[Patentanmeldung]
[Bezeichnung der Erfindung : ]
NANOCOMPOSITES AUF POLYOLEFIN-BASIS UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG SOWIE DE REN VERWENDUNG
[Beschreibung]
Die Erfindung betrifft Nanocomposites auf Polyolefinbasis, insbesondere auf Basis Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit
10 erhöhtem Elastizitäts-Modul und verbesserter Kerbschlagzähigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Nanocomposites enthalten ein HDPE von 70 bis 99 Gew.-%, ein Polyamid, bevorzugt Polyamid 6, von 1 bis 30 Gew.-% und ein Schichtsilikat von 1 bis 10 Gew.%. Das Schichtsilikat kann beispiels-
15 weise ein mit Onium-Ionen modifiziertes natürliches Natrium- Montmorillonit , Hektorit, Bentonit oder synthetisches Mica sein.
[Stand der Technik]
20 Die Einarbeitung von organophilen Schichtsilikaten in Polymeren durch in-situ Polymerisation oder via Schmelzecompoundie- rung ist in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Sie ist meistens mit einer Verbesserung der mechanischen und Barriere-Eigenschaften, Wärmeformstabilität sowie 5 der Flammwidrigkeit verbunden. Die Voraussetzung für die Verbesserung der Eigenschaften ist auf die Fähigkeit der einzelnen Schichten der Schichtsilikate zurückzuführen, sich aufzuweiten (intercalieren) oder sich vollkommen voneinander zu trennen (Exfolierung) . Damit wird eine vergrößerte Ober- 0 fläche des Füllstoffs und ebenfalls eine vergrößerte Grenzfläche zu dem Matrixpolymer geschaffen. Um eine Intercalie- rung bzw. eine Exfolierung bei der Herstellung von Polymer-
Nanocomposites zu erreichen, werden die Schichtsilikate zunächst mit organischen Verbindungen durch Kationenaustausch modifiziert, d.h. organophil eingestellt. Diese organischen Verbindungen sind in der Regel Tetraalkylammonium- Ionen, die eine oder zwei C12- bis C18-Langketten enthalten. Da die Affinität zu dem Matrixpolymer ebenfalls eine Voraussetzung für die Verbesserung der entsprechenden Eigenschaften ist, erfolgt dies vorwiegend bei der Anwendung von polaren Polymeren, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyethylen-Oxid, Po- lyvinyl-Alkohol, Polyethylenimin u.a., die zu den organophi- len Schichtsilikaten kompatible Struktureinheiten enthalten. Um die Kompatibilität mit den unpolaren Polyolefinen zu verbessern, werden zusätzliche Modifizierungen der Schichtsilikate mit Monomeren, Oligomeren, Silanen oder Block- Copolymeren angebracht [WO 0105879 AI, US 5910523,
WO 9907790 AI] . Die Präparation der zusätzlichen Modifizierung erfolgt in der Regel in Lösung und ist mit hohen Kosten und Aufwand verbunden. Eine Alternative, Schichtsilikate in unpolaren Polymermatri- zes anzubinden, ist die Anwendung von Haftvermittlern und Intercalants direkt bei der Schmelzecompoundierung. Dies erfolgt in einer oder zwei Stufen über hochkonzentrierte Kompositionen mit nachfolgender Verdünnung. Bekannt ist auch, dass als Haftvermittler Oligomere oder Polymere geeignet sind, die mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen funktionalisiert sind. Dazu zählen Maleinsäureanhydrid (MSA) -gepfropfte Polyolefine oder Copolymere auf Olefinbasis als zweckentsprechend. Für die Auswahl der MSA-funktionalisierten Polyolefine ist der MSA-Anteil, die Rheologie und die Kompatibilität mit dem Matrixpolymer von großer Bedeutung. Block-Copolymere könnten ebenfalls als Haf vermittler bzw. Intercalants verwendet werden. Dabei wurde darauf hingewiesen, dass die Kompatibilität mit dem Matrixpolymer eine nicht unwesentliche Rolle spielt. In der Regel bestehen geeignete Block-
Copolymere aus polaren Blöcken, die für die Kopplung mit den polaren Schichtsilikaten sorgen, und unpolare Blöcke, die kompatibel mit dem unpolaren Matrixpolymer sind. Die oben genannten Methoden zur Einarbeitung von Schichtsilikaten in Polyolefinen werden bisher mit Erfolg vorwiegend für Polypropylen angewendet und führen zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Composite. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyethylen- Nanocomposites, insbesondere HDPE-Nanocomposites, mit Hilfe von den genannten Haftvermittlern bzw. Intercalants wurde damit jedoch bisher nicht erreicht.
Bei den Polyethylen/Clay Nanocomposites wurde in GB 1114174, GB 1118723 and WO 0166627 AI nur eine flammhemmende Wirkung der Schichtsilikate beschrieben. In-situ Polymerisation von HDPE in Anwesenheit von mit Onium- Ionen modifizierten Schichtsilikaten wurden in den Patenten DE 198 46 314 und WO 9947598 AI beschrieben. Es wurde eine Exfolierung nachgewiesen, jedoch konnte keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere des E-Moduls und der Kerbschlagzähigkeit, festgestellt und erzielt werden. Durch die Anwesenheit von aktiven Ionen, die die Wirkung der Katalysatoren beeinflussen, wird das Kettenwachstum bei der fortschreitenden Polymerisation erschwert. Es ist bekannt, dass bei linearen Polyethylenen wie HDPE das Eigenschaftspro- fil stark von der Kettenlänge bzw. der Molmasse abhängt. Mit der abnehmender Molmasse nimmt die Festigkeit und die Zähigkeit ab. Die Entstehung von Verzweigungen und die Zugabe von niedermolekularen olefinhaltigen Verbindungen beeinflusst ebenfalls die mechanischen Eigenschaften von HDPE. Dadurch kommt es offenbar zu keiner Verbesserung bei der Anwendung von den oben erwähnten Haftvermittlern und Intercalants in den HDPE/Schichtsilikat-Nanocomposites im Vergleich zu den PP/Schichtsilikat-Nanocomposites, obwohl eine Exfolierung stattfinden kann.
[Aufgabe der Erfindung]
Ziel der Erfindung ist es deshalb, die mechanischen Eigenschaften, insbesondere den E-Modul und die Kerbschlagzähigkeit, von Polyolefin-Nanocompositen, bevorzugt von Polyethy- lenen hoher Dichte (HDPE-Nanocompositen) zu verbessern.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, in dem das HDPE oder gegebenenfalls Polypropylen mit einem hochkonzentrierten Polyamid/Schichtsilikat-Masterbatch und optional mit einem maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefin im Extrusi - onsverfahren compoundiert wird.
Das Schichtsilikat wird dabei erfindungsgemäß zunächst in Polyamid zu einem hochkonzentrierten Masterbatch (20-40 Gew.- %) via Schmelzecompoundierung eingearbeitet und in einer zweiten Stufe mit dem HDPE in der Schmelze vermischt. Optional wird in der zweiten Stufe ein maleinsäureanhydrid- gepfropftes Polyolefin zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von den HDPE- Nanocomposites mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umfasst somit die folgende Stufen: a) Schmelze-Intercalierung vom organophilen Schichtsilikaten in Polyamidmatrix und Herstellung von hochkonzentriertem Polyamid/Schichtsilikat-Masterbach mit einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% organophilen Schichtsilikat und 80-60 Gew.-% Polyamid 6 und b) Eincompoundierung des Masterbatch in die HDPE-Matrix und die optionale Zugabe von einem carboxylierten Polyolefin.
Es ist bekannt, dass Polyamide wegen unterschiedlicher Polaritäten, aber auch Strukturdifferenzen, grundsätzlich mit Polyolefinen nicht mischbar sind. Beim Mischen z.B. im Einschneckenextruder und ohne herkömmlichen Haftvermittler, wobei die Scherintensitäten begrenzt sind, kommt es zur
starken Phasenseparation in den HDPE/PA 6-Blends. Um die Kompatibilität zu verbessern, werden Haftvermittler eingesetzt. Als Haftvermittler dazu eignen sich Carboxylsäure- oder Anhydrid modifizierte Polyolefine oder Copolymere. Trotz einer Kompatibilisierung dieser Art, auch bei intensivierten Scherkräften im Doppelschneckenextruder, wurde bis jetzt keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von HDPE im Blend mit PA 6 in der Literatur beschrieben. Das Mischen von HDPE mit kleinen Mengen Polyamid 6 mittels Doppelschneckenex- truder kann jedoch in einer laminaren Morphologie resultieren. Dies führt zur enormen Reduzierung z.B. der Toluen- Permeabilität im Vergleich zu dem reinen HDPE. Erst bei den erfindungsgemäßen HDPE-Nanocomposites mit in Polyamid 6 intercalierten Schichsilikaten, kommt es überra- schenderweise zur Erhöhung des E-Moduls um etwa 28 % und der Wärmeformstabilität bis zu 30 % (Tabelle 1) . Dieser Effekt könnte vom Vorteil sein bei der Herstellung von z.B. Kraftstoffbehältern oder Rohren aus HDPE-Nanocomposites statt aus HDPE-Laminaten mit verbesserten mechanischen und Barriereei- genschaften.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.
[Beispiele]
Zur Herstellung der HDPE-Nanocomposites wurde ein Doppelschneckenextruder ZSK 25 mit L/D=40 angewendet. Entsprechend der Erfindung wurden zunächst hochkonzentrierte Polyamid 6/Schichtsilikat Kompositionen in einem Verhältnis vo 13:7 bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 250°C mittels Doppelschneckenextruder ZSK25 gemischt: Als organophiles Schichtsilikat wurde Tetraalkylammonium-Ion modifiziertes Montmorillo- nit verwendet. Die Compoundierung von HDPE mit dem entsprechenden Konzentrat erfolgte bei Temperaturen im Bereich von
200 bis 230°C und einem Drehzahl von 400 min"1. Die HDPE-PA 6-Nanocomposites wurden zu Prüfkörpern für die mechanischen sowie HDT Prüfungen und 1 mm dicken Platten für die WAKS- Analyse mit Hilfe eines Spritzgussautomats Arburg Allrounder 320M 850-210 gespritzt. Anhand der WAXS-Analysen wurde für alle erfindungsgemäße HDPE-PA 6-Nanocomposites eine vollständige Exfolierung der Schichtsilikate festgestellt und mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestätigt. Die Ergebnisse aus den mechanischen Prüfungen und der HDT- Messungen auf HDPE-PA 6-Nanocomposites, ausgeführt in den folgenden Beispielen, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 1
In das HDPE-Matrixpolymer mit einem Schmelzindex von 11 ccm/10 min (HDPE-1) wurde das Polyamid 6/Schichtsilikat- Konzentrat mittels Doppelschneckenextruder entsprechend den vorgenannten Bedingungen zu Nanocomposite mit 4,2 Gew.-% organophiles Schichtsilikat eincompoundiert .
Vergleichsbeispiel 1
HDPE mit Schmelzindex von 11 ccm/10 min (HDPE-1) wurde mit 8,2 Gew.-% Polyamid 6 zu Blends unter den gleichen Bedingungen wie die HDPE-Nanocomposites compoundiert .
Beispiel 2
In das HDPE-Matrixpolymer mit einem Schmelzindex von 0,2 ccm/10 min (HDPE-2) wurde das Polyamid 6/Schichtsilikat- Konzentrat mittels Doppelschneckenextruder entsprechend den vorgenannten Bedingungen zu Nanocomposites mit 3,2 Gew.-% Schichtsilikat eincompoundiert.
Beispiel 3
In das HDPE-Matrixpolymer mit einem Schmelzindex von 0,2 ccm/10 min (HDPE-2) wurde das Polyamid 6/Schichtsilikat- Konzentrat und ein maleinsäureanhydrid-gepfropftes HDPE (HDPE-g-MA) mittels Doppelschneckenextruder entsprechend den vorgenannten Bedingungen zu Nanocomposites mit 3,2 Gew.-% Schichtsilikat compoundiert .