WO2003092914A2 - Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat métallique ou revêtu d'un film métallique et utilisation du procédé - Google Patents

Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat métallique ou revêtu d'un film métallique et utilisation du procédé Download PDF

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Joseph Delhalle
Serge Geribaldi
Frédéric GUITTARD
Fabrice Laffineur
Nicole Lecaude
Zineb Mekhalif
Sophie Noel
Ludovic Tortech
Laurent Tristani
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    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving corrosion resistance and reducing the coefficient of friction of a substrate.
  • the part which is treated with this process consists of any substrate, either coated with a metallic film (gold, silver, copper, nickel, and / or an alloy of these metals), or uncoated, in copper , made of nickel or a copper or nickel alloy.
  • the present invention also relates to the use of this method for the manufacture of electrical connectors with contact terminal.
  • Electrical connectors with contact terminals are widely used, for example in the automotive industry or in the telecommunications industry.
  • it is sought to improve the corrosion resistance, the resistance to fretting-corrosion and the coefficient of friction of the surface of these contacts.
  • the method described in this invention makes it possible to obtain connectors which can be connected and disconnected multiple times, without however changing the technical characteristics and in particular the resistance of the contact terminals, while limiting the cost of this improvement.
  • organic compounds used are generally alkanethiols, or alkane disulfides, optionally comprising perfluorinated groups, and the film is applied by dipping the substrate in a solution comprising such an organic compound.
  • MW Tsao, CL Hoffman, JF Rabolt (Langmuir 1997, 13, 4317-4322) describe the application of a film of HS- (CH2) 2- (CF2) 7-CF3 or HS- (CH2) 11- (CF2) 7-CF3 using as solvent absolute ethanol or dichloromethane.
  • T. Pradeep, B. Feng, T. Ast, JS Patrick, RG Cooks, SJ Pachuta (J. Am. Soc Mass. Spectrom, 1995, 6, 187-194) describe the use of HS- (CH 2 ) 2 - (CF 2 ) ⁇ rCF3 in solution in ethanol.
  • Tukomoto (Thin Solid Films 1996, 281-282, 548-551) describe the use of HS- (CH 2 ) 6 -CF 2 -CF 3 in trichlorethylene.
  • Hl Kim, T. Koini, TR Lee, SS Perry (Tribology Letters 1998, 4, 137-140) describe the use of HS- (CH 2 ) 12 -CF 3 in ethanol.
  • Such coatings make it possible to improve the resistance to corrosion, sometimes the wear by friction of the coated substrate.
  • they have drawbacks because they do not make it possible to obtain sufficiently dense protective layers, and obtained quickly enough so that this step of finishing the contact terminals does not represent the most restrictive step in the production of such contact terminals. Indeed, the lubricant is poorly fixed on the substrate to be protected.
  • the object of the present invention is to provide a method for improving the resistance to wear by friction and the resistance to corrosion of a substrate, usable industrially in particular for the manufacture of contact terminals of electrical connectors.
  • the invention proposes a method which is both rapid and easy to implement.
  • the process provides for two superimposed layers, called “bilayers”.
  • a first layer called the intermediate layer, is fixed on the substrate, while a second layer, called the surface layer, rests on the first layer.
  • the first layer can be dense, while the second layer can be thicker, and has a lubricating vocation, physico-chemically compatible with the first.
  • the second layer may also contain, in reserve, molecules of the first. These molecules are fixed on the substrate to replace molecules of the first layer which have been, for example, torn off. Thus, a self-healing effect is obtained.
  • the two layers are deposited either simultaneously or successively.
  • the advantage of the invention is to create permanent lubrication from a layer firmly anchored on the surface to be protected.
  • a first layer is deposited on the surface to be protected, this first layer comprises molecules having a first end allowing them to bond to the substrate, and moreover having groups compatible with fluorinated lubricants.
  • the fluorinated lubricant is then deposited on this first layer to form a second layer.
  • the additional costs compared to the usual lubrication become negligible.
  • the two layers are deposited in the same way as the usual lubricants, that is to say by spraying or by dipping.
  • Such lubrication makes it possible in particular to protect the substrate against corrosion, to protect the substrate against mechanical wear, to reduce the coefficient of friction of the substrate, to avoid depositing a thick layer of lubricant in order to '' avoid trapping dust and other pollutants, and guarantee over time that the lubricant will remain on the substrate to be protected.
  • the process of the present invention is therefore a process for improving the corrosion resistance and reducing the coefficient of friction of a metallic substrate or previously coated with a metallic film, characterized in that it consists in applying to the substrate beforehand a coating comprising:
  • the first thin layer consists of one or a combination of organic compounds. These organic compounds are formed of a more or less long alkyl chain on which are fixed, at one end, a chemical function capable of carrying out a bonding on the substrate, and, at the other end, a more or less perfluorinated carbon chain long possibly containing one or more heteroatoms, and capable of interacting sufficiently with a fluorinated lubricant.
  • the first layer makes it possible on the one hand to fix the lubricating layer (second layer) to the substrate, and on the other hand, by creating bonds with the substrate, to avoid oxidation of the latter.
  • the thicker second lubricating layer protects the substrate against mechanical wear and corrosion, and provides a low coefficient of friction.
  • the second layer is based on a highly fluorinated polyether type lubricant. This layer moreover contains molecules of the first layer, so that it constitutes a reserve of molecules allowing the first layer to be reconstituted in the event of damage by mechanical contact (trace of friction, scratch ).
  • the method according to the invention can be implemented for depositing a bilayer coating on any substrate, either coated with a metallic film, or uncoated.
  • the substrate is coated with a film of gold or silver, for example, it is particularly advantageous to use, to form the first layer, compounds such as partially fluorinated alkanes comprising a disulfide group or at least one thiol function .
  • compounds such as partially fluorinated alkanes comprising a disulfide group or at least one thiol function .
  • Such compounds are generally designated by the term APS.
  • an alkylthiol carrying a perfluoroalkyl group may be used.
  • the molecules capable of constituting the first layer are:
  • n> ou 5
  • RH is a linear alkyl chain having at least 1 carbon atom
  • R F represents a chain - (CF 2 CF 2 0) m (CF 2 0) n -
  • - X is a hetero atom chosen from O S and N
  • APP partially perfluorinated alkane which carries at least one phosphorous function
  • the first layer may consist of a single type of molecule, or of a combination of several types of molecules.
  • the first layer has a monomolecular thickness.
  • the compounds can be obtained by synthesis from the corresponding iodide, according to the following principle:
  • R F CH 2
  • X I
  • thiol -SH function an thiol -SH function. This can be done by different methods, for example by the action of thiourea on the halide, followed by basic hydrolysis (SY Dieng, B. Berta ⁇ na, A. Cambon, J. Fluorine Chem.
  • a process consists in reacting an organomagnesium derived from the commercial fluorinated halide R F (CH 2 ) 2 X with carbon dioxide; after acid hydrolysis, the carboxylic acid is reduced to alcohol, R F (CH 2 ) 3 0H.
  • This alcohol can then be converted to bromide by the action of a brominating agent, ie tosylate.
  • a brominating agent ie tosylate.
  • R F (CH 2 ) 3 Br 3-perfluoroalkyl-1-bromopropane
  • R F (CH 2 ) 3 OTs 3-perfluoroalkylpropyltosylate
  • a soft base In the stage of malonic condensation, it is preferable to use a soft base, so as to limit the formation of unwanted by-products.
  • the two main possible methods are based, either on an iterative synthesis from the halides R F (CH 2 ) 3 X and R F (CH 2 ) 4 X obtained by the routes described above which will make it possible to obtain thiols having two additional membered methylene CH 2, R respectively (CH 2) 5 X and R F (CH 2) 6 X. and so on with increasingly weak overall yields (N. Mureau, F. Guittard, S. Geribaldi, Tetrahedron Lett, 2000, 41, 2885-2889; D. Tra Anh, H. Blancou, A. Commeyras, J. Fluorine 1999, 96, 167-174), or on the general Brace method (NO Brace, J.
  • tosylate is for example obtained by implementing a reaction from Brace.
  • tosylate can be obtained in the following manner:
  • R F I + CH 2 CH- (CH 2 ) n . 2 OH> R F -CH 2 -CHI- (CH 2 ) n - 2 -OH
  • the SH function is then generated according to different routes, some examples of which have been given previously by reacting suitable reagents with the group Y.
  • RHX '(X' can be Br and RH any alkyl group.
  • R F (CH 2 ) P -CH (CH 2 SH) 2 is close to that used for the synthesis of thiols of general formula 2.
  • Diesters, R F (CH 2 ) m CH (C0 2 R) 2 are hydrolyzed to diacids.
  • the reduction of these diacids by a hydride (generally LiAIH 4 ) leads to a diol.
  • the two alcohol functions are then transformed into thiol functions by one of the protocols already stated.
  • Disulfides of general formulas 4 and 5 are easily obtained by oxidation of the corresponding thiols of general formulas 1 and 2 (G. Capozzi, G. Modena, the chemistry of the thiol group, Wiley, New York, 1974, p. 785).
  • Hydrogen peroxide can be used (BJ Evans, JT Doi, WK Musker J. Org. Chem. 1990, 55, 5281-5284), as well as other oxidizing agents such as, for example, oxygen. air in basic medium (DS Tarbell, Organic sulfur compounds, Pergamon, New York, 1961, p. 97), thallium acetate (S. Uemura, K. Tanaka, M. Okano, Bull. Chem.
  • the structure of the compounds was determined by infrared (using a Perkin-Elmer Paragon 1000 device), by NMR (nuclear magnetic resonance using Brucker AC200 device) at 200 MHz and 188 MHz respectively for 1 hour and for 19 F, and by mass spectroscopy (using a Finnigan Mat INCOS 500E GC / MS system at 70 eV), TMS (tetramethyl silane) and CFCI 3 being used as internal standards respectively for 1 H and 19 F for NMR measurements.
  • the thiouronium salt was filtered and 2 equivalents of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were added.
  • the reaction mixture was kept stirring for 2 h at 70 ° C under a nitrogen atmosphere. After returning to room temperature, the mixture was acidified using a 10% aqueous hydrochloric acid solution.
  • the mixture was extracted three times with 60 ml of diethyl ether. The ethereal phase was then washed twice with 40 ml of water, dried over Na 2 S0 4 , then concentrated.
  • the crude product obtained was purified by distillation under reduced pressure and the expected thiol was obtained with a yield of 85%.
  • the organic acid R F (CH) COOH thus obtained was dissolved in 60 ml of dry diethyl ether and this solution was added dropwise to a suspension of LiAIH 4 (0.2 mol) in 60 ml of diethyl ether under an atmosphere of 'nitrogen.
  • the reaction mixture was stirred at 36 ° C for 12 h, then cooled to 0 ° C. 40 ml of water was then added slowly to the mixture. After acidification with 80 ml of a 10% aqueous sulfuric acid solution, the phases were separated, and the aqueous phase was extracted three times with diethyl ether.
  • the mixture was acidified with a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 0 ° C, and the aqueous phase was extracted three times with diethyl ether.
  • the organic phases were dried over Na 2 S0 4 and concentrated in vacuo to obtain the thiol which was then purified by distillation under reduced pressure. For each of the thiols targeted, the yield was 50%.
  • step a) 0.05 mol of the malonate obtained in step a) was stirred under a nitrogen atmosphere with four equivalents of KOH in 30 ml of absolute methanol at 70 ° C for 12 h. After removing the solvent under reduced pressure, 100 ml of water was added and the mixture was acidified to pH 3-4 using concentrated HCl. After precipitation of the diacid and filtration, the aqueous phase was extracted with diethyl ether. The organic phase was dried over Na 2 S0 and the solvent was evaporated. The solid diacid fractions were pooled. The yield is quantitative. c) Decarboxylation of the diacid
  • a solution of 0.02 mol of the acid obtained in step c) in 300 ml of diethyl ether was added dropwise at 0 ° C to a suspension of 2 equiv. of LiAIH 4 in 300 ml of diethyl ether.
  • the reaction mixture was kept stirring at 36 ° C for 12 h, then cooled on ice. Then cold water was added dropwise, then 600 ml of a 10% aqueous H 2 S0 solution.
  • step e The crude tosylate obtained in step e) was added to an equivalent of thiourea in 40 ml of absolute ethanol.
  • the reaction mixture was stirred at 80 ° C for 20 hours.
  • the thiouronium salt was mixed with 2 equiv. 10% aqueous sodium hydroxide for exactly 2 hours at 70 ° C.
  • the reaction mixture was acidified with a 10% aqueous HCl solution at 0 ° C.
  • the phases were separated and the aqueous phase extracted three times with diethyl ether, then concentrated in vacuo. 4-perfluoroalkylbutanethiol was obtained with a yield of 33% when R F is C Fe, and 37% when R F is CeF ⁇ 3 .
  • the Brace reaction was carried out by mixing 0.016 mol of 1- trifluoromethoxy-1, 1, 2,2-tetrafluoro-2-iodoethane, CF 3 0 (CF 2 ) 2 l at 3.2.10 "4 mol of Vazo 52 ® in a glass tube to be sealed under nitrogen atmosphere. Then 0.01 mol of undec-10-in-1-ol was added dropwise. After sealing the tube, the reaction mixture is stirred for 6 hours at 65 ° C. in order to form 12,12,13,13-tetrafluoro-10-iodo-13-trifluoromethoxytridecan-1-ol.
  • 0.00239 mol of thiouronium salt previously prepared was hydrolyzed with 2 equivalents of an aqueous solution of sodium hydroxide, at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. After returning to room temperature, the mixture was acidified with a 10% aqueous hydrochloric acid solution. The organic compounds were extracted with three times 5 ml of diethyl ether, then the organic phase was dried over Na 2 S0 4 and concentrated. 0.0019 mol of 12,12,13,13-tetrafluoro-13-trifluoromethoxytridecane-1 -thiol was obtained, which corresponds to an overall yield of 19% from 1-trifluoromethoxy-1, 1, 2,2- commercial tetrafluoro-2-iodoethane.
  • the 2-alkyl-4-perfluoroalkylbutan-1-ol was extracted from the aqueous phase with diethyl ether.
  • the organic phases were dried over Na 2 S0 4 , and the solvent evaporated to give double-stranded alcohol.
  • the starting materials are perfluoroethyl iodide and undec-10-en-1-ol.
  • the protocol is identical to that presented in Example 3 until the formation of the thiouronium salt which was then hydrolyzed with 4 equivalents of sodium hydroxide from a 10% aqueous solution, for 3 hours at 80 ° C in the presence of oxygen from the air. After cooling to room temperature, the mixture was acidified with a 10% hydrochloric acid solution. The mixture was extracted three times with diethyl ether. The combined organic phases were dried over Na 2 S0, then concentrated. The disulfide was obtained pure by distillation under reduced pressure with an almost quantitative yield relative to the intermediate thiol.
  • the deposition of the bilayer coating can be carried out in one step or in two steps.
  • a solution is prepared containing the compounds which are to be fixed on the substrate to form the first layer, and the fluorinated lubricant forming the second layer.
  • the two compounds are put together in the same solution.
  • the substrate to be protected is then, for example, immersed in this solution. It is also possible to deposit the bilayer by spraying the solution on the substrate.
  • the solvent for this solution can be chosen so as to evaporate after deposition on the substrate.
  • the thiol function of the fluorinated thiol alkane reacts with the Au (gold) atoms present on the surface of the substrate, and causes the molecules of the alkane to bond to this surface by chemisorption.
  • the other functions of the alkane allow good compatibility with the perfluoropolyethers.
  • the first layer is spontaneously formed by the very nature of the thiol alkane.
  • the upper layer comprises the lubricant, that is to say the perfluorinated polyether, as well as molecules of alkane thiol in reserve.
  • the implementation is done in two stages.
  • the substrate to be treated is brought into contact with a solution containing only the molecules of the first layer.
  • the substrate is removed from this first solution to immerse it in a second container containing the perfluorinated polyether solution.
  • the excess molecules of the first layer then dilute in the second layer.
  • the substrate is for example immersed for a period at least equal to 60 seconds in the solution containing the alkane and the perfluorinated polyether, in the case of implementation in one step. In the case of an implementation in two stages, the substrate is successively immersed in the solution containing the alkane and then in the solution containing the perfluorinated polyether, for example for at least 60 seconds in each solution.
  • the chemical composition of the modified surface can be determined by XPS surface analysis (X photoelectron spectroscopy) of the bilayers obtained. Cyclic voltammetry measurements indicate the grafting rate and the value of the contact angle which provides information on the organization of the surface layer.
  • the bilayer coating is deposited by spraying, it is possible to use no solvent.
  • the mixture of pure molecules is then sprayed onto the substrate.
  • a first layer of C 6 F 13 - (CH 2 ) 6 SH is deposited on a silica substrate on which a film of gold has been deposited by evaporation.
  • This compound has a high degree of grafting on the substrate, which makes it possible to obtain a first dense intermediate layer.
  • a study of the contact angle of this compound relative to the substrate is such that the lubricant used for the second layer wets the surface well.
  • the compound used for the second layer is then a perfluorinated polyether, for example FOMBLIN YR1800 manufactured by the company SOLVAY.
  • the solvent in which the compounds of the different layers are presented may be Galden SV70.
  • a first layer of C4F9- (CH 2 ) n-SH is deposited on a bronze plate on which a gold film has been electrodeposited.
  • the results of physical studies confirm the formation of a first layer strongly linked to the gold film.
  • the compound of the second layer is preferably FOMBLIN YR1800, deposited by soaking in solution, for example, in Galden SV70.
  • a two-layer coating is deposited on a bronze plate, on which a film of 0.8 ⁇ m of gold has been electrodeposited, in a single step by soaking, for 5 s, the substrate in a solution containing 0.001 mol.
  • the first layer linked to the substrate consists of a mixture C 4 F 9 - (CH 2 ) nSH and CF 3 0 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) ⁇ -SH.
  • This layer has a high degree of grafting on the substrate, which makes it possible to obtain a first dense intermediate layer.
  • a study of the contact angle of the substrate thus treated with respect to the original substrate shows that the layer thus formed is stable and ordered.
  • the second layer is based on the lubricant YR1800 as well as molecules of the first layer.
  • This two-layer coating makes it possible in particular to ensure protection of the substrate against mechanical wear due to the fretting phenomenon.
  • This two-layer coating makes it possible to postpone the appearance of the fretting phenomenon to approximately 1 million cycles.
  • a two-layer coating is deposited on a bronze plate, on which a film of 0.8 ⁇ m of gold has been electrodeposited, in a single step by soaking, for 5 s, the substrate in a solution containing 0.001 mol.
  • the first layer linked to the substrate consists of a mixture CF 3 0 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 6 SH and R F [CH 2 0 (CH 2 ) 3 SH] 2) .
  • This layer having physico-chemically compatible groups with the second layer, allows better wetting of the second layer.
  • the second layer is based on the lubricant YR1800 as well as molecules of the first layer. As in example x3, the results of physical studies confirm the formation of a first dense, stable and orderly layer. This two-layer coating makes it possible in particular to protect all of the metal sites sensitive to atmospheric corrosion.
  • a two-layer coating is deposited on a bronze plate, on which a film of 2 ⁇ m of silver has been electrodeposited, in a single step by soaking, for 60s, of the substrate in a solution containing 0.01 mol.L "1 of perfluorinated ether CF 3 0 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) ⁇ SH, 0.3% VO ⁇ of R F [CH 2 0 (CH 2 ) 3 SH] 2 , or R F is - (CF 2 CF 2 0) m (CF 2 0) n - of a perfluorinated polyether, and 3% VO ⁇ of the perfluorinated polyether lubricant of the FOMBLIN® YR1800 type (sold by the company Solvay) diluted in a solvent of the Galden® type (sold by the company Solvay).
  • the first layer bonded to the substrate consists of a mixture CF 3 0 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) n-SH and R F [CH 2 0 (CH 2 ) 3 SH] 2> .
  • This layer having groups Physico-chemically compatible with the second layer, allows better wetting of the second layer.
  • the second layer is based on the lubricant YR1800 as well as molecules of the first layer. mple x3, the results of physical studies confirm the formation of a dense, stable and orderly first layer.
  • This two-layer coating makes it possible in particular to reduce the coefficient of friction of the substrate.
  • the value of the coefficient of friction measured on a sample protected by this two-layer coating is of the order of 0.15 for at least 200 cycles.

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Abstract

Pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de frottement d'un substrat métallique ou revétu d'un film métallique, on applique sur ledit substrat un revétement comprenant: - une première couche obtenue à partir d'un ou d'une combinaison d'alcanes partiellement fluorés portant d'une part, à au moins une extrémité, une fonction capable de réaliser un accrochage sur la surface métallique, et d'autre part une fonction compatible avec un lubrifiant fluoré ; - et une deuxième couche de surface obtenue à partir d'un lubrifiant fluoré.

Description

Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat métallique ou revêtu d'un film métallique et utilisation du procédé
La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat. La pièce que l'on traite avec ce procédé est constituée d'un substrat quelconque, soit revêtu d'un film métallique (or, argent, cuivre, nickel, et/ou un alliage de ces métaux), soit non revêtu, en cuivre, en nickel en un alliage de cuivre ou de nickel.
La présente invention concerne également l'utilisation de ce procédé pour la fabrication de connecteurs électriques à borne de contact. Les connecteurs électriques à borne de contact sont largement utilisés, par exemple dans l'industrie automobile ou dans l'industrie des télécommunications. Pour augmenter la durée de vie de tels connecteurs, on cherche à améliorer la résistance à la corrosion, la résistance au fretting- corrosion et le coefficient de frottement de la surface de ces contacts. Le procédé décrit dans cette invention permet d'obtenir des connecteurs pouvant être de multiples fois connectés et déconnectés, sans pour autant que les caractéristiques techniques et notamment la résistance des bornes de contact ne changent, tout en limitant le coût de cette amélioration.
Pour obtenir un tel résultat on connaît de l'enseignement du document FR-A-2 695 259, l'utilisation de contact sans couche d'or, mais proposant néanmoins une amélioration de l'état de surface d'un tel contact électrique. Le document décrit un procédé de traitement d'une surface d'un contact en nickel par application d'une couche d'un polymère fluoré [par exemple un poly(perfluoroalkyléther) dit "poly-PFAE" ou un poly(phényléther)]. Selon ce document, la couche de polymère est accrochée après polissage de la surface. Un tel procédé présente cependant les inconvénients suivants : la surface des contacts ainsi traitée doit toujours et obligatoirement être préalablement traitée avant de recevoir la couche de lubrifiant. En effet, il est impératif de préalablement détruire par polissage la couche superficielle d'oxyde présente à la surface du contact en nickel. Or une telle action est contraignante, et peut, si elle est mal réalisée, rendre irrégulier le plan formé par la surface de contact, cette irrégularité de surface pouvant ensuite conduire à de mauvaises connexions.,
Dans l'état de la technique, il est également connu d'appliquer un film d'un composé organique sur des surfaces pour constituer une barrière antioxydation. Les composés organiques utilisés sont généralement des alcanethiols, ou des disulfures d'alcane, comprenant éventuellement des groupes perfluorés, et le film est appliqué par trempage du substrat dans une solution comportant un tel composé organique.
Par exemple, M.W. Tsao, C. L. Hoffman, J. F. Rabolt (Langmuir 1997, 13, 4317-4322) décrivent l'application d'un film de HS-(CH2)2-(CF2)7-CF3 ou de HS-(CH2)11-(CF2)7-CF3 en utilisant comme solvant l'éthanol absolu ou le dichlorométhane. T. Pradeep, B. Feng, T. Ast, J.S. Patrick, R.G. Cooks, S.J. Pachuta (J. Am. Soc Mass. Spectrom, 1995, 6, 187-194) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-(CF2)ιrCF3 en solution dans l'éthanol. Y.F. Miura, M. Takenaga, T. Koini, M. Graupe, N. Garg, R.L. Graham, J.R., T.R. Lee, (Langmuir 1998, 14, 5821-5825) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-(CF2)n- CF3 avec n=9-15 dans l'éthanol. G. Y. Liu, P. Fenter, C.E.D. Ogletree), P. Eisenberger, M. Salmeron (J. Chem. Phys. 1994, 101 , 4301-4306) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2-(CF2)n-CF3 avec n=5 ou 7 dans l'éthanol. M. Motomatsu. W. Mizutani, H-Y Nie, H. Tukomoto (Thin Solid Films 1996, 281- 282, 548-551 ) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)6-CF2-CF3 dans le trichloréthylène. H.l. Kim, T. Koini, T.R. Lee, S. S. Perry (Tribology Letters 1998, 4, 137-140) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)12-CF3 dans l'éthanol. M. Graupe, T. Koini, H.l. Kim, N. Garg, Y.F, Miura, M. Takenaga, S. S. Perry, T.R. Lee (Materials Research Bulletin 1999, 34 (3), 447-452) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)n-CF3 avec n=9-15. H. Schδnherr, G.J. Vancso (Polym. Prepr. 1998, 39, 904-905) décrivent l'utilisation de HS-(CH2)2NH-CO- (CF2)n- CF3 avec. n=6, 7 ou 8 dans le dichlorométhane. H. Schônherr, G.J. Vancso (Langmuir 1997, 13, 3769-3774) décrivent l'utilisation de [S-(CH2)2- 0-CO-(CH2)2-(CF2)7CF3]2 dans le dichlorométhane. H. Schônherr, G.J. Vancso (Materials Science and Engineering 1999, C8-9, 243-249) décrivent l'utilisation de CH3(CH2)n-S-S-(CH2)2-NH-CO-(CF2)7-CF3 avec n = 11 , 15, 17, ou de CH3-(CH2)n-CO-0-(CH2)2-S-S-(CH2)2-0-CO-(CF2)8-CF3 avec n= 10 ou 16, dans le dichlorométhane. D. Kartlϋke, R. R. Scholz, M ; J. Funk, M. E. Baumgârtner (Galvanotechnik, 83 N°6 1992) décrivent l'utilisation de HS- (CH2)n-CH3 sur des substrats argentés.
De tels revêtements permettent d'améliorer la résistance à la corrosion, parfois l'usure par frottement du substrat revêtu. Ils présentent cependant des inconvénients du fait qu'ils ne permettent pas d'obtenir des couches de protection suffisamment denses, et obtenues suffisamment rapidement pour que cette étape de finition des bornes de contact ne représente pas l'étape la plus contraignante de la production de telles bornes de contact. En effet, le lubrifiant se fixe mal sur le substrat à protéger.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour améliorer la résistance à l'usure par frottement et la résistance à la corrosion d'un substrat, utilisable industriellement notamment pour la fabrication de bornes de contact de connecteurs électriques.
A cet effet, l'invention propose un procédé à la fois rapide et de mise en œuvre aisée. Le procédé prévoit deux couches superposées, appelées "bicouche" . Une première couche, dite intermédiaire, est fixée sur le substrat, alors qu'une deuxième couche, dite de surface, repose sur la première couche.
La première couche peut être dense, tandis que la deuxième couche peut être plus épaisse, et a une vocation lubrifiante, physico-chimiquement compatible avec la première. La deuxième couche peut également comporter, en réserve, des molécules de la première. Ces molécules viennent se fixer sur le substrat pour remplacer des molécules de la première couche qui ont été, par exemple, arrachées. Ainsi, on obtient un effet auto- cicatrisant.
Les deux couches sont déposées soit simultanément, soit successivement.
L'intérêt de l'invention est de créer une lubrification permanente à partir d'une couche solidement ancrée sur la surface à protéger. Pour cela, on dépose une première couche sur la surface à protéger, cette première couche comporte des molécules ayant une première extrémité leur permettant de se lier au substrat, et présentant par ailleurs des groupements compatibles avec des lubrifiants fluorés. Le lubrifiant fluoré est ensuite déposé sur cette première couche pour former une deuxième couche. Enfin, avec un tel procédé, les surcoûts par rapport à la lubrification habituelle deviennent négligeables. En effet, les deux couches sont déposées de la même façon que les lubrifiants habituels, c'est à dire par pulvérisation ou par trempage.
Une telle lubrification permet notamment d'assurer une protection du substrat contre la corrosion, d'assurer une protection du substrat contre l'usure mécanique, de diminuer le coefficient de frottement du substrat, d'éviter de déposer une couche épaisse de lubrifiant afin d'éviter le piégeage de poussières et autres polluants, et de garantir dans le temps que le lubrifiant restera bien sur le substrat à protéger.
Le procédé de la présente invention est donc un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de frottement d'un substrat métallique ou préalablement revêtu d'un film métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le substrat préalablement un revêtement comprenant :
- une première couche obtenue à partir d'un ou d'une combinaison d'alcanes partiellement fluorés portant d'une part, à au moins une extrémité, une fonction capable de réaliser un accrochage sur la surface métallique, et d'autre part une fonction compatible avec un lubrifiant fluoré ;
- et une deuxième couche de surface obtenue à partir d'un lubrifiant fluoré.
D'une manière générale, la première couche mince, idéalement d'épaisseur monomoléculaire, est constituée d'un ou d'une combinaison de composés organiques. Ces composés organiques sont formés d'une chaîne alkylée plus ou moins longue sur laquelle sont fixés, à une extrémité, une fonction chimique capable de réaliser un accrochage sur le substrat, et, à l'autre extrémité, une chaîne carbonée perfluorée plus ou moins longue pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, et capable d'interagir suffisamment avec un lubrifiant fluoré. Ainsi la première couche permet d'une part de fixer la couche lubrifiante (deuxième couche) au substrat, et d'autre part, en créant des liaisons avec le substrat, d'éviter l'oxydation de celui-ci.
De même, la deuxième couche lubrifiante, plus épaisse, protège le substrat contre l'usure mécanique et contre la corrosion, et assure un faible coefficient de frottement. La deuxième couche a pour constituant de base un lubrifiant de type polyether fortement fluoré. Cette couche contient par ailleurs des molécules de la première couche, de sorte qu'elle constitue une réserve de molécules permettant à la première couche de se reconstituer en cas d'endommagement par contact mécanique (trace de frottement, rayure...).
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour déposer un revêtement bicouche sur un substrat quelconque, soit revêtu d'un film métallique, soit non revêtu.
Lorsque le substrat est revêtu d'un film d'or ou d'argent, par exemple, il est particulièrement avantageux d'utiliser pour former la première couche des composés tels que des alcanes partiellement fluorés comprenant un groupe disulfure ou au moins une fonction thiol. De tels composés sont globalement désignés par le terme APS. On peut utiliser en particulier un alkylthiol portant un groupe perfluoroalkyle.
D'une manière générale, les molécules susceptibles de constituer la première couche sont :
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles:
- RF représente un radical perfluoroalkyle linéaire ayant au moins 1 atome de carbone ou un radical F(CF2)qX(CF2)r- dans lequel X est un hétéroatome choisi parmi O, S, N, et q > ou = 1 et r > ou = 1
- n > ou = 2, de préférence n > ou = 5
- m > ou = 2
- RH est une chaîne alkyle linéaire ayant au moins 1 atome de carbone
Parmi ces composés, certains sont disponibles dans le commerce, notamment les composés dans lesquels n = 2 et RF est C6F13 ou C8F17. Sinon ils sont obtenus par des procédés appropriés de synthèse organique. Il est également possible d'avoir, comme molécules constituant tout ou partie de la première couche des polyethers perfluores portant à l'une ou aux deux extrémités une fonction alkylthiol ou un groupe étherthiol.
On peut citer à titre d'exemple les familles de molécules suivantes
Figure imgf000007_0001
Dans lesquelles,
- RF représente une chaine -(CF2CF20)m(CF20)n-
- X est un hétéro atome choisi parmis O S et N
- n > ou = 2,
- m > ou = 2
Lorsque le substrat à traiter est revêtu d'un film d'étain, il est particulièrement avantageux d'utiliser un alcane partiellement perfluoré qui porte au moins une fonction phosphorée, désigné ci-après par APP.
La première couche peut être constituée d'un seul type de molécules, ou bien d'une combinaison de plusieurs types de molécules.
Dans un exemple de réalisation préféré de l'invention, la première couche a une épaisseur monomoléculaire.
Schémas réactîonnels pour la Synthèse organique de composants de la première couche
schéma réactionnel pour la synthèse des thiols de formule générale 1
Les composés peuvent être obtenus par synthèse à partir de l'iodure correspondant, selon le principe suivant :
EtOHabs/N2
RF(CH2)2I + S=C(NH2)2 > RF(CH2)2-S-C(NH2χ=NH2 +)l"
70°C
NaOH, 10% aq RF(CH2)2-S-C(NH2χ=NH2 +)r > RF(CH2)2SH
Lorsque n = 2 et que RF est différents de C6Fι3 ou CδF17, le procédé général consiste à substituer le groupement X halogénure hautement fluoré commercial RF(CH2)2X (généralement un iodure, X = I) par une fonction thiol -SH. Ceci peut se faire par différentes méthodes, par exemple par action de la thiourée sur l'halogénure, suivie d'une hydrolyse basique (S.Y. Dieng, B. Bertaïna, A. Cambon, J. Fluorine Chem. 1985, 28, 341-355), comme décrit ci-dessus, ou bien encore par action d'un sel de sodium ou de potassium de l'acide thioacétique, CH3C(0)SH, sur l'halogénure fluoré suivie d'une hydrolyse acide ou d'une réduction (M. Graupe; T. Koini; V.Y. Wang; G. M. Nassif; R. Colorado, Jr.; R.J. Villazana; H. Dong; Y.F. Miura, O.E. Shmakova; T.R. Lee, J. Fluorine Chem. 1999, 93, 107-115 ; D. Radford, D.W. Grainger, Polym. Prep. 1998, 39, 944-945).
Lorsque n = 3, un procédé consiste à faire réagir un organomagnésien issu de l'halogénure fluoré commercial RF(CH2)2X avec du dioxyde de carbone ; après hydrolyse acide, l'acide carboxylique est réduit en alcool, RF(CH2)30H. Cet alcool peut être ensuite converti en bromure par action d'un agent bromant, soit en tosylate. La transformation du bromure ou du tosylate en fonction thiol se fera alors comme décrit précédemment lorsque n =2 (N. Mureau, Thèse de l'Université de Nice-Sophia Antipolis, 2001), en faisant par exemple réagir le 3-perfluoroalkyl-1-bromopropane ou le 3- perfluoroalkylpropyltosylate correspondant avec la thiourée.
Ainsi, le 3-perfluoroalkyl-1-bromopropane (RF(CH2)3Br ) peut être obtenu à partir de RF(CH2)2I selon le principe suivant :
Mg/Et20 RF(CH2)2I > RF(CH2)2-Mgl
1 ) C02
RF(CH2)2-Mgl RF(CH2)2COOH 2) H30+
1) LiAIH4, Et20 RF(CH2)2-COOH -> RF(CH2)3OH 2) HsO+
PBr3/THF RF(CH2)3-OH > RF(CH2)3Br
De même, le 3-perfluoroalkylpropyltosylate (RF(CH2)3OTs ) peut être obtenu à partir de RF(CH2)2I selon un principe similaire suivant :
Mg/Et20
RF(CH2)2I >RF(CH2)2-Mgl
1) C02
RF(CH2)2-Mgl > RF(CH2)2COOH
2) H30+
1) LiAIH4, Et20
RF(CH2)2-COOH > RF(CH2)3OH v +
2) H30
TsCI/Pyr
RF(CH2)3-OH > RF(CH2)3OTs
Lorsque n = 4, l'un des procédés peut consister en la condensation malonique d'un malonate de dialkyle en milieu basique sur l'halogénure commercial RF(CH2)2X, suivie d'une hydrolyse ; le diacide obtenu est ensuite décarboxylé par chauffage ; le monoacide obtenu, RF(CH2)3C02H, est alors réduit en alcool dont la conversion en thiol peut s'effectuer par l'un des procédés décrits lorsque n = 3 ( N. Mureau, F. Guittard, S. Geribaldi, Tetrahedron Lett, 2000, 41 , 2885-2889).
Les composés dans lesquels n = 4 peuvent donc par exemple être obtenus à partir de l'iodure RF(CH2)2I selon le principe suivant. Dans l'étape de condensation malonique, il est préférable d'utiliser une base douce, de manière à limiter la formation de sous-produits non désirés.
K2C03, THF
RF(CH2)2I + H2C(-COOMe)2 > RF(CH2)2CH(-COOMe)2
1) KOH, MeOH RF(CH2)2CH(-COOMe)2 > RF(CH2)2CH(-COOH)2 2) H30+
Chauffage RF(CH2)2CH(-COOMe)2 > RF(CH2)3-COOH
1) LiAIH4) Et20
RF(CH2)3-COOH > RF(CH2)4OH
2) H30+
TsCI/Pyr
RF(CH2)4-OH > RF(CH2)4Ots
EtOHabs/N2
RF(CH2)4OTs + S=C(NH2)2 > RF(CH2)4-S-C(NH2)(=NH2 +)OTs"
70°C
NaOH, 10% aq RF(CH2)4-S-C(NH2)(=NH2 +)I" > RF(CH2)4SH
Lorsque n > 4, les deux procédés principaux envisageables sont basés, soit sur une synthèse itérative à partir des halogénures RF(CH2)3X et RF(CH2)4X obtenus par les voies décrites précédemment qui permettront d'obtenir les thiols présentant deux chaînons méthylène CH2 supplémentaires, respectivement R (CH2)5X et RF(CH2)6X. et ainsi de suite avec des rendements globaux de plus en plus faibles (N. Mureau, F. Guittard, S. Geribaldi, Tetrahedron Lett, 2000, 41 , 2885-2889 ; D. Tra Anh,H. Blancou, A. Commeyras, J. Fluorine 1999, 96, 167-174), soit sur la méthode générale de Brace ( N.O. Brace, J. Fluorine Chem. 2001 , 108, 147-175 ; C. Naud, P. Calas, H. Blancou, A. Commeyras, J. Fluorine Chem. 2000, 104, 173-183) qui consiste à condenser un iodure perfluoré commercial Rpl sur un alcène fonctionnalisé du type CH2=CH(CH2)n.2Y dans lequel Y est, par exemple, une fonction OH, C02R,..., ou tout autre groupement convertible ultérieurement en fonction thiol par les procédés généraux cités en exemple plus haut. Le produit RFCH2CHI(CH2)n-2Y obtenu est réduit en RF (CH2) n Y.
Le tosylate est par exemple obtenu en mettant en œuvre une réaction de Brace. Ainsi, le tosylate peut être obtenu de la manière suivante :
Initiateur radicalaire RFI + CH2=CH-(CH2)n.2OH > RF-CH2-CHI-(CH2)n-2-OH
TBu3SnH
RF-CH2-CHI-(CH2)n-2-OH > RF-CH2-CH2-(CH2)n- -OH
TsCI/Pyr
RF-CH2-CH2-(CH2)n-2-OH > RF(CH2)nOTs
La fonction SH est ensuite générée selon différentes voies dont quelques exemples ont été donnés précédemment par réaction de réactifs adéquats avec le groupement Y.
Schéma réactionnel pour la synthèse des thiols de formule générale 5
Les dithiols RF(CH2)P-CH(CH2SH)2 sont obtenus selon le principe suivant :
K2C03, THF RF(CH2)2I + H2C(-COOMe)2 > RF(CH2)2CH(-COOMe)2
1 ) KOH, MeOH
RF(CH2)2CH(-COOMe)2 > RF(CH2)2CH(-COOH)2
2) H30+
1) LiAIH4, Et20
RF(CH2)2CH(-COOH)2 > RF(CH2)2CH(CH2OH)2
2) H30+
TsCI/Pyr
RF(CH2)2CH(CH2OH)2 > RF(CH2)2CH(CH2OTs)2
EtOHabs/N2 RF(CH2)2CH(CH2OTS)2 + S=C(NH2)2 > RF(CH2)2CH{[CH2-S-C(NH2)[(=NH2 +)OTs-]}2
NaOH 10% aq RF(CH2)2CH{[CH2-S-C(NH2)[(=NH2 +)OTS-]}2 — > RF(CH2)2CH(CH2SH)2
Le procédé général pour la synthèse des thiols de formule générale 2, RF(CH2)mCH(RH)CH2SH consiste à effectuer une condensation malonique en milieu basique entre un halogénure de type RF(CH2)mX (preferentiellement un iodure) et un malonate de dialkyle, puis d'alkyler le diester fluoré obtenu, RF(CH2)mCH(C02R)2, (R= alkyle), en milieu basique à l'aide d'un halogénure RHX' (X' pouvant être Br et RH un groupement alkyle quelconque). La suite du procédé pouvant alors être identique à celui proposé précédemment pour les thiols RF(CH2)nSH lorsque n = 4.
Le procédé général pour la synthèse des thiols de formule générale 3, RF(CH2)P-CH(CH2SH)2 est proche de celui utilisé pour la synthèse des thiols de formule générale 2. Les diesters, RF(CH2)mCH(C02R)2, précédemment obtenus par synthèse malonique sont hydrolyses en diacides. La réduction de ces diacides par un hydrure (généralement LiAIH4) conduit en un diol. Les deux fonctions alcools sont ensuite transformées en fonctions thiols par l'un des protocoles déjà énoncés.
Les Disulfures de formules générales 4 et 5 sont facilement obtenus par oxydation des thiols correspondants de formules générales 1 et 2 ( G. Capozzi, G . Modena, the chemistry of the thiol group, Wiley, New York, 1974, p. 785). On peut utiliser aussi bien le peroxyde d'hydrogène (B.J. Evans, J.T. Doi, W.K. Musker J. Org. Chem. 1990, 55, 5281-5284), que d'autres agents oxydants tels que, par exemple, l'oxygène de l'air en milieu basique (D.S. Tarbell, Organic sulfur compounds, Pergamon, New York, 1961 , p. 97), l'acétate de thallium (S. Uemura, K. Tanaka, M. Okano, Bull. Chem. So Jpn. 1977, 50, 220), le dibrome (J. Drabowicz, M. Mikolajczyk, Synthesis, 1980, p. 32), le mono ou le dioxyde d'azote (W.A. Pryor, D.F. Church, C.K. Govindan, G. Crank, J. Org. Chem. 1982, 47, 156-159), ou encore le diiode (T. Ishida, W. Mizutani, H. Tokumoto, H. Hokari, H. Azehara, M. Fujihira, Appl. Surf. Sci., 1998, 130, 786). Exemples de préparation des composes de la couche intermédiaire
Les exemples 1 à 7 suivants illustrent la préparation de divers alcanethiols et disulfure porteur d'un chaînon carboné fluoré, utilisables pour formuler la première couche. La fin de la réaction et la pureté des produits obtenus ont été vérifiées par GLC (chromatographie en phase gazeuse- liquide) et /ou HPLC (Chromatographie Liquide Haute Performance). La structure des composés a été déterminée par infrarouges (à l'aide d'un appareil Perkin-Elmer Paragon 1000), par RMN (résonance magnétique nucléaire à l'aide de appareil Brucker AC200) à 200MHz et 188 MHZ respectivement pour 1H et pour 19F, et par spectroscopie de masse (à l'aide d'un système Finnigan Mat INCOS 500E GC/MS à 70 eV), le TMS (tétraméthyle silane) et le CFCI3 étant utilisés comme standards internes respectivement pour 1H et 19F pour les mesures par RMN.
Exemple 1 : Synthèse de C4F9(CH2)2SH
On a mélangé 0,1 mol de 2-perfluorobutyl-1-iodoéthane commercial avec 0,2 mol de thiourée dans 75 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 h à 80°C sous atmosphère d'azote. Après évaporation de l'éthanol sous pression réduite, on a obtenu le sel de thiouronium sous forme d'un solide blanc.
Après lavage à l'éther de pétrole, on a filtré le sel de thiouronium et on a ajouté 2 équivalents d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 h à 70°C sous atmosphère d'azote. Après retour à la température ambiante, le mélange a été acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%. Le mélange a été extrait trois fois par 60 ml d'éther diéthylique. La phase éthérée a été ensuite lavée deux fois à l'aide de 40 ml d'eau, séchée sur Na2S04, puis concentrée. Le produit brut obtenu a été purifié par distillation sous pression réduite et le thiol attendu a été obtenue avec un rendement de 85%.
Exemple 2 : Synthèse de RF(CH2)3SH, RF étant C4F9j C6F13 ou C8Fι7
Ces composés ont été préparés, selon le schéma réactionnel décrit précédemment pour n=3, de la manière suivante. a) Préparation de l'acool RF(CH2)3θH
Une solution de 0,2 mol d'iodure de perfluoroalkyléthyle dans 10 ml de diéthyléther sec a été ajoutée en deux heures à 5,2 g de magnésium dans 300 ml de diéthyléther sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité pendant 4 heures à 36°C. Ensuite, on a ajouté 10 g de glace sèche au mélange réactionnel pour le porter à une température de 5-10°C. Après hydrolyse par addition de 200 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 15% et séparation de la phase organique, on a extrait la phase aqueuse à l'aide de diéthyléther. L'ensemble des phases organiques a été séché sur Na2S04 et concentré sous vide.
L'acide organique RF(CH )COOH ainsi obtenu a été dissous dans 60 ml de diéthyléther sec et cette solution a été ajoutée goutte à goutte à une suspension de LiAIH4 (0,2 mol) dans 60 ml de diéthyléther sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité à 36°C pendant 12 h, puis refroidi à 0°C. On a ensuite ajouté lentement 40 ml d'eau au mélange. Après acidification à l'aide de 80 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, on a séparé les phases, et la phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther.
L'ensemble des phases organiques a été lavé deux fois à l'eau, séché sur Na2S04 et concentré, ce qui a donné l'alcool brut. b) Préparation du thiol RF(CH2)3SH à partir de bromure
Une solution de 0,25 mol de PBr3 dans 200 ml de diéthyléther sec a été ajoutée lentement à une solution de 0,25 mol d'alcool brut (obtenu dans l'étape a)) dans 400 ml d'éther. Le mélange réactionnel a été maintenu à 40°C sous agitation pendant 12 heures. Ensuite, 20 ml d'eau ont été ajoutés au mélange réactionnel. Après séparation de la phase organique, la phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été séchées sur Na2S04 et concentrées pour donner le bromure brut.
On a maintenu sous agitation à 80°C pendant 20 h une solution de 0,093 mol de bromure obtenu dans l'étape b) et de un équivalent de thiourée dans 80 ml d'éthanol absolu, sous atmosphère d'azote. Après évaporation du solvant, on a obtenu le sel de thiouronium sous forme d'un solide blanc qui a été lavé à l'éther de pétrole, filtré et séché. Le solide blanc a été ajouté à 2 équiv. d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. Le mélange réactionnel a été agité pendant 2 heures à 70°C sous atmosphère d'azote. Ensuite le mélange a été acidifié à pH environ égale à 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% à 0°C, et extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été séchées et concentrées pour obtenir le thiol qui a ensuite été purifié par distillation. Pour chacun des thiols visés, le rendement était de 50%. c) Préparation du thiol RF(CH2)3SH à partir de tosylate
0,025 mol de l'alcool brut obtenu dans l'étape a) ont été mélangés à 0°C avec 0,1 mol de chlorure de toluène-p-sulfonyle (TsCI) dans 10 ml de pyridine et maintenus sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. Après extraction au diéthyléther et acidification à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, la phase organique a été séparée, séchée sur Na2S0 et concentrée sous vide. On a ainsi obtenu le tosylate de 3- perfluoroalkylprolyle brut avec un rendement de 95%.
On a ajouté 0,025 mol de tosylate obtenu dans l'étape ci-dessus à un équivalent de thioruée dans 50 ml d'alcool absolu. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 80°C pendant 20 h. Après refroidissement, le solvant a été évaporé. Le sel de thiouronium a été extrait trois fois à l'éther de pétrole, séché, puis mélangé avec deux équivalent d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% pendant 2 heures à 70°C.
Ensuite le mélange a été acidifié à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% à 0°C, et la phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été séchées sur Na2S04 et concentrées sous vide pour obtenir le thiol qui a ensuite été purifié par distillation sous pression réduite. Pour chacun des thiols visés, le rendement était de 50%.
Exemple 3 : Synthèse de RF(CH2) SH, RF étant C4F9 ou C6F13
Ces composés ont été préparés, selon le schéma réactionnel décrit précédemment pour n=4, de la manière suivante. a) Condensation malonique
On a mélangé 0,1 mol de 2-perfluoroalkyl-1-iodoéthane avec 0,2 mol de diméthylmalonate et 0,4 mol de carbonate de potassium dans 30 ml de tétrahydrofurane (THF) sous atmosphère d'azote. (Le diméthylmalonate peut être remplacé par le diéthylmalonate). Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 70°C pendant 24 h. THF a été évaporé sous vide, et on a ajouté 30 ml d'eau. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte une solution aqueuse de HCI à 10% jusqu'à neutralisation du mélange. La phase aqueuse a été extraite trois fois au diéthyléther, les phases organiques ont été lavées à l'eau et séchées sur Na2S04. Après evaporation du solvant, le produit brut a été distillé sous vide pour donner une première fraction de l'iodure de départ, une deuxième fraction de dialkyle malonate, et une troisième fraction du diester monoalkylé souhaité. Le rendement est de 78% lorsque RF est C4H9 et de 83% lorsque RF est C6Hι3. b) formation du diacide
0,05 mol du malonate obtenu dans l'étape a) a été agité sous atmosphère d'azote avec quatre équivalent, de KOH dans 30 ml de méthanol absolu à 70°C pendant 12 h. Après élimination du solvant sous pression réduite, on a ajouté 100 ml d'eau et on a acidifié le mélange jusqu'à pH 3-4 à l'aide de HCI concentré. Après précipitation du diacide et filtration, on a extrait la phase aqueuse au diéthyléther. La phase organique a été séchée sur Na2S0 et le solvant a été évaporé. Les fractions de diacide solide ont été rassemblées. Le rendement est quantitatif. c) Décarboxylation du diacide
17 g de diacide obtenu à l'étape b) ont été chauffés à 195°C pendant 2 h pour donner l'acide n-perfluoroalkylbutanoïque souhaité avec un rendement de 98% lorsque RF est C4F9, et de 97% lorsque RF est C6F<|3. d) Réduction des acides
On a ajouté goutte à goutte à 0°C une solution de 0,02 mol de l'acide obtenu à l'étape c) dans 300 ml de diéthyléther à une suspension de 2 équiv. de LiAIH4 dans 300 ml de diéthyléther. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 36°C pendant 12 h, puis refroidi sur glace. Ensuite de l'eau froide a été ajoutée goutte à goutte, puis 600 ml d'une solution aqueuse de H2S0 à 10%.
La phase organique a été séparée et la phase aqueuse extraite trois fois au diéthyléther. Les phases organiques ont été lavées à l'eau et séchées sur Na2S0 . Après filtration et evaporation sous vide du solvant, le produit brut a été purifié par distillation dans un appareil Kugelrohr et l'on a obtenu le 4-perfluoroalkylbutan-1-ol avec un rendement de 96% lorsque RF est C4F9, et de 97% lorsque RF est C6Fι3. e) formation du tosylate 0,01 mol de l'alcool brut obtenu dans l'étape d) a été mélangée à température ambiante avec 0,04 mol de TsCI dans 5 ml de pyridine et maintenue sous agitation à 70°C pendant 1 heure. Après refroidissement, addition de 100 ml de diéthyléther et acidification à l'aide de 100 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, la phase organique a été séparée, séchée sur Na2S04 et concentrée sous vide. On a ainsi obtenu le tosylate souhaité. f) formation du sel de thiouronium et hydrolyse
Le tosylate brut obtenu à l'étape e) a été ajouté à un équivalent de thiourée dans 40 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 80°C pendant 20 heures. Le sel de thiouronium a été mélangé avec 2 équiv. d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% pendant exactement 2 heures à 70°C. Ensuite, le mélange réactionnel a été acidifié à l'aide d'une solution aqueuse de HCI à 10% à 0°C. Les phases ont été séparées et la phase aqueuse extraite trois fois au diéthyléther, puis concentrée sous vide. Le 4-perfluoroalkylbutanethiol a été obtenu avec un rendement de 33% lorsque RF est C Fe, et de 37% lorsque RF est CeFι3.
Exemple 4 : Synthèse de CF30(CF2)2 (CH2)nSH
La réaction de Brace a été réalisée en mélangeant 0,016 mol de 1- trifluoromethoxy-1 ,1 ,2,2-tetrafluoro-2-iodoethane commercial, CF30(CF2)2l à 3,2.10"4 mol de Vazo 52® dans un tube en verre à sceller sous atmosphère d'azote. Puis, 0,01 mol de undec-10-en-1-ol a été ajoutée goutte à goutte. Après avoir scellé le tube, le mélange réactionnel est agité pendant 6 heures à 65°C afin de former le 12,12,13,13-tetrafluoro-10-iodo-13- trifluoromethoxytridecan-1-ol. Après ouverture du tube, l'excès de 1- trifluoromethoxy-1 ,1 ,2,2-tetrafluoro-2-iodoethane a été éliminé par evaporation sous pression réduite. 0,017 mol d'hydrure de tributylétain a été ajoutée goutte à goutte sur le produit brut obtenu à l'étape précédente. Le mélange réactionnel a été agité pendant 3 heures à 70°C, puis la phase organique a été séparée de la phase inorganique (dérivés de l'étain) par chromatographie liquide sur gel de silice en utilisant d'abord l'hexane comme éluant, puis le méthanol. Le 12,12,13,13-tetrafluoro-13- trifluoromethoxytridecan-1-ol a été obtenu avec un rendement de 77%. 0,0084 mol de 12,12,13,13-tetrafluoro-13-trifluoromethoxytridecan-1-ol a été mélangée à 0,0126 mol de tribromure de phosphore dans 9 mL of d'éther diéthylique anhydre à température ambiante, puis agitée à 50°C pendant 12 heures sous atmosphère d'azote. On a alors ajouté 10ml d'eau froide et le produit organique à été extrait à l'éther diéthylique. La phase organique a été séchée sur Na2S04 et concentrée sous vide pour donner le 1-bromo-12,12,13,13-tetrafluoro-13-trifluoromethoxytridecane brut. Le produit brut a été purifié par chromatographie liquide sur gel de silice en utilisant l'hexane comme éluant pour donner 50% de bromure pur.
0,0024 mol de 1-bromo-12,12,13,13-tetrafluoro-13- trifluoromethoxytridecane a été ajoutée à 0,0024 mol de thiourée dans 5 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel a été agité pendant 20H à 80°C sous atmosphère d'azote. L'éthanol a été ensuite évaporé et le résidu lavé à l'éther de pétrole, filtré et séché. Le rendement est quasi quantitatif.
0,00239 mol de sel de thiouronium précédemment préparé a été hydrolysée avec 2 équivalents d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à 80°C sous atmosphère d'azote. Après retour à température ambiante, le mélange a été acidifié avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%. Les composés organiques ont été extraits avec trois fois 5 ml d'éther diéthylique, puis la phase organique a été séchée sur Na2S04 et concentrée. 0,0019 mol de12,12,13,13-tetrafluoro-13- trifluoromethoxytridecane-1 -thiol a été obtenue, ce qui correspond à un rendement global de 19% à partir du 1-trifluoromethoxy-1 ,1 ,2,2-tetrafluoro-2- iodoethane commercial.
Exemple 5 : Synthèse de RF(CH2)2CH(RH)CH2SH, RF et RH étant respectivement C6Fι3 et C7H15 ou C8Fι7 et C9H19
Une condensation malonique a été réalisée en mélangeant 0,1 mol de 1-iodo-2-perfluoroalkylethane commercial, [C6Fι3(CH2)2l ou C8F17(CH2)2l]. avec 0,2 mol de malonate de diméthyle et 0,4 mol de carbonate de potassium anhydre dans 30 mL de tétrahydrofurane sec sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité pendant 24 heures à 70°C. Le tétrahydrofurane a été évaporé sous vide et 30 ml d'eau ont été ajoutés. Une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% a été ensuite ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention de la neutralité. La phase aqueuse a ensuite été extraite trois fois avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques ont été lavées à l'eau puis séchées sur Na2S04. Après evaporation du solvant, le produit brut a été purifié par distillation sous pression réduite
On a mélange 0,063 mol de 2-perfluoroalkylethylmalonate de dimethyle précédemment préparé, 0,063 mol du bromoalcane de longueur fixée, RHBr, à une solution de 0,09 mol de carbonate de potassium anhydre et 0.002 mol de bromure de tributyl ammonium dans 60 mL of tétrahydrofurane. Le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures à 75°C sous atmosphère d'azote. Le tétrahydrofurane a été évaporé et le produit brut distillé de façon à éliminer les produits de départ n'ayant pas réagi.
0,028 mol de 2-alkyl-2-(2'-perfluoroalkylethyl)malonate de dimethyle ainsi synthétisé a été diluée dans 20mL de méthanol absolu, puis ajoutée goutte à goutte à 0,112 mol d'hydroxyde de potassium dans 25 mL de méthanol absolu. Le mélange a été agité à 65°C pendant 12 heures. Après evaporation du solvant, le mélange réactionnel a été lavé à l'éther de pétrole, solubilisé dans 50 ml d'eau et neutralisé avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%. La phase aqueuse a été extraite trois fois à l'éther diéthylique. Les phases organiques ont ensuite été séchées sur Na2S04 puis concentrées pour donner le diacide brut.
0,02 mol du diacide a été décarboxylée à 180°C pendant 3 heures pour donner le monoacide. 0,016 mol d'acide 2-alkyl-4- perfluoroalkylbutanoïque solubilisée dans 30mL de tétrahydrofurane sec a été additionnée goutte à goutte, à 0°C, à une suspension de 0,032 mol d'hydrure d'aluminium et de lithium dans 80 ml de tétrahydrofurane sec Le mélange réactionnel a été agité pendant 12 heures à 80°C. 50 ml d'eau froide ont été ajoutés goutte à goutte. Une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% a été ajoutée jusqu'à neutralité. Le 2-alkyl-4- perfluoroalkylbutan-1-ol a été extrait de la phase aqueuse avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques ont été séchées sur Na2S04, et le solvant évaporé pour donner l'alcool bicaténaire.
0,01 mol de 2-alkyl-4-perfluoroalkylbutan-1-ol et 0,05 mol de chlorure de p-toluene sulfonyle dans 10 ml de pyridine ont été agitées pendant 3 heures à température ambiante. Après extraction à l'éther diéthylique et neutralisation avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, les phases organiques ont été séchées sur Na2S04 et concentrées.
0,0068 mol de tosylate de 2-alkyl-4-perfluoroalkylbutyle ont été additionnée à 0.0136 mol de thiourée dans 25 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à 70°C, puis l'éthanol a été évaporé. Le sel de thiouronium a été lavé à l'éther de pétrole puis filtrer pour donner un solide blanc auquel ont été ajoutés deux équivalents d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 10%. Le mélange a été agité pendant 2 heures à 70°C. La solution a été ensuite neutralisée avec une solution d'acide chlorhydrique à 10%. La phase aqueuse a été extraite trois fois à l'éther diéthylique. Après séchage sur Na2S0 , les phases organiques ont été concentrées. Le résidu a été distillé sous pression réduite pour donner le 2-alkyl-4-perfluoroalkylbutane-1 -thiol attendu. Les rendements finaux ont été de 5% et 9%, respectivement pour RF/RH = C6F 3/C7Hi5 et RF/RH = C8Fι7/C9Hi9 à partir des 1-iodo-2-perfluoroalkylethane de départ.
Exemple 6 : Synthèse de C8F 7(CH2)2-CH(CH2SH)2
0,06 mol de 1-iodo-2-perfluorooctylethane a été mélangée à 0,12 mol of malonate de dimethyle et 0,24 mol de carbonate de potassium anhydre dans 15 mL de tétrahydrofurane sec sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité à 70°C pendant 48 heures. Le tétrahydrofurane a ensuite été évaporé et 15 mL d'eau ont été ajoutés. Puis une solution aqueuse à 10% d'acide chlorhydrique a été ajoutée goutte à goutte jusqu'à neutralisation du mélange. La phase aqueuse a été extraite trois fois à l'éther diéthylique, puis les phases organiques rassemblées ont été lavées à l'eau et séchées sur Na2S0 . Après evaporation du solvant, le produit brut est distillé sous pression réduite.
Une solution de 0,045 mol of 2-perfluorooctylethylmalonate de dimethyle dans 30 mL de méthanol absolu a été ajoutée goutte à goutte à 0,18 mol d'hydroxide de potassium dans 35 mL de méthanol absolu. Le mélange a été agité à 65°C pendant 12 heures. Après evaporation du solvant, le mélange réactionnel a été lavé à l'éther de pétrole, solubilisé dans 60 ml d'eau et neutralisé avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%o. Le produit a été extrait de la phase aqueuse, trois fois à l'éther diéthylique. Les phases organiques ont été séchées sur Na2S04 et concentrées.
Une solution de 0,04 mol d'acide 2-perfluorooctyléthyl malonique dans 45 mL de tétrahydrofurane sec a été additionnée goutte à goutte à 0°C à une suspension de 0,16 mol d'hydrure d'aluminium et de lithium dans 120 ml de tétrahydrofurane sec Le mélange réactionnel a été agité pendant 12 heures à 80°C. 80 ml d'eau froide ont alors été ajoutés goutte à goutte. On a neutralisé avec une solution aqueuse à 10% d'acide chlorhydrique. Le 2(2'- perfluorooctyléthyl)propane-1 ,3-diol a été extrait au dichlorométhane de la phase aqueuse; les phases organiques ont été séchées sur Na2S04, et le solvant évaporé pour donner le diol brut.
0,03 mol de 2(2'-perfluorooctyléthyl)propane-1 ,3-diol et 0,24 mol de chlorure de p-toluene sulfonyle dans 30 ml de pyridine ont été agitées à température ambiante pendant 3 heures. Après extraction au dichlorométhane et neutralisation à l'acide chlorhydrique à 10% la phase organique est séchée sur Na2S04 et concentrée.
0,0175 mol de ditosylate de 2(2'-perfluorooctyléthyl)propyle a été additionnée à 0,035 mol de thiourée dans 20 ml d'éthanol absolu. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 heures à 70°C. L'éthanol a été évaporé et le sel de dithiouronium a été lavé à l'éther de pétrole. 2 équivalents d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 10% ont été ajoutés au sel de thiouronium et le mélange a été agité pendant 2 heures à 70°C. La solution a alors été neutralisée avec une solution d'acide chlohydrique à 10%. La phase aqueuse a été extraite trois fois à l'éther diéthylique. Après séchage sur Na2S04, les phases organiques ont été concentrées. Le résidu a été purifié par chromatographie sur gel de silice pour donner le 2(2'-perfluorooctyléthyl)propane-1 ,3-dithiol avec un rendement de 30% par rapport à l'iodure de départ.
Exemple 7 : Synthèse de [C2F5(CH2)ιιS]2
Les produits de départ sont l'iodure de perfluoroéthyle et le undec-10- en-1-ol. Le protocole est identique à celui présenté dans l'exemple 3 jusqu'à la formation du sel de thiouronium qui a été ensuite hydrolyse avec 4 équivalents d'hydroxyde de sodium issus d'une solution aqueuse à 10%, pendant 3 heures à 80°C en présence d'oxygène de l'air. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange a été acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique à 10%. Le mélange a été extrait trois fois à l'éther diéthylique. Les phases organiques réunies ont été séchées sur Na2S0 , puis concentrées. Le disulfure a été obtenu pur par distillation sous pression réduite avec un rendement quasi quantitatif par rapport au thiol intermédiaire.
Méthode de dépôt des couches sur la surface
Le dépôt du revêtement bicouche peut être effectué en une étape ou en deux étapes.
Dans une mise en œuvre en une étape, on prépare une solution contenant les composés devant se fixer sur le substrat pour former la première couche, et le lubrifiant fluoré formant la deuxième couche. Les deux composés sont mis en même temps dans une même solution. Le substrat à protéger est ensuite, par exemple, immergé dans cette solution. Il est aussi possible de déposer la bicouche par pulvérisation de la solution sur le substrat. Le solvant de cette solution peut être choisi de sorte à s'évaporer après déposition sur le substrat.
Par exemple, la fonction thiol de l'alcane thiol fluoré réagit avec les atomes Au (or) présents sur la surface du substrat, et provoque l'accrochage par chimisorption des molécules de l'alcane sur cette surface. Les autres fonctions de l'alcane permettent une bonne compatibilité avec les polyethers perfluores. On peut donc utilisé une solution contenant un alcane thiol fluoré et un perfluoroether pour protéger une surface dorée. Dans ce mode de mise en œuvre, la première couche se constitue spontanément de part la nature même de l'alcane thiol. Après evaporation du solvant, la couche supérieure comporte le lubrifiant, c'est à dire le polyether perfluoré, ainsi que des molécules d'alcane thiol en réserve.
Dans une variante, la mise en œuvre se fait en deux étapes. On met en contact le substrat à traiter avec une solution contenant uniquement les molécules de la première couche. Ensuite, on retire le substrat de cette première solution pour le plonger dans un deuxième récipient contenant la solution de polyether perfluoré. Les molécules en excès de la première couche se diluent alors dans la deuxième couche. On utilise de préférence un même solvant volatil pour les deux solutions.
Le substrat est par exemple immergé pendant une période au moins égale à 60 secondes dans la solution contenant l'alcane et le polyether perfluoré, dans le cas d'une mise en œuvre en une étape. Dans le cas d'une mise en œuvre en deux étapes, le substrat est successivement plongé dans la solution contenant l'alcane et puis dans la solution contenant le polyether perfluoré, par exemple pendant au moins 60 secondes dans chaque solution.
La composition chimique de la surface modifiée peut être déterminée par l'analyse de surface XPS (spectroscopie par photoélectrons X) des bicouches obtenues. Des mesures en voltamétrie cyclique indique le taux de greffage et la valeur de l'angle de contact qui renseigne sur l'organisation de la couche de surface.
Dans le cas où le dépôt du revêtement bicouche se fait par pulvérisation, il est possible de n'utiliser aucun solvant. Le mélange de molécules pur est alors pulvérisé sur le substrat.
Exemples de préparation de revêtements
Exemple x1
On dépose une première couche de C6F13-(CH2)6SH sur un substrat de silice sur lequel un film d'or a été déposé par evaporation. Ce composé présente un taux de greffage sur le substrat important, ce qui permet d'obtenir une première couche intermédiaire dense. De plus, une étude de l'angle de contact de ce composé par rapport au substrat est tel que le lubrifiant utilisé pour la deuxième couche mouille bien la surface.
De préférence, le composé utilisé pour la deuxième couche est alors un polyether perfluoré, par exemple le FOMBLIN YR1800 fabriqué par la société SOLVAY.
Dans ce cas, le solvant dans lequel sont présentées les composés des différentes couches peut être le Galden SV70.
Exemple x2
On dépose une première couche de C4F9-(CH2)n-SH sur une plaquette de bronze sur laquelle un film d'or a été électrodéposé. Les résultats d'études physiques confirment la formation d'une première couche fortement liée au film d'or. De même le composé de la deuxième couche est de préférence du FOMBLIN YR1800, déposé par trempé en solution, par exemple, dans du Galden SV70.
Exemple x3
On dépose un revêtement bicouche sur une plaquette de bronze, sur laquelle un film de 0.8 μm d'or a été électrodéposé, en une seule étape par trempé, pendant 5s, du substrat dans une solution contenant 0.001 mol. L"1 d'un thiol perfluoré C4F9-(CH2)nSH, 0.0001 mol. L"1 d'un éther perfluoré CF30(CF2)2(CH2)n-SH et 3%VOι du lubrifiant polyether perfluoré de type FOMBLIN® YR1800 (commercialisé par la société Solvay), dilué dans un solvant de type Galden® (commercialisé par la société Solvay). La première couche liée au substrat est constituée d'un mélange C4F9-(CH2)nSH et CF30(CF2)2(CH2)ιι-SH. Cette couche présente un taux de greffage important sur le substrat, ce qui permet d'obtenir une première couche intermédiaire dense. De plus, une étude de l'angle de contact du substrat ainsi traité par rapport au substrat original montre que la couche ainsi formée est stable et ordonnée. La seconde couche a pour constituant de base le lubrifiant YR1800 ainsi que des molécules de la première couche. Ce revêtement bicouche permet notamment d'assurer une protection du substrat contre l'usure mécanique due au phénomène de fretting. Ce revêtement bicouche permet de repousser l'apparition du phénomène de fretting à environ 1 million de cycles.
Exemple x4
On dépose un revêtement bicouche sur une plaquette de bronze, sur laquelle un film de 0.8 μm d'or a été électrodéposé, en une seule étape par trempé, pendant 5s, du substrat dans une solution contenant 0.001 mol. L"1 d'un éther thiol perfluoré CF30(CF2)2(CH2)6SH, 0.3%VOι de RF[CH20(CH2)3SH]2, ou RF est-(CF2CF20)m(CF20)n- d'un polyether perfluoré, et 3%VOι du lubrifiant polyether perfluoré de type FOMBLIN® YR1800 (commercialisé par la société Solvay) dilué dans un solvant de type Galden® (commercialisé par la société Solvay). La première couche liée au substrat est constituée d'un mélange CF30(CF2)2(CH2)6SH et RF[CH20(CH2)3SH]2). Cette couche, présentant des groupements physico-chimiquement compatibles avec la seconde couche, permet un meilleur mouillage de la seconde couche. La seconde couche a pour constituant de base le lubrifiant YR1800 ainsi que des molécules de la première couche. Comme dans l'exemple x3, les résultats d'études physiques confirment la formation d'une première couche dense, stable et ordonnée. Ce revêtement bicouche permet notamment de protéger l'ensemble des sites métalliques sensibles à la corrosion atmosphérique.
Exemple x5
On dépose un revêtement bicouche sur une plaquette de bronze, sur laquelle un film de 2 μm d'Argent a été électrodéposé, en une seule étape par trempé, pendant 60s, du substrat dans une solution contenant 0.01 mol.L"1 d'un éther perfluoré CF30(CF2)2(CH2)ι SH, 0.3%VOι de RF[CH20(CH2)3SH]2, ou RF est -(CF2CF20)m(CF20)n- d'un polyether perfluoré, et 3%VOι du lubrifiant polyether perfluoré de type FOMBLIN® YR1800 (commercialisé par la société Solvay) dilué dans un solvant de type Galden® (commercialisé par la société Solvay). La première couche liée au substrat est constituée d'un mélange CF30(CF2)2(CH2)n-SH et RF[CH20(CH2)3SH]2>. Cette couche, présentant des groupements physico- chimiquement compatibles avec la seconde couche, permet un meilleur mouillage de la seconde couche. La seconde couche a pour constituant de base le lubrifiant YR1800 ainsi que des molécules de la première couche. Comme dans l'exemple x3, les résultats d'études physiques confirment la formation d'une première couche dense, stable et ordonnée. Ce revêtement bicouche permet notamment de diminuer le coefficient de frottement du substrat. La valeur du coefficient de frottement mesuré sur un échantillon protégé par ce revêtement bicouche est de l'ordre de 0.15 pendant au moins 200 cycles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de frottement d'un substrat métallique ou préalablement revêtu d'un film métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur le substrat préalablement un revêtement comprenant :
- une première couche obtenue à partir d'un ou d'une combinaison d'alcanes partiellement fluorés portant d'une part, à au moins une extrémité, une fonction capable de réaliser un accrochage sur la surface métallique, et d'autre part une fonction compatible avec un lubrifiant fluoré ;
- et une deuxième couche de surface obtenue à partir d'un lubrifiant fluoré.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la deuxième couche contient des molécules de la première couche.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la première couche a une épaisseur monomoléculaire.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une fonction capable de réaliser un accrochage sur un film conducteur porte au moins une fonction thiol ou un groupe disulfure.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcane partiellement fluoré est un alkylthiol portant un groupe perfluoroalkyle, et/ou un polyether perfluores portant au moins une fonction alkylthiol et/ou un groupe étherthiol.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcane partiellement fluoré est un composé répondant à l'une des formules suivantes
RF(CH2)nSH
RF(CH2)nS-S(CH2)nRF
RF(CH2)mCH(RH)CH2SH
RF(CH2)m-CH(RH)-CH2-S-S-CH2-CH(RH)-CH2)mRF
RF(CH2)P-CH(CH2SH)2 dans lesquelles :
- n est supérieur ou égal à 2,
- m est supérieur ou égal à 2,
- RH est un alkyle linéaire ayant plus de 1 atome de carbone - RF représente un radical perfluoroalkyle linéaire ayant au moins 1 atome de carbone ou un radical F(CF2)qX(CF2)r- dans lequel X est un hétéroatome et/ou répondant à une des formule suivante :
RF[CH2SH]2.
RF[CH2X(CH2)3SH]2 dans lesquelles :
- n est supérieur ou égal à 2,
- m est supérieur ou égal à 2,
- RF représente une chaîne -(CF2CF20)m(CF20)n-
- X est un hétéroatome.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le film conducteur est un film d'étain et l'alcane partiellement fluoré porte au moins une fonction phosphorée.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première couche est déposée par trempage ou par pulvérisation à partir d'une solution contenant le ou les alcanes partiellement fluorés.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de surface est déposée par trempage ou par pulvérisation à partir d'une solution contenant du polyether perfluoré.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement bicouche est déposé en une seule étape, à partir d'une solution comportant l'alcane partiellement fluoré et le polyether perfluoré.
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement bicouche est déposé en deux étapes, la première étape consistant à déposer la couche intermédiaire à partir d'une solution d'alcane partiellement perfluoré, et la seconde étape consistant à déposer la couche de surface à partir d'une solution de polyether perfluoré.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le solvant s'évapore après dépôt.
PCT/EP2003/050135 2002-05-03 2003-04-30 Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et diminuer le coefficient de friction d'un substrat métallique ou revêtu d'un film métallique et utilisation du procédé WO2003092914A2 (fr)

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