00766486, WO-A-00/78669 and WO-A-97/25752. Examples
  • 510 liters of methane and 1210 liters of air were each heated to 500 ° C. in a reactor and passed over 28 ml of the catalyst prepared according to Example A, in order first to bring it to the required operating temperature (670 to 710 ° C.) by catalytic partial oxidation Gas outlet temperature). Then 510 liters / h of methane, 1210 liters / h of air and 1020 liters / h of water vapor were metered into the reactor in stationary operation.
  • the dry reformate contained 47% by volume of hydrogen, 5% by volume of carbon monoxide, 13% by volume of carbon dioxide and 35% by volume of nitrogen.
  • the dry reformate contained 39% by volume of hydrogen, 14% by volume of carbon monoxide, 7% by volume of carbon dioxide, 37% by volume of nitrogen and 3% by volume of methane.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft und/oder Wasser bei Temperaturen von 300 bis 1000°C und einem Druck von 1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, indem man als Katalysator einen Spinell einsetzt, der mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft und/oder Wasser bei erhöhten Temperaturen.
Aus der EP-A-1 157 968 ist ein Verfahren zur autothermen Dampf- reformierung von Kohlenwasserstoffen (Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen) an Katalysatormassen bekannt, die mindestens ein Platingruppenmetall auf einem oxidischen Träger oder auf einem Zeolith enthalten.
Diese Katalysatoren lassen in ihrer Aktivität und Selektivität zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen mit Wasser bei Temperaturen von 300 bis 1000°C und einem Druck von 1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Spinell einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Im Reaktionsraum können der Kohlenwasserstoff oder der Alkohol und Wasser bei Temperaturen von 300 bis 1000°C, bevorzugt
400 bis 750°C, besonders bevorzugt 450 bis 700°C und einem Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators umgesetzt werden. Das Eduktgemisch aus Kohlenwasserstoff, Luft und/oder Wasser kann ohne Vorheizen oder bevorzugt vorgeheizt (z.B. 100 bis 600°C) in den Reaktionsraum eingetragen werden. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man die erforderliche Temperatur - zur Herstellung wasserstoffhaltiger Gase - durch partielle Oxidation des Kohlenwasserstof s mit Sauerstoff, bevorzugt Luft, erzeugt und dann erst dem Eduktstrom Wasser zufügt (autotherme Da pfreformierung) . Als Kohlenwasserstoffe eignen sich beliebige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Rohöl, Erdgas, Benzin, Diesel, Flüssiggas, Propan oder Abfallkohlenwasserstoffe aus chemischen Prozessen. Diese Kohlenwasserstoffe sollten weitgehend schwefelfrei sein.
Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich Spinelle, bevorzugt alle Aluminiumspinelle, besonders bevorzugt Spinelle der allgemeinen Formel MXA104 in der M Cu oder Mischungen von Cu mit Zn oder Cu mit Mg und x einen Wert von 0,8 bis 1,5, bevor- zugt 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1 bedeutet. Diese Spinelle enthalten im allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3,5 Gew.-% freie Oxide in kristalliner Form, wie MO (M z.B. Cu, Zn, Mg) und A1203.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen ein günstiges Alterungsverhalten, d.h. der Katalysator bleibt lange Zeit aktiv, ohne thermisch desaktiviert zu werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Kupfer in oxidischer Form, berechnet als Kupferoxid, CuO, in einer Menge von im allgemeinen 0 bis 54 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann weitere Dotierungen, insbesondere Zr, La, Ti, Ce oder deren Gemische in oxidischer Form enthalten. Dotierungen mit Zr, La oder deren Gemische erhöhen in der Regel die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Der Gehalt der Dotierverbindungen im erfindungsgemäßen Katalysator beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%.
Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Katalysator noch weitere metallische Aktivkomponenten enthalten. Solche metallische Aktivkomponenten sind vorzugsweise Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium, insbesondere Rhodium. Der Anteil der Metalle der VIII. Nebengruppe am erfindungsgemäßen Katalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 7,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können in Form von Pellets, Waben, Ringen, Splitt, Voll- und Hohlsträngen oder auch in anderen geometrischen Formen vorliegen, bevorzugt in Form von Wabenkörpern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können aus oxidischen Einsatzstoffen hergestellt werden oder aus Einsatzstoffen, die beim abschließenden Calcinieren in die oxidische Form übergehen. Sie können nach einem Verfahren hergestellt werden, in dem die Einsatzstoffe, enthaltend AI, Cu und gegebenenfalls Zn und/oder Mg, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, in einem Schritt gemischt, zu Formkörpern verformt und gegebenenfalls bei Temperaturen von oberhalb 500°C behandelt werden.
In einer möglichen Ausführungsform des Verfahrens kann eine Mischung der Einsatzstoffe, beispielsweise durch Trocknen und Tablettierung, zu entsprechenden Formkörpern verarbeitet werden. Diese können dann beispielsweise für 0,1 bis 10 Stunden auf Temperaturen zwischen 500 und 1000°C erhitzt werden (Calci- nierung) . Alternativ kann unter Wasserzugabe in einem Kneter oder Mix-Muller eine verformbare Masse hergestellt werden, die zu entsprechenden Formkörpern verstrangt oder extrudiert wird. Die feuchten Formkörper können getrocknet und anschließend wie zuvor beschrieben calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst:
a) Herstellung eines oxidischen aluminiumhaltigen For - körpers, der ggf. Cu und/oder weitere Dotiermetalle enthält,
b) Tränken des Formkörpers mit löslichen Metallsalz- Verbindungen,
c) anschließend Trocknen und Calcinieren.
Denkbar sind alle dem Fachmann bekannten Herstellmethoden, die zur Herstellung der erfindungsmäßigen Katalysatoren heran- gezogen werden können:
Z.B. kann aus Cu in Form von Cu(N03) und/oder CuO und einer AI-Komponente ein Träger hergestellt werden. Bei der Herstellung des Trägers kann eine Mischung der Einsatzstoffe beispielsweise trocken oder unter Wasserzugabe erfolgen. Auf den Träger können durch ein oder mehrmalige Tränkung Zn- und/oder Mg-Komponenten aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhält man nach Trocknung und Calcinierung bei Temperaturen von 500 bis 1000°C, bevorzugt von 600 bis 950°C.
Cu kann als Mischung z.B. aus CuO und Cu(N03) eingesetzt werden. Die so hergestellten Katalysatoren besitzen eine höhere mechanische Stabilität als die nur aus CuO bzw. nur aus Cu(N03) hergestellten Katalysatoren. Weiterhin ist es bevorzugt, gegebenenfalls entsprechende Mischungen von Oxiden und Nitraten des Zn und/oder Mg einzusetzen. Anstelle von Oxiden und Nitraten kann man auch reine Oxide einsetzen, wenn man zusätzlich dazu saure Verformungshilfsmittel wie Ameisensäure oder Oxalsäure zusetzt. Insbesondere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Schritt, bei der alle Einsatzstoffe gemischt und zu Fremdkörpern weiter verarbeitet werden, ist es sehr vorteil- haft, Mischungen von Oxiden und Nitraten einzusetzen.
Als Aluminiumkomponente kann eine Mischung aus A103 und AlOOH eingesetzt werden. Geeignete AI-Komponenten sind in EP-A-652 805 beschrieben.
Des Weiteren werden Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Pd, Pt, Ru und Rh auf die Katalysatoren aufgebracht. Diese Elemente können mit bekannten Herstellmethoden aufgebracht werden, z.B. durch Tränkung, Fällung, stromlose Abscheidung, CVD-Methoden, Aufdampfen. Vorzugsweise werden diese Edelmetalle über einen Tränkschritt in Form ihrer Nitrate aufgebracht. Im Anschluss an die Tränkung erfolgt die Zersetzung bei Temperaturen von 200 bis 1000°C und ggf. Reduktion zum elementaren Edelmetall. Auch andere, bekannte Verfahren können zum Aufbringen der Edelmetalle genutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in sogenannten Reformereinheiten zur Gewinnung von Wasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt nur einen Teil eines Gesamtverfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff für Brennstoffzellen dar. Das Gesamtverfahren umfasst neben der Reformierung der Kohlenwasserstoffe noch Verfahrensstufen zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem wasserstoffhaltigen Reformatstrom durch z.B. eine oder mehrere Wassergasshift-Stufen und ggf. eine selektive Oxidation. Die Verfahrensstufen zur Entfernung von Kohlenmonoxid sind z.B. aus WO-A-00766486, WO-A-00/78669 und WO-A-97/25752 bekannt. Beispiele
Beispiel A
Herstellung des Spinellkatalysators
Eine Mischung aus 1978,3 g Puralox® SCF (Firma Condea), 1185,9 g Pural® SB (Firma Condea), 1942 g Cu(N03)2 x 3 H20, 47 g CuO wurden mit 1,5 Gew.-% Ameisensäure in 400 g Wasser 30 min gekollert, zu Wabenkörpern (600 cpsi = cells per Square inch) extrudiert, bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und 4 Stunden bei 800°C calciniert . Anschließend wurde der Wabenkörper entsprechend seiner Wasseraufnahme mit Rh(III)nitrat-Lösung (Firma Heraeus) imprägniert, so dass ein Rh-Gehalt von 2 Gew.-% resultierte. Abschließend wurde der Katalysator für 2 Stunden bei 900°C calciniert .
Beispiel B
Herstellung des Vergleichskatalysators analog Catalysis Letters 59, (1999) 121 bis 127.
Analog der in Catalysis Letters 59 (1999) auf Seite 121 ff beschriebenen Herstellung wurde ein Vergleichskatalysator mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
5 Gew.-% Rhodium, 95 Gew.-% A1203
Beispiel 1
Autotherme Reformierung von Methan
In einen Reaktor wurden 510 Liter Methan und 1210 Liter Luft jeweils auf 500°C erhitzt und über 28 ml des Katalysators her- gestellt nach Beispiel A geleitet, um ihn zunächst durch kata- lytische partielle Oxidation auf die erforderliche Betriebstemperatur (670 bis 710°C Gasaustrittstemperatur) vorzuheizen. Anschließend wurden im stationären Betrieb 510 Liter/h Methan, 1210 Liter/h Luft und 1020 Liter/h Wasserdampf in den Reaktor zudosiert.
Das Trockenreformat enthielt bei Verwendung des Katalysators aus Beispiel A 47 Vol.-% Wasserstoff, 5 Vol.-% Kohlenmonoxid, 13 Vol.-% Kohlendioxid und 35 Vol.-% Stickstoff. Das Trockenreformat enthielt bei Verwendung des Katalysators aus Beispiel B 39 Vol.-% Wasserstoff, 14 Vol-% Kohlenmonoxid, 7 Vol-S Kohlendioxid, 37 Vol-% Stickstoff und 3 Vol.-% Methan.
Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Kohlenwasserstof en mit Luft und/oder Wasser bei Temperaturen von 300 bis 1000°C und einem Druck von 1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Spinell einsetzt, der mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält .
2. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Aluminiumspinell einsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Spinell der allgemeinen Formel xAl2θ4, in der M Cu oder Mischungen von Cu mit Zn oder Cu mit Mg und x einen Wert von 0,8 bis 1,5 bedeutet, einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 , dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Katalysator einen Spinell, der
0 bis 5 Gew.-% freie Oxide in kristalliner Form enthält, einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Rhodium einsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoffe aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Benzin oder Dieselöl einsetzt.
7. Verfahren nach zur Herstellung von wasserstoffhaltigen
Gasen nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als kohlenwasserstoffhaltiges Gas Methan einsetzt .
8. Verfahren nach zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, dass man als kohlenwasserStoffhaltiges Gas Erdgas einsetzt .
9. Katalysator zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft und/oder Wasser bei Temperaturen von 300 bis 1000°C und einem Druck von 1 bis 20 bar enthaltend 0 bis 5 Gew.-% freie Oxide in kristalliner Form.
10. Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von wasserstoff- haltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Teil eines Gesamtverfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff für Brennstoffzellen.
11. Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von wasserstoff- haltigen Gasen nach einem der Ansprüche 1 bi-s 8 als Teil eines Gesamtverfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff für Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verfahrensstufe zur Entfernung von Kohlenmonoxid vorgeschaltet ist.
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