JP3186139B2 - Paper manufacturing method - Google Patents

Paper manufacturing method

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JP3186139B2
JP3186139B2 JP31562491A JP31562491A JP3186139B2 JP 3186139 B2 JP3186139 B2 JP 3186139B2 JP 31562491 A JP31562491 A JP 31562491A JP 31562491 A JP31562491 A JP 31562491A JP 3186139 B2 JP3186139 B2 JP 3186139B2
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polyacrylamide
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雅徳 小菅
宏治 河野
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弘美 橋本
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、紙の製造法に係わり、
さらに詳しくは微細繊維や填料の歩留りを向上させる添
加剤を用いた紙の製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing paper,
More specifically, the present invention relates to a method for producing paper using an additive that improves the yield of fine fibers and filler.

【0002】[0002]

【従来の技術】紙の製造工程において、その生産性を高
めるために、抄紙工程のパルプスラリー中の微細繊維や
填料等の歩留り及び濾水性を向上させることが強く要求
されている。また、紙を抄造する際、系外に排出する水
を減少させるために水を循環使用させて、新たに補充す
る清水の使用量を低く抑える目的で製紙用水のクローズ
ド化が進められている。このクローズド化は使用した水
を処理して再使用するので、抄紙工程で紙中に歩留らず
に白水中に残される微細繊維や填料をできる限り少なく
することが重要で、そのためにはこれらの微細繊維や填
料の歩留り率を高くする工夫が施されている。
2. Description of the Related Art In a paper manufacturing process, there is a strong demand for improving the yield and drainage of fine fibers and fillers in a pulp slurry in a paper making process in order to increase the productivity. Further, in papermaking, closed use of papermaking water has been promoted for the purpose of circulating water to reduce the amount of water discharged to the outside of the system and reducing the amount of fresh water to be newly replenished. Since this closed process treats the used water and reuses it, it is important to minimize the fine fibers and filler remaining in the white water without yielding in the paper during the papermaking process. Innovative measures have been taken to increase the yield of fine fibers and fillers.

【0003】従来、このような微細繊維や填料の歩留り
を向上させる手段として、高分子量アニオン性ポリアク
リルアミド又は高分子量カチオン性ポリアクリルアミド
のような高分子化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン
樹脂、ポリエチレンイミン、及び高マンニッヒ変性ポリ
アクリルアミド等のような高カチオン性ポリマーを添加
する方法が知られている。また、最近、比較的低分子量
のアニオン性ポリアクリルアミドとカチオン性ポリアク
リルアミドを混合して添加する方法(特開昭58−60
094号公報、特開昭63−12792号公報)も知ら
れている。さらに、例えばカチオン性の高い両性ポリア
クリルアミドとアルミニウム化合物を併用した例(特開
昭62−125096号公報)、カチオン性高分子化合
物と塩基性ポリ塩化アルミニウムを併用した例(特開昭
55−122099号公報)が知られている。
Hitherto, as means for improving the yield of such fine fibers and fillers, high molecular weight compounds such as high molecular weight anionic polyacrylamide or high molecular weight cationic polyacrylamide, polyamide epichlorohydrin resin, polyethyleneimine, and high Mannich A method of adding a highly cationic polymer such as modified polyacrylamide is known. Recently, a method of mixing and adding a relatively low molecular weight anionic polyacrylamide and a cationic polyacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 58-60 / 1983)
No. 094, JP-A-63-12792) are also known. Further, for example, an example in which an amphoteric polyacrylamide having high cationicity is used in combination with an aluminum compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-125006), and an example in which a cationic polymer compound is used in combination with basic polyaluminum chloride (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12220) Is known.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法によっても未だ満足しうるような微細繊維や填料
の歩留り効果が得られていない。したがって、本発明の
目的は、微細繊維や填料の歩留りを顕著に向上させるこ
とができる紙の製造法を提供することにある。
However, none of these methods has yet yielded satisfactory yield effects of fine fibers and fillers. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing paper that can significantly improve the yield of fine fibers and fillers.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、分子中にカチオン性基とアニオン性基の
両方を有しアニオン性基がカチオン性基より多くかつ該
アニオン性基はイタコン酸及びその塩類の少なくとも1
種を重合成分に有することにより得られる両性ポリアク
リルアミド系ポリマーと、カチオン性かつ上記両性ポリ
アクリルアミド系ポリマーとは異なるポリアクリルアミ
ド系ポリマーと、アルミニウム化合物と、カチオン化澱
粉を用いて抄紙することを特徴とする紙の製造法を提供
するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, in order to solve the above problems, and many organic and anionic groups both cationic and anionic groups in the molecule than the cationic groups the
The anionic group is at least one of itaconic acid and salts thereof.
Different polyacrylamide is and bi polyacrylamide-based polymer obtained by having a seed polymerization component, a cationic and the amphoteric polyacrylamide polymer over
The present invention also provides a method for producing paper, which comprises making a paper using an amide polymer, an aluminum compound, and a cationized starch.

【0006】この際、アルミニウム化合物がポリ塩化ア
ルミニウム、アルミナゾルであることも好ましく、さら
にカチオン性かつ上記両性ポリアクリルアミド系ポリマ
ーとは異なるポリアクリルアミド系ポリマーが少なくと
もカチオン性単量体、アニオン性単量体及びアクリルア
ミド系単量体を重合成分に有する共重合体であることも
好ましい。
[0006] At this time, A aluminum compound polyaluminum chloride, it is also preferably alumina sol, further cationic and different polyacrylamide polymer and the amphoteric polyacrylamide-based polymer is at least a cationic monomer, anionic monomer It is also preferable to use a copolymer having a polymer and an acrylamide-based monomer as a polymerization component.

【0007】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いられるカチオン性基とアニオン性基の両方を有
する両性ポリアクリルアミド系ポリマーは、そのアニオ
ン性基とカチオン性基の数がアニオン性基の方が多く、
そのアニオン性基がイタコン酸及びその塩類の少なくと
も1種を重合成分に有することにより得られる
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Amphoteric polyacrylamide-based polymers having both cationic group and anionic group used in the present invention, it is rather multi number there anion groups of the anionic group and a cationic group,
The anionic group is at least one of itaconic acid and its salts.
Can also be obtained by having one kind in the polymerization component .

【0008】この両性ポリアクリルアミド系ポリマーと
しては、例えばホフマン変性両性ポリアクリルアミド系
ポリマー、マンニッヒ変性両性ポリアクリルアミド系ポ
リマー等の変性型両性ポリアクリルアミド系ポリマー、
及び少なくともカチオン性単量体、アニオン性単量体及
びアクリルアミド系単量体を重合成分に有する共重合型
両性ポリアクリルアミド系ポリマーが挙げられ、特に共
重合型両性ポリアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
Examples of the amphoteric polyacrylamide-based polymer include modified amphoteric polyacrylamide-based polymers such as Hoffman-modified amphoteric polyacrylamide-based polymer and Mannich-modified amphoteric polyacrylamide-based polymer.
And a copolymerizable amphoteric polyacrylamide-based polymer having at least a cationic monomer, an anionic monomer, and an acrylamide-based monomer in a polymerization component. A copolymerizable amphoteric polyacrylamide-based polymer is particularly preferable.

【0009】本発明に用いられる変性型両性ポリアクリ
ルアミド系リマーには、上記した如くホフマン変性又
はマンニッヒ変性ポリアクリルアミド系ポリマー等が挙
げられるが、これらはイタコン酸及びその塩類の少なく
とも1種を重合成分に有するポリアクリルアミド系ポリ
マーをホフマン変性又はマンニッヒ変性することにより
得られる。このイタコン酸及びその塩類の少なくとも1
種を重合成分に有するポリアクリルアミド系ポリマーを
得る重合方法としては、例えばイタコン酸及びその塩類
の少なくとも1種と、アクリルアミド類を重合成分とし
て共重合させる方法等が挙げられる。
[0009] modified type amphoteric polyacrylamide-based port Rimmer used in the present invention include, but Hoffman modified or Mannich-modified polyacrylamide polymers as described above and the like can be mentioned, et al is, they reduce the itaconic acid and salts thereof
Both can be obtained by Hoffman-modified or Mannich-modified polyacrylamide-based polymer having one kind as a polymerization component . At least one of this itaconic acid and its salts
The polymerization method for obtaining a polyacrylamide-based polymer having a seed polymerization component, eg if itaconic acid and salts thereof
At least one, and a method of copolymerizing acrylamide as polymerization components.

【0010】単量体の共重合によりイタコン酸及びその
塩類の少なくとも1種を重合成分に有するポリアクリル
アミド系ポリマー得る場合、使用するアニオン性モノマ
ーとしては、イタコン酸及びその塩類、例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、こ
れらを単独又は2種以上併用することができる。また、
他のアニオン性モノマーを微細繊維や填料の歩留り効果
を害さない範囲で併用することもできる。他のアニオン
性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの
α,β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
、シトラコン酸などのα,β−ジカルボン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン
酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらを単独又は
2種以上併用することができる。これらのアニオン性モ
ノマーの使用比率は、全モノマーに対して1〜30モル
%、好ましくは2〜20モル%である。
[0010] Itaconic acid and its
To obtain a polyacrylamide-based polymer having at least one the polymerization component of the salts, as the anionic monomer used, Lee itaconic acid and salts thereof, such as sodium salts, potassium salts, and ammonium salts and the like, singly or in Two or more can be used in combination. Also,
Yield effect of fine fibers and fillers with other anionic monomers
Can be used in combination within a range that does not impair the performance. Other anions
The sex monomer, A acrylic acid, such as methacrylic acid alpha, beta-unsaturated monocarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, alpha such as citraconic acid, beta-dicarboxylic acid, styrene sulfonic acid, such as vinyl sulfonic acid Unsaturated sulfonic acids and salts thereof, for example, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. The usage ratio of these anionic monomers is 1 to 30 mol%, preferably 2 to 20 mol%, based on all monomers.

【0011】[0011]

【0012】ホフマン変性、マンニッヒ変性をする場合
の変性率は、アニオン性ポリアクリルアミド系共重合体
のカルバモイル基の1〜30%、好ましくは1〜20%
である。ここにおいて、マンニッヒ変性率とは、アクリ
ルアミド系共重合体中のアミド基に対して用いられるホ
ルムアルデヒド及びアミン類のモル%数を示すものであ
る。また、ホフマン変性率とは、アクリルアミド系ポリ
マーのアミド基に対して用いられる次亜塩素酸ナトリウ
ム及びカチオン性基を含むアルコール類、アミン類のモ
ル%を示す。ホフマン、マンニッヒ変性方法としては、
従来公知の方法が使用できるが、上記マンニッヒ反応に
用いられるアミン類として代表的なものには、ジメチル
アミン、ジエチルアミンのごとき脂肪族2級アミンがあ
るが、さらに公知慣用の1級アミンを併用しても良い。
また、ホフマン反応に用いられるカチオン性基を含むア
ルコール類としてN−(2−ヒドロキシエチル)N,
N,N−トリメチルアンモニウムハライド、N−(2−
ヒドロキシエチル)N−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウムハライド等が挙げられ、カチオン性基を含む
アミン類としては3−アミノプロピルジメチルアミンが
挙げられる。これらは1種又は2種以上併用することが
できる。
In the case of Hoffman modification or Mannich modification, the modification ratio is 1 to 30%, preferably 1 to 20% of the carbamoyl group of the anionic polyacrylamide copolymer.
It is. Here, the Mannich modification rate indicates the number of mole% of formaldehyde and amines used for the amide group in the acrylamide copolymer. The Hoffman modification ratio indicates mol% of sodium hypochlorite and an alcohol or amine containing a cationic group used for an amide group of an acrylamide polymer. Hoffman and Mannich denaturation methods include:
Conventionally known methods can be used. Representative examples of the amines used in the above-mentioned Mannich reaction include aliphatic secondary amines such as dimethylamine and diethylamine. May be.
Further, alcohols containing a cationic group used in the Hoffman reaction include N- (2-hydroxyethyl) N,
N, N-trimethylammonium halide, N- (2-
(Hydroxyethyl) N-benzyl-N, N-dimethylammonium halide; and the amines containing a cationic group include 3-aminopropyldimethylamine. These can be used alone or in combination of two or more.

【0013】上記共重合型両性ポリアクリルアミド系ポ
リマーを得る際に用いられるカチオン性単量体として
は、下記一般式〔I〕、〔II〕又は〔III〕で示さ
れる化合物が挙げられ、これらは単独でも用いられる
が、各一般式内及び一般式相互において2種以上併用す
ることができる。また、ジアリルアミン、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール等も単独又は複数が用いられ、
さらに上記一般式に属するものと単数又は複数併用して
用いられる。
Examples of the cationic monomer used for obtaining the copolymerizable amphoteric polyacrylamide-based polymer include compounds represented by the following general formulas (I), (II) and (III). Although used alone, two or more of them can be used in each of the general formulas and in the general formulas. In addition, diallylamine, vinylpyridine, vinylimidazole and the like may be used alone or in combination,
Further, a compound belonging to the above general formula may be used alone or in combination.

【0014】一般式〔I〕Formula [I]

【化1】 Embedded image

【0015】(但し、式中、Aは酸素又はNH、nは2
〜4の整数、R1はH又はメチル基、R2、R3、R
4、R5、R6は同一又は異なる低級アルキル基、X
−、Y−は塩素イオン、臭素イオン等の同一又は異なる
対イオンをそれぞれ示す。)
(Where A is oxygen or NH, and n is 2
R1 is H or a methyl group, R2, R3, R
4, R5 and R6 are the same or different lower alkyl groups, X
-And Y- represent the same or different counter ions such as chlorine ion and bromine ion, respectively. )

【0016】一般式〔II〕Formula [II]

【化2】 Embedded image

【0017】(但し、式中、Aは酸素又はNH、nは2
〜4の整数、R7はH又はメチル基、R8、R9は同一
又は異なる低級アルキル基を示す。)
(Where A is oxygen or NH, and n is 2
R7 represents H or a methyl group; R8 and R9 represent the same or different lower alkyl groups. )

【0018】一般式〔III〕General formula [III]

【化3】 Embedded image

【0019】(但し、式中、Aは酸素又はNH、nは2
〜4の整数、R10はH又はメチル基、R11、R1
2、R13は同一又は異なる低級アルキル基、ベンジル
基、Z−は塩素イオン、臭素イオン等の対イオンをそれ
ぞれ示す。)
(Where A is oxygen or NH, and n is 2
R4 is H or a methyl group, R11, R1
2, R13 represents the same or different lower alkyl group, benzyl group, and Z- represents a counter ion such as a chloride ion or a bromine ion. )

【0020】上記一般式〔I〕に対応するカチオン性単
量体としては、2−ヒドロキシ−N,N,N,N′,
N′−ペンタメチル−N′−(3−(メタ)アクリロイ
ルアミノプロピル)1,3−プロパンジアンモニウムジ
クロライド、2−ヒドロキシ−N−ベンジル−N,N−
ジエチル−N′,N′−ジメチル−N′−(2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル)−1,3−プロパンジ
アンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
Examples of the cationic monomer corresponding to the above general formula [I] include 2-hydroxy-N, N, N, N ',
N'-pentamethyl-N '-(3- (meth) acryloylaminopropyl) 1,3-propanediammonium dichloride, 2-hydroxy-N-benzyl-N, N-
Diethyl-N ', N'-dimethyl-N'-(2- (meth) acryloyloxyethyl) -1,3-propanediammonium dibromide.

【0021】上記一般式〔II〕に属するカチオン性単
量体としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなどが挙げられる。
The cationic monomers belonging to the above general formula [II] include N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.

【0022】また、上記一般式〔III〕に属するカチ
オン性単量体としては、上記一般式〔II〕で示される
カチオン性単量体を適当な4級化剤、例えばアルキルハ
ライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレー
ト、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハ
ライドなどにより4級化することにより得られ、例えば
N−エチル−N,N−ジメチル−(2−(メタ)アクリ
ロイルオキシエチル)アンモニウムブロマイド、N−ベ
ンジル−N,N−ジメチル−(3−(メタ)アクリロイ
ルアミノプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げら
れる。
Further, as the cationic monomer belonging to the above general formula [III], the cationic monomer represented by the above general formula [II] can be converted into a suitable quaternizing agent such as alkyl halide, dialkyl carbonate, It is obtained by quaternization with alkyl tosylate, alkyl mesylate, dialkyl sulfate, benzyl halide, and the like. For example, N-ethyl-N, N-dimethyl- (2- (meth) acryloyloxyethyl) ammonium bromide, N- Benzyl-N, N-dimethyl- (3- (meth) acryloylaminopropyl) ammonium chloride and the like.

【0023】さらには、上記のように一般式〔II〕に
属するカチオン性単量体を上記4級化剤により4級化し
てからアクリルアミド類及びアニオン性単量体等と重合
反応を行うのみならず、アクリルアミド類、アニオン性
単量体及び上記一般式〔II〕に属するカチオン性単量
体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記4級化
剤を用いて4級化することもできる。この場合全部を4
級化しても良いが、一部を4級化しても良いことはいう
までもない。
Furthermore, if the cationic monomer belonging to the general formula [II] is quaternized with the above-mentioned quaternizing agent and then subjected to a polymerization reaction with acrylamides and anionic monomers, etc. Alternatively, quaternization can be performed using the quaternizing agent during or after the polymerization reaction of acrylamides, anionic monomers, and the cationic monomers belonging to the general formula [II]. In this case all 4
Although it may be graded, it goes without saying that a part may be graded.

【0024】本発明においては、上記一般式〔I〕、
〔II〕、〔III〕で表されるカチオン性単量体のほ
かに、他のカチオン性単量体を用いることもできる。
In the present invention, the above general formula [I],
In addition to the cationic monomers represented by [II] and [III], other cationic monomers can be used.

【0025】本発明で用いる共重合型両性ポリアクリル
アミド系ポリマーを得る際に用いるアニオン性単量体と
しては、イタコン酸及びその塩類、例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これ
らを1種又は2種以上併用することができる。特にイタ
コン酸が好ましい。また、他のアニオン性モノマーを微
細繊維や填料の歩留り効果を害さない範囲で併用するこ
ともできる。他のアニオン性モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα,β
−ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げら
れ、これらを単独又は2種以上併用することができる。
[0025] As the anionic monomer used in obtaining a copolymer type amphoteric polyacrylamide-based polymer used in the present invention, i itaconic acid and salts thereof, such as sodium salts, potassium salts, and ammonium salts and the like, which May be used alone or in combination of two or more . Itaconic acid is preferred, especially. In addition, other anionic monomers
Use together as long as the yield effect of fine fibers and fillers is not impaired.
Can also be. Other anionic monomer, A chestnut <br/> Le acids, alpha, such as methacrylic acid, beta-unsaturated monocarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, such as citraconic acid alpha, beta
-Unsaturated sulfonic acids such as dicarboxylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and the like, and salts thereof, for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【0026】本発明で用いる共重合型両性ポリアクリル
アミド系ポリマーを得る際に用いるアクリルアミド類と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミドのほかにN
−エチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルア
クリルアミド等のN置換低級アルキルアクリルアミド等
が挙げられ、これらを1種又は2種以上併用することが
できる。また、非イオン性単量体であるアクリルニトリ
ル、(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル(メチ
ル、エチル、プロピル等)等を単独又は2種以上併用す
ることができる。
The acrylamides used for obtaining the copolymerizable amphoteric polyacrylamide polymer used in the present invention include acrylamide, methacrylamide, and N-acrylamide.
-Ethylacrylamide, N-methylacrylamide,
N-substituted lower alkyl acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, nonionic monomers such as acrylonitrile and (meth) acrylic acid lower alkyl esters (eg, methyl, ethyl, propyl) can be used alone or in combination of two or more.

【0027】上記カチオン性単量体は、全単量体に対し
0.5〜20モル%用いられ、好ましくは1.0〜10
モル%である。これが0.5モル%未満では得られる両
性アクリルアミド系ポリマーのパルプへの自己定着性
(吸着力)が十分でなく、微細繊維や填料の歩留り向上
効果が低下することがあり、20モル%を越えるときは
アルミニウム化合物及びカチオン性ポリマーとを併用し
て微細繊維や填料の歩留りを向上させる十分な効果が得
られないことがある。
The above-mentioned cationic monomer is used in an amount of 0.5 to 20 mol% based on all monomers, preferably 1.0 to 10 mol%.
Mol%. If the amount is less than 0.5 mol%, the self-fixing property (adsorption power) of the resulting amphoteric acrylamide polymer to pulp is not sufficient, and the effect of improving the yield of fine fibers and fillers may be reduced, and exceeds 20 mol%. In some cases, the combined use of an aluminum compound and a cationic polymer may not provide a sufficient effect of improving the yield of fine fibers and filler.

【0028】上記アニオン性単量体は、全単量体に対し
1〜30モル%用いられ、好ましくは2〜20モル%で
ある。これが1モル%未満又は30モル%より多い場
合、アルミニウム化合物及びカチオン性ポリマーと併用
して微細繊維や填料の歩留まりを向上させる十分な効果
が得られないことがある。
The anionic monomer is used in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 2 to 20 mol%, based on all monomers. When this is less than 1 mol% or more than 30 mol%, a sufficient effect of improving the yield of fine fibers and fillers in combination with the aluminum compound and the cationic polymer may not be obtained.

【0029】上記カチオン性単量体とアニオン性単量体
の使用モル比(混合モノマー中の各々のカチオン性基と
アニオン性基の数の比率)は、好ましくは1:1〜1:
20である。得られる共重合体に含まれるアニオン性基
とカチオン性基はアニオン性基が多くなるよにするこ
とが微細繊維や填料の歩留り効果の点で好ましい。ア
オン性基、カチオン性基の数は、使用する単量体のそれ
ぞれのイオン性基を数えることによって決められる。
[0029] The molar ratio of the cationic monomer and an anionic monomer (the ratio of the number of each of the cationic and anionic groups in the mixed monomer) is good Mashiku 1: 1 to 1:
20. It is preferable in terms of yield effect of fine fibers and fillers which anionic and cationic groups contained in the resulting copolymer is in earthenware pots by the greater the A anion group. A two <br/> on groups, the number of cationic groups is determined by counting the respective ionic groups of the monomers used.

【0030】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
ポリマーの平均分子量としては5万〜300万であり、
好ましくは10万〜150万である。なお、平均分子量
は例えば図1のポリアクリルアミドの粘度−分子量曲線
より求めることができる。
The amphoteric polyacrylamide polymer used in the present invention has an average molecular weight of 50,000 to 3,000,000,
Preferably it is 100,000 to 1.5 million. The average molecular weight can be determined, for example, from the viscosity-molecular weight curve of polyacrylamide in FIG.

【0031】本発明に用いられるカチオン性かつ上記両
性ポリアクリルアミド系ポリマーと異なるポリアクリル
アミド系ポリマーとしては、カチオン性ポリアクリルア
ミド系ポリマー、高カチオン性ポリアクリルアミドなど
が挙げられる。これらのうち、カチオン性ポリアクリル
アミド系重合体が好ましく、特に上記方法で求めた平均
分子量が150万〜1000万であることが好ましい。
アニオン性基、カチオン性基の数、すなわちポリマーが
アニオン性、カチオン性のいずれとなり得るかはカチオ
ン化度、アニオン化度を例えば「コロイド滴定法(千手
諒一著昭和44年南江堂出版)により測定することによ
って判別することができる。本発明においては、上記の
カチオン性かつ上記両性ポリアクリルアミド系ポリマ
とは異なるポリアクリルアミド系ポリマーとともに、カ
チオン化澱粉を用いる。
[0031] Cationic and different polyacrylic and the amphoteric polyacrylamide polymer over used in the present invention
Examples of the amide polymer include a cationic polyacrylamide polymer and a highly cationic polyacrylamide. Among these, a cationic polyacrylamide-based polymer is preferable, and the average molecular weight determined by the above method is particularly preferably 1.5 to 10,000,000.
The number of anionic groups and cationic groups, that is, whether the polymer can be anionic or cationic, is determined by the degree of cationization and the degree of anionization according to, for example, the colloid titration method (Ryoichi Chitate, published by Nankodo in 1969). it can be determined by measuring in the. present invention, the above-mentioned cationic and said amphoteric polyacrylamide polymer over
A cationized starch is used together with a polyacrylamide polymer different from the above.

【0032】[0032]

【0033】[0033]

【0034】上記カチオン性ポリアクリルアミド系ポリ
マーとしては、カチオン性単量体とアクリルアミド類を
共重合させるか、ポリアクリルアミドのホフマン転移又
はマンニッヒ変性により得られる。ホフマン変性、マン
ニッヒ変性方法、変性率等は上記したものと同様のもの
が用いられる。
The above-mentioned cationic polyacrylamide-based polymer is obtained by copolymerizing a cationic monomer and acrylamide, or by subjecting polyacrylamide to Hoffmann rearrangement or Mannich modification. The Huffman denaturation, Mannich denaturation method, denaturation rate and the like are the same as those described above.

【0035】次に本発明に使用できるアルミニウム化合
物としてはポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ
硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポ
リ水酸化アルミニウム等が挙げられ、特にポリ塩化アル
ミニウム、アルミナゾルが好ましい。これらのアルミニ
ウム化合物は単独又は2種以上併用して用いられる。
The aluminum compounds usable in the present invention include polyaluminum chloride, alumina sol, polyaluminum silicate, aluminum silicate sol, and polyaluminum hydroxide, with polyaluminum chloride and alumina sol being particularly preferred. These aluminum compounds are used alone or in combination of two or more.

【0036】ポリ塩化アルミニウムは一般式〔IV〕で
表され、通常n=5〜15、m=15〜35程度であ
り、例えば以下に示す化合物が例示される。
The polyaluminum chloride is represented by the general formula [IV], and usually has n = 5 to 15 and m = about 15 to 35, and examples thereof include the following compounds.

【0037】一般式〔IV〕Formula [IV]

【化4】 Embedded image

【0038】[0038]

【化5】 Embedded image

【0039】ポリ塩化アルミニウムの市販品としては、
PAC250A(多木化学社製)、ニッケイバック(日
本軽金属社性)が挙げられ、アルミナゾルは3〜300
ミリミクロンの羽毛状アルミナ水和物であり、市販品と
してはアルミナゾル100、200、520(日産化学
(株)製)が挙げられ、またポリ硫酸ケイ酸アルミニウ
ムの市販品としてはPASS(日本軽金属(株)製)が
挙げられ、いずれも使用できる。
As commercially available products of polyaluminum chloride,
PAC250A (manufactured by Taki Kagaku), Nikkei back (Nippon Light Metal Co., Ltd.), and alumina sol is 3-300
Millimicron feather-like alumina hydrate. Commercially available products include alumina sol 100, 200, and 520 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). Commercially available aluminum polysilicate aluminum silicate is PASS (Nippon Light Metal ( Co., Ltd.), and any of them can be used.

【0040】本発明で用いる両性ポリアクリルアミド系
ポリマー、カチオン性かつこの両性ポリアクリルアミド
系ポリマーとは異なるポリアクリルアミド系ポリマー、
カチオン化澱粉及びアルミニウム化合物は抄紙工程のパ
ルプスラリー中に添加されて使用されるが、その添加率
はパルプ乾燥重量に対してそれぞれ、0.01〜2%、
好ましくは0.02〜1%と、0.001〜2%、好ま
しくは0.005〜1%と、同じく0.001〜2%、
好ましくは0.005〜1%と、0.01〜3%、好ま
しくは0.02〜2%とである。
The amphoteric polyacrylamide-based polymer used in the present invention, cationic and different polyacrylamide polymer and the amphoteric polyacrylamide polymer over,
The cationized starch and the aluminum compound are used by being added to the pulp slurry in the papermaking process, and the addition ratio is 0.01 to 2% with respect to the pulp dry weight, respectively.
Preferably 0.02 to 1%, 0.001 to 2%, preferably 0.005 to 1%, also 0.001 to 2%,
Preferably it is 0.005 to 1%, and 0.01 to 3%, preferably 0.02 to 2%.

【0041】添加場所としては、ミキシングチェスト、
マシーンチェスト、ヘッドボックス、ファンポンプ付
近、スクリーン付近、白水ピットが挙げられが、一般に
は、マシーンチェスト、ヘッドボックス、ファンポンプ
付近、スクリーン付近が適当である。
Mixing chests,
Examples include a machine chest, a head box, a vicinity of a fan pump, a vicinity of a screen, and a white water pit. Generally, a machine chest, a head box, a vicinity of a fan pump, and a vicinity of a screen are appropriate.

【0042】添加順序としては特に制限はないが、カ
オン化澱粉、両性ポリアクリルアミド系ポリマー、アル
ミニウム化合物、カチオン性かつ上記両性ポリアクリル
アミド系ポリマーとは異なるポリアクリルアミド系ポリ
ーを順次添加する方法、これらの2種、3、4種
同時に添加する方法、これらの4種、3種、2種を予め
混合した後に添加する方法のいずれでも良い。
[0042] No particular limitation is imposed on the addition order, mosquitoes Chi <br/> on starch, amphoteric polyacrylamide polymers, aluminum compounds, different polyacrylamide-based poly cationic and the amphoteric polyacrylamide polymer over <br/> method sequentially adding M a, these two, three, a method of adding four simultaneously, these 4, 3, may be either a method of adding after previously mixing two .

【0043】また、本発明に係わる上記混合物からなる
添加剤を使用する抄紙系では、他の製紙用添加剤を加え
ても良い。併用できる製紙用添加剤としては、溶液ロジ
ンサイズ剤、ロジンエマルジョンサイズ剤等のロジン系
サイズ剤、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コ
ハク酸、カチオン性スチレン系ポリマー等の中性サイズ
剤、カチオン化澱粉等の紙力剤、消泡剤、染料、硫酸バ
ンド等が挙げられる。
In a papermaking system using the additive comprising the above-mentioned mixture according to the present invention, other papermaking additives may be added. Examples of papermaking additives that can be used in combination include rosin sizing agents such as solution rosin sizing agents, rosin emulsion sizing agents, neutral sizing agents such as alkyl ketene dimers, alkenyl succinic anhydrides, cationic styrene polymers, and cationized starch. Paper strength agent, antifoaming agent, dye, sulfuric acid band and the like.

【0044】また、本発明に係わる上記添加物は全ての
紙あるいは板紙の酸性もしくは中性域での抄造の際に用
いることができ、具体的には印刷筆記用紙、コート原
紙、PPC用紙、感熱紙原紙等の情報用紙、純白ロール
紙、両更クラフト紙等の包装用紙、ライナー、罐詰ライ
ナー、中芯原紙、紙管原紙、白板原紙、石膏ボード原紙
等の板紙の抄造の際に使用できる。
The above-mentioned additives according to the present invention can be used in the paper making of all papers or paperboards in the acidic or neutral range. Specifically, printing writing paper, coated base paper, PPC paper, heat-sensitive paper It can be used for paperboard such as information paper such as paper base paper, wrapping paper such as pure white roll paper, Ryoso kraft paper, liner, canned liner, core base paper, paper tube base paper, white board base paper, and gypsum board base paper. .

【0045】上記種々の紙あるいは板紙を抄造するに当
たっては、パルプ原料としては、クラフトパルプあるい
はサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、
砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパル
プ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、段ボー
ル古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用
することができる。
In making the above various papers or paperboards, pulp raw materials include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, and the like.
Any bleached or unbleached high-yield pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp, or thermomechanical pulp, and used paper pulp such as used newspaper, used corrugated paper, or used deinked paper can be used.

【0046】また、填料、染料等の添加剤も各々の紙種
に要求される物性を発揮するために、必要に応じて使用
しても良い。填料としては、クレー、タルク、カオリ
ン、酸化チタン、重質あるいは軽質炭酸カルシウム等が
挙げられ、これらは単独又は併用される。
Additives such as fillers and dyes may be used as necessary to exhibit the physical properties required for each paper type. Examples of the filler include clay, talc, kaolin, titanium oxide, heavy or light calcium carbonate, and these may be used alone or in combination.

【0047】[0047]

【作用】両性ポリアクリルアミド系ポリマーのアニオン
性基がアルミニウム化合物及びカチオン性かつ上記両性
ポリクリルアミド系ポリマーとは異なるポリアクリル
アミド系ポリマー及びカチオン化澱粉のカチオン性基と
相互作用を示し、微細繊維や填料の歩留りを向上すると
考えられ、さらにアルミニウム化合物とカチオン性か
上記両性ポリクリルアミド系ポリマーとは異なるポリ
アクリルアミド系ポリマー及びカチオン化澱粉を併用す
ることにより、この相互作用が顕著に強まると考えられ
るが、詳細は明らかでない。なお、本発明はこの考えに
よって何等不利な制限を受けるものではない。
[Action] different Polyacrylic the anionic group of the amphoteric polyacrylamide-based polymer is an aluminum compound and a cationic or One the amphoteric poly acrylamide-based polymer over
Amide shows the interaction with the cationic groups of the polymer and cationic starch, differs from the fine fibers and is thought to improve the yield of filler, One or more aluminum compounds and cationic the amphoteric poly acrylamide-based polymers over poly
It is believed that the use of an acrylamide-based polymer and a cationized starch in combination significantly enhances this interaction, but details are not clear. It should be noted that the present invention is not subject to any disadvantageous restrictions due to this idea.

【0048】[0048]

【実施例】次に本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、
以下、パーセントの表示は特に断りのない限り重量%を
意味する。また、便宜上単量体については下記のように
略号で表示する。 DM:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート DPA−Me:N,N,N−トリメチル−N−(3−ア
クリロイルアミノプロピル)アンモニウムクロライド DMBz:N−ベンジル−N,N−ジメチル−N−(2
−アクリロイルオキシエチル)アンモニウムクロライド BQ:2−ヒドロキシ−N,N,N,N′,N′−ペン
タメチル−N′−(3−メタクリロイルアミノプロピ
ル)1,3−プロパンジアンモニウムクロライド DP:N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド AAm:アクリルアミド IA:イタコン酸 AA;アクリル酸 MA:メタクリル酸 本実施例及び比較例の紙の製造法を実施するにあたり、
次のように両性ポリアクリルアミド系ポリマー水溶液を
調製した。
EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to only these examples. In addition,
Hereinafter, percentages mean percent by weight unless otherwise specified. Further, for convenience, monomers are represented by abbreviations as follows. DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate DPA-Me: N, N, N-trimethyl-N- (3-acryloylaminopropyl) ammonium chloride DMBz: N-benzyl-N, N-dimethyl-N- (2
-Acryloyloxyethyl) ammonium chloride BQ: 2-hydroxy-N, N, N, N ', N'-pentamethyl-N'-(3-methacryloylaminopropyl) 1,3-propanediammonium chloride DP: N, N -Dimethylaminopropyl methacrylamide AAm: Acrylamide IA: Itaconic acid AA; Acrylic acid MA: Methacrylic acid In carrying out the paper production methods of the present example and comparative example,
An amphoteric polyacrylamide-based polymer aqueous solution was prepared as follows.

【0049】ポリアクリルアミド系ポリマー(両性)水
溶液Aの製造 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た1リットルの4つ口フラスコに水355g、50%ア
クリルアミド水溶液132.2g、N,N−ジメチルア
ミノエチルメタクリルアミド3.14g、イタコン酸
6.51g、2%次亜リン酸ナトリウム水溶液6.45
gを仕込み、次いで5%過硫酸アンモニウム水溶液4.
01gを加え、窒素ガス導入下80℃に昇温し、5時間
反応させた。かくして得られたポリマー水溶液は不揮発
分15%、25℃ブルックフィールド粘度6900cp
s、pH4.3の透明な水溶液506gであった。これ
を両性ポリアクリルアミド系ポリマー水溶液Aとする。
なお、これらの測定値、ポリマーの組成は表1に示す。
Preparation of Polyacrylamide Polymer (Amphoteric) Aqueous Solution A In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 355 g of water, 132.2 g of 50% aqueous acrylamide solution, N , N-dimethylaminoethyl methacrylamide 3.14 g, itaconic acid 6.51 g, 2% aqueous sodium hypophosphite solution 6.45
g, and then a 5% aqueous solution of ammonium persulfate.
After adding 01 g, the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen gas introduction, and the mixture was reacted for 5 hours. The aqueous polymer solution thus obtained has a nonvolatile content of 15% and a Brookfield viscosity of 6900 cp at 25 ° C.
s, 506 g of a clear aqueous solution having a pH of 4.3. This is designated as amphoteric polyacrylamide-based polymer aqueous solution A.
Table 1 shows these measured values and the composition of the polymer.

【0050】ポリアクリルアミド系ポリマー(両性)水
溶液B〜E、ポリアクリルアミド系ポリマーa及びbの
製造 表1記載の構成単量体成分の配合にて、両性ポリアクリ
ルアミド系ポリマー水溶液Aを得た条件に準じて重合反
応を行い両性ポリアクリルアミド系ポリマー水溶液B〜
E、ポリアクリルアミド系ポリマー水溶液a及びbを得
た。これらについても上記と同様に測定した結果を表1
に示す。なお、同程度の粘度を得るために連鎖移動剤の
量を適宜変えて行った。
Production of polyacrylamide-based polymer (amphoteric) aqueous solutions B to E and polyacrylamide-based polymers a and b under the conditions that an amphoteric polyacrylamide-based polymer aqueous solution A was obtained by mixing the constituent monomer components shown in Table 1. The polymerization reaction is carried out according to the amphoteric polyacrylamide polymer aqueous solution B ~
E. Polyacrylamide-based polymer aqueous solutions a and b were obtained. Table 1 shows the results of the measurement of these in the same manner as above.
Shown in In addition, in order to obtain the same viscosity, the amount of the chain transfer agent was appropriately changed.

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】表中、粘度はブルックフィールド粘度計に
よる25℃における測定値であり、分子量は図1のポリ
アクリルアミド粘度−分子量曲線から求めた平均分子量
である。
In the table, the viscosity is a value measured at 25 ° C. by a Brookfield viscometer, and the molecular weight is an average molecular weight obtained from a polyacrylamide viscosity-molecular weight curve shown in FIG.

【0053】実施例1及び参考例 上記で得たポリアクリルアミド系ポリマー(両性)水溶
液A〜E、表2に示すアルミニウム化合物、カチオン性
かつポリアクリルアミド系ポリマー(両性)水溶液A〜
Eのポリマーとは異なるポリアクリルアミド系ポリマー
を表2に示す添加率に従い、ノーブルアンドウッド社製
抄紙機を用いて下記条件にて手抄きを行い、同時に白水
の透過率測定を行った。 パルプ:晒クラフトパルプ 広葉樹/針葉樹=8/2 カナディアンスタンダードフリーネス(CSF):35
5ml 添加物及び添加順序 上記パルプに対して次の順序で以下の物質を添加した。
%はパルプに対するものである。 (1)炭酸カルシウム(タマパール121S、奥多摩工
業(株)製)15% (2)カチオン化澱粉 (ハイカット132、ローヌプーランジャパン(株)
製)0.6% (3)ポリアクリルアミド系ポリマー(両性)A〜E (4)アルキルケテンダイマー系サイズ剤(ハーコン6
03、ディック・ハーキュレス(株)製)0.08% (5)アルミニウム化合物 (6)カチオン性かつ両性ポリアクリルアミド系ポリマ
ー水溶液A〜Eのポリマーとは異なるポリアクリルアミ
ド系ポリマー 抄紙pH:8.0 乾燥:ドラムドライヤー(80℃、100秒)なお、表2中、No.6(カチオン性ポリマーとして
「PA-Epi」を使用のもの) 、No.9(ポリマー水溶液
として「B」を使用のもの)、No.10(ポリマー水
溶液として「C」を使用のもの)、No.12(ポリマ
ー水溶液として「E」を使用のもの)は参考例を示す。
Example 1 and Reference Examples The polyacrylamide-based polymer (amphoteric) aqueous solutions A to E obtained above, aluminum compounds shown in Table 2, cationic and polyacrylamide-based polymer (amphoteric) aqueous solutions A to
According addition rate showing a polyacrylamide-based polymer different from the polymer over the E in Table 2, subjected to paper making hand under the following conditions using a Noble and Wood Co. paper machine, it was measured for transmittance white water at the same time. Pulp: bleached kraft pulp Hardwood / Conifer = 8/2 Canadian Standard Freeness (CSF): 35
5 ml Additives and order of addition The following substances were added to the above pulp in the following order.
The percentages are based on pulp. (1) Calcium carbonate (Tamapearl 121S, manufactured by Okutama Industry Co., Ltd.) 15% (2) Cationized starch (Hicut 132, Rhone Poulin Japan Co., Ltd.)
(3) Polyacrylamide-based polymer (amphoteric) A to E (4) Alkyl ketene dimer-based sizing agent (Harcon 6)
03, Dick Hercules Ltd. Co.) 0.08% (5) different polyacrylamide and aluminum compound (6) cationic and amphoteric polymers polyacrylic amide polymer solution A~E
De polymer papermaking pH: 8.0 Dry: drum dryer (80 ° C., 100 sec) In Table 2, No. 6 (as a cationic polymer
No. "using PA-Epi"). 9 (Polymer aqueous solution
No. "B" is used), No. 10 (polymer water
Using "C" as the solution); 12 (Polymer
-The one using "E" as the aqueous solution) shows a reference example.

【0054】なお、表2中、略号は次のものを表示す
る。 PAM:カチオン性ポリアクリルアミド系ポリマー(ハ
イレテン103、ディック・ハーキュレス(株)製) PA−Epi:ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン樹脂(カイメン557H、ディック・ハーキュレス
(株)製) PAC:ポリ塩化アルミニウム(250A、多木化学
(株)製) AS:アルミナゾル(アルミナゾル−200、日産化学
(株)製) PASS:ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム(日本軽金属
(株)製) 上記で得られた手抄き紙を65%相対湿度、20℃の条
件下で24時間調湿した後、紙中の填料含有率を測定し
た。その結果を表2に示す。
In Table 2, abbreviations indicate the following. PAM: Cationic polyacrylamide-based polymer (Hiretene 103, manufactured by Dick Hercules KK) PA-Epi: Polyamide polyamine epichlorohydrin resin (Saimen 557H, manufactured by Dick Hercules KK) PAC: Polyaluminum chloride (250A, Taki AS: alumina sol (alumina sol-200, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) PASS: aluminum polysulfate silicate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) The hand-made paper obtained above was subjected to 65% relative humidity. After conditioning for 24 hours at 20 ° C., the filler content in the paper was measured. Table 2 shows the results.

【0055】[0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】なお、上記測定項目の測定方法は下記の方
法に準じた。 白水の透過率:TAPPI PAPERMAKERS
CONFERENCEP171(1985)に記載され
ているModifiedHercules Dynam
ic Drainage Testerと同様の装置(直径約7.5cmの容器に
パルプスラリーを注ぎ、攪拌下、マットを形成しないよ
うに下部から空気を送り、攪拌及び送気を停止すると同
時に濾過される構造を有する)を用いてパルプスラリー
500mlを容器に注ぎ濾液50mlを採取し、620
nmにおける透過率(%)を測定し、ファーストパスリ
テンションの指標とした。すなわち透過率が高いほど、
濾液が清澄であることを示し、微細繊維や填料の歩留り
が高いことを示すものである。 填料の含有率:JIS P8128
The measuring method of the above measurement items was in accordance with the following method. White water transmittance: TAPPI PAPERMAKERS
Modified Hercules Dynam described in CONFERENCEP 171 (1985)
An apparatus similar to the ic Drainage Tester (a pulp slurry is poured into a container having a diameter of about 7.5 cm, air is sent from the lower part under stirring so as not to form a mat, and stirring and air supply are stopped, and at the same time filtration is performed. ), 500 ml of the pulp slurry was poured into a container, and 50 ml of the filtrate was collected.
The transmittance (%) at nm was measured and used as an index of the first pass retention. That is, the higher the transmittance,
This indicates that the filtrate is clear and that the yield of fine fibers and filler is high. Filler content: JIS P8128

【0057】比較例1 上記実施例1において、表2の各添加物の添加率を表3
のように代えた以外は同様にして手抄きを行い、実施例
1と同様にして白水の透過率、填料含有率の測定を行
い、その結果を表3に示す。表3中、略号は表2のもの
と同じものを示す。
Comparative Example 1 In Example 1 described above, the addition ratio of each additive in Table 2 was shown in Table 3
The hand-making was performed in the same manner as in Example 1, and the transmittance of the white water and the filler content were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. In Table 3, abbreviations are the same as those in Table 2.

【0058】[0058]

【表3】 [Table 3]

【0059】参考例 上記で得たポリアクリルアミド系ポリマー(両性)水溶
液A〜E、表4に示すアルミニウム化合物、カチオン性
かつ両性ポリアクリルアミド系ポリマー水溶液A〜Eの
ポリマー及びカチオン化澱粉とは異なるポリマーを表4
に示す添加率に従い、ノーブルアンドウッド社製抄紙機
を用いて下記条件にて手抄きを行い、同時に白水の透過
率測定を行った。 パルプ:晒クラフトパルプ 広葉樹/針葉樹=8/2 カナディアンスタンダードフリーネス(CSF):40
2ml 添加物及び添加順序 上記パルプに対して次の順序で以下の物質を添加した。
%はパルプに対するものである。 (1)硫酸バンド 1% (2)タルク(NDタルク、日本タルク(株)製) 1
0% (3)ポリアクリルアミド系ポリマー(両性)水溶液A
〜E (4)ロジン系エマルジョンサイズ剤(OT500J、
ディック・ハーキュレス(株)製)0.2% (5)アルミニウム化合物 (6)カチオン性かつ両性ポリアクリルアミド系ポリマ
ー水溶液A〜Eのポリマー及びカチオン化澱粉とは異な
るポリマー 抄紙pH:5.0 乾燥:ドラムドライヤー(100℃、50秒) 上記で得られた手抄き紙を65%相対湿度、20℃の条
件下で24時間調湿した後、紙中の填料含有率を測定し
た。その結果を表4に示す。なお、測定条件は実施例1
と同様である。
[0059] is different from the reference example polyacrylamide polymer (amphoteric) solution A~E obtained above, aluminum compounds shown in Table 4, cationic and amphoteric polyacrylic amide polymer solution A~E polymers and cationic starch Table 4 shows the polymers
In accordance with the addition ratio shown in Table 1, hand-making was performed using a paper machine manufactured by Noble and Wood Co., Ltd. under the following conditions, and at the same time, the transmittance of white water was measured. Pulp: bleached kraft hardwood / softwood = 8/2 Canadian Standard Freeness (CSF): 40
2 ml Additives and order of addition The following substances were added to the above pulp in the following order.
The percentages are based on pulp. (1) Sulfuric acid band 1% (2) Talc (ND talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) 1
0% (3) Polyacrylamide-based polymer (amphoteric) aqueous solution A
To E (4) rosin emulsion sizing agent (OT500J,
Dick Hercules Ltd. Co.) 0.2% (5) different polymers papermaking pH is with the aluminum compound (6) cationic and amphoteric polyacrylic amide polymer solution A~E polymers and cationic starch: 5.0 Dry : Drum dryer (100 ° C., 50 seconds) The handmade paper obtained above was conditioned at 65% relative humidity and 20 ° C. for 24 hours, and the filler content in the paper was measured. Table 4 shows the results. The measurement conditions were the same as in Example 1.
Is the same as

【0060】[0060]

【表4】 [Table 4]

【0061】比較例2 上記実施例2において、表4の各添加物の添加率を表4
のように代えた以外は同様にして手抄きを行い、実施例
1と同様にして白水の透過率、填料含有率の測定を行
い、その結果を表5に示す。表5中、略号は表4のもの
と同じものを示す。
Comparative Example 2 In Example 2 above, the addition ratio of each additive in Table 4 was shown in Table 4.
The hand-making was performed in the same manner as in Example 1, and the transmittance of white water and the filler content were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5. In Table 5, abbreviations are the same as those in Table 4.

【0062】[0062]

【表5】 [Table 5]

【0063】[0063]

【発明の効果】以上のように、分子中にカチオン性基、
アニオン性基の両方を有しアニオン性基がカチオン性基
より多くかつ該アニオン性基はイタコン酸及びその塩類
の少なくとも1種を重合成分に有することにより得られ
両性ポリアクリルアミド系ポリマーと、カチオン性か
つ上記両性ポリアクリルアミド系ポリマーとは異なる
リアクリルアミド系ポリマーと、カチオン化澱粉及びア
ルミニウム化合物を用いて抄紙することにより、従来得
られなかった微細繊維や填料の高い歩留り効果が得ら
れ、特に両性ポリアクリルアミド系ポリマーにイタコン
酸及びその塩類の少なくとも1種を用いてアニオン性基
を多くしたことによりこれらの効果は一層顕著となる。
As described above, a cationic group,
Have a both of anionic group anionic group is a cationic group
More and the anionic group is itaconic acid and its salts
Is obtained by having at least one of
And bi polyacrylamide polymers that, cationic and different ports from the above amphoteric polyacrylamide polymer over
Itaconic and polyacrylamide-based polymers, by paper making using the cationic starch and the aluminum compound, a high yield effect of conventional obtained not fine fibers and fillers are obtained, especially amphoteric polyacrylamide-based polymer
Anionic group using at least one of acids and salts thereof
These effects become more remarkable by increasing .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】ポリアクリルアミド水溶液の粘度と分子量の関
係を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between viscosity and molecular weight of an aqueous solution of polyacrylamide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 弘美 千葉県市原市八幡海岸通17番地2ディッ ク・ハーキュレス株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−12792(JP,A) 特開 昭58−91897(JP,A) 特開 昭63−275795(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 17/00 - 27/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hiromi Hashimoto 17-2 Yawata Kaigandori, Ichihara City, Chiba Prefecture Inside the laboratory of Dick Hercules Co., Ltd. (56) References JP-A-63-12792 (JP, A) 58-91897 (JP, A) JP-A-63-275795 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) D21H 17/00-27/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 分子中にカチオン性基とアニオン性基の
両方を有しアニオン性基がカチオン性基より多くかつ該
アニオン性基はイタコン酸及びその塩類の少なくとも1
種を重合成分に有することにより得られる両性ポリアク
リルアミド系ポリマーと、カチオン性かつ上記両性ポリ
アクリルアミド系ポリマーとは異なるポリアクリルアミ
ド系ポリマーと、アルミニウム化合物と、カチオン化澱
粉を用いて抄紙することを特徴とする紙の製造法。
1. A and many organic and anionic groups both cationic and anionic groups in the molecule than the cationic groups the
The anionic group is at least one of itaconic acid and salts thereof.
Different polyacrylamide is and bi polyacrylamide-based polymer obtained by having a seed polymerization component, a cationic and the amphoteric polyacrylamide polymer over
A paper manufacturing method comprising making a paper using a metal- based polymer, an aluminum compound, and a cationized starch.
【請求項2】 両性ポリアクリルアミド系ポリマーが少
なくともカチオン性単量体、イタコン酸及びアクリルア
ミド系単量体を重合成分に有する共重合体である請求項
1記載の紙の製造法。
2. The amphoteric polyacrylamide-based polymer is a copolymer having at least a cationic monomer, itaconic acid and an acrylamide-based monomer in a polymerization component.
Process for the preparation of 1 Symbol placement of paper.
【請求項3】 アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニ
ウムである請求項1又は2に記載の紙の製造法。
3. A process for producing paper according to claim 1 or 2 aluminum compound is polyaluminum chloride.
【請求項4】 アルミニウム化合物がアルミナゾルであ
る請求項1ないしのいずれかに記載の紙の製造法。
Preparation of paper according to any one of claims 4] to aluminum compound claims 1 to alumina sol 3.
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