JPH0578997A - Method for producting paper - Google Patents

Method for producting paper

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JPH0578997A
JPH0578997A JP30727191A JP30727191A JPH0578997A JP H0578997 A JPH0578997 A JP H0578997A JP 30727191 A JP30727191 A JP 30727191A JP 30727191 A JP30727191 A JP 30727191A JP H0578997 A JPH0578997 A JP H0578997A
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cationic
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宏治 河野
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雅徳 小菅
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正富 小川
Hiromi Hashimoto
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Abstract

PURPOSE:To obtain paper having improved yield and freeness of fine fibers and filler during a papermaking process industrially and advantageously by carrying out papermaking by using an additive comprising an ampholytic polyacrylamide-based copolymer and a specific polymer. CONSTITUTION:Papermaking is carried out by using an additive prepared by blending (A) an ampholytic polyacrylamide-based copolymer containing both a cationic group and an anionic group in the molecule with (B) a polymer (preferably Mannich-modified polyacrylamide-based polymer) containing a cationic group and different from the ampholytic polyacrylamide-based copolymer in a ratio of 99.9:0.1-50:50 (weight ratio) to give the objective paper.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、紙の製造法に係わり、
さらに詳しくは微細繊維や填料の歩留り及び濾水性を向
上させる添加剤を用いた紙の製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paper manufacturing method,
More specifically, it relates to a method for producing paper using additives that improve the retention and drainage of fine fibers and fillers.

【0002】[0002]

【従来の技術】紙の製造工程において、その生産性を高
めるために、抄紙工程のパルプスラリー中の微細繊維や
填料等の歩留り及び濾水性を向上させることが強く要求
されている。また、紙を抄造する際、系外に排出する水
を減少させるために水を循環使用させて、新たに補充す
る清水の使用量を低く抑える目的で製紙用水のクローズ
ド化が進められている。このクローズド化は使用した水
を処理して再使用するので、抄紙工程で紙中に歩留らず
に白水中に残される微細繊維や填料をできる限り少なく
することが重要で、そのためにはこれらの微細繊維や填
料の歩留り率を高くする工夫が施されている。
2. Description of the Related Art In the paper manufacturing process, in order to increase the productivity, it is strongly required to improve the yield and drainage of fine fibers and fillers in the pulp slurry in the papermaking process. Further, when paper is made into paper, water is circulated in order to reduce the amount of water discharged to the outside of the system, and closed papermaking water is being closed for the purpose of suppressing the amount of fresh water to be replenished newly. Since this closed process treats the used water and reuses it, it is important to minimize the amount of fine fibers and fillers that remain in the white water in the papermaking process without remaining in the paper. The device is designed to increase the yield of fine fibers and fillers.

【0003】従来、このような微細繊維や填料の歩留り
および濾水性を向上させる手段として、高分子量アニオ
ン性ポリアクリルアミド又は高分子量カチオン性ポリア
クリルアミドのような高分子量化合物、ポリアミドエピ
クロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、及び高マン
ニッヒ変性ポリアクリルアミド等の高カチオン性ポリマ
ーを添加する方法が知られている。さらに最近、比較的
低分子量のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性
ポリアクリルアミドを混合して添加する方法(特開昭5
8−60094号公報、特開昭63−12792号公
報)も知られている。
Conventionally, as means for improving the retention and drainage of such fine fibers and fillers, high molecular weight compounds such as high molecular weight anionic polyacrylamide or high molecular weight cationic polyacrylamide, polyamide epichlorohydrin resin, polyethyleneimine, And a method of adding a highly cationic polymer such as a highly Mannich-modified polyacrylamide is known. More recently, a method of mixing and adding a relatively low molecular weight anionic polyacrylamide and a cationic polyacrylamide (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5)
8-60094 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-12792) are also known.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法によっても未だ満足しうるような微細繊維や填料
の歩留りおよび濾水性を向上させる効果が得られておら
ず、特に高いpH領域(pH6以上)で抄紙する場合に
はほとんどこれらの効果を示さない。したがって、本発
明の目的は、微細繊維や填料の歩留り及び濾水性を向上
させることができる紙の製造法を提供することにある。
However, none of the methods has yet been able to achieve satisfactory effects of improving the yield and drainage of fine fibers and fillers, and particularly in the high pH range (pH 6 or more). When papermaking is carried out, these effects are hardly exhibited. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing paper which can improve the retention and drainage of fine fibers and fillers.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、分子中にカチオン性基及びアニオン性基
の両方を有する両性ポリアクリルアミド系共重合体と、
カチオン性基を有しかつ上記両性ポリアクリルアミド系
共重合体とは異なるポリマーを含有する添加物を用いて
抄紙することを特徴とする紙の製造法を提供するもので
ある。
In order to solve the above problems, the present invention provides an amphoteric polyacrylamide copolymer having both a cationic group and an anionic group in the molecule,
It is intended to provide a method for producing paper, which comprises making a paper by using an additive having a polymer which has a cationic group and is different from the above-mentioned amphoteric polyacrylamide copolymer.

【0006】この際、両性ポリアクリルアミド系共重合
体がカチオン性を示すことも好ましく、また、カチオン
性基を有するポリマーがマンニッヒ変性ポリアクリルア
ミド系ポリマーであることも好ましい。
At this time, it is also preferable that the amphoteric polyacrylamide-based copolymer exhibits a cationic property, and that the polymer having a cationic group is a Mannich-modified polyacrylamide-based polymer.

【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられるカチオン性基及びアニオン性基の両方
を有する両性ポリアクリルアミド系共重合体は、そのイ
オン性がカチオン性であることが好ましいが、これに限
らない。
The present invention will be described in detail below. The amphoteric polyacrylamide-based copolymer having both a cationic group and an anionic group used in the present invention is preferably, but not limited to, ionicity.

【0008】この両性ポリアクリルアミド系共重合体を
得る方法には、カチオン性単量体、アニオン性単量体及
びアクリルアミド類を共重合させる方法も用いられる。
ここで用いられるカチオン性単量体としては、下記一般
式〔I〕、(II〕、〔III〕で示される化合物が挙
げられ、これらは単独でも用いられるが、各一般式内及
び一般式相互において2種以上併用することができる。
As a method of obtaining the amphoteric polyacrylamide copolymer, a method of copolymerizing a cationic monomer, an anionic monomer and acrylamides is also used.
Examples of the cationic monomer used here include compounds represented by the following general formulas [I], (II), and [III]. These can be used alone, but in each general formula and general formula In, two or more kinds can be used in combination.

【0008】一般式〔I〕General formula [I]

【化1】 [Chemical 1]

【0009】(但し、式中、Aは酸素又はNH、nは2
〜4の整数、R1はH又はメチル基、R2、R3、R
4、R5、R6は同一又は異なる低級アルキル基、X
−、Y−は同一又は異なるアニオン性基を示す。)
(In the formula, A is oxygen or NH, and n is 2
To an integer of 4, R1 is H or a methyl group, R2, R3, R
4, R5 and R6 are the same or different lower alkyl groups, X
-And Y- represent the same or different anionic groups. )

【0010】一般式〔II〕General formula [II]

【化2】 [Chemical 2]

【0011】(但し、式中、Aは酸素又はNH、nは2
〜4の整数、R7はH又はメチル基、R8、R9は同一
又は異なる低級アルキル基を示す。)
(In the formula, A is oxygen or NH, and n is 2
To R4, R7 is H or a methyl group, and R8 and R9 are the same or different lower alkyl groups. )

【0012】一般式〔III〕General formula [III]

【化3】 [Chemical 3]

【0013】(但し、式中、Aは酸素又はNH、nは2
〜4の整数、R10はH又はメチル基、R11、R12
は同一又は異なる低級アルキル基、R13は低級アルキ
ル基又はベンジル基、Z−はアニオン性基を示す。)
(In the formula, A is oxygen or NH, and n is 2
To an integer of 4, R10 is H or a methyl group, R11, R12
Are the same or different lower alkyl groups, R13 is a lower alkyl group or a benzyl group, and Z- is an anionic group. )

【0014】上記一般式〔I〕に対応するカチオン性単
量体としては、2−ヒドロキシ−N,N,N,N′,
N′−ペンタメチル−N′−(3−(メタ)アクリロイ
ルアミノプロピル)−1,3−プロパンジアンモニウム
ジクロライド、2−ヒドロキシ−N−ベンジル−N,N
−ジエチル−N′,N′−ジメチル−N′−(2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル)−1,3−プロパンジ
アンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
As the cationic monomer corresponding to the above general formula [I], 2-hydroxy-N, N, N, N ',
N'-pentamethyl-N '-(3- (meth) acryloylaminopropyl) -1,3-propanediammonium dichloride, 2-hydroxy-N-benzyl-N, N
-Diethyl-N ', N'-dimethyl-N'-(2- (meth) acryloyloxyethyl) -1,3-propanediammonium dibromide and the like.

【0015】上記一般式〔II〕に属するカチオン性単
量体としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなどが挙げられる。
As the cationic monomer belonging to the above general formula [II], N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Examples thereof include acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.

【0016】また、上記一般式〔III〕に属するカチ
オン性単量体としては、上記一般式〔II〕で示される
カチオン性単量体を適当な4級化剤、例えばアルキルハ
ライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレー
ト、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハ
ライドなどにより4級化することにより得られ、例えば
N−エチル−N,N−ジメチル−(2−(メタ)アクリ
ロイルオキシエチル)アンモニウムブロマイド、N−ベ
ンジル−N,N−ジメチル−(3−(メタ)アクリロイ
ルアミノプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げら
れる。
As the cationic monomer belonging to the above general formula [III], a cationic monomer represented by the above general formula [II] is used as a suitable quaternizing agent such as an alkyl halide or a dialkyl carbonate. Obtained by quaternization with alkyl tosylate, alkyl mesylate, dialkyl sulfuric acid, benzyl halide, etc., for example, N-ethyl-N, N-dimethyl- (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium bromide, N- Examples thereof include benzyl-N, N-dimethyl- (3- (meth) acryloylaminopropyl) ammonium chloride.

【0017】さらには、上記のように一般式〔II〕に
属するカチオン性単量体を上記4級化剤により4級化し
てからアクリルアミド類及びアニオン性単量体等と重合
反応を行うのみならず、アクリルアミド類、アニオン性
単量体及び上記一般式〔II〕に属するカチオン性単量
体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記4級化
剤を用いて4級化することもできる。この場合全部を4
級化しても良いが、一部を4級化しても良いことはいう
までもない。
Further, if the cationic monomer belonging to the general formula [II] is quaternized with the above-mentioned quaternizing agent as described above, then a polymerization reaction with acrylamides and anionic monomers is only required. Alternatively, the quaternization agent may be used for quaternization during or after the polymerization reaction of acrylamides, anionic monomers, and cationic monomers belonging to the general formula [II]. In this case all 4
It may be graded, but it goes without saying that a part may be graded.

【0018】本発明においては、上記一般式〔I〕、
〔II〕、〔III〕で表されるカチオン性単量体のほ
かに、他のカチオン性単量体を用いることもできる。
In the present invention, the above general formula [I],
In addition to the cationic monomers represented by [II] and [III], other cationic monomers can be used.

【0019】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
共重合体を上記の単量体の共重合法により得る際に用い
るアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不
飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えば
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げ
られ、これらは1種又は2種以上併用することができ
る。
The anionic monomer used when the amphoteric polyacrylamide copolymer used in the present invention is obtained by the above-mentioned copolymerization method of the monomers is α, β-unsaturated such as acrylic acid or methacrylic acid. Monocarboxylic acid, maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof, such as sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【0020】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
共重合体を上記の単量体の共重合体により得る際に用い
るアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタク
リルアミドのほかにN−エチルアクリルアミド、N−メ
チルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミド等のN置換低級ア
ルキルアクリルアミド等が挙げられ、これらを1種又は
2種以上併用することができる。また、水溶性を阻害し
ない程度に非イオン性単量体であるアクリルニトリ
ル、、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)ア
クリル酸エチルエステル等を併用することができる。
Acrylamides used when the amphoteric polyacrylamide copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing the above monomers, include N-ethylacrylamide and N-methylacrylamide in addition to acrylamide and methacrylamide. , N-substituted lower alkyl acrylamides such as N, N-dimethyl acrylamide and N-isopropyl acrylamide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Further, acrylonitrile, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester and the like, which are nonionic monomers, may be used in combination to the extent that water solubility is not impaired.

【0021】上記カチオン性単量体は、全単量体に対し
0.5〜20モル%用いられ、好ましくは0.5〜10
モル%である。これが0.5モル%未満ではパルプへの
吸着力が十分でなく、20モル%を越えるときはカルバ
モイル基を供給するアクリルアミド類の量が減少し、そ
のためパルプ繊維との水素結合が十分に行われず、紙力
を低下させることがある。
The above cationic monomer is used in an amount of 0.5 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 based on the total amount of the monomers.
Mol%. If it is less than 0.5 mol%, the adsorptivity to pulp is insufficient, and if it exceeds 20 mol%, the amount of acrylamides supplying the carbamoyl group is reduced, so that hydrogen bonding with pulp fiber is not sufficiently performed. , It may reduce the paper strength.

【0022】上記アニオン性単量体は、全単量体に対し
0.2〜20モル%用いられ、好ましくは0.2〜10
モル%である。これが0.2モル%未満ではカチオン性
基を有するポリマーとイオン的相互作用をするには十分
でなく、20モル%を越えるときはパルプ、特に微細繊
維を過度に分散させてしまい歩留まりを向上させる効果
が十分にみられないことがある。
The above-mentioned anionic monomer is used in an amount of 0.2 to 20 mol% based on the total amount of monomers, preferably 0.2 to 10%.
Mol%. If it is less than 0.2 mol%, it is not sufficient for ionic interaction with the polymer having a cationic group, and if it exceeds 20 mol%, pulp, particularly fine fibers, are excessively dispersed to improve the yield. The effect may not be fully seen.

【0023】上記カチオン性単量体とアニオン性単量体
のモル比は、得られる共重合体がカチオン性を示すもの
が好ましいが、アニオン性を示すものでも良い。カチオ
ン性、アニオン性はカチオン化度、アニオン化度を例え
ば「コロイド滴定法」(千手諒一著昭和44年南江堂出
版)により測定することによって判別することができ
る。
The molar ratio of the above-mentioned cationic monomer and anionic monomer is preferably such that the copolymer obtained is cationic, but it may be anionic. The cationicity and anionicity can be determined by measuring the cationization degree and the anionization degree by, for example, "colloid titration method" (Ryoichi Sente, 1969, Nanedo Publishing).

【0024】本発明に用いられるカチオン性基を有しか
つ上記両性ポリアクリルアミド系共重合体とは異なるポ
リマーとしては、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリアミ
ドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、ポリアミドボリア
ミン尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミンエピハロヒドリ
ン樹脂、カチオン化澱粉、キトサン、ポリエチレンイミ
ン、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、高カ
チオン性ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
Polymers having a cationic group and used in the present invention which are different from the above-mentioned amphoteric polyacrylamide copolymers include polyamide polyamine resins, polyamide polyamine epihalohydrin resins, polyamide polyamine urea formaldehyde resins, amine epihalohydrin resins, Examples thereof include cationized starch, chitosan, polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium halide and highly cationic polyacrylamide.

【0025】上記ポリアミドポリアミンエピハロヒドリ
ン樹脂としては、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性
カルボン酸の脱水縮合物とエピハロヒドリンを反応させ
ることにより得られる。例えば、カイメン557H(デ
イック・ハーキュレス(株)製)等が挙げられる。
The above polyamide polyamine epihalohydrin resin can be obtained by reacting epihalohydrin with a dehydrated condensate of polyalkylene polyamine and dibasic carboxylic acid. Examples include Kaimen 557H (manufactured by Dick Hercules Co., Ltd.) and the like.

【0026】上記ポリアミドポリアミン尿素ホルムアル
デヒド樹脂としては、ポリアルキレンポリアミンと二塩
基性カルボン酸と尿素の反応物にホルムアルデヒドを反
応させることにより得られる。例えばエピノックスP−
9007Y(ディック・ハーキュレス(株)製)等が挙
げられる。
The above-mentioned polyamide polyamine urea formaldehyde resin can be obtained by reacting formaldehyde with a reaction product of polyalkylene polyamine, dibasic carboxylic acid and urea. For example, Epinox P-
9007Y (manufactured by Dick Hercules Co., Ltd.) and the like.

【0027】上記アミンエピハロヒドリン樹脂として
は、1級又は2級のモノアミン、又はポリアミンとエピ
ハロヒドリンを反応させることにより得られる。例え
ば、エピノックスP−700F(デイック・ハーキュレ
ス(株)製)等が挙げられる。
The amine epihalohydrin resin can be obtained by reacting a primary or secondary monoamine or polyamine with epihalohydrin. For example, Epinox P-700F (manufactured by Dick Hercules Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

【0028】上記高カチオン性ポリアクリルアミドとし
ては、カチオン性単量体とアクリルアミド類を共重合さ
せるか、ポリアクリルアミドのホフマン転移又はマンニ
ッヒ変性により得られる。
The above-mentioned highly cationic polyacrylamide can be obtained by copolymerizing a cationic monomer and acrylamides, or by Hoffmann rearrangement or Mannich modification of polyacrylamide.

【0029】本発明に用いられるマンニッヒ変性ポリア
クリルアミド系共重合体としては、ポリアクリルアミド
系共重合体をホルムアルデヒド及びアミン類を用いてマ
ンニッヒ変性することを特徴とする。
The Mannich-modified polyacrylamide-based copolymer used in the present invention is characterized in that the polyacrylamide-based copolymer is Mannich-modified with formaldehyde and amines.

【0030】さらに、上記ポリアクリルアミド系共重合
体成分として、アニオン性単量体を共重合体させたアニ
オン性ポリアクリルアミド系共重合体をホルムアルデヒ
ド及びアミン類を用いてマンニッヒ変性しても良い。ア
ニオン性単量体及びアクリルアミド類としては前記の両
性ポリアクリルアミド系共重合体と同様のものを使用す
ることができる。アニオン性単量体としては、全単量体
に対し20モル%以下、好ましくは12モル%以下なる
範囲が適当である。これが、20モル%を越えるときは
十分な濾水性向上効果が得られないことがある。
Further, as the polyacrylamide-based copolymer component, an anionic polyacrylamide-based copolymer obtained by copolymerizing an anionic monomer may be modified with Mannich using formaldehyde and amines. As the anionic monomer and acrylamides, the same ones as the above-mentioned amphoteric polyacrylamide copolymer can be used. The amount of the anionic monomer is 20 mol% or less, preferably 12 mol% or less, based on the total amount of the monomers. If it exceeds 20 mol%, a sufficient drainage improving effect may not be obtained.

【0031】上記マンニッヒ反応に用いられるアミン類
として代表的なものには、ジメチルアミン、ジエチルア
ミンのごとき脂肪族2級アミンがあるが、さらに公知慣
用の1級アミンを併用しても良い。当該マンニッヒ反応
を通してのマンニッヒ変性率としては1モル%以上、好
ましくは、10モル%以上が適当である。これが、1モ
ル%未満では十分な濾水性向上効果が得られない。ここ
において、マンニッヒ変性率とは、アクリルアミド系共
重合体中のアミド基に対して用いられるホルムアルデヒ
ド及びアミン類のモル%数を示すものである。
Typical amines used in the above Mannich reaction are aliphatic secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, but known primary amines may be used in combination. The Mannich modification rate through the Mannich reaction is appropriately 1 mol% or more, preferably 10 mol% or more. If this is less than 1 mol%, a sufficient drainage improving effect cannot be obtained. Here, the Mannich modification rate indicates the mol% number of formaldehyde and amines used with respect to the amide group in the acrylamide copolymer.

【0032】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
共重合体とカチオン性基を有しかつこの両性ポリアクリ
ルアミド系共重合体とは異なるポリマーとの混合比は、
如何なる割合でも良く、好ましくは重量比で99.9:
0.1〜50:50の範囲が適当である。また、両者の
混合はその混合物をパルプに添加する直前に行っても良
いし、予め行っても良い。
The mixing ratio of the amphoteric polyacrylamide copolymer used in the present invention and the polymer having a cationic group and different from the amphoteric polyacrylamide copolymer is:
Any ratio is possible, preferably 99.9: by weight.
A range of 0.1 to 50:50 is suitable. Further, the mixing of the two may be performed immediately before adding the mixture to the pulp, or may be performed in advance.

【0033】両性ポリアクリルアミド系共重合体とカチ
オン性基を有しかつこの両性ポリアクリルアミド系共重
合体とは異なるポリマーの混合物は、パルプに対して
0.01〜4%、好ましくは0.05〜2%添加して使
用される。
The mixture of the amphoteric polyacrylamide copolymer and the polymer having a cationic group and different from the amphoteric polyacrylamide copolymer is 0.01 to 4%, preferably 0.05, based on the pulp. Used by adding ~ 2%.

【0034】添加場所としては、ミキシングチェスト、
マシーンチェスト、ヘッドボックス、ファンポンプ付
近、スクリーン付近、白水ピット等が挙げられが、特に
制限はなく、一般には、マシーンチェスト、ヘッドボッ
クス、ファンポンプ付近、スクリーン付近が適当であ
る。
As a place of addition, a mixing chest,
The machine chest, the head box, the vicinity of the fan pump, the vicinity of the screen, the white water pit, etc. are mentioned, but there is no particular limitation, and generally, the machine chest, the head box, the vicinity of the fan pump, and the vicinity of the screen are suitable.

【0035】抄紙系のpHについては、上記した従来技
術(特開昭58−60094号公報、特開昭63−12
792号公報)の添加剤では酸性領域(pH6.0未
満)の場合は、微細繊維や填料の歩留り及び濾水性向上
効果は不十分であり、酸性領域以外(pH6.0以上)
では全くこれらの効果を示さなかったが、本発明に用い
る上記混合物を含有する添加剤はpH4.0〜9.0、
好ましくはpH4.5〜7.5の広い範囲で有効に使用
することができる。
Regarding the pH of the paper-making system, the above-mentioned conventional techniques (JP-A-58-60094 and JP-A-63-12) are used.
792), the effect of improving the yield and drainage of fine fibers and fillers is insufficient in the acidic region (pH less than 6.0), and the additive is not in the acidic region (pH 6.0 or more).
However, the additive containing the mixture used in the present invention had a pH of 4.0 to 9.0,
Preferably, it can be effectively used in a wide range of pH 4.5 to 7.5.

【0036】また、本発明に係わる上記混合物からなる
添加剤を使用する抄紙系では、他の製紙用添加剤を加え
ても良い。併用できる製紙用添加剤としては、溶液ロジ
ンサイズ剤、ロジンエマルジョンサイズ剤等のロジン系
サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コ
ハク酸、カチオン性スチレン系ポリマー等の中性サイズ
剤、カチオン化澱粉系の紙力剤、消泡剤、染料、硫酸バ
ンド等が挙げられる。
Further, in the paper-making system using the additive comprising the above mixture according to the present invention, other paper-making additives may be added. Examples of papermaking additives that can be used in combination include solution rosin sizing agents, rosin-based sizing agents such as rosin emulsion sizing agents, alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydride, neutral sizing agents such as cationic styrene-based polymers, and cationic starch-based agents. Paper strength agents, defoaming agents, dyes, sulfuric acid bands and the like.

【0037】また、本発明に係わる添加剤は全ての紙あ
るいは板紙の抄造の際に用いることができ、具体的には
酸性あるいは中性印刷筆記用紙、酸性あるいは中性コー
ト原紙、酸性あるいは中性PPC用紙・感熱紙原紙等の
情報用紙、酸性あるいは中性純白ロール紙・両更クラフ
ト紙等の包装用紙、酸性あるいは中性ライナー、罐詰ラ
イナー、酸性あるいは中性中芯原紙・紙管原紙・白板紙
・石膏ボード原紙等の板紙の抄造の際に使用できる。
The additives according to the present invention can be used in the papermaking of all papers or paperboards. Specifically, they are acidic or neutral printing writing papers, acidic or neutral coated base papers, acidic or neutral papers. Information paper such as PPC paper and thermal paper base paper, acid or neutral pure white roll paper, wrapping paper such as Ranshin kraft paper, acid or neutral liner, packing liner, acid or neutral core core paper, paper core paper, It can be used for making paperboard such as white paperboard and gypsum board base paper.

【0038】上記種々の紙あるいは板紙を抄造するに当
たっては、パルプ原料としては、クラフトパルプあるい
はサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、
砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパル
プ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、段ボー
ル古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用
することができる。
In the papermaking of the above various papers or paperboards, pulp raw materials are bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp,
Any of bleached or unbleached high-yield pulp such as ground wood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp, and used paper pulp such as used newspaper, used corrugated paper or used deinked paper can be used.

【0039】また、填料、染料等の添加剤も各々の紙種
に要求される物性を発揮するために、必要に応じて使用
しても良い。填料としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩
化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、酸化チタ
ン、重質あるいは軽質炭酸カルシウム等が挙げられ、こ
れらは単独又は併用される。
Additives such as fillers and dyes may also be used as necessary in order to exhibit the physical properties required for each paper type. Examples of the filler include aluminum sulfate, polyaluminum chloride, clay, talc, kaolin, titanium oxide, heavy or light calcium carbonate, and these may be used alone or in combination.

【0040】[0040]

【作用】両性ポリアクリルアミド系共重合体と、カチオ
ン性基を有しかつこの両性ポリシクリルアミド系共重合
体とは異なるポリマーを併用することにより、両者のイ
オン的相互作用により微細繊維、填料、パルプ繊維との
相互関係も強まるので、微細繊維や填料の歩留り及び濾
水性の向上に顕著な効果を奏するものと考えられるが詳
細は明らかでない。なお、本発明はこの考えによって何
等不利な制限を受けるものではない。
[Function] By using the amphoteric polyacrylamide-based copolymer and a polymer having a cationic group and different from the amphoteric polycyclylamide-based copolymer in combination, fine fibers, filler, and Since the mutual relationship with the pulp fiber is strengthened, it is considered that it exerts a remarkable effect on the yield and drainage of the fine fiber and the filler, but the details are not clear. It should be noted that the present invention is not limited by this idea.

【0041】[0041]

【実施例】次に本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。本実施
例及び比較例の紙の製造法を実施するにあたり、次のよ
うに両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液(Aシリ
ーズ、aシリーズ)及びカチオン性基を有するポリマー
水溶液(Bシリーズ)を調製した。
EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In carrying out the method for producing the paper of this example and the comparative example, an amphoteric polyacrylamide-based copolymer aqueous solution (A series, a series) and a polymer aqueous solution having a cationic group (B series) were prepared as follows. ..

【0042】共重合体水溶液A−1の製造 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た1リットルの4つ口フラスコに水663.1g、50
%アクリルアミド水溶液243.2g、N−ベンジル−
N,N−ジメチル−(2−メタクリロイルオキシエチ
ル)アンモニウムクロライドの80%水溶液19.16
g、イタコン酸4.68g、2%次亜リン酸ナトリウム
水溶液12.95gを仕込み、次いで5%過硫酸アンモ
ニウム水溶液4.11gを加え、窒素ガス導入下80℃
に昇温し、重合反応を完了させた。かくして得られた重
合体は不揮発分15.5%、25℃ブルックフィールド
粘度7200cps、pH4.3の透明な水溶液であ
り、後述する「コロイド滴定法」によりイオン性を測定
したところ、0.2meq/gのカチオン化度を示し
た。これを共重合体水溶液A−1とする。なお、これら
の測定値は表1に示す。
Preparation of Copolymer Aqueous Solution A-1 663.1 g of water in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube
% Acrylamide aqueous solution 243.2 g, N-benzyl-
80% aqueous solution of N, N-dimethyl- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride 19.16
g, 4.68 g of itaconic acid, 12.95 g of a 2% aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, then 4.11 g of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was introduced at 80 ° C. under nitrogen gas introduction.
The temperature was raised to 0 to complete the polymerization reaction. The polymer thus obtained was a transparent aqueous solution having a non-volatile content of 15.5%, a Brookfield viscosity of 7200 cps at 25 ° C., and a pH of 4.3. When the ionicity was measured by the “colloid titration method” to be described later, it was 0.2 meq / The cationization degree of g was shown. This is designated as copolymer aqueous solution A-1. The measured values are shown in Table 1.

【0043】共重合体水溶液A−2〜A−4、a−6及
びB−5の製造 表1記載の構成単量体成分の配合にて、共重合体A−1
を得たと同様の重合反応を行い共重合体水溶液A−2〜
A−4、a−6、B−5を得た。これらについても共重
合体A−1と同様に測定した結果を表1に示す。なお、
同程度の粘度を得るために連鎖移動剤の量を適宜変えて
行った。表中略号は以下のとおりである。
Production of Aqueous Copolymer Aqueous Solutions A-2 to A-4, a-6 and B-5 By mixing the constituent monomer components shown in Table 1, the copolymer A-1 was prepared.
Polymerization reaction similar to that of
A-4, a-6, and B-5 were obtained. Table 1 shows the results of the same measurements as those of the copolymer A-1. In addition,
The amount of the chain transfer agent was appropriately changed in order to obtain the same viscosity. The abbreviations in the table are as follows.

【0044】カチオン性単量体 x1:N−ベンジル−N,N−ジメチル−(2−メタク
リロイルオキシエチル)アンモニウムクロライド x2:N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド x3:2−ヒドロキシ−N,N,N−トリエチル−
N′,N′−ジメチル−N′−3−(アクリロイルアミ
ノプロピル)−1,3−プロパンジアンモニウムジブロ
マイド アニオン性単量体 y1:イタコン酸 y2:アクリル酸 アクリルアミド類 z1:アクリルアミド z2:メタクリルアミド
Cationic monomer x1: N-benzyl-N, N-dimethyl- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride x2: N, N-dimethylaminopropylacrylamide x3: 2-hydroxy-N, N, N -Triethyl-
N ', N'-dimethyl-N'-3- (acryloylaminopropyl) -1,3-propanediammonium dibromide anionic monomer y1: itaconic acid y2: acrylic acid acrylamides z1: acrylamide z2: methacrylamide

【0045】共重合体水溶液A−5の製造 共重合体水溶液A−2〜A−4と同様にして共重合体A
−5を製造し、これについても上記と同様に測定した結
果を表1に示す。
Preparation of Copolymer Aqueous Solution A-5 Copolymer A as in Aqueous Solution A-2 to A-4
-5 was produced and the results of the same measurement as above are shown in Table 1.

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】高カチオン性ポリマー水溶液B−1の製造 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た1リットルの4つ口フラスコに30%イタコン酸水溶
液を8.58g、50%アクリルアミド水溶液137.
93g、イソプロピルアルコール10.84g及び水3
45.56gを採取して仕込み、次いで30%水酸化ナ
トリウムでpHを4.0に調整してから窒素ガスを系内
に通じて酸素を追い出しながら、反応溶液の温度を65
℃まで昇温した。次いで攪拌を継続させつつ重合開始剤
としての5%過硫酸アンモニウム水溶液2.28gを加
えて重合反応を進め、同温度に保持しつつ、1時間後及
び2時間後にそれぞれ5%過硫酸アンモニウム水溶液
1.14gづつ追加した。重合開始から5時間後にして
不揮発分14.0%で25℃ブルックフィールド粘度5
100cps、pH4.2の安定なアクリルアミド系共
重合体の水溶液を得た。しかる後、この重合体水溶液を
40℃まで冷却し、攪拌を継続しつつ59%ジメチルア
ミン水溶液を43.65gと37%ホルマリン水溶液を
36.32gを加えさらにpH調整のため30%水酸化
ナトリウム水溶液を5.29g加えてpHを10.7に
してから40℃で2時間保持して不揮発分が15.0%
で粘度が6500cpsかつpH10.5なる安定なマ
ンニッヒ反応物を得た。以下にこれを高カチオン性ポリ
マー水溶液B−1と略記する。
Production of Highly Cationic Polymer Aqueous Solution B-1 8.58 g of 30% itaconic acid aqueous solution and 50% acrylamide in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. Aqueous solution 137.
93 g, isopropyl alcohol 10.84 g and water 3
45.56 g was sampled and charged, and then the pH was adjusted to 4.0 with 30% sodium hydroxide, and then nitrogen gas was passed through the system to expel oxygen, while the temperature of the reaction solution was adjusted to 65.
The temperature was raised to ° C. Then, while continuing stirring, 2.28 g of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator was added to proceed the polymerization reaction, and while maintaining the same temperature, 1 hour and 2 hours later, 1.14 g of a 5% ammonium persulfate aqueous solution, respectively. Added one by one. Five hours after the start of polymerization, the nonvolatile content was 14.0%, and the Brookfield viscosity was 5 at 25 ° C.
An aqueous solution of a stable acrylamide copolymer having 100 cps and pH 4.2 was obtained. Thereafter, this polymer aqueous solution was cooled to 40 ° C., and while continuing stirring, 43.65 g of 59% dimethylamine aqueous solution and 36.32 g of 37% formalin aqueous solution were added, and further 30% sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment. 5.29g was added to adjust the pH to 10.7, and the mixture was kept at 40 ° C for 2 hours to have a nonvolatile content of 15.0%.
A stable Mannich reaction product having a viscosity of 6500 cps and a pH of 10.5 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as highly cationic polymer aqueous solution B-1.

【0048】高カチオン性ポリマー水溶液B−2〜B−
4の製造 表2記載の構成単量体成分の配合にて、高カチオン性ポ
リマー水溶液B−1を得たと同様な重合反応を行い高カ
チオン性ポリマー水溶液B−2〜B−4を得た。これら
についても高カチオン性ポリマー水溶液B−1と同様に
測定した結果を表1に示す。なお、同程度の粘度を得る
ために連鎖移動剤の量を適宜変えて行った。
Highly cationic polymer aqueous solution B-2 to B-
Production of No. 4 With the blending of the constituent monomer components shown in Table 2, the same polymerization reaction as that of the highly cationic polymer aqueous solution B-1 was performed to obtain highly cationic polymer aqueous solutions B-2 to B-4. Table 1 shows the results of the same measurement as those of the highly cationic polymer aqueous solution B-1. The amount of the chain transfer agent was appropriately changed to obtain the same viscosity.

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】イオン性の測定 「コロイド滴定法」(千手諒一著、昭和44年南江堂出
版)にしたがって行う。 (原理)トルイジンブルー(TB)は塩基性色素であ
り、アミノ基を有する正コロイドには吸着されないが、
負コロイドには直ちに吸着されて赤紫色に変化する(こ
の現象をmeta−chromasyという)。この現
象を利用して、例えば両性共重合体水溶液にTBを加
え、ポリビニル硫酸カリウム(PVSK)の希薄溶液を
滴下すると、PVSKはカチオン性基と優先的に反応し
てはじめはTBの変色はないが、当量点を過ぎると過剰
のPVSKはTBと結合し、溶液は青から赤紫色に変化
する。TBを指示薬にすることによりPVSKの消費量
からカチオン化度を算出できる。
Measurement of Ionicity It is carried out according to the “colloidal titration method” (Ryoichi Sente, published by Nankodo Publishing in 1969). (Principle) Toluidine blue (TB) is a basic dye and is not adsorbed by the positive colloid having an amino group.
Immediately adsorbed on the negative colloid, it changes to reddish purple (this phenomenon is called meta-chromasy). Utilizing this phenomenon, for example, when TB is added to an aqueous solution of an amphoteric copolymer and a dilute solution of potassium polyvinyl sulfate (PVSK) is dropped, PVSK reacts preferentially with a cationic group, and TB does not discolor. However, beyond the equivalence point, excess PVSK binds to TB and the solution turns from blue to magenta. The degree of cationization can be calculated from the consumption of PVSK by using TB as an indicator.

【0051】(方法) (1)カチオン化度の測定 試料(固形分として0.05〜0.15g)を100
mlメスフラスコに精秤し、標線までイオン交換水を加
える。この試料水溶液10mlをホールピベットにて
50mlビーカーにとる。ビーカーをマグネットスタ
ーラーの上に置き、回転子を入れて静かに攪拌する。
TB水溶液を2〜3滴加えると、青(sky blu
e)を呈するが、ビーカー内にN/500 PVSK
を10mlビューレットより滴下すると、当量点近くで
沈澱が生じ、液が白濁する。さらにPVSKを滴下
し、液相が青色から赤紫色に変化したらPVSKの滴下
を止めてビューレットの目盛を読む。
(Method) (1) Measurement of degree of cationization 100 samples (0.05 to 0.15 g as solid content) were used.
Weigh accurately in a ml measuring flask and add ion-exchanged water up to the marked line. 10 ml of this sample aqueous solution is placed in a 50 ml beaker with a whole pipette. Place the beaker on the magnetic stirrer, put the rotor in and stir gently.
Add a few drops of TB aqueous solution and add blue (sky blue
e) but with N / 500 PVSK in the beaker
When 10 ml of buret is dripped, precipitation occurs near the equivalence point and the liquid becomes cloudy. Further drop PVSK, and when the liquid phase changes from blue to magenta, stop the drop PVSK and read the burette scale.

【0052】(2)アニオン化度の測定 前項のと同様に調製した試料水溶液10ml及びN/
200 メチルグリコールキトサン5mlをホールピペ
ットにて50mlビーカーにとり、前項の〜までの
操作を同様に行う。ブランクテストとしてN/200
メチルグリコールキトサン(またはその他の4級カチオ
ンポリマー)5mlをホールピペットにて50mlビー
カーにとり、前項の〜の操作を同様に繰り返す。
(2) Measurement of degree of anionization: 10 ml of a sample aqueous solution prepared in the same manner as in the previous section and N /
5 ml of 200 methyl glycol chitosan was placed in a 50 ml beaker with a whole pipette, and the above-described steps 1 to 3 were repeated. N / 200 as a blank test
5 ml of methyl glycol chitosan (or other quaternary cation polymer) is placed in a 50 ml beaker with a whole pipette, and the above-mentioned steps 1 to 3 are repeated in the same manner.

【0053】(計算)次の式によりカチオン化度又はア
ニオン化度を計算する。
(Calculation) The cationization degree or the anionization degree is calculated by the following formula.

【0054】[0054]

【数1】 [Equation 1]

【0055】[0055]

【数2】 [Equation 2]

【0056】式中、V:N/500 PVSK水溶液の
滴定量(ml) S:試料採取量(g) N:試料固形分(%) V0:ブランク(N/200 メチルグリコールキトサ
ンのみ)の滴定量(ml)
In the formula, V: titration amount of N / 500 PVSK aqueous solution (ml) S: sampling amount (g) N: solid content of sample (%) V0: titration amount of blank (N / 200 methyl glycol chitosan only) (Ml)

【0057】実施例1 カナディアンスタンダードフリーネス(CSF)400
m1の段ボール古紙パルプ1%スラリーに、対パルプ固
形分比当たり(以下同様)2%の硫酸バンドを添加し
た。次いで両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液の
Aシリーズと、カチオン性基を有しこのAシリーズの両
性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液とは異なるBシ
リーズのポリマー水溶液又は既存品を予め混合(プレミ
ックス)して表3の通り添加した。この時のパルプスラ
リーはpH5.0であった。このパルプスラリーについ
て濾水性及び歩留りの評価を行った。その結果を表3に
示す。
Example 1 Canadian Standard Freeness (CSF) 400
A sulfuric acid band of 2% per pulp solid content ratio (the same applies below) was added to 1% slurry of corrugated cardboard waste paper pulp of m1. Next, the A series of the amphoteric polyacrylamide copolymer aqueous solution and the B series polymer aqueous solution or existing product which has a cationic group and is different from the A series amphoteric polyacrylamide copolymer aqueous solution are mixed in advance (premix). And added as shown in Table 3. The pulp slurry at this time had a pH of 5.0. The drainage and the retention of this pulp slurry were evaluated. The results are shown in Table 3.

【0058】濾水性の評価は、JIS P8121に準
じて行った。この濾水性をCSF(ml)で表示する。
また、歩留りについては、白水の透過率によって評価を
行った。この白水の透過率をT.M(%)で表示する。 白水の透過率:TAPPI PAPERMAKERS
CONFERENCEP171(1985)に記載され
ているModifiedHercules Dynam
ic DrainageTesterと同様の装置(直
径約7.5cmの容器にパルプスラリーを注ぎ、攪拌
下、マットを形成しないように下部から空気を送り、攪
拌及び送気を停止すると同時に濾過される構造を有す
る)を用いてパルプスラリー500mlを容器に注ぎ濾
液50mlを採取し、620nmにおける濾過率を測定
し、ファーストパスリテンションの指標とした。すなわ
ち濾過率が高いほど、濾液が清澄であることを示し、微
細繊維や填料の歩留りが高いことを示すものである。
The freeness was evaluated according to JIS P8121. This drainage is expressed in CSF (ml).
Further, the yield was evaluated by the transmittance of white water. The transmittance of this white water was measured by Display as M (%). White water transmittance: TAPPI PAPERMAKERS
Modified Hercules Dynam described in CONFERENCE C171 (1985).
Device similar to ic Drainage Tester (pulp slurry is poured into a container with a diameter of about 7.5 cm, air is sent from the bottom while stirring so as not to form a mat, and stirring and air supply are stopped and the structure is filtered at the same time) Using the above, 500 ml of pulp slurry was poured into a container and 50 ml of the filtrate was collected, and the filtration rate at 620 nm was measured and used as an index of the fast path retention. That is, the higher the filtration rate is, the clearer the filtrate is, and the higher the yield of the fine fibers and the filler is.

【0059】[0059]

【表3】 [Table 3]

【0060】表3中、K557Hはカイメン557H
(ディック・ハーキュレス(株)製)、キトサンはキミ
ツキトサン(LLW)(君津化学(株)製)、P−70
0FはエピノックスP−700(ディック・ハーキュレ
ス(株)製)、Cato Fはカチオン化澱粉(王子ナ
ショナル(株)製)である。
In Table 3, K557H is sponge 557H.
(Dick Hercules Co., Ltd.), Chitosan is Kimitsu Kitosan (LLW) (Kimitsu Chemical Co., Ltd.), P-70
0F is Epinox P-700 (manufactured by Dick Hercules Co., Ltd.), and Cato F is cationized starch (manufactured by Oji National Co., Ltd.).

【0061】比較例1 実施例1のpH5.0に調整された段ボール古紙パルプ
を用いて、両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液の
Aシリーズ、アニオン性ポリアクリルアミド製品の既存
品、カチオン性基を有し上記Aシリーズの両性ポリアク
リルアミド系共重合体水溶液とは異なるBシリーズのポ
リマー水溶液及び既存品を単独、別々(別添)、及びプ
レミックスにて表4の通り添加した。このパルプスラリ
ーについて実施例1と同様に濾水性及び歩留りの評価を
行った。その結果を表4に示す。
Comparative Example 1 Using the corrugated cardboard waste paper pulp adjusted to pH 5.0 of Example 1, an amphoteric polyacrylamide copolymer aqueous solution A series, an anionic polyacrylamide existing product, and a cationic group were used. Then, a B series polymer aqueous solution different from the A series amphoteric polyacrylamide copolymer aqueous solution and the existing product were added individually, separately (attached), or in premix as shown in Table 4. With respect to this pulp slurry, drainage and retention were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【0062】[0062]

【表4】 [Table 4]

【0063】表4中、PS117はポリストロン117
(荒川化学工業(株)製アニオン性ポリアクリルアミ
ド)、PS696はポリストロン696(荒川化学工業
(株)製両性マンニッヒ変性ポリアクリルアミド)であ
る。
In Table 4, PS117 is Polystron 117
(Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. anionic polyacrylamide), PS696 is Polystron 696 (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. amphoteric Mannich modified polyacrylamide).

【0064】実施例2 CSF450mlの未晒クラフトパルプ1%スラリー
に、対パルプ固型分比当たり0.5%の硫酸バンドを添
加した。次いで両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶
液A−1と、カチオン性基を有しこのA−1の両性ポリ
アクリルアミド系共重合体水溶液とは異なるB−1のポ
リマー水溶液をプレミックスして表5の通り添加した。
この時のパルプスラリーはpH7.0であった。このパ
ルプスラリーについて実施例1と同様に濾水性及び歩留
りの評価を行った。その結果を表5に示す。
Example 2 To a 450 ml CSF unbleached kraft pulp 1% slurry was added a 0.5% sulfuric acid band per solids to pulp solids ratio. Next, an amphoteric polyacrylamide-based copolymer aqueous solution A-1 and a polymer aqueous solution of B-1 having a cationic group and different from this amphoteric polyacrylamide-based copolymer aqueous solution of A-1 are premixed to prepare a mixture shown in Table 5. Added as above.
The pulp slurry at this time had a pH of 7.0. With respect to this pulp slurry, drainage and retention were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

【0065】比較例2 実施例2のpH7.0に調整された未晒クラフトパルプ
を用いて、両性ポリアクリルアミド系共重合体水溶液の
A−1、アニオン性ポリアクリルアミド製品の既存品、
カチオン性基を有するB−1のポリマー水溶液及び既存
品を単独、別々(別添)、及びプレミックスにて表6の
通り添加した。このパルプスラリーについて実施例1と
同様に濾水性及び歩留りの評価を行った。その結果を表
6に示す。
Comparative Example 2 Using the unbleached kraft pulp adjusted to pH 7.0 of Example 2, an amphoteric polyacrylamide-based copolymer aqueous solution A-1, existing anionic polyacrylamide product,
The aqueous solution of the polymer of B-1 having a cationic group and the existing product were added individually, separately (attached), or in premix as shown in Table 6. With respect to this pulp slurry, drainage and retention were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.

【0066】表3〜6より両性ポリアクリルアミド系共
重合体とカチオン性基を有しかつこの両性ポリアクリル
アミド系共重合体とは異なるポリマーの混合物は、これ
らの単独もしくは併用(別添)に比べ濾水性を著しく向
上させることがてきることがわかる。
From Tables 3 to 6, a mixture of an amphoteric polyacrylamide copolymer and a polymer having a cationic group and different from this amphoteric polyacrylamide copolymer was compared with those alone or in combination (attachment). It can be seen that the freeness can be remarkably improved.

【0067】[0067]

【発明の効果】以上のように、分子中にカチオン性基、
アニオン性基の両方を有する両性ポリアクリルアミド系
共重合体と、カチオン性基を有しかつこの両性ポリアク
リルアミド系共重合体とは異なるポリマーとの混合物を
含有する添加剤を用いて抄紙することにより、従来得ら
れなかった微細繊維や填料の高い歩留り、及び優れた濾
水性が得られ、特に両性ポリアクリルアミド系共重合体
にカチオン性を示すものを用いるとこれらの効果は一層
顕著となるから、製紙工業上極めて有意義であり、その
工業的効果は多大である。
As described above, a cationic group in the molecule,
By papermaking using an additive containing a mixture of an amphoteric polyacrylamide-based copolymer having both anionic groups and a polymer having a cationic group and different from the amphoteric polyacrylamide-based copolymer, , High yield of fine fibers and fillers that have not been obtained conventionally, and excellent drainage can be obtained, and particularly when an amphoteric polyacrylamide-based copolymer having a cationic property is used, these effects become more remarkable, It is extremely significant in the paper manufacturing industry and its industrial effects are enormous.

【表5】 [Table 5]

【表6】 [Table 6]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 弘美 千葉県市原市八幡海岸通17番地2デイツ ク・ハーキユレス株式会社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiromi Hashimoto 2 Ichihara City, Chiba Prefecture 17 Yawata Kaigan Dori

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 分子中にカチオン性基及びアニオン性基
の両方を有する両性ポリアクリルアミド系共重合体と、
カチオン性基を有しかつ上記両性ポリアクリルアミド系
共重合体とは異なるポリマーを含有する添加剤を用いて
抄紙することを特徴とする紙の製造法。
1. An amphoteric polyacrylamide copolymer having both a cationic group and an anionic group in the molecule,
A method for producing paper, which comprises making a paper using an additive having a polymer having a cationic group and different from the amphoteric polyacrylamide copolymer.
【請求項2】 両性ポリアクリルアミド系共重合体がカ
チオン性を示す請求項1記載の紙の製造法。
2. The method for producing paper according to claim 1, wherein the amphoteric polyacrylamide-based copolymer exhibits a cationic property.
【請求項3】 カチオン性基を有しかつ上記両性ポリア
クリルアミド系共重合体とは異なるポリマーがマンニッ
ヒ変性ポリアクリルアミド系ポリマーである請求項1又
は2記載の紙の製造法。
3. The method for producing paper according to claim 1, wherein the polymer having a cationic group and different from the amphoteric polyacrylamide copolymer is a Mannich-modified polyacrylamide polymer.
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