WO2003093213A1 - Verfahren zur herstellung von (alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern unter verwendung von heteropolysäuren als katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern unter verwendung von heteropolysäuren als katalysatoren Download PDF

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reaction
meth
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polyalkylene glycol
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Martin Glos
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Clariant Gmbh
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of (alkyl) polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters which can be used as comonomers for the production of polymers with special properties (e.g. flow improvers or thickeners) by using heteropolyacids as esterification catalysts.
  • (alkyl) polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters which can be used as comonomers for the production of polymers with special properties (e.g. flow improvers or thickeners) by using heteropolyacids as esterification catalysts.
  • EP-A-1 090 901 discloses the direct esterification of IV ethyl polyethylene glycols with methacrylic acid using sulfuric acid as a catalyst.
  • heteropolyacids can be used as esterification catalysts.
  • esters can be produced from olefins and aliphatic carboxylic acids by using heteropolyacids as catalysts.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of (alkyl) polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters by esterification of (meth) acrylic acid with a polyalkylene glycol or a polyalkylene glycol monoalkyl ether in the presence of heteropolyacids as a catalyst.
  • Another object of the invention is the use of heteropolyacids as a catalyst in the esterification of (meth) acrylic acid with a polyalkylene glycol or a polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • the (alkyl) polyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters thus obtained preferably correspond to formula 1 or formula 2,
  • n is a number from 1 to 150
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 3 represents hydrogen or alkyl of 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyalkylene units can be arranged in blocks or randomly.
  • the compounds of the formulas 1 or 2 are obtained by the reaction of (alkyl) polyalkylene glycol ethers of the formulas 3 and 4
  • Heteropolyacids are complex protonic acids that can be derived from heteropoly anions.
  • Heteropoly anions of the Keggin type can be described, for example, by the formula ZM- ⁇ 2 0 o x "8 , wherein Z is a central atom (for example Si 4+ , Ge 4+ , P 5+ ), x stands for its oxidation state and M for a metal atom (for example Mo 6+ , W 6+ , V 5+ , Co 2+ , Zn 2+ ).
  • Heteropolyacids such as, for example, are derived from this structural element.
  • silicon tungstic acid H 4 SiW ⁇ 2 O 40
  • phosphotungstic acid H 3 PW ⁇ 2 0 4 o
  • Phosphormolybdic acid silicon vanadium acid
  • cobalt tungstic acid or phosphoromolybdovanadium acid.
  • heteropolyacids which can be derived from heteropoly anions such as, for example, Z 2 M ⁇ 8 O 62 2x "16 > ZMnO 3g 2x" 12 or Z 2 M ⁇ 7 ⁇ 6 i 2x "20.
  • Z, x and M have the same meaning as above.
  • the acidic protons are partially or completely replaced by cations such as NH 4 + , Li + , Na + , K ⁇ Rb + , Cs + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , etc.
  • heteropolyacids and their salts mentioned can also be fixed on a suitable carrier material such as activated carbon, silicon oxide, zirconium oxide or titanium oxide.
  • Polyalkylene glycols of the formula 3 or 4 are reacted with (meth) acrylic acid without using solvents to give the corresponding esters.
  • the acid is used in excess.
  • 1.1 to 4.5 equivalents of acid are preferably used.
  • the reaction temperatures are preferably 90 to 150 ° C.
  • the water formed is distilled off as an azeotrope with (meth) acrylic acid and the excess (meth) acrylic acid. It is preferably carried out at pressures from 1013 mbar (normal pressure) to 5 mbar. It is also possible to reuse the (meth) acrylic acid distilled off. Heteropolyacids or their salts together with mineral acid or organic acid are used as catalysts.
  • the total amount of catalyst is preferably 0.2 to 2% by weight, based on the polyalkylene glycol.
  • a mixture of mineral acids or organic acids for example sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as for example methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid
  • heteropolyacids or their salts can be used as the catalyst.
  • composition of the catalyst can be selected from 99% mineral acid or organic acid and 1% heteropoly acid to 100% heteropoly acid (salt).
  • Quinones such as p-benzoquinone, p-methoxyphenol, naphthoquinone, cupferron or even phenothiazine can be used individually or as a mixture as inhibitors.
  • the inhibitor content is preferably from 0.02 to 0.4% by weight.
  • Example 2 A mixture of 500 g of a methylpolyalkylene glycol with an average molecular weight of 2000, 38 g of methacrylic acid, 1.41 g of sulfuric acid, 0.47 g of phosphotungstic acid (dried), 0.1 g of phenothiazine and 0.03 g of p-methoxyphenol was placed in a stirring flask. It was (as in Example 1) heated to 100 ° C and a vacuum of about 200 mbar. The temperature was then slowly raised to 140 ° C. and the pressure was reduced to approx. 110 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 21 hours. 460 g of the desired methylpolyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • Example 3 (Comparison) A mixture of 500 g of a methylpolyalkylene glycol with an average molecular weight of 2000, 38 g of methacrylic acid, 1.41 g of sulfuric acid, 0.1 g of phenothiazine and 0.03 g of p-methoxyphenol was added to a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 1) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 140 ° C. and the pressure was reduced to approx. 110 mbar, a mixture of
  • a mixture of 3000 g of a methyl polyalkylene glycol with an average molecular weight of 1100, 376 g of methacrylic acid, 10 g of sulfuric acid, 3.4 g of phosphotungstic acid, 0.82 g of phenothiazine and 0.17 g of p-methoxyphenol was placed in a stirred flask. It was heated to 100 ° C. and a vacuum of approx. 700 mbar was applied. The temperature was then slowly increased to
  • a mixture of 3000 g of a methyl polyalkylene glycol with an average molecular weight of 1100, 376 g of methacrylic acid, 6.8 g of sulfuric acid, 6.8 g of phosphotungstic acid, 0.82 g of phenothiazine and 0.17 g of p-methoxyphenol was added to a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 4) and a vacuum of approx. 700 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 130 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 60 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 25 hours. 3020 g of the desired methylpolyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • Phosphotungstic acid, 0.6 g phenothiazine and 0.12 g p-methoxyphenol were placed in a stirred flask. It was heated to 100 ° C. and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 120 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off.
  • a mixture of 1500 g of a methyl polyalkylene glycol with an average molecular weight of 750, 276 g of methacrylic acid, 5 g of methanesulfonic acid, 5 g of phosphotungstic acid, 0.6 g of phenothiazine and 0.12 g of p-methoxyphenol was added to a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 6) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 120 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was based on the saponification number observed. The reaction was complete after a reaction time of 24 hours. 1600 g of the desired methylpolyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • Example 8 A mixture of 1500 g of a methylpolyalkylene glycol with an average molecular weight of 750, 276 g of methacrylic acid, 5 g of methanesulfonic acid, 5 g of silicon tungstic acid, 0.6 g of phenothiazine and 0.12 g of p-methoxyphenol was added to a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 6) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 120 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 24 hours. 1610 g of the desired methylpolyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • a mixture of 1500 g of a methylpolyalkylene glycol with an average molecular weight of 750, 276 g of methacrylic acid, 10 g of phosphotungstic acid, 0.6 g of phenothiazine and 0.12 g of p-methoxyphenol was placed in a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 6) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 120 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 24 hours. 1650 g of the desired methyl polyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • Phosphotungstic acid, 0.6 g phenothiazine and 0.12 g p-methoxyphenol were placed in a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 6) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. Then the temperature slowly raised to 120 ° C and the pressure gradually decreased to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 24 hours. 1660 g of the desired methylpolyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • a mixture of 510 g of an alkyl polyalkylene glycol with an average molecular weight of 510, 137 g of methacrylic acid, 2.5 g of sulfuric acid, 2.5 g of phosphotungstic acid, 0.3 g of phenothiazine and 0.06 g of p-methoxyphenol was placed in a stirred flask. It was heated to 100 ° C. (as in Example 6) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 120 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 24 hours. 490 g of the desired alkyl polyglycol methacrylic acid ester were obtained.
  • Example 12 A mixture of 1200 g of a polyalkylene glycol with an average molecular weight of 600, 258 g of methacrylic acid, 5 g of sulfuric acid, 5 g of phosphotungstic acid, 0.6 g of phenothiazine and 0.12 g of p-methoxyphenol was added to a stirred flask. It was heated to 100X (as in Example 6) and a vacuum of approx. 200 mbar was applied. The temperature was then slowly raised to 120 ° C. and the pressure was gradually reduced to about 100 mbar, a mixture of water of reaction and methacrylic acid being distilled off. The course of the reaction was observed via the saponification number. The reaction was complete after a reaction time of 26 hours. 1100 g of the desired polyalkylene glycol methacrylic acid diester were obtained. Table 1

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit einem Polyalkylenglykol oder einem Polyalkylenglycolmonoalkylether in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysator.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern unter Verwendung von Heteropolysäuren als Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)-acrylsäureestem, die als Comonomere für die Herstellung von Polymeren mit speziellen Eigenschaften (z.B. Fließverbesserern oder Verdickern) verwendet werden können, indem man Heteropolysäuren als Veresterungskatalysatoren verwendet.
Nach dem Stand der Technik werden verschiedene Methoden zur Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern verwendet wie z. B die Umsetzung von Säurehalogeniden mit den Alkoholen, die Umesterung von (Meth)acrylsäure(m)ethylestern und die Direktveresterung. Von Nachteil ist hierbei u.a. die Verwendung von halogenhaltigen Reagenzien und Lösungsmitteln, die nach der Reaktion bei der Verwendung des Produktes stören können.
EP-A-1 090 901 offenbart die Direktveresterung von IVIethylpolyethylenglykolen mit Methacrylsäure unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator.
Bekannt ist, dass Heteropolysäuren als Veresterungskatalysatoren verwendet werden können.
WO-02/0589 und WO-02/00591 offenbaren, dass aus Olefinen und aliphatischen Carbonsäuren Ester hergestellt werden können, indem man Heteropolysäuren als Katalysatoren verwendet.
In Chem. Rev., 1998, 98, 171-198 werden Heteropolysäuren und deren Anwendungen als Katalysatoren zusammengefasst.
Die genannten Schriften offenbaren allerdings keine Verfahren, die zur Herstellung von (Alkyl)Polyalkylenglykolestem der (Meth)Acrylsäure geeignet wären. Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureester zu finden. Aufgabe vorliegender Erfindung war es insbesondere, ein Verfahren zur Darstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern zu entwickeln, das ohne halogenhaltige Verbindungen und Lösungsmittel auskommt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich durch Verwendung von festen Heteropolysäuren oder deren Salze als Katalysatoren oder (Co)- Katalysatoren die Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglykol(meth)acrylsäurestern besser durchführen lässt, als mit einfachen Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, oder organischen Säuren wie z.B. Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureestern durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit einem Polyalkylenglykol oder einem Polyalkylenglycolmonoalkylether in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysator.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Heteropolysäuren als Katalysator bei der Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit einem Polyalkylenglykol oder einem Polyalkylenglycolmonoalkylether.
Die so erhaltenen (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)acrylsäureester entsprechen vorzugsweise der Formel 1 oder der Formel 2,
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000004_0001
worin n eine Zahl von 1 bis 150,
R1 Wasserstoff oder Methyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Polyalkyleneinheiten können blockweise oder statistisch angeordnet sein.
Die Verbindungen der Formeln 1 oder 2 sind durch die Umsetzung von (Alkyl)Polyalkylenglykolethern der Formeln 3 und 4
Figure imgf000004_0002
worin R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit (Meth)Acrylsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel 3 führt zu den Verbindungen der Formel 1 , die
Umsetzung von Verbindungen der Formel 4 führt zu Verbindungen der Formel 2.
Heteropolysäuren sind komplexe Protonensäuren die sich von Heteropolyanionen ableiten lassen. Heteropolyanionen des Keggin-Typs lassen sich beispielsweise durch die Formel ZM-ι20 ox"8 beschreiben, worin Z für ein Zentralatom (beispielsweise Si4+, Ge4+, P5+), x für dessen Oxidationsstufe und M für ein Metallatom (beispielsweise Mo6+, W6+, V5+, Co2+, Zn2+) steht. Aus diesem Strukturelement leiten sich Heteropolysäuren wie z. B. Siliziumwolframsäure (H4SiWι2O40), Phosphorwolframsäure (H3PWι204o). Phosphormolybdänsäure, Siliziumvanadiumsäure, Cobaltwolframsäure oder Phosphormolybdovanadiumsäure ab.
Neben den Keggin-Typen gibt es auch Heteropolysäuren, die sich von Heteropolyanionen wie beispielsweise Z28O62 2x"16 > ZMnO3g 2x"12 oder Z27θ6i2x"20 ableiten lassen. Z, x und M haben die gleiche Bedeutung wie oben.
Neben den Heteropolysäuren können auch deren Salze verwendet werden. Hierbei werden die aziden Protonen teilweise oder vollständig durch Kationen wie NH4 +, Li+, Na+, K\ Rb+, Cs+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, etc. ersetzt.
Die genannten Heteropolysäuren und deren Salze können auch auf einem geeigneten Trägermaterial wie beispielsweise Aktivkohle, Siliziumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid fixiert werden.
Das hier beschriebene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass
Polyalkylenglykole der Formel 3 oder 4 mit (Meth)Acrylsäure ohne Verwendung von Lösungsmitteln zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden. Hierbei wird die Säure im Überschuss eingesetzt. Für eine zu verestemde Hydroxyfunktion werden vorzugsweise 1 ,1 bis 4,5 Äquivalente Säure eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 90 bis 150°C. Bei der
Veresterung werden das entstehende Wasser als Azeotrop mit (Meth)Acrylsäure und die überschüssige (Meth)Acrylsäure abdestilliert. Es wird vorzugsweise bei Drücken von 1013 mbar (Normaldruck) bis 5 mbar gearbeitet. Es ist auch möglich, die abdestillierte (Meth)Acrylsäure wiederzuverwenden. Als Katalysator werden Heteropolysäuren oder deren Salze zusammen mit Mineralsäure oder organischer Säure verwendet.
Der Gesamtmenge an Katalysator beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyalkylenglykol. Als Katalysator kann eine Mischung aus Mineralsäuren bzw. organische Säuren (z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, oder organischen Säuren wie z.B. Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure) und Heteropolysäuren oder deren Salze verwendet werden.
Hierbei kann die Zusammensetzung des Katalysators von 99 % Mineralsäure bzw. organische Säure und 1 % Heteropolysäure bis 100 % Heteropolysäure(salz) gewählt werden.
Als Inhibitoren können Chinone wie beispielsweise p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, Naphtochinon, Cupferron oder auch Phenothiazin einzeln oder als Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Inhibitor beträgt vorzugsweise von 0,02 bis 0,4 Gew.-%.
Beispiele
Beispiel 1 :
Ein Gemisch aus 500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren
Molmasse von 2000, 43 g Methacrylsäure, 1 ,42 g Schwefelsäure, 0,47 g Phosphorwolframsäure, 0,1 g Phenothiazin und 0,03 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 140°C angehoben und der Druck auf ca. 110 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 22 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 480 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 2: Ein Gemisch aus 500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 2000, 38 g Methacrylsäure, 1,41 g Schwefelsäure, 0,47 g Phosphorwolframsäure (getrocknet), 0,1 g Phenothiazin und 0,03 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 1) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 140°C angehoben und der Druck auf ca. 110 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 21 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 460 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 3: (Vergleich) Ein Gemisch aus 500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 2000, 38 g Methacrylsäure, 1,41 g Schwefelsäure, 0,1 g Phenothiazin und 0,03 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 1) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 140°C angehoben und der Druck auf ca. 110 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus
Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 40 Stunden Reaktionszeit konnte lediglich ein Umsetzungsgrad von 75 % erreicht werden.
Beispiel 4:
Ein Gemisch aus 3000 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 1100, 376 g Methacrylsäure, 10 g Schwefelsäure, 3,4 g Phosphorwolframsäure, 0,82 g Phenothiazin und 0,17 g p-Methoxyphenol wurde in einem Rührkolben gegeben. Es wurde auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 700 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf
130°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 60 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 23 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 3010 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters. Beispiel 5:
Ein Gemisch aus 3000 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 1100, 376 g Methacrylsäure, 6,8 g Schwefelsäure, 6,8 g Phosphorwolframsäure, 0,82 g Phenothiazin und 0,17 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 4) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 700 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 130°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 60 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 25 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 3020 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 6:
Ein Gemisch aus 1500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 750, 276 g Methacrylsäure, 5 g Schwefelsäure, 5 g
Phosphorwolframsäure, 0,6 g Phenothiazin und 0,12 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der
Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 1660 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 7:
Ein Gemisch aus 1500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 750, 276 g Methacrylsäure, 5 g Methansulfonsäure, 5 g Phosphorwolframsäure, 0,6 g Phenothiazin und 0,12 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 6) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 1600 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 8: Ein Gemisch aus 1500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 750, 276 g Methacrylsäure, 5 g Methansulfonsäure, 5 g Siliziumwolframsäure, 0,6 g Phenothiazin und 0,12 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 6) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 1610 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 9:
Ein Gemisch aus 1500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 750, 276 g Methacrylsäure, 10 g Phosphorwolframsäure, 0,6 g Phenothiazin und 0,12 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 6) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 1650 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 10:
Ein Gemisch aus 1500 g eines Methylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 750, 276 g Methacrylsäure, 5 g Toluolsulfonsäure, 5 g
Phosphorwolframsäure, 0,6 g Phenothiazin und 0,12 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 6) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 1660 g des gewünschten Methylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 11 :
Ein Gemisch aus 510 g eines Alkylpolyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 510, 137 g Methacrylsäure, 2,5 g Schwefelsäure, 2,5 g Phosphorwolframsäure, 0,3 g Phenothiazin und 0,06 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 6) auf 100°C erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 490 g des gewünschten Alklylpolyglykolmethacrylsäureesters.
Beispiel 12: Ein Gemisch aus 1200 g eines Polyalkylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 600, 258 g Methacrylsäure, 5 g Schwefelsäure, 5 g Phosphorwolframsäure, 0,6 g Phenothiazin und 0,12 g p-Methoxyphenol wurde in einen Rührkolben gegeben. Es wurde (wie in Beispiel 6) auf 100X erwärmt und ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt. Anschließend wurde die Temperatur langsam bis auf 120°C angehoben und der Druck nach und nach auf ca. 100 mbar erniedrigt, wobei ein Gemisch aus Reaktionswasser und Methacrylsäure abdestilliert wurde. Der Reaktionsverlauf wurde über die Verseifungszahl beobachtet. Nach 26 Stunden Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Man erhielt 1100 g des gewünschten Polyalkylenglykolmethacrylsäurediesters. Tabelle 1
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Alkyl)polyalkylenglycol(meth)- acrylsäureestern durch Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit einem Polyalkylenglykol oder einem Polyalkylenglycolmonoalkylether in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysator.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , worin die Polyalkylenglykole den Formeln
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
entsprechen, worin n eine Zahl von 1 bis 150,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin die Heteropolysäuren aus der Gruppe bestehend aus Siliziumwolframsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Siliziumvanadiumsäure, Cobaltwolframsäure oder Phosphormolybdovanadiumsäure ausgewählt sind.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin Salze der Heteropolysäuren verwendet werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Heteropolysäuren oder deren Salze auf einem geeigneten Trägermaterial fixiert sind.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Heteropolysäuren oder deren Salze zusammen mit Mineralsäure verwendet werden.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Menge an Heteropolysäuren oder deren Salzen 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyalkylenglykol, beträgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich 0,02 bis 0,4 Gew.-% Inhibitoren verwendet werden.
9. Verwendung von Heteropolysäuren als Katalysator bei der Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit einem Polyalkylenglykol oder einem Polyalkylenglycolmonoalkylether.
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