擁^ g Holding ^ g
本発明は、 特定のポリアクリルアミドを配合した嵩高紙に関する。 The present invention relates to a bulky paper containing a specific polyacrylamide.
また、本発明は、紙の密度を勒 [Iさせることなく引張り艇ゃ層間艇等 ©¾Λを向上 させ、 不透明度や白键等の が餅な嵩高紙に関する。 背. In addition, the present invention relates to a bulky paper in which the density of the paper is improved without increasing the tension of the boat (interlayer boat, etc.), and the opacity and whiteness are high. Tall.
近年、纖保 M の高まりと紙の難コスド削減の点からパルプ翻量の肖 ij減が進行 し、鶴用 m«用麟の において紙の嵩高化が進んでいる。 In recent years, the amount of pulp has been reduced due to the increase in fiber reinforced M and the reduction of difficulties in paper, and the bulk of paper has been increasing in crane m «yorin.
紙の嵩高化の手段としては、紙抄^^のプレス工程でプレス圧を低くすること 氏喊 面に を付与するために行われる力レンダー麵を行わなレ、又は低慨で行う 娜 挙げられる。 しかし、 ^fttが低下し印 適性が劣るという問題がある。 また、 ±麟とし て嵩 J*M0. 3 gZm 1以下の無 シリカ又は無跡シリケートを用いる方法 (特開平 10~2 26982号公報) 、 紙の密度を低下させる薬品である嵩敲 Jとして特定のアルコール及び/又 はそのポリオキシアルキレン付力 ffi勿を利用する方法 (WO98/03730-^¾) 、 同じく嵩高 剤として飾アルコールと脂肪酸のエステル化^!を用レヽる; W去 (特開 200CH34691号公報 ) 、架橋パルプを用いる雄 (特開 Ψ4— 185792 勒 、 マーセルィ b ルプを用レヽる方法 Means for increasing the bulk of the paper include lowering the pressing pressure in the papermaking press process, not using the force renderer that is used to apply 喊 to the shrimp surface, or using low pressure. . However, there is a problem that the ^ ftt is reduced and the suitability is poor. Also, a method using silica-free or trace-free silicate having a volume of J * M0.3 gZm1 or less as a 麟 Lin (JP-A-10-226982) is specified as Bukuro J, a chemical that reduces the density of paper. (WO98 / 03730- ^ ¾) using the alcohol and / or its polyoxyalkylene binding force (WO98 / 03730- ^ ¾), also using esterification of decorative alcohol and fatty acid ^! As a bulking agent; 200CH34691), a method of using a cross-linked pulp (Japanese Patent Laid-Open No. 4-185792 Bule, Marceli b
(特開平 7— 189168 ^^菊 、 合雄隹と掛する 去(特開平 3 - 269199号公報) 、 パルプ 繊隹間に «物を形真する方法 (特開平 3 - 128895号公幸 S) 、 空隙をもたらす発泡性粒子を 利用する方法 (特開平 5-230798号公勒 等がある。 しカゝし、上記 で製告した嵩識氏は 引張り弓嫉、層間赚等 を低下さる等品質上問題を生じる可能 1·生が大きレ、。 (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-189168 ^^ Chrysanthemum and Heio) (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-269199), a method of shaping an object between pulp fibers (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-128895 S), Utilizing foaming particles that produce voids (Japanese Patent Laid-Open No. 5-230798, etc.). 1 · Life is big, which can cause problems.
励を向上させる手段として、 各稱助增翻の利用力 S考えられる。 储的な勧増強 剤として、 現在、 ポリアクリルアミド~« ^が用いられること力 S多い。 しかし、 嵩高紙に ー鹏 増翻を用いた ¾\動は向上するものの、密度に悪 を与えるものや
不透明度、 白储を衝匕させるものがあり、 その ¾S ^必要となっている。 · そこで、 本発明は、勧が向上し、 光^ m生の良好な嵩高紙を«することを譲とす るものである。 発明の開示 As a means to improve encouragement, the ability to use each language is considered. Currently, polyacrylamide is widely used as a general recommended enhancer. However, although the movement of using bulky paper with 鹏 増 翻 is improved, Some have an opacity and white color, and that ¾S ^ is necessary. Therefore, the present invention aims to improve the recommendation and to provide a bulky paper with good luminosity. Disclosure of the invention
本発明者らは、 上記麵 军決するために鉱意 W¾を重ねた結果、 嵩高紙に各猶幼増 弓鲚 |Jを配合した雜を明らかにすることができ^ まず、 嵩高紙〖こカチオンィ 両性 ィ に ¾¾される « ^系糸助増弓鋼を用いた:^、密度を大きくし、 さらに光 性特 に不透明度を翻匕させる齢が多いこと力 s判明し^ その原因と予想される紙の難間結 合 の擬票となる相対結合議を測定すると、 »を配合した紙の相対結合 は、配 合しなレ、齢に比べてその値が大幅に増加してい 一方、各種 去で した嵩高紙と 通常密度の紙、例えば嵩敲 iJを用レ、て纖した嵩高紙と嵩敲 Jを用レ、なレ、紙とで相対齢 を ると、 嵩敲 ijを配合した嵩高紙は、配合しなレ、 に比べてその値が大幅に 減少することがわかつ;^ つまり、 と嵩敲 IJの相対^ に与える で あり、 これらを併用して割した齢、密度や不透明度に悪 »を与える可能性が大きい ものと推 SiJされる。 ' The inventors of the present invention have clarified the combination of the bulky paper with each of the 意 ¾ J J 結果 重 ね 鉱 J 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果It was found that «^ -based Yokosuke Masubow Steel, which is used for both amphoteric purposes, was used to increase the density and further reduce the opacity, especially the optical properties. Relative binding, which is a pseudo-tag of the difficult binding of paper, is measured. The relative binding of paper containing »shows a large increase in the value compared to non-combined paper and age. When the relative ages of the bulky paper and the normal density paper, for example, the bulky paper made with fiber, such as the rubble iJ, and the rubble, the rubble J, and the paper, the relative age of It can be seen that the value of the bulky paper is greatly reduced as compared to that of the non-blended paper; It is considered that SiJ is likely to have a bad effect on the age, density and opacity when used. '
一方、 ポリアクリルアミド系 ¾Λ増弓錢 ijは密度を大きくして嵩高性を阻害するものと、 密度に l^¾rfに嵩高性を繊しつ ¾Λを向上し、 光^ 性を 匕させなレ、ものがある ことがわかつ Co On the other hand, polyacrylamide 系 Masuyumi Zeni ij increases the density and impairs bulkiness, while the density increases l¾rf and improves the bulkiness, and it does not obscure light properties. It is understood that there is something Co
糸助増弓鲚 Uとして用いられるポリアクリルアミドは、 は^ ^といった分 «状による違いやカルボキシル基に储されるァニオン'隨の麵と量、 4«び Ζ又 は 3級アンモニゥムカチオン基に代表されるカチオン'隨の と量、 カチオン ァ 二オン' 14¾の分子上のランダム又はブロック、 グラフトといった分布状 ϋ等で異なつ 衹 力向上 #1^ ^纏性、歩留まり度、餘 の効果を発 る。 The polyacrylamide used as Ususuke Masu U has the following differences depending on the shape, such as ^ ^, the amount and amount of anion found in the carboxyl group, and the amount of the quaternary ammonium cation group.向上 量 カ チ オ ン と に 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上 向上Emits.
本 らは、 嵩高紙の密度に景^ Ι¾Λを向上し、 子な光^ 性を^ ポリアク リルァミドとは、 ァ-オン'隨 *^カチオン'隨量がともに小さレ を示すことを見レヽ出 し ァニオン†«量とカチオン'隨量の小さいポリアクリルアミドは相対的にパルプと
の水素 で弓鍍を発現するアミド基量が大きくなり、 鍍が増すため、 効率良く紙 力を向上し、 密度に^ ¾rfに光 生を良ィけるものと推定される。 また、 應とは異 なり、 ポリアタリルァミドの相対結合 ®¾に与える!^は小さレヽが、 密度に »¾rfに嵩 高性を,蠻しつ^ を向上し、 光 ["生を ¾ί匕させないポリアクリルアミドとは、 それ を配合した嵩高紙の相対結合繊が配合しない嵩高紙の相対 に対し、 少なくとも 1 .2倍以下〖こなるポリアクリルアミドであることがわかつ Co 発明を実施するための最良の形態 The present inventors have found that the density of bulky paper is improved, and that the light intensity is smaller than that of polyacrylamide. Polyacrylamide, which has a small amount of anion and a small amount of cations, is relatively It is presumed that the amount of amide groups that develop bow plating with hydrogen increases, and the plating increases, so that the paper strength can be improved efficiently and the light generation can be improved in density. Also, unlike OH, it gives to the relative bond of polyatarylamide ®! ^ Is small but has high density and high bulk, improves the quality of light, and improves the light ["Polyacrylamide which does not degrade life" is not blended with the relative binding fiber of the bulky paper containing it. It is known that the polyacrylamide is at least 1.2 times or less the bulk of the bulky paper, and Co is the best mode for carrying out the invention.
以下〖 発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the invention will be described in detail.
本発明で用レヽられるポリアクリルアミドは、 カルボキシル基に储されるァニオン'隨 と、 4«ぴ/又は 3級アンモユウムカチオン基に f ^されるカチオン を同一分子中 に有し、 p H 2における Sf *が 2.0m当 S g以下で、 且つ p H12における « »が 2.0 m当 g以下を;^ Tポリアクリルアミドである。 各 p Hにおける は、 その p Hに ぉレヽて活性なカチオン' 14¾量とァニオン' 14S量の差を示しており、 p H 2におレヽては、 力 チオン '隨の活性が樹立なため正の電位を示し、 p H12ではァニオン'醒が衡立なため負 の電位を 。 The polyacrylamide used in the present invention has, in the same molecule, an anion formed on the carboxyl group and a cation formed on the cation group of the quaternary ammonium or tertiary ammonium in the same molecule. Sf * is 2.0 m / g or less, and «» at pH 12 is 2.0 m / g or less; ^ T polyacrylamide. At each pH, the difference between the amount of cation '14S active at that pH and the amount of anion' 14S is shown.At pH 2, the activity of force cation is established. It shows a positive potential and a negative potential at pH12 because the anion's awakening is balanced.
本発明で個するポリアクリルアミドは、 少なくともアクリルアミドモノマー類、 カチ オン性モノマー又はァニオン性モノマーを共重合して^ tされる。 The polyacrylamide used in the present invention is obtained by copolymerizing at least an acrylamide monomer, a cationic monomer or an anionic monomer.
本発明のポリアクリルアミドの原料として棚されるァクリルアミドモノマ^ Iとして は、 アクリルアミド又はメタアクリルアミドが最も好ましレヽ。 他に N—ェチルアクリルァ ミド、 N, N—ジメチノレアクリノレアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド又はダイァセ トンアクリルアミド等の zK溶 14である N離 ί 及ァノレキノレアクリノレアミド等が挙げられ、 これらを 1¾Χは 2¾¾上併用することができる。 As the acrylamide monomer I as a raw material of the polyacrylamide of the present invention, acrylamide or methacrylamide is the most preferred. Other examples include N-ethyl acryloleamide, N-N-dimethinorea linoleamide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, etc. 1¾Χ can be used together with 2¾¾.
カチオン性モノマーとしては、 例えば、 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル (メタ) アタリ レート、 Ν, Ν—ジェチルアミノエチル (メタ) アタリレート、 Ν, Ν—ジメチルァミノ プロピル (メタ) アタリレート、 Ν, Ν—ジェチルァミノプロピル (メタ) アタリレート 、 Ν, Ν―ジメチルァミノプロピル (メタ) アクリルアミド、 Ν, Ν—ジェチルアミノプ
口ピル (メタ) アクリルアミド、 ァリルァミン、 ジァリルアミ ^の 3級アミン系モノマ 一又はそれらの «、 «、 の もしくは の 、 又は 3級アミン系モ ノマーを塩化メチル、 塩ィ匕べンジノレ、 ジメチ /レ硫酸、 ェピクロ/レヒドリン等との SiSで 4 級化した 4級ァンモユウム のモノマー等を挙げることができる。 これらのカチオン性 モノマーを戰奴は 上併用して^ fflできる。 Examples of the cationic monomer include Ν, Ν-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Ν, Ν-getylaminoethyl (meth) acrylate, Ν, Ν-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Ν, Ν —Jetylaminopropyl (meth) acrylate, Ν, Ν-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, Ν, Ν—Jetylaminop Mouth pill (meth) acrylamide, arylamine, diarylamine ^ tertiary amine monomer or their «,«,, or, or tertiary amine monomer, can be converted to methyl chloride, chlorobenzene, dimethylene / resulfate And quaternary ammonium monomers quaternized with SiS with epiclo / rehydrin. These cationic monomers can be used together by the warrior ^ ffl.
ァニオン性モノマーとしては、 カルボキシル基 ¾ ^有するモノマー、 例えば、 アクリル 酸、 メタクリノ!^、 クロトン^^のモノカルボン酸、 マレイン酸、 フマノ 、 ィタコン酸 Examples of the anionic monomer include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylo! ^, Monocarboxylic acid of crotone ^^, maleic acid, fumano, and itaconic acid.
、 シトラコン^はムコン^^のジカルボン酸が挙げられる。 これらァニオン性モノマー を^ Xは 2種以上併用して用レ、ることができる。 The citracon ^ is a dicarboxylic acid of mucon ^^. These anionic monomers can be used in combination of two or more of ^ X.
また、 ノニオン性モノマーとして、 f己ァニオン性モノマーのアルキルエステル (アル キル基の炭素数 1〜8) やアクリロニトリル、 スチレン鎖、 赚ビニノレ、 メチルビニルェ 一テノ^を戰奴は 2種以上併用して用レ、ることができる。 In addition, as nonionic monomers, alkyl esters of f-anionic monomers (1 to 8 carbon atoms in the alkyl group), acrylonitrile, styrene chains, vinylinole, and methyl vinyl ether are used in combination of two or more. Let's do it.
さらに、 架橋 14モノマーとして、 エチレングリコールジ (メタ) アタリレート、 ジェチ レンダリコールジ (メタ) ァクリレート、 トリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレー ト等のジ (メタ) アタリレート類ゃメチレンビス (メタ) アクリルアミド、 エチレンビス Further, as cross-linking 14 monomers, di (meth) atalylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, jeti-lendly alcohol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, Ethylene bis
(メタ) アクリルアミド、 へキサメチレンビス (メタ) アクリルアミド等のビス (メタ) アクリルアミド類、 アジピン酸ジビエル、 セバシン酸ビニル等のジビュルエステ Λ^、 ァ リルメタクリレート、 ジァリルァミン、 ジァリルジメチルァンモ-ゥム、 ジァリルフタレ 一ト等の 2¾ 性ビニノ!^ノマー、 1, 3, 5—トリアタリロイルへキサヒドロ一 S—トリ アジン又はトリアリルイソシァヌレート等の 3 ^t .ビ二/!^ ノマーが挙げられる。 これ ら»1~生モノマーを WlXは 2種以上併用して用レ、ることができる。 Bis (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, hexamethylenebis (meth) acrylamide, etc., dibutyl ester such as dibiel adipate and vinyl sebacate, arylmethacrylate, diarylamine, diaryldimethylammonium , Diarylphthalein, etc., divinyl binno! ^ Nomers, 1,3,5-triatalyloylhexahydro-1S-triazine or triallylisocyanurate, etc. 3 ^ t. ^ Nomer. These raw monomers can be used in combination of two or more kinds of WlX.
本発明のポリアクリルアミドは p H 2における が 2. Om当 g以下で、 且つ p H 12における が 2. Om当 ¾/g以下を示すこと力 子ましく、 さらには pH 2における電 «が 1.5m当 ft g以下、 p H12における βί¾»が 1.8m当 4/ g以下であること力 S望ま しレ また、 ポリアタリルァミドを配合した嵩高紙の相対齢雄が、 これを配合しなレヽ 嵩高紙の相対齢 S¾に対し、 1.2倍以下になるもの力 S有用である。 The polyacrylamide of the present invention has a pH at pH 2 of not more than 2.Om equivalent g and a pH at pH 12 of not more than 2.Om equivalent / g. m / ft g or less, and βί¾ at pH12 is 1.8 m / 4 / g or less. S Desirable In addition, the relative age of the bulky paper containing polyatarylamide should not be used. It is less than 1.2 times the relative age S¾ of bulky paper.
本発明のポリアクリノレアミドの平均分子量としては、 200万〜 400万であること力 S好まし
く、 さらに ¾250万〜 350万の範囲力 S特に好ましレ、。 The average molecular weight of the polyacrylnoleamide of the present invention is preferably 2,000,000 to 4,000,000. In addition, power ranged from ¾2.5 million to 3.5 million.
本発明のポリアクリルアミドを紙中に内添させる には、対パル: 7»¾»当たり 0. 0 1-3. 0≤*%の範囲で励卩すること力 S好ましく、 さらには 0. 05-1. 5≤*%力特に好ましレヽ 本亮明のポリアクリルアミドを配合する嵩高紙とは、紙抄^!寺のプレス工程でプレス圧 を低くすること 氏の表面に5 pmt生を付与するために行われる力レンダー麵を行わない 、 又は低赃で行って羅した嵩高紙が挙げられる。 In order to incorporate the polyacrylamide of the present invention into paper, it is preferable to exfoliate the pulp in a range of 0.0 1-3. 0≤ *% per pal: 7%, preferably 0.05%. -1. 5≤ *% strength Especially preferred Leo Akiramoto's polyacrylamide-blended paper is used to reduce the press pressure in the paper-making process! Pressing the temple gives 5 pmt raw to his surface For example, a bulky paper which is not subjected to the force rendering performed or performed at a low temperature may be used.
また、 ケイ^"トリウムと硫酸を ®sさせて得られる無;^シリカやケィ酸ナトリウム と«の ®S時に他の «匕^/を ®Sさせることによるケィ «、例えば ^τΚ イ酸ァ ルミニゥム^ 7ケィ酸アルミニゥムソーダ、 ケィ酸カルシゥム又 ケィ ^グ ネシゥム等の無赫シリケートの内、 嵩比重が 0. 3 gZm 1以下のものを: t身斗として用いた 嵩高紙である。 In addition, it can be obtained by adding silicon dioxide and thorium to sulfuric acid, and it can be obtained by adding silica and sodium silicate to other sodium chloride at the same time as other sodium chloride, such as ^ τΚ Luminous aluminum silicate, sodium calcium silicate, calcium silicate or calcium silicate-free silicates having a bulk specific gravity of 0.3 gZm 1 or less are used.
さらには、脂肪酸ポリアミドポリアミンィ匕台 ¾ ^ステアリルァルコールのェチレンォキ サイド付加物、 ステアリルアルコールのプロピレンオキサイド付加物、 デシルアルコール のエチレンォキサイド付加物、ペンタエリスリ トー/レステアレート又はステアリン^ ノ グリセライド等細アルコールと脂肪酸のエステル化 氏の密度を低下させる薬品、 レヽゎゆる嵩 5¾¾を用レヽた嵩高糸氏である。 Furthermore, fatty acid polyamide polyamine ィ ¾ ¾ ^ Ethylene oxide adduct of stearyl alcohol, propylene oxide adduct of stearyl alcohol, ethylene oxide adduct of decyl alcohol, fine alcohols such as pentaerythritol / restearate or stearin ^ glyceride. Esterification of fatty acid and fatty acid A chemical that lowers the density of the material.
また、セルロースのヒドロキシル基と^ Sする ¾ ^¾を有するジメチロールエチレン尿 ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、 エチレングリコー/レジグリシジルエーテル 、 ジヒドロキシエチレン尿繞の を用レ、て $¾tされる «パルプを用いた嵩高 パルプをアル力リ水激夜で処理して iS されるマーセルイ^ /レブを用いた嵩高紙である。 さらに、 合 β»|と!^する^?去、パルフ»間に » ^を ¾t真する; W去、 空隙をもた らす発泡性粒子を利用する^ で $s^ る嵩高紙を 。 In addition, dimethyl pulp is used for dimethyl pulp which is used for dimethylol ethylene urine, dimethylol dihydroxy ethylene urea, ethylene glycol / regisglycidyl ether, and dihydroxy ethylene urine, which has ¾ ^ す る which is related to the hydroxyl group of cellulose. It is bulky paper using Marcelui / Reb, which is processed by treating the pulp with strong water at night. In addition, if β »| ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^-^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^) With 発 泡 I ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ + + + ^ ^ ^ ^ ^ + ^ ^ + + I + I + I + I + I + I + I + I + I + I + I + I ~ I ~ I ~ I ~ I ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ $ $
本発明の嵩高紙は、 上 刷用紙、 中質印刷用 〖謝聞印刷用紙等の纖工印刷用紙 、 アート紙、 キャストコート は上質コート の 紙、 P P C用紙、 インクジェット 言翻紙、 レーザープリンター用紙、 フォーム用紙、辦云写用紙、纖言翻 IKXttffi 言^紙等の言^ に™することができる。 '
難側 The bulky paper of the present invention is fine printing paper, medium quality printing paper such as fiber printing paper such as printing paper, art paper, and cast coat is high quality coated paper, PPC paper, ink-jet linguistic paper, laser printer paper, It can be used in the form of paper such as foam paper, paper, and IKXttffi paper. ' Difficult side
以下に H½例を示し、本努明をより具#¾に説明するが、 これらに |¾¾されるものでは ない。 Examples of H are shown below, and this effort will be explained more fully. However, they are not limited to these.
なお、 ^例中の0 /。は全て s*%を示す。 Note that 0 / in the example. Indicates s *% in all cases.
<ポリアクリルァミドの電 H *の算出 > <Calculation of the electricity H * of polyacrylamide>
リルアミドについて、 pH2及び pH12における を下記の方 法にて測定し For rilamide, pH at pH2 and pH12 was measured by the following method
結果を表 ;^1"。 Show the results; ^ 1 ".
〇pH2における ®f* ®®f * at pH2
ポリアクリルアミドに脱ィオン水を加えて i SO.5 g / 1とし、 癍夜を加えて H 2に |S¾し; fee 5分間 ¾CSした後、あ立 面«¾測 置 [Mode l PCD03] Add deionized water to polyacrylamide to make iSO.5 g / 1, and then add H2 to the H2 at night; charge it for 5 minutes. After CS for 5 minutes, stand up and measure [Model PCD03]
(Mu t ekネ通 にてポリビニル赚カリウム (PVSK) を用レヽて滴定し (Polyvinyl potassium (PVSK) is titrated with Mutek
下記式より p H 2における電 3 *を求めた。 The voltage 3 * at pH 2 was determined from the following equation.
¾t* (m当 ft/g) =VXC/W ¾t * (m equivalent ft / g) = VXC / W
(式中の Vは、 PVSKの滴定量(ml) 、 Cは PVSKの (mo 1/1) 、 Wはサ ンプ /V* (g) を材) (V in the formula is the titer of PVSK (ml), C is (mo 1/1) of PVSK, and W is sample / V * (g))
• pH12における電¾ • Electricity at pH12
ポリアクリルァミドに脱イオン水を加えて 5 g / 1とし、水酸化ナトリゥム水赚 を加えて PH12に讓し^ 5分間纖した後、粒 面 測趨置 D^ode 1 PCD03] (Mu t e kネ通 にてポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライド (p DADMAC) を用いて滴定した。 Deionized water was added to the polyacrylic § bromide and 5 g / 1, was纖Yuzuru Mr ^ 5 min P H12 added hydroxide Natoriumu water赚,趨置D ^ ode 1 PCD03 measuring particle surface] (Mu The titration was carried out using Teknettsu using polydiaryldimethylammonium chloride (p DADMAC).
下記式より pH12における «f¾4を求めた。 ¾f に お け る 4 at pH 12 was determined from the following equation.
(m当 A/g) =VXC/W (m equivalent A / g) = VXC / W
(式中の Vは、 p DADMACの滴定量(ml) 、 Cは p DADMACの S (mo \/ 1) 、爾サンプノ (g) を材。 )
表 1 (V in the formula is the titer of p DADMAC (ml), C is S of p DADMAC (mo \ / 1), and Sampno (g).) table 1
<ポリアクリルアミド又 tt»を配合した紙の相対^ の算出 > <Calculation of relative ^ of paper containing polyacrylamide or tt »>
ポリアクリルアミド、 «の相対^ を下記の (式 1) から算出 (参考: Philip Lu ner et. al, TAPPI, 44 (6) 409 (1961) ) し:^ The relative ^ of polyacrylamide is calculated from the following (Equation 1) (Reference: Philip Luner et. Al, TAPPI, 44 (6) 409 (1961)): ^
結果を表 2に; ^ ~0 Table 2 shows the results; ^ ~ 0
相対結合繊 = (S0 -Sx) ZS。 (式 1) Relative binding fiber = (S 0 -Sx) ZS. (Equation 1)
(式中の S 0 叩角? / レブから 1¾した ¾合シートの比散乱係数、 S Xはサンプルの 比滅係数を示す) (The specific scattering coefficient of the composite sheet 1 mm from the S 0 angle / reb in the equation, S X indicates the specific extinction coefficient of the sample)
〇S0の測定 〇 Measurement of S 0
未叩角军 LBKP (¾ik度 C S F660m 1 ) に硫酸バンドをパル:l6|道量当り 0.9%、 ポ リアクリルアミドをパルフ色 ¾M当り 0.1% (但し、藤の齢はパルフ1 «S量当り 0. 3%) となるように Πし、 このパルプスラリーを ¾ ^氏後のシート坪量が 70 g/m2 になる ように計り取り、 丸型 T A P P I にて 150メッシュワイヤー (¾200 cm2 ) で抄
紙し^ 次に、 1.25k g f /cm2で 5分間プレス機にてプレス J¾foKし、 110°C、 60秒の条 件でシリンダードライヤー嫌して科少き紙を作成し また、 プレス^ f牛を 1.25k g f /cm2で 5分間、 さらに 4.18kg f/cm2で 2分間とした科少き紙、 4.18kg f/c m2で 5分間さらに 4.18kg f/cm2で 2分間とした稀き! ft、 20. Ok g ί Zcm2で 5 分間、 さらに 20.0k g f Zcm2で 2分間とした科少き紙、 といったプレス餅を変更し た手抄き紙も製告し c Not叩角Army LBKP (¾ik degree CS F660m 1) to the pulse of aluminum sulfate: l6 | road amount per 0.9%, 0.1% per Parufu color ¾M the polyacrylamide (However, Fuji of age Parufu 1 «S amount per 0 3%), weigh this pulp slurry so that the sheet basis weight after ¾ ^ is 70 g / m 2 , and use a round TAPPI with a 150 mesh wire (に て 200 cm 2 ). Abstract Next, press J¾foK at 1.25 kgf / cm 2 for 5 minutes using a press machine, and make a paper with a small amount of paper under the conditions of 110 ° C and 60 seconds. the 1.25 kgf / cm 2 for 5 minutes, further 4.18kg f / cm 2 between the family Sukunaki sheet 2 minutes,-out rarely were 2 min at 4.18kg f / cm 2 for 5 minutes further 4.18kg f / cm 2 ! ft, 20. Ok g ί Zcm 2 for 5 minutes, further 20.0Kgf ZCM 2 in hospital and two minutes Sukunaki paper, SeiTsuge also handsheets changing the press cake like and c
これらの き紙を 23°C、鍵 50%の餅で 1日間鼸显した後、 比散乱係数と S¾f長を 測定し o After applying these papers at 23 ° C for 1 day with 50% key rice cake, the specific scattering coefficient and S¾f length were measured.
比誕瞧と ¾長の値をグラフにプロットして近似曲線を作成し、 ^ して? ¾(f長が ゼロとなる比 ¾SL係数の値を S 0 と縦し Create an approximation curve by plotting the values of 比 and ¾ length on a graph, then ^? ¾ (The ratio at which the f length becomes zero ¾The value of the SL coefficient is
〇Sxの測定 〇Sx measurement
叩角 LBKP (¾ft«C S F435m 1 ) に硫酸バンドをパル: »¾量当り 0.90ん ポリ アクリルアミドをパル: ft¾¾量当り 0.1% (但し、藤の齢はパル 7%難量当り 0.3 %) 働卩し、 このパルプスラリーを ¾ ^氏後のシート坪量が 70 g/m2になるように計り取 り、 丸型 TAP P I携賺にて 150メッシュワイヤー (®¾200cm2 ) で ¾^氏し 叩角LBKP (¾ft «CS F435m 1) to pulse the sulfuric acid band:» ¾ amount per 0.9 0'm polyacrylamide Pal: ft¾¾ amount per 0.1% (however, 0.3% the age of Fuji Pal 7% flame amount per) work The pulp slurry is weighed so that the sheet basis weight after 氏 ^ becomes 70 g / m 2, and the pulp slurry is wrapped with a 150 mesh wire (®¾200cm 2 ) with round TAP PI.
次に、 418 k g f Z c m2で 5分間、 さらに 4.18kg f/cm2 分間プレス機にて プレス fl¾_Rし、 110°C、 60秒の^ ί牛で、 シリンダードライヤーで慰喿して科少き紙を作成し † Next, press ¾ 418 kgf Z cm 2 for 5 minutes and press 4.18 kg f / cm 2 minutes with a press machine. Create paper †
得られた科少き紙を 23°C、、艇 50%の条件で 1日間調湿した後、 J m乱係数を測定し、 これを Sxとし
After the obtained paper was conditioned for 1 day at 23 ° C and 50% boat speed, the J m disturbance coefficient was measured and this was designated as Sx.
紙力増弓鋼 相対結 S 対 Blank比の相 ¾fg合 ®¾ Paper strength bow steel Relative binding S to Blank ratio phase ¾fg composite ® 合
PAM— 01 0.189 1.07 PAM— 01 0.189 1.07
PAM— 02 0.191 1.09 PAM— 02 0.191 1.09
PAM— 03 0.183 1.04 PAM— 03 0.183 1.04
PAM— 04 0.185 1.05 PAM— 04 0.185 1.05
PAM— 05 0.183 1.04 PAM— 05 0.183 1.04
PAM— 06 0.190 1.08 PAM— 06 0.190 1.08
PAM— 07 0.198 1.13 PAM— 07 0.198 1.13
PAM— 08 0221 1.26 PAM— 08 0221 1.26
PAM— 09 0219 124 PAM— 09 0219 124
PAM— 10 0228 1.30 PAM— 10 0228 1.30
PAM-11 0231 1.31 PAM-11 0231 1.31
藤— 01 0255 1.46 Wisteria—01 0255 1.46
應— 02 0271 1.54 Oh-02 0271 1.54
なし 0.176 None 0.176
隱例 1 7 J:t»i|l~4] Hidden example 1 7 J: t »i | l ~ 4]
LBKP (齢度 C S F385m 1 ) に硫酸バンドをパルフ色 ¾M4当り 0.9%、 表 3に示 すポリアクリルアミドをパル: ¾S4当り 0.3%、 ±麟としてチキソレックス 17 (ロー ディァ欄 を纏量当り 10重量%となるように添ロし Co LBKP (age CS F385m 1) with sulfuric acid band in parf color 0.9 0.9% per M4, polyacrylamide shown in Table 3 as pal:% 0.3% per S4, ± thixorex 17 as Rin (10 weight per unit weight in lary column) % Co
このパルプスラリーをお 後のシートの坪量が 60 gZm2になるように計り取り、 TAP P 1¾1繊機にて 150メッシュワイヤー (®¾200cm2 ) でお缺し 次に、 418k g fZcm2 で 5分間、 さらに 4.18kg f/cm2 で 2分間プレス機にてプレス し、 5Weighed as the basis weight of the sheet after one to pulp slurry is 60 gZm 2, FREE缺a 150-mesh wire at TAP P 1¾1 opening machine (®¾200cm 2) Next, with 418k g fZcm 2 5 minutes And press for 2 minutes at 4.18 kg f / cm 2 for 5 minutes.
0°Cで 1時間緊張慰喿して き紙を作成し fee Create tension paper for 1 hour at 0 ° C
[職 5 6] [Job 5 6]
LBKP (ί^度 C S F385m 1 ) に 変バンドをパル:¾¾fi*当り 0.9%、 表 3に示 11»をバルフ mm*当り 1.0% ¾斗としてチキソレックス 17 (ローディア湖 を
量当り iom*%となるように^]。 to LBKP (ί ^ CS F385m 1) with a modified band of Pal: 0.9% per ¾¾fi *, 11% shown in Table 3 as 1.0% per balm mm * ^] So that iom *% per amount. to
このパルブスラリーを携職のシートの坪量が 60 g /m2になるように計り取り、 ヵ TAP P I 職にて 150メッシュワイヤー (®¾200cm2 ) で g ^氏し 次に 418kg f/cm2で 5分間、 さらに418 § £_/。1112で 2分間、 プレス機にてプレス し、 5 0°Cで 1時間、 緊張慰桑して特き紙を作成し ポリアクリルアミドを添カ卩しなレ、·¾^ ま、 難例 1と同様にして稀き紙を作成し:^ 難例 1〜 7 R ^i 1〜 7の科き紙を 23°C、艇 50%の雑で 1日間調湿した後 、密度、 ¾長、 白^ 透明度を以下の方法で測定し Measure this parcel slurry so that the basis weight of the sheet of the worker is 60 g / m 2, and use a 150 mesh wire (® 200 cm 2 ) g ^ in the TAP PI job and then 418 kg f / cm 2 5 minutes, plus 418 § £ _ /. 111 2 Press for 2 minutes with a press machine at 50 ° C for 1 hour to make special paper and add polyacrylamide to the paper. Create a rare paper in the same manner as above: ^ Difficult example 1 ~ 7 R ^ i 1 ~ 7 family paper was humidified for 1 day at 23 ° C, boat 50% miscellaneous, then the density, White ^ Measure the transparency by the following method
結果を表 3 す。 Table 3 shows the results.
〇密度: J I S P 8118に職し 〇 Density: JISP 8118
〇 長: J I S P 8113に し 〇 Length: JISP 8113
〇ハンター白继: J I S P8123に職し 〇Hunter Haku 继: Working for JIS P8123
〇ハンター不透明度: J I S P 8138に 処した。
〇Hunter opacity: JISP 8138 was applied.
表 3 Table 3
M¾例 8〜14、 1;赚 U8〜l l] M¾Examples 8-14, 1; 赚 U8 ~ l l]
LBKP (it*度 C S F435m 1 ) に バンドをパルフ»¾*当り 0.9%、 サイズ としてアルキルケテンダイマ→パルフ扉重景当り 0.2%、 表 4【 すポリアクリルアミ ドをパル 7¾色 ¾1ί量当り 0.1%、 ¾^斗として炭酸カルシウムを«量当り 30重量0ん 嵩 として KB - 110 (花王 (株) ) をパル 色 当り 0.6%となるように添加し^ In LBKP (it * degree CS F435m 1), band was 0.9% per pallet *, alkyl ketene dimer → 0.2% per pallet door, Table 4 %, ¾ ^ KB calcium carbonate as «weight per 30 wt 0 do bulk as DOO - 110 was added (Kao Corporation) so as to have a 0.6% per Pal color ^
このパルプスラリーを携氏後のシートの坪量が 80 gZm2 になるように計り取り、 TAP P Ιί^職にて 150メッシュワイヤー (ffi^OOcm2 ) で 氏し^ 次に、 4.18k g f/cm2 で 5分間、 さらに 4.18kg f/cm2 で 2分間、 プレス機にてプレス し 、 110°C、 60秒の 牛でシリンダードライヤーで乾燥して剩少き紙を作成し Weigh this pulp slurry so that the basis weight of the sheet after carrying is 80 gZm 2 , apply it with a 150 mesh wire (ffi ^ OOcm 2 ) at TAP P Ιί ^ ^ ^ Next, 4.18 kgf / cm 2 for 5 minutes, and 4.18 kg f / cm 2 for 2 minutes with a press machine, and dry with a cow using a cow at 110 ° C for 60 seconds to make a little paper.
2〜13]
LBKP ( 度 CSF435ml) に硫酸バンドをパル 当り 0.9%、 サイズ剤 としてアルキルケテンダイマーをパル 当り 0.2%、 表 4に^ 11¾、をパル: ¾¾ 当り 0.3%、 ±静斗として炭酸カルシウムを 当り 30¾»%、 嵩敲 IJとして KB— 110 ( ¾ΞΕ (株) mをパル: «fi4当り 0.6%となるように勸口し^ 2 to 13] LBKP (degree CSF435ml) 0.9% per sulphate band per pal, 0.2% per pal of alkyl ketene dimer as sizing agent, ^ 11¾ in Table 4, 0.3% per パ ル, ± 30% per ± calcium carbonate as a static funnel %, Pokaku IJ KB-110 (¾ΞΕ Co., Ltd. m: Pal: «Suggest to be 0.6% per fi4 ^
このパルブスラリ一を ¾^氏後のシートの坪量が 80 g /ΤΩ2になるように計り取り、力趣 TAP Ρ 雕にて 150メッシュワイヤー (ffi¾200cm2 ) で携氏し 次に、 4.18k g f/cm2で 5分間、 さらに 4.18kg f /cm2で 2分間プレス機にてプレス »し、 1 10°C、 60秒の^ ί牛でシリンダードライヤーで纖して雜き紙を作成し Measure this parcel slurry so that the basis weight of the sheet after Mr. に な る ^ is 80 g / 2Ω 2 , and carry it with a TAP Ρ sculpture using a 150 mesh wire (ffi¾200 cm 2 ) and then 4.18 kgf / Press with a press machine for 5 minutes at cm 2 for 5 minutes at 4.18 kg f / cm 2 , and make a paper using a fiber dryer with a cylinder dryer at 110 ° C for 60 seconds at 60 ° C.
D WJ14] D WJ14]
ポリアクリルアミドを^] tlしなレヽ は、 »例 1と同様にして科少き紙をィ乍成し o 雞例 8〜 14及び 1:赚 J 8〜 14の き紙を 23。C、继 50%の餅で 1日間灘した 後、密度、衞長、 白继、 不透明度を前述の 去で測定し Polyacrylamide ^] tl な »» »» 同 様 同 様 例 例 同 様 同 様 同 様 同 様 例 例 例 同 様 同 様 同 様 雞 雞 雞 雞 雞 雞 雞 雞 8 雞 8 雞 8 8 8 8 8 8 8. C. After tanning with 继 50% rice cake for 1 day, the density, enema, whiteness and opacity were measured as described above.
結果を表 4ί;ΐ^Τ。
The results are shown in Table 4ί; ΐ ^ Τ.
表 4 Table 4
醜例 15 21 1;赚 !jl 5-18] Ugly example 15 21 1; 赚! Jl 5-18]
LBKP (i K度 C S F385m 1 ) に バンドをパル 色 Idt量当り 0.9%、表 5 すポリアクリルアミドをパル 量当り 0.3%、 嵩敲 IJとして KB— 08W (花王 (株 LBKP (i K degree C S F385m 1) band was 0.9% per pal color Idt amount, Table 5 polyacrylamide was 0.3% per pal amount, and polished IJ was KB-08W (Kao Corporation
) mをパル^ ima量当り ι·ο%となるように添加し^ ) Add m so that it becomes ι · ο% per amount of par ^ ima ^
このパルプスラリーを 氏後のシートの坪量が 60 gZm2になるように計り取り、 丸型 TAP P 職にて 150メッシュワイヤー (^200 cm2 ) で 氏し 次に、 4.18k g f/cm2で 5分間、 さらに 4.18 k g f Z c m2で 2分間プレス機にてプレス し、 11 0°C 60秒の^ ί牛でシリンダドライヤーで乾燥して手抄き紙を作成し:^ This pulp slurry is weighed so that the basis weight of the sheet after the pulp is 60 gZm 2, and it is wrapped with a 150 mesh wire (^ 200 cm 2 ) in a round TAPP job, and then it is weighed at 4.18 kgf / cm 2 Press for 5 minutes, then press for 4. minutes at 4.18 kgf Z cm 2 for 2 minutes, and dry with a cylinder dryer at 110 ° C for 60 seconds to make handmade paper: ^
[赚 19-20] [赚 19-20]
LBKP (i ^K度 C S F385m 1 ) に バンドをパルフ ¾¾S量当り 0.9%、表 51
11»をパル: fe¾S4当り 1.0%、 嵩敲 ljとして KB— 08W (¾3E (株) 勦 をパルプ fi¾fi*¾り 1.0%となるように働卩し LBKP (i ^ K degree CS F385m 1) with band at 0.9% per parf 量 S amount, Table 51 11 »pulp: 1.0% per fe¾S4, KB- 08W (3E, Inc.)
このパルプスラリ一を I S後のシートの坪量が 60 g/m2になるように計り取り、 This pulp slurry is weighed so that the basis weight of the sheet after IS is 60 g / m 2 ,
TAP P I拠纖にて 150メッシュワイヤー (®¾200cm2 ) で携氏し 次に、 .18k g f/cm2で 5分間、 さらに 418kg f /"cm2で 2分間プレス機にてプレス fekし、 1 10°C、 60秒の^ ί牛でシリンダドライヤーで乾燥して手抄き紙を作成した。 And携氏with TAP PI Yoridokoro纖at 150 mesh wire (®¾200cm 2) Next, press fek at .18k gf / cm 2 for 5 minutes, further 418kg f / "cm 2 in 2 minutes press 1 Handmade paper was prepared by drying with a cylinder drier at 10 ° C for 60 seconds at 60 ° C.
[1:瞧 21] [1: 21]
ポリアクリルアミドを^!]卩しなレヽ は、 ¾ϋ例 15と同様にして稀き紙を作成した 雄例 15— 21及び歸刺 15〜 21の き紙を 23。C、鍵 50%の雜で、 1日間 調湿した後、密度、 »長、 白" 透明度を前述の^去で測定し;^ For polyacrylamide ^!] Sashimi, rare paper was prepared in the same manner as in Example 15, and males 15-21 and 23 for return papers 15-21. C, key 50%, after humidity control for 1 day, measure density, »length, white" transparency as described above; ^
結果を表 5^Τ。
The results are shown in Table 5 ^ Τ.
表 5 Table 5
例 22 28 J; ! 122 25] Example 22 28 J;! 122 25]
針 »パルプを ίϋ¾5%の水酸化ナトリゥム ζΚ裔夜に 20°C 30分浸潰した後、硫 ¾K溶 液を加えて中和した。 ここにジメチロールジヒドロキシエチレン尿素を加えて 70°C 2時 間勝して を行つ 得られた架橋パルプ(¾ΙτΚ度 C S F420m 1 ) 10重量部と LBK P (it*度 CSF435 ml) 90S*部からなる混合パルプに、硫酸バンドをパル: Needles »The pulp was immersed in a 5% sodium hydroxide descendant at 20 ° C for 30 minutes, and neutralized with sulfuric acid K solution. Dimethylol dihydroxyethylene urea is added to the mixture, and the mixture is heated at 70 ° C for 2 hours. 10 parts by weight of the obtained crosslinked pulp (¾ΙτΚ degree CS F420m 1) and 90 parts of LBK P (it * degree CSF435 ml) 90S * part Pulping a sulfate band into a mixed pulp consisting of:
量当り 0.9%表 6に^ Tポリアクリノレアミドをパル^ 当り 0.3%となるように添 加した。 0.9% per amount In Table 6, ^ T polyacrylanolamide was added at 0.3% per pal.
このパルブスラリーを携氏後のシートの坪量が 60 g /m2になるように計り取り、 丸型 TAP P 1¾¾雕にて 150メッシュワイヤー (ffi¾200cm2 ) で¾ ^氏した。 次に、 4.18k g f /cm2 で 5分間、 さらに 4.18k g ί /cm2 で 2分間プレス機にてプレス縣し、 5
0°Cで 1時間緊張難して雜き紙を作成し This pulp slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after carrying was 60 g / m 2, and was wrapped with a round TAP P 1 sculpture using a 150 mesh wire (ffi 型200 cm 2 ). Then, pressed Agata at 4.18kgf / cm 2 for 5 minutes, further 4.18kg ί / cm 2 for 2 minutes press, 5 I made tension paper at 0 ° C for 1 hour
[]:,!]26〜27] []:,!] 26 ~ 27]
針鍵パルプを脑 5o/0の水酸化ナトリウム水謹こ 20。C、 30分浸潰した後、 溶 液を加えて中和し ここにジメチロールジヒドロキシエチレン尿素を加えて 70°C、 2時間 灘して威を行つ o Needle pulp is 脑 5o / 0 sodium hydroxide water. C, after immersion for 30 minutes, neutralize by adding a solution, add dimethylol dihydroxyethylene urea to this, add water at 70 ° C for 2 hours,
得られた適パノレプ
S F420m 1 ) lOfiS部と LBKP (ii*度 CSF435m 1) 90S*部から成る混合パルプに、雄バンドをパル: %¾fi*当り 0.9%、表 6に材 藤をパル 7色 当り 1.0%となるように黝ロし^ Obtained suitable panorep S F420m 1) lOfiS part and LBKP (ii * degree CSF435m 1) Male band on mixed pulp consisting of 90S * part: 0.9% per% ¾fi *, Table 6: 1.0% per 7 colors of pulp I'm sorry ^
このパルプスラリーをお «後のシートの坪量が 60g Zm2になるように計り取り、 カ邀 TAP P 1 躪にて 150メッシュワイヤー (¾200cm2 ) で 氏し 次に、 4.18k g f/cm2で 5分間さらに 4.18 kg f/cm2で 2分間プレス機にてプレス IfeKし、 50°C で 1時間緊張 »して科き紙を作成し^ Weighed basis weight of a sheet of your «after the pulp slurry so that the 60g Zm 2, and Mr. a 150-mesh wire (¾200cm 2) by mosquitoes邀TAP P 1躪Then, in 4.18kgf / cm 2 Press for 5 minutes at 4.18 kg f / cm 2 for 2 minutes with a press machine, then strain at 50 ° C for 1 hour »to make paper
0:赚 [J28] 0: 赚 [J28]
ポリアタリルァミドを添ロしなレ、:^は、謹例 22と同様にして钟少き紙を作成した 難例 22-28及び赚例 22-28の稀き紙を 23。C、鍵 50%の餅で 1日間調湿 した後、密度、 ¾長、 白 、 不透明度を前述の方法で測定した The polyatarylamide was not added, and ^ was the same as in Example 22 to prepare a small amount of paper. Difficult cases 22-28 and 23 were rare papers in Examples 22-28. C, after humidity control with 50% key mochi for 1 day, density, length, white and opacity were measured as described above
結果を表 6に^ 1"。
Results in Table 6 ^ 1 ".
表 6 Table 6
表 3〜6に示されるように、 p H 2における が 2.0m当^ ^以下で、 且つ p H12 における が 2. Om当 */ g以下を^ ポリアクリルアミドを含有した «例の紙は、 これより が大きいポリアクリルアミド、 あるい〖«½ ^有した]: t»Uの紙に比べ て、密度が増加させることなく、 備長は向上し、 不透明度や白继も高く、 光 I"生も 贿であつ As shown in Tables 3 to 6, at pH 2 is 2.0 m equivalents or less and at pH 12 is 2. Om equivalents / g or less ^ Polyacrylamide was contained. Larger than polyacrylamide or 有 し ½ 有 し:]: Compared with tUU paper, without increasing the density, the bin length is improved, the opacity and whiteness are high, and the light I "贿
また、 この結果から ¾Λ増鋼を^ ¾していないもの (B l a n k) に対して相対結合 趣の増加量が小さいポリアクリルアミド (PAM—0 1〜PAM— 0 7) は、相対結合 繊の増加量が大きいポリアクリルアミド (PAM— 0 8〜PAM— 0 1 1) や ί¾、(澱
粉一 0 1〜«— 0 2) に比べて、 本発明で目的とする効果が得られることも判明し
In addition, the results show that polyacrylamide (PAM-01 to PAM-07), which has a small increase in the relative bond content to the non-increased steel (Blank), has an increased relative bond fiber. Large amounts of polyacrylamide (PAM—08 to PAM—011), ί¾, It has also been found that the desired effects of the present invention can be obtained in comparison with powders 0 1 to 0— 0 2).