JP2007332505A - Filler modifier, filler slurry and papermaking method - Google Patents
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Description
この発明は、填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法に関し、更に詳しくは、従来使用されている填料が混合されてパルプスラリーを形成する以前に、填料と填料改質剤とを混合して成る填料スラリーを予め調製しておき、その填料スラリーが混合されて成るパルプスラリーを抄紙することにより、紙力、サイズ度を維持したまま、優れた不透明度向上効果を示し、更には、印刷後のインクの裏抜けを抑制した紙を製造することのできる填料改質剤、この填料改質剤を含有する填料スラリー及びこの填料スラリーを使用する製紙方法に関する。 The present invention relates to a filler modifier, a filler slurry, and a papermaking method. More specifically, the filler and the filler modifier are mixed before a conventionally used filler is mixed to form a pulp slurry. By preparing a slurry of the filler in advance and making a pulp slurry in which the filler slurry is mixed, the paper exhibits an excellent opacity improvement effect while maintaining the paper strength and sizing degree. The present invention relates to a filler modifier capable of producing paper with suppressed ink back-through, a filler slurry containing the filler modifier, and a papermaking method using the filler slurry.
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまう。特に新聞用紙、書籍用紙等に代表される印刷用紙においては、印刷後の不透明度、いわゆる印刷面と反対の面より印刷が透けて見える裏抜けが問題となり、さらには近年の紙の低坪量化、高品質化に伴い、不透明度、裏抜けに対する要求が高くなっている。 From the standpoint of deterioration in the supply situation of raw wood in recent years and environmental protection, there is a demand for paper that maintains a conventional quality with a small amount of pulp. However, simply reducing the amount of pulp will make the paper thinner and reduce the opacity. Especially for printing paper such as newsprint and book paper, there is a problem of opacity after printing, a back-through where printing can show through from the opposite side to the so-called printing surface, and the recent reduction in paper basis weight. With the improvement of quality, demands for opacity and show-through are increasing.
不透明度を向上させる、あるいは裏抜けの抑制には、填料を多く添加する方法が一般的であるが、紙の強度が低下するため、填料の添加量には限界があった。このような背景のもと、填料に添加剤を予め加えた後に、パルプへ添加することで、填料のパルプへの定着改善や、強度低下を抑制する方法が検討されている。この添加剤として具体的には、ガラス転移温度が３０℃以下の重合体を用いる方法、カチオン化澱粉やカチオン化グアーガムを用いる方法、アクリル系ラッテクスを用いる方法などが知られている。（特許文献１〜３参照） A method of adding a large amount of filler is generally used to improve the opacity or to suppress the breakthrough, but the amount of filler added is limited because the strength of the paper decreases. Under such a background, methods of improving the fixing of the filler to the pulp and suppressing the strength reduction by adding the additive to the filler in advance and then adding it to the pulp have been studied. Specific examples of the additive include a method using a polymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or less, a method using cationized starch or cationized guar gum, and a method using acrylic latex. (See Patent Documents 1 to 3)
しかしながら、これらの方法によって得られる効果、特に不透明度、裏抜けに関しては、満足されるレベルではなく、更なる向上が求められている。また、水溶性陽イオン化ポリマーを使用することも開示されている（特許文献４参照）が、不透明度、裏抜けに関しての記載はない。さらには、ジアリルアミン塩やアルキルジアリルアミンと非イオン性ビニルモノマーを構成単位とする重合体やジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合体で顔料を分散させてその分散液を使用する方法、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと（メタ）アクリルアミドのコポリマーによる填料の前処理方法が記載されている（特許文献５、６、７、８参照）が、不透明度、裏抜けに関しては、満足されるレベルではないという問題がある。さらに、セルロース反応性サイズ剤とカチオン性分散剤を含む無機顔料についての記載があるが（特許文献９参照）、紙のサイズ度を改良することを目的とする内容である。なお、填料改質剤として、いわゆる脂肪酸アミド−エピクロロヒドリン樹脂が知られている（例えば、特許文献１０参照）が、不透明度、裏抜けとしての効果は、不十分であった。 However, the effects obtained by these methods, in particular, opacity and strikethrough are not satisfactory levels, and further improvements are required. In addition, the use of a water-soluble cationized polymer is also disclosed (see Patent Document 4), but there is no description regarding opacity and strikethrough. Furthermore, diallylamine salt, a method using alkyldiallylamine and a nonionic vinyl monomer as a constitutional unit, a method of dispersing a pigment with a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide, and using the dispersion, diallyldimethylammonium A pretreatment method of a filler with a homopolymer of chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and (meth) acrylamide has been described (see Patent Documents 5, 6, 7, and 8), but satisfactory in terms of opacity and show-through. There is a problem that it is not the level that is done. Furthermore, although there is a description of an inorganic pigment containing a cellulose reactive sizing agent and a cationic dispersant (see Patent Document 9), the content is intended to improve the sizing degree of paper. As a filler modifier, a so-called fatty acid amide-epichlorohydrin resin is known (see, for example, Patent Document 10), but the effects of opacity and penetration are insufficient.
この発明は、従来から使用されている填料が直接に添加されることにより調製されたパルプスラリーで抄紙するのではなく、前記填料と填料改質剤とを混合することにより填料スラリーを予め調製しておき、そのようにして得られる填料スラリーを用いて調製されたパルプスラリーで抄紙すると、紙力、サイズ度を維持したまま、優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる紙を製造し得ることを基礎にして完成された。この発明は、填料を直接に添加して調製されて成るパルプスラリーを用いて抄紙された紙と同様の紙力、サイズ度を維持したまま、前記のようにして抄紙された紙よりも優れた不透明度向上効果を示し、更には印刷後のインクの裏抜けを抑制させることができる填料に改質することのできる填料改質剤、これを含有する填料スラリー、及びこれらを使用する製紙方法を提供することを課題とする。 In this invention, instead of making paper with a pulp slurry prepared by directly adding a filler that has been used conventionally, a filler slurry is prepared in advance by mixing the filler and a filler modifier. In addition, when paper is made with a pulp slurry prepared using the filler slurry thus obtained, the paper exhibits excellent opacity improvement effects while maintaining paper strength and sizing, and further, the back of the ink after printing. It was completed on the basis of being able to produce a paper capable of suppressing slip-out. This invention is superior to the paper made as described above while maintaining the same paper strength and sizing degree as the paper made using the pulp slurry prepared by directly adding the filler. A filler modifier capable of improving the opacity and further capable of being modified into a filler capable of suppressing the back-through of the ink after printing, a filler slurry containing the filler, and a papermaking method using these fillers The issue is to provide.
この発明者らは、少なくともジアリルアミン化合物と二酸化硫黄とを共重合した共重合物を含有する填料改質剤は、優れた不透明向上効果を示し、更には印刷後の印刷面の裏抜けが抑制されることを見出し、この発明を完成するに至った。 The inventors have shown that a filler modifier containing a copolymer obtained by copolymerizing at least a diallylamine compound and sulfur dioxide exhibits an excellent opacity-improving effect, and further prevents the print-through from being printed after printing. As a result, the present invention has been completed.
前記課題を解決するための手段は、
（１）少なくともジアリルアミン化合物（Ａ）と二酸化硫黄（Ｂ）とを共重合することによって得られる共重合物を含有し、パルプスラリー調製用の填料スラリーに填料と共に含まれる填料スラリー成分であることを特徴とする填料改質剤であり、
（２）前記（１）に記載の填料改質剤を含有することを特徴とする填料スラリーであり、
（３）前記（２）に記載の填料スラリーが混合されてなるパルプスラリーを用いて抄紙することを特徴とする製紙方法である。
Means for solving the problems are as follows:
(1) It contains a copolymer obtained by copolymerizing at least a diallylamine compound (A) and sulfur dioxide (B), and is a filler slurry component contained together with a filler in a filler slurry for pulp slurry preparation. A characteristic filler modifier,
(2) A filler slurry containing the filler modifier described in (1) above,
(3) A papermaking method characterized in that papermaking is performed using a pulp slurry obtained by mixing the filler slurry according to (2).
この発明に係る填料改質剤は、少なくともジアリルアミン化合物と二酸化硫黄とを共重合させて成り、しかも填料と予め混合してなる填料スラリーの形態で使用されるので、この填料改質剤で改質された填料を含有する填料スラリーを用いて調製されたパルプスラリーで抄紙された紙に、優れた不透明度向上効果を付与すると共に、印刷後のインクの裏抜けを抑制させる効果を付与することができるという優れた効果を発現させることができる。また、この発明に係る填料スラリーは、従来から使用されている填料を直接に添加して調製されるパルプスラリーでは実現することのできない技術的効果として、優れた不透明度向上効果を有すると共に、印刷後のインクの裏抜けを抑制した紙を抄紙することのできるパルプスラリーを調製することができる。この発明に係る製紙方法によると、前記填料改質剤及び填料スラリーを使用することにより、優れた不透明度向上効果を有すると共に、印刷後のインクの裏抜けを抑制した紙を製造することができる。 The filler modifier according to the present invention is formed by copolymerizing at least a diallylamine compound and sulfur dioxide, and is used in the form of a filler slurry that is premixed with the filler. The paper made with the pulp slurry prepared using the filler slurry containing the filler was imparted an excellent opacity improvement effect and an effect of suppressing the ink see-through after printing. The excellent effect of being able to be produced can be expressed. Further, the filler slurry according to the present invention has an excellent opacity improvement effect as a technical effect that cannot be realized by a pulp slurry prepared by directly adding a conventionally used filler, and printing. It is possible to prepare a pulp slurry capable of making a paper sheet that prevents the back ink from passing through later. According to the papermaking method according to the present invention, by using the filler modifier and the filler slurry, it is possible to produce a paper that has an excellent opacity improvement effect and suppresses the back-through of ink after printing. .
この発明に係る填料改質剤は、少なくともジアリルアミン化合物（Ａ）と二酸化硫黄（Ｂ）とを共重合することによって得ることができる。 The filler modifier according to the present invention can be obtained by copolymerizing at least the diallylamine compound (A) and sulfur dioxide (B).
前記ジアリルアミン化合物は、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン又はこれらの有機酸若しくは無機酸の塩であり、有機酸としては、蟻酸、及び酢酸などが挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などが挙げられる。この発明におけるジアリルアミン化合物としては、これら一種又は二種以上を併用することができる。 The diallylamine compound is diallylamine, dimethallylamine, or a salt of an organic acid or an inorganic acid thereof. Examples of the organic acid include formic acid and acetic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and Examples include nitric acid. As the diallylamine compound in this invention, these 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
この発明に係る填料改質剤は、少なくともジアリルアミン化合物（Ａ）と二酸化硫黄（Ｂ）とを共重合することによって得ることができ、ジアリルアミン化合物（Ａ）及び二酸化硫黄（Ｂ）と共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）を共重合成分として填料改質剤としての効果を阻害しない範囲で、通常は１０モル％以下で含有していても良い。 The filler modifier according to the present invention can be obtained by copolymerizing at least the diallylamine compound (A) and sulfur dioxide (B), and can be copolymerized with the diallylamine compound (A) and sulfur dioxide (B). The vinyl monomer (C) may be contained as a copolymerization component in an amount that does not impair the effect as a filler modifier, and is usually 10 mol% or less.
ジアリルアミン化合物及び二酸化硫黄と共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）としては、ノニオン性ビニルモノマー（ｃ１）、イオン性ビニルモノマー（ｃ２）、及び多官能性ビニルモノマー（ｃ３）が挙げられ、これら一種又は二種以上を併用して使用することができる。 Examples of vinyl monomer (C) copolymerizable with diallylamine compound and sulfur dioxide include nonionic vinyl monomer (c1), ionic vinyl monomer (c2), and polyfunctional vinyl monomer (c3). Two or more types can be used in combination.
前記ノニオン性ビニルモノマー（ｃ１）としては、例えば（メタ）アクリルアミド（（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド及びアクリルアミドのいずれかを示す。以下「（メタ）」はこれに準じて用いられる。）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、並びにメチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中でも（メタ）アクリルアミドが好ましい。 Examples of the nonionic vinyl monomer (c1) include (meth) acrylamide ((meth) acrylamide represents either methacrylamide or acrylamide. Hereinafter, “(meth)” is used in accordance with this), N—. Methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nt-octyl (meta ) Examples include acrylamide compounds such as N-substituted (meth) acrylamides such as acrylamide, esters of alcohol and (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, and methyl vinyl ether. Can do this Luo may be used singly or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylamide is preferable.
前記イオン性ビニルモノマー（ｃ２）としては、カチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。 Examples of the ionic vinyl monomer (c2) include a cationic vinyl monomer and an anionic vinyl monomer.
前記カチオン性ビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、及びアリルアミン等のアリルアミン化合物を始めとするアミノ基含有ビニルモノマー（「３級アミノ基含有ビニルモノマー、２級アミノ基含有ビニルモノマー、及び１級アミノ基含有ビニルモノマー」と称することもできる。）、前記アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸、硫酸、ギ酸、及び酢酸などの無機酸又は有機酸の塩、前記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、及びグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−Ｎ’−［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the cationic vinyl monomer include dialkylaminoalkyl alcohols such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate compounds that are esters with acids, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and diethylaminopropyl (meth) acrylamide, alkyldiallylamine, dialkylallylamine, allylamine, etc. Amino group-containing vinyl monomers such as allylamine compounds ("tertiary amino group-containing vinyl monomers, secondary amino groups" Group-containing vinyl monomers, and primary amino group-containing vinyl monomers ”), salts of inorganic acids or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and acetic acid of the amino group-containing vinyl monomers; Amino group-containing vinyl monomers and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride And vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt obtained by reaction with a quaternizing agent such as glycidyltrialkylammonium chloride, such as 2-hydroxy N, N, N, N ′, N′-pentamethyl-N′— [3-{(1-oxo-2 Propenyl) amino} propyl] -1,3-propanediol Zia mini um dichloride and the like can be exemplified, and these may be used singly or in combination of two or more.
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）含有ビニルモノマー等を挙げることができる。 Examples of the anionic vinyl monomer include a carboxyl group-containing vinyl monomer, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer, and a phosphonic acid group (—PO (OH) 2 ) -containing vinyl monomer.
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとして、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、及び不飽和テトラカルボン酸等及びそれらの塩等を挙げることができ、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして不飽和スルホン酸等及びそれらの塩等を挙げることができ、前記ホスホン酸基含有ビニルモノマーとして不飽和ホスホン酸等及びそれらの塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated tricarboxylic acid, unsaturated tetracarboxylic acid, and salts thereof, and the sulfonic acid group-containing vinyl monomer. Unsaturated sulfonic acids and the like and salts thereof can be mentioned, and examples of the phosphonic acid group-containing vinyl monomer include unsaturated phosphonic acid and the like and salts thereof. These may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
前記不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができ、前記不飽和モノカルボン酸の塩として、例えば不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the salt of the unsaturated monocarboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of unsaturated carboxylic acid and ammonium salts. These may be used singly or in combination of two or more.
前記不飽和ジカルボン酸として具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等を挙げることができ、前記不飽和ジカルボン酸の塩として具体的には、例えば不飽和ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. Specific examples of the salt of the unsaturated dicarboxylic acid include, for example, unsaturated dicarboxylic acid. Examples thereof include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, and ammonium salts, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記不飽和トリカルボン酸として具体的には、例えばアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができ、前記不飽和トリカルボン酸の塩として具体的には、例えば不飽和トリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Specific examples of the unsaturated tricarboxylic acid include aconitic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, and 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid. Specific examples of the salt of the saturated tricarboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of unsaturated tricarboxylic acid and ammonium salts. These may be used alone or in combination. More than one species may be used in combination.
前記不飽和テトラカルボン酸として具体的には、例えば１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６―テトラカルボン酸等を挙げることができ、前記不飽和テトラカルボン酸の塩として具体的には、例えば不飽和テトラカルボン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Specific examples of the unsaturated tetracarboxylic acid include 1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and 3-hexene-1. , 1,6,6-tetracarboxylic acid and the like. Specific examples of the salt of the unsaturated tetracarboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of unsaturated tetracarboxylic acid, and the like. An ammonium salt etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記不飽和スルホン酸として具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、前記不飽和スルホン酸の塩として具体的には、例えば不飽和スルホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Specific examples of the unsaturated sulfonic acid include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Specific examples of the salt include sodium salts of unsaturated sulfonic acids, alkali metal salts such as potassium salts and ammonium salts, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
前記不飽和ホスホン酸として具体的には、例えばビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等を挙げることができ、前記不飽和ホスホン酸の塩として具体的には、例えば前記不飽和ホスホン酸のナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Specific examples of the unsaturated phosphonic acid include vinylphosphonic acid and α-phenylvinylphosphonic acid. Specific examples of the salt of the unsaturated phosphonic acid include sodium phosphonic acid. Examples thereof include alkali metal salts such as salts and potassium salts, and ammonium salts, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性ビニルモノマーとしては、例えば紙質向上効果及び経済性等の点から不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩から成る群から選択される少なくとも一種が好ましく、特にイタコン酸、アクリル酸及びそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。 The anionic vinyl monomer is preferably at least one selected from the group consisting of unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and salts thereof from the viewpoints of, for example, paper quality improvement effects and economic efficiency. Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of acids and their salts.
また、前記多官能性ビニルモノマー（ｃ３）としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物、ビス（メタ）アクリルアミド化合物、ジビニルエステル化合物等の２官能性ビニルモノマー、エポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the polyfunctional vinyl monomer (c3) include bifunctional vinyl monomers such as di (meth) acrylate compounds, bis (meth) acrylamide compounds, divinyl ester compounds, epoxy acrylate compounds, urethane acrylate compounds, 3 A functional vinyl monomer, a tetrafunctional vinyl monomer, a water-soluble aziridinyl compound, etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
多官能性ビニルモノマーとしては、前記の他に、水溶性多官能エポキシ化合物や、シリコン系化合物等も挙げることができ、これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。 As the polyfunctional vinyl monomer, in addition to the above, a water-soluble polyfunctional epoxy compound, a silicon compound, and the like can also be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Also good.
前記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the di (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and glycerin di (meth). An acrylate etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ビス（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチル、及びＮ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the bis (meth) acrylamide compound include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, hexamethylene bis (meth) acrylamide, N, N′-bisacrylamide acetic acid, and N, N′-bisacrylamide methyl acetate. , And N, N-benzylidenebisacrylamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記ジビニルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸ジビニル、及びセバシン酸ジビニル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the divinyl ester compound include divinyl adipate and divinyl sebacate, and these may be used alone or in combination of two or more.
前記以外の２官能性ビニルモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルクロレンデート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of other bifunctional vinyl monomers include allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl succinate, diallyl acrylamide, divinyl benzene, diisopropenyl benzene, N, N-diallyl methacrylamide, N -Methylol acrylamide, diallyl dimethyl ammonium, diallyl chlorendate, glycidyl (meth) acrylate etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルトリメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the trifunctional vinyl monomer include 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, N, N-diallylacrylamide, triallylamine, and triallyl trimellitate. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the tetrafunctional vinyl monomer include tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine salt, and tetraallyloxy Ethane etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the water-soluble aziridinyl compound include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and 4,4′-bis (ethyleneimine). And carbonylamino) diphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（及びポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the water-soluble polyfunctional epoxy compound include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (and poly) glycerin triglycidyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the silicon compound include 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth). Examples include acryloxypropylmethyldichlorosilane, 3- (meth) acryloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3- (meth) acryloxy-2,5-dimethylhexyldiacetoxymethylsilane, and vinyldimethylacetoxysilane. May be used alone or in combination of two or more.
ジアリルアミン化合物と二酸化硫黄を共重合する方法は、特公昭４５−３４３号や特開２００５−６０４９１号などに記載されているような一般的な方法で製造することができ、特に制限はない。通常、上記ジアリルアミン化合物と二酸化硫黄を含む水性溶液に、室温下または加熱条件下で重合触媒を加えることにより重合が行われる。 A method of copolymerizing a diallylamine compound and sulfur dioxide can be produced by a general method as described in JP-B No. 45-343 or JP-A-2005-60491, and is not particularly limited. Usually, polymerization is carried out by adding a polymerization catalyst to an aqueous solution containing the diallylamine compound and sulfur dioxide at room temperature or under heating conditions.
ジアリルアミン化合物と二酸化硫黄のモル比は１：０．３〜１．３であることが好ましい。ジアリルアミン化合物と二酸化硫黄を共重合したものは、市販品を使用することができる。例えば、日東紡績株式会社から市販されているＰＡＳ−９２やＰＡＳ−８４などを挙げることができる。 The molar ratio of the diallylamine compound and sulfur dioxide is preferably 1: 0.3 to 1.3. A product obtained by copolymerizing a diallylamine compound and sulfur dioxide can be a commercially available product. For example, PAS-92 and PAS-84 commercially available from Nitto Boseki Co., Ltd. can be mentioned.
この発明に係る填料改質剤は、前記ジアリルアミン化合物と二酸化硫黄の共重合物の化合物そのものであってもよく、またこの発明の目的を阻害しない限り、前記特定の化合物と他の添加剤あるいは溶剤とを含有しても良い。 The filler modifier according to the present invention may be a compound of the above-mentioned diallylamine compound and sulfur dioxide, or the specific compound and other additives or solvents as long as the object of the present invention is not impaired. And may be contained.
前記他の添加剤としては分散剤、消泡剤、防腐剤などを挙げることができる。 Examples of the other additives include a dispersant, an antifoaming agent and a preservative.
前記溶媒としては例えば水、及びイソプロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。 Examples of the solvent include water and alcohols such as isopropyl alcohol.
この発明に係る填料改質剤と填料との接触は、パルプスラリー内で行わずに、パルプスラリーを調製する以前に行う必要がある。この発明に係る填料改質剤と填料とその他のパルプスラリー形成成分とを混合してパルプスラリーを調製しても、十分な効果が得られないからである。この発明に係る填料改質剤と填料との接触は、填料スラリーの調製という形で行うことができる。 The contact between the filler modifier and the filler according to the present invention must be performed before the pulp slurry is prepared, not in the pulp slurry. This is because even if the filler slurry is prepared by mixing the filler modifier according to the present invention, the filler, and other pulp slurry forming components, a sufficient effect cannot be obtained. The contact between the filler modifier and the filler according to the present invention can be performed in the form of preparation of a filler slurry.
前記填料スラリーの調製は、公知の任意の方法により行うことができ、湿潤あるいは乾燥のいずれかの雰囲気下において填料と填料改質剤とを混合することにより、行うことができる。混合に際しては、適宜の溶媒例えば水を使用するのが好ましい。 The filler slurry can be prepared by any known method, and can be carried out by mixing the filler and the filler modifier in either a wet or dry atmosphere. In mixing, an appropriate solvent such as water is preferably used.
前記、填料としては一般的に使用されているものであれば良く、特に制限はないが例えば、粉砕した天然の石灰石、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、シリカ、沈降性シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられ、特に好ましくは、沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、タルク、ホワイトカーボンを挙げることができる。 The filler is not particularly limited as long as it is generally used. For example, pulverized natural limestone, precipitated calcium carbonate (PCC), clay, calcined clay, kaolin, talc, silica, Precipitating silica, aluminosilicate, titanium dioxide, white carbon and the like can be mentioned, and particularly preferred are precipitating calcium carbonate (PCC), talc and white carbon.
この発明に係る填料スラリーにおける填料改質剤の填料に対する混合比率は、特に制限はないが、好ましくは、一般的な填料に対して填料改質剤を固形分換算で０．０２〜５％、更に好ましくは０．１〜３％が好ましい。填料改質剤の量が０．０２％よりも少ない場合には、不透明度向上効果が得られるものの実用的ではない場合があり、また、５％よりも多い場合には、使用する填料によっては過度の凝集を引き起こし、一方、紙の地合いが悪化することがあり、填料改質剤を増量したことに見合う不透明度向上効果を期待することができない場合がある。 The mixing ratio of the filler modifier to the filler in the filler slurry according to the present invention is not particularly limited, but preferably 0.02 to 5% in terms of solid content of the filler modifier relative to a general filler, More preferably, it is 0.1 to 3%. If the amount of filler modifier is less than 0.02%, an opacity improvement effect can be obtained, but it may not be practical. If more than 5%, depending on the filler used. On the other hand, it may cause excessive aggregation, while the paper texture may deteriorate, and it may not be possible to expect an opacity improvement effect commensurate with the increased amount of filler modifier.
この発明の填料スラリーは、前記のようにこの発明の填料改質剤と前記填料とを混合することにより得ることができる。混合方法は、これらが均一に混合されていればよく公知の手段が用いられる。 The filler slurry of the present invention can be obtained by mixing the filler modifier of the present invention and the filler as described above. The mixing method may be any known means as long as they are uniformly mixed.
この発明の製紙方法は、前記のようにして得られるこの発明の填料スラリーとパルプスラリーを形成する他の成分とを混合して得られるパルプスラリーを抄紙する方法である。 The papermaking method of the present invention is a method for papermaking a pulp slurry obtained by mixing the filler slurry of the present invention obtained as described above and other components forming the pulp slurry.
この発明の製紙方法に使用されるパルプスラリーは、パルプを含有し、前記パルプが水溶媒で分散されることによりスラリー状になった形態を有する。この発明におけるパルプスラリーは、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーであっても良い。 The pulp slurry used for the papermaking method of this invention contains pulp and has a form that is made into a slurry by dispersing the pulp with an aqueous solvent. The pulp slurry in this invention may be either an acidic system using aluminum sulfate or a neutral system using no or a small amount of aluminum sulfate.
前記パルプとしては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。また、パルプスラリーにはパルプ以外の種々の添加剤も必要に応じて用いることができる。 Examples of the pulp include bleached kraft pulp and sulfite pulp, bleached unbleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp, and thermomechanical pulp. Waste paper pulp such as deinked waste paper can be mentioned, and one or more of these can be used. Moreover, various additives other than pulp can also be used for a pulp slurry as needed.
前記種々の添加剤としては、この発明の填料改質剤で改良された改質填料以外の填料、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、紙厚向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤等を挙げることができ、各々の紙種に要求される物性に応じて各種の添加剤が適宜に選択され、使用される。 Examples of the various additives include fillers other than the modified fillers improved by the filler modifier of the present invention, sizing agents, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, paper thickness improvers, yield improvers, In addition, various additives are appropriately selected and used depending on the physical properties required for each paper type.
前記填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。 Examples of the filler include clay, talc, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Sizing agents include fatty acid soap sizing agents such as sodium stearate, rosin, reinforced rosin, and rosin ester sizing agents, aqueous emulsions of alkenyl succinic anhydride, aqueous emulsions of 2-oxetanone, aqueous emulsions of paraffin wax, Examples thereof include a cationic sizing agent obtained by a reaction of a carboxylic acid and a polyvalent amine, an aqueous emulsion of a reaction product of an aliphatic oxyacid and an aliphatic amine or an aliphatic alcohol, and a cationic styrene sizing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。紙厚向上剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。 Examples of the dry paper strength improver include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. Examples of the wet paper strength improver include polyamide / epichlorohydrin resin, melamine / formaldehyde resin, and urea / formaldehyde resin. These may be used alone or in combination with anionic polyacrylamide. Examples of paper thickness improvers include ester compounds of fatty acids and polyhydric alcohols, fatty acid, alkylene oxide adducts of higher alcohols, fatty acid amides, epichlorohydrin adducts of amides of fatty acids and polyalkylene polyamines, and long-chain alkyl groups. Examples thereof include imidazoline-based compounds, cationic surfactants, and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Examples of the yield improver include anionic, cationic or amphoteric high molecular weight polyacrylamide, combined use of silica sol and cationized starch, and combined use of bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the drainage improver include polyethyleneimine, cationic, amphoteric or anionic polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, with a size press, gate roll coater, bill blade coater, calendar, etc., surface paper strength improvers such as starch, polyvinyl alcohol and acrylamide polymers, dyes, coating colors, surface sizing agents, anti-slip agents, etc., as necessary May be applied. These may be used alone or in combination of two or more.
この発明において、填料改質剤と共に填料スラリーの形態で添加された填料のパルプスラリーにおける含有量は、この発明の目的を達成することができる限り特に制限はなく、製造しようとする紙質に応じて適宜選択することができる。パルプスラリー中に含まれる填料の含有量は、パルプスラリー乾燥重量に対して通常０．５〜４０％であり、好ましくは１〜３０％である。パルプスラリーにおける填料の含有量が０．５％未満では不透明度向上効果があるもののそれが現れにくく、４０％を越えると紙力、サイズ効果等の紙質へ悪影響を及ぼす可能性がある。 In the present invention, the content of the filler added in the form of the filler slurry together with the filler modifier in the pulp slurry is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and depends on the paper quality to be produced. It can be selected appropriately. Content of the filler contained in a pulp slurry is 0.5 to 40% normally with respect to pulp slurry dry weight, Preferably it is 1 to 30%. If the content of the filler in the pulp slurry is less than 0.5%, the effect of improving opacity is obtained, but it is difficult to appear. If it exceeds 40%, the paper quality such as paper strength and size effect may be adversely affected.
前記、パルプスラリーのｐＨは３〜８であることが好ましく、ｐＨ６〜８であることが好ましい。 The pH of the pulp slurry is preferably 3-8, and preferably pH 6-8.
この発明の填料スラリーを添加してパルプスラリーを形成する場合に、従来のパルプスラリーを調製する手順において填料の添加の代わりに填料スラリーが添加されることができ、より具体的には、パルプの水性分散液に又はファンポンプ部の白水中にこの発明の填料スラリーを添加することができる。 When forming the pulp slurry by adding the filler slurry of the present invention, the filler slurry can be added instead of the filler in the conventional procedure for preparing the pulp slurry, more specifically, The filler slurry of this invention can be added to the aqueous dispersion or to the white water in the fan pump section.
この発明の製紙方法によって得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他壁紙原紙、ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as paper obtained by the paper manufacturing method of this invention, Various paper and paperboard are mentioned. Paper types include PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, form paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, pressure sensitive recording base paper, etc., photographic paper and its base paper, art paper, cast coated paper, high quality Coated paper such as coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, tissue paper, toilet paper, towel paper, household paper such as kitchen paper, other wallpaper base paper, notebook paper, book paper, various printing papers, newspapers Examples include various types of paper (paper) such as paper, paperboard for paper containers such as Manila balls, white balls, and chip balls, and paperboard such as liners and base paper for gypsum boards.
以下、この発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。 Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In each example, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
（比較例１）（比較例用填料改質剤の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド２４．９ｇをイオン交換水２４９ｇとともに仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。ついで、６０℃に昇温し、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．３ｇを投入したあと、５０％アクリルアミド水溶液５６．９ｇ及びイオン交換水７６．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間保温したのち、冷却することにより、モノマーユニットとしてジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０モル％、アクリルアミド ８０モル％を含有する共重合物水溶液を得た。これを比較例用填料改質剤１とした。
(Comparative example 1) (Production of filler modifier for comparative example)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube was charged with 24.9 g of 65% diallyldimethylammonium chloride together with 249 g of ion-exchanged water, and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. . Next, the temperature was raised to 60 ° C., 0.3 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and a mixed solution of 56.9 g of 50% acrylamide aqueous solution and 76.2 g of ion-exchanged water was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was kept warm for 4 hours and then cooled to obtain a copolymer aqueous solution containing 20 mol% diallyldimethylammonium chloride and 80 mol% acrylamide as monomer units. This was designated as Filler modifier 1 for Comparative Example.
比較例２（比較例用填料改質剤の製造）
前記比較例１においてアクリルアミドを使用しないこと以外は比較例１と同様にして重合体水溶液を得た。これを比較例用填料改質剤２とした。
Comparative Example 2 (Production of Filler Modifier for Comparative Example)
A polymer aqueous solution was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that acrylamide was not used in Comparative Example 1. This was designated as Filler modifier 2 for Comparative Example.
（比較例３）（比較例用填料改質剤の製造）（特許文献８の実施例に相当する）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１，０００ｇ （５．２８モル）を仕込み、 １３０℃に昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物（混合重量比 ６５：３５ ） ３０１１ｇ（ １０．９６モル）を徐々に加えた。 １７０℃にまで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。このアミド化合物 ５０．０ｇ（残存アミノ基量 ０．１６モル）とイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する） ５．６ｇと水２９０．４ｇとを温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み（固形分 ５０％）、 ８０℃にまで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、 ５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ（ ０．１６ モル）を加え、 ５０℃にて ３０分反応させた後、次いで、 ８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分 １５％のアミド系樹脂を得た。これを比較例用填料改質剤３とした。
(Comparative Example 3) (Manufacture of Filler Modifier for Comparative Example) (corresponding to Example of Patent Document 8)
A 5-liter four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 1,000 g (5.28 mol) of tetraethylenepentamine and heated to 130 ° C. Stearic acid / palmitic acid mixture (mixing weight ratio 65:35) 3011 g (10.96 mol) was gradually added. The temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing generated water to obtain a waxy amide compound. 50.0 g of this amide compound (residual amino group amount 0.16 mol), isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) 5.6 g and water 290.4 g were combined with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel. Was added to a 1,000 ml four-necked flask (solid content: 50%), heated to 80 ° C., and stirred for 1 hour. After confirming that the amide compound became a suspension, it was cooled to 50 ° C., 14.8 g (0.16 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 30 minutes. After reacting at 4 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to obtain an amide resin having a solid content of 15%. This was designated as Filler modifier 3 for Comparative Example.
実施例１（填料スラリーの調製）
填料改質剤としてジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合物（日東紡績株式会社製のＰＡＳ−９２、固形分２０％）（以下、「填料改質剤１」又は「共重合物１」と略することがある） １．０ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（奥多摩工業（株）製ＴＰ１２１の水分散液。以下、単に「沈降性炭酸カルシウムスラリー」と略することがある。固形分２０％。） ２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、填料改質剤１にて処理した填料を得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝０．５：１００ （質量比））。この填料を填料スラリー１とした。
Example 1 (Preparation of filler slurry)
As a filler modifier, a copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide (PAS-92 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., solid content 20%) (hereinafter abbreviated as “filler modifier 1” or “copolymer 1”) 1.0 g of precipitated calcium carbonate slurry (Aqueous dispersion of TP121 manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd. Hereinafter, it may be simply abbreviated as “precipitated calcium carbonate slurry”. Solid content 20%.) By adding to 200 g and stirring uniformly, a filler treated with the filler modifier 1 was obtained (filler modifier 1: precipitated calcium carbonate = 0.5: 100 (mass ratio)). This filler was named Filler slurry 1.
実施例２（填料スラリーの調製）
填料改質剤としてジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄とマレイン酸の共重合物（日東紡績株式会社製のＰＡＳ−８４、固形分３０％）（以下、「填料改質剤２」又は「共重合物２」と略することがある） ０．６７ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分２０％） ２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、填料改質剤２にて処理した填料を得た（填料改質剤２：沈降性炭酸カルシウム＝０．５：１００ （質量比））。この填料を填料スラリー２とした。
Example 2 (Preparation of filler slurry)
As a filler modifier, a copolymer of diallylamine hydrochloride, sulfur dioxide and maleic acid (PAS-84 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., solid content 30%) (hereinafter referred to as “filler modifier 2” or “copolymer 2” ) 0.67 g was added to 200 g of precipitated calcium carbonate slurry (solid content 20%) and stirred uniformly to obtain a filler treated with the filler modifier 2 (filler Modifier 2: Precipitating calcium carbonate = 0.5: 100 (mass ratio)). This filler was named Filler slurry 2.
比較例４〜８（填料スラリーの調製）
前記実施例１にて使用した填料改質剤を表１に記載の比較例用填料改質剤１〜５に代えたこと以外は実施例１と同様にして填料スラリーを得た。得られた填料スラリーを填料スラリー３〜７とした。
Comparative Examples 4 to 8 (Preparation of filler slurry)
A filler slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filler modifier used in Example 1 was replaced with the filler modifiers 1 to 5 for Comparative Examples shown in Table 1. The obtained filler slurries were designated as filler slurries 3-7.
表１中の略号は、填料改質剤１：ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合物（日東紡績株式会社製のＰＡＳ−９２）、填料改質剤２：ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄とマレイン酸の共重合物（日東紡績株式会社製のＰＡＳ−８４）、比較例用填料改質剤１：比較例１によって得られたもの、比較例用填料改質剤２：比較例２によって得られたもの、比較例用填料改質剤３：比較例３によって得られたもの、比較例用填料改質剤４：ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合物（日東紡績株式会社製のＰＡＳ−４１０）、比較例用填料改質剤５：ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合物（日東紡績株式会社製のＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ）である。 Abbreviations in Table 1 are filler modifier 1: copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide (PAS-92 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), filler modifier 2: diallylamine hydrochloride, sulfur dioxide and maleic acid. Copolymer (PAS-84 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), comparative filler modifier 1: obtained by Comparative Example 1, comparative filler filler 2: obtained by Comparative Example 2 Comparative filler filler 3: Comparative example 3 obtained, comparative filler modifier 4: diallylamine hydrochloride and maleic acid copolymer (PAS-410 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) Comparative filler filler 5: a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide (PAS-A-120L manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.).
実施例３（填料スラリーの調製）
填料改質剤として填料改質剤１ ０．１８ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分 ２０％） ２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、前記填料改質剤１にて処理した填料スラリーを得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝０．０９：１００ （質量比））。この填料スラリーを填料スラリー８とした。
Example 3 (Preparation of filler slurry)
As a filler modifier, 0.18 g of filler modifier 1 was added to 200 g of a precipitating calcium carbonate slurry (solid content 20%), and the filler slurry treated with the filler modifier 1 was stirred uniformly. Obtained (filler modifier 1: precipitated calcium carbonate = 0.09: 100 (mass ratio)). This filler slurry was designated as filler slurry 8.
実施例４（填料スラリーの調製）
填料改質剤として填料改質剤１ ８．０ｇを沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分 ２０％） ２００ｇに添加し、均一に攪拌することにより、前記填料改質剤１にて処理した填料スラリーを得た（填料改質剤１：沈降性炭酸カルシウム＝４：１００ （質量比））。この填料スラリーを填料スラリー９とした。
Example 4 (Preparation of filler slurry)
As a filler modifier, 8.0 g of filler modifier 1 is added to 200 g of a precipitating calcium carbonate slurry (solid content: 20%), and the filler slurry treated with the filler modifier 1 is stirred uniformly. Obtained (filler modifier 1: precipitated calcium carbonate = 4: 100 (mass ratio)). This filler slurry was designated as filler slurry 9.
実施例５（填料スラリーの調製）
前記実施例１にて使用した沈降性炭酸カルシウムをタルクに代えたこと以外は実施例１と同様にして填料改質剤１により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１０とした。
Example 5 (Preparation of filler slurry)
A filler slurry treated with the filler modifier 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precipitated calcium carbonate used in Example 1 was replaced with talc. This filler slurry was designated as filler slurry 10.
実施例６（填料スラリーの調製）
前記実施例１にて使用した沈降性炭酸カルシウムをホワイトカーボンに代えたこと以外は実施例１と同様にして填料改質剤１により処理した填料スラリーを得た。この填料スラリーを填料スラリー１１とした。
Example 6 (Preparation of filler slurry)
A filler slurry treated with the filler modifier 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precipitated calcium carbonate used in Example 1 was replaced with white carbon. This filler slurry was designated as filler slurry 11.
実施例７（抄紙操作）
脱墨パルプ（以下において、ＤＩＰと略することがある。）を、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度 ２．４ ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して ０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して ０．５％添加した。攪拌した後、ｐＨ ７．５ に調整した水道水を用いてパルプ濃度を ０．６％に調整し、次いで実施例１の填料スラリー１をパルプに対して ２０％になるように添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 ４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を ２３℃、ＲＨ ５０％の条件下に ２４時間調湿した後、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度を下記方法により測定した。測定結果を表２に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
Example 7 (paper making operation)
Desulfurized pulp (hereinafter sometimes abbreviated as DIP) was added to a slurry of 2.4% concentration adjusted to Canadian Standard Freeness 220, and 0.5% sulfuric acid band was added to the pulp. Then, 0.5% of cationic starch (Nihon NSC Co., Ltd. product, CATO304) was added with respect to the pulp. After stirring, the pulp concentration was adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then the filler slurry 1 of Example 1 was added to 20% based on the pulp. Paper making was performed with a square sheet machine to obtain hand-made paper having a basis weight of 40 g / m 2 . The resulting handmade paper was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and RH 50%, and then the ash content in paper, opacity, post-printing opacity, internal bond strength, and steecht sizing were measured by the following methods. It was measured. The measurement results are shown in Table 2. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
紙中灰分量：ＪＩＳ Ｐ８２５１ 灰分試験方法（５２５℃燃焼法）
不透明度：ＪＩＳ Ｐ８１４９ 不透明度試験方法
印刷後不透明度：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．４５ 新聞用紙−印刷後不透明度試験方法
内部結合強度…JAPAN −TAPPI 紙パルプ試験法No. １８−２ 紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法
サイズ度…ＪＩＳ Ｐ ８１２２ 紙のステキヒトサイズ度試験方法
Ash content in paper: JIS P8251 Ash test method (525 ° C combustion method)
Opacity: JIS P8149 Opacity test method Opacity after printing: JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 45 Newspaper-Opacity test method after printing Internal bond strength-JAPAN-TAPPI Paper and pulp test method No. 18-2 Paper and paperboard-Internal bond strength test method-Part 2: Sizing by internal bond tester method-JIS P 8122 Method for testing the degree of sizing of paper
実施例８、比較例９〜１３（抄紙操作）
前記実施例７の填料スラリー１を填料スラリー２，３〜７（実施例２、比較例４〜８で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度の測定を行った。測定結果を表２に示した。
Example 8, Comparative Examples 9 to 13 (paper making operation)
Ash content in paper in the same manner as in Example 7, except that the filler slurry 1 of Example 7 was replaced with filler slurries 2, 3 to 7 (filler slurries prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 8). The opacity, post-print opacity, internal bond strength, and steecht size were measured. The measurement results are shown in Table 2.
実施例９，１０（抄紙操作）
前記実施例７の填料スラリー１を填料スラリー８，９（実施例３，４で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度の測定を行った。測定結果を表２に示した。
Examples 9 and 10 (papermaking operation)
The amount of ash in the paper, opacity, and after printing in the same manner as in Example 7 except that the filler slurry 1 of Example 7 was replaced with filler slurries 8 and 9 (filler slurries prepared in Examples 3 and 4). The opacity, internal bond strength, and steecht size were measured. The measurement results are shown in Table 2.
比較例１４
前記実施例７におけるのと同じ種類の填料スラリーを、填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムに代えたこと以外は実施例７と同様にして行い、紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度の測定を行った。測定結果を表２に示した。
Comparative Example 14
The same type of filler slurry as in Example 7 was replaced with precipitated calcium carbonate not treated with a filler modifier, as in Example 7, and the amount of ash in paper and opacity After printing, opacity, internal bond strength, and steecht sizing were measured. The measurement results are shown in Table 2.
比較例１５
前記比較例１４における沈降性炭酸カルシウムのパルプに対する添加量を２０％から、２１％に代えたこと以外は実施例１４と同様にして手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を ２３℃、ＲＨ ５０％の条件下に ２４時間調湿した後、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度の測定を行った。測定結果を表２に示した。
Comparative Example 15
Handmade paper was obtained in the same manner as in Example 14 except that the amount of precipitated calcium carbonate added to the pulp in Comparative Example 14 was changed from 20% to 21%. The obtained handmade paper was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and RH 50%, and then the amount of ash in the paper, opacity, opacity after printing, internal bond strength, Human sizing was measured. The measurement results are shown in Table 2.
比較例１６（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度 ２．４ ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して ０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して ０．５％添加した。攪拌した後、ｐＨ ７．５ に調整した水道水を用いてパルプ濃度を ０．６％に調整し、次いで共重合物１をパルプに対して固形分換算で ０．１％添加し、その後、填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムスラリー（固形分 ２０％）をパルプに対して２０％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 ４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を ２３℃、ＲＨ ５０％の条件下に ２４時間調湿した後、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度の測定を行った。測定結果を表２に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
Comparative Example 16 (paper making operation)
After adding 0.5% sulfuric acid band to the pulp slurry with a DIP adjusted to Canadian Standard Freeness 220 to a concentration of 2.4%, a cationic starch (Nato Nippon Co., Ltd., CATO304) Was added at 0.5% to the pulp. After stirring, the pulp concentration is adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then 0.1% of copolymer 1 is added to the pulp in terms of solid content. After adding 20% of precipitated calcium carbonate slurry (solid content 20%) that has not been treated with a filler modifier to the pulp, papermaking is performed with a square sheet machine, and the basis weight is 40 g / m 2 . A paper was obtained. The obtained handmade paper was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and RH 50%, and then the amount of ash in the paper, opacity, opacity after printing, internal bond strength, Human sizing was measured. The measurement results are shown in Table 2. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
比較例１７
前記比較例１６において共重合物１を共重合物２に代えたこと以外は比較例１６と同様にして行い、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度、内部結合強度、ステキヒトサイズ度の測定を行った。測定結果を表２に示した。
Comparative Example 17
The same procedure as in Comparative Example 16 was performed except that the copolymer 1 was replaced with the copolymer 2 in Comparative Example 16, and the amount of ash in paper, opacity, post-printing opacity, internal content were the same as in Example 7. The bond strength and the Steecht sizing were measured. The measurement results are shown in Table 2.
実施例１１（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度 ２．４ ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して ０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して ０．５％添加した。攪拌した後、ｐＨ ７．５ に調整した水道水を用いてパルプ濃度を ０．６％に調整し、次いで実施例５の填料スラリー１０をパルプに対して １０％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 ４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を ２３℃、ＲＨ ５０％の条件下に ２４時間調湿した後、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
Example 11 (paper making operation)
After adding 0.5% sulfuric acid band to the pulp slurry with a DIP adjusted to Canadian Standard Freeness 220 to a concentration of 2.4%, a cationic starch (Nato Nippon Co., Ltd., CATO304) Was added at 0.5% to the pulp. After stirring, the pulp concentration was adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then 10% of the filler slurry 10 of Example 5 was added to the pulp. To make a handmade paper with a basis weight of 40 g / m 2 . The obtained handmade paper was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and RH 50%, and then the amount of ash content in paper, opacity, and opacity after printing were measured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 3. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
実施例１２（抄紙操作）
前記実施例１１の填料スラリー１０を填料スラリー１１（実施例６で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例１１と同様にして行い、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
Example 12 (paper making operation)
The same procedure as in Example 11 was performed except that the filler slurry 10 of Example 11 was replaced with the filler slurry 11 (the filler slurry prepared in Example 6). The opacity and the opacity after printing were measured. The measurement results are shown in Table 3.
実施例１３（抄紙操作）
ＤＩＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス２２０に調整した濃度 ２．４ ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して ０．５％加えた後、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ３０４）をパルプに対して ０．５％添加した。攪拌した後、ｐＨ ７．５ に調整した水道水を用いてパルプ濃度を ０．６％に調整し、次いで実施例１の填料スラリー１をパルプに対して１５％添加し、さらに実施例５の填料スラリー１０をパルプに対して ５％になるように添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 ４０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を ２３℃、ＲＨ ５０％の条件下に ２４時間調湿した後、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
Example 13 (paper making operation)
After adding 0.5% sulfuric acid band to the pulp slurry with a DIP adjusted to Canadian Standard Freeness 220 to a concentration of 2.4%, a cationic starch (Nato Nippon Co., Ltd., CATO304) Was added at 0.5% to the pulp. After stirring, the pulp concentration was adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then 15% of the filler slurry 1 of Example 1 was added to the pulp. The filler slurry 10 was added so as to be 5% based on the pulp, and then paper was made with a square sheet machine to obtain a handmade paper having a basis weight of 40 g / m 2 . The obtained handmade paper was conditioned for 24 hours under conditions of 23 ° C. and RH 50%, and then the amount of ash content in paper, opacity, and opacity after printing were measured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 3. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
実施例１４（抄紙操作）
前記実施例１３の填料スラリー１０を填料スラリー１１（実施例６で調製された填料スラリー）に代えたこと以外は実施例１３と同様にして行い、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
Example 14 (paper making operation)
The same procedure as in Example 13 was performed except that the filler slurry 10 of Example 13 was replaced with the filler slurry 11 (filler slurry prepared in Example 6). The opacity and the opacity after printing were measured. The measurement results are shown in Table 3.
比較例１８，１９
前記実施例１１における填料スラリー１０を、填料改質剤１による処理をしていないタルクスラリーに代えたこと（比較例１８）、又は填料改質剤１による処理をしていないホワイトカーボンスラリーに代えたこと（比較例１９）以外は、前記実施例１１と同様にして行い、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
Comparative Examples 18 and 19
The filler slurry 10 in Example 11 was replaced with a talc slurry that was not treated with the filler modifier 1 (Comparative Example 18), or a white carbon slurry that was not treated with the filler modifier 1 Except that (Comparative Example 19), the same procedure as in Example 11 was carried out, and the amount of ash content in paper, opacity, and opacity after printing were measured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 3.
比較例２０
前記実施例１３における填料スラリー１０及び填料スラリー１を、填料改質剤による処理をしていないタルクスラリー及び填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムスラリーに代えたこと以外は実施例１３と同様にして行い、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
Comparative Example 20
Example except that the filler slurry 10 and the filler slurry 1 in Example 13 were replaced with a talc slurry not treated with a filler modifier and a precipitated calcium carbonate slurry not treated with a filler modifier. In the same manner as in Example 7, the amount of ash content in the paper, opacity, and opacity after printing were measured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 3.
比較例２１
前記実施例１４における填料スラリー１１及び填料スラリー１を、填料改質剤による処理をしていないホワイトカーボンスラリー及び填料改質剤による処理をしていない沈降性炭酸カルシウムスラリーに代えたこと以外は実施例１４と同様にして行い、実施例７と同様にして紙中灰分量、不透明度、印刷後不透明度の測定を行った。測定結果を表３に示した。
Comparative Example 21
Implementation was performed except that the filler slurry 11 and the filler slurry 1 in Example 14 were replaced with a white carbon slurry not treated with a filler modifier and a precipitated calcium carbonate slurry not treated with a filler modifier. In the same manner as in Example 14, the amount of ash content in paper, opacity, and opacity after printing were measured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 3.
（＊１）実施例７〜８は、填料改質剤１〜２で処理した沈降性炭酸カルシウムを含有する填料スラリーを添加することによりパルプスラリーを調製したのに対して、比較例１６〜１７においては、沈降性炭酸カルシウムと共重合物1〜２（填料改質剤１〜２と共重合物としては同じ）を予め混合して填料スラリーを調整することなく、沈降性炭酸カルシウムと共重合物1〜２とを別々に添加してパルプスラリーを調製した。 (* 1) In Examples 7-8, pulp slurries were prepared by adding filler slurry containing precipitated calcium carbonate treated with filler modifiers 1-2, whereas Comparative Examples 16-17 In this method, precipitating calcium carbonate and copolymer 1-2 (same as filler modifiers 1-2 and copolymer) are premixed and copolymerized with precipitating calcium carbonate without adjusting the filler slurry. Items 1 and 2 were added separately to prepare a pulp slurry.
表２，３に示される結果から明らかなように、この発明に係る填料改質剤は、従来の填料を改質することにより紙力、サイズ度を維持したまま、不透明度、印刷後不透明度向上効果を奏することができる。 As is apparent from the results shown in Tables 2 and 3, the filler modifier according to the present invention has the opacity and post-print opacity while maintaining the paper strength and sizing degree by modifying the conventional filler. An improvement effect can be produced.
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