JP4506290B2 - Paper additive, paper and method for producing the same - Google Patents
Paper additive, paper and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4506290B2 JP4506290B2 JP2004164480A JP2004164480A JP4506290B2 JP 4506290 B2 JP4506290 B2 JP 4506290B2 JP 2004164480 A JP2004164480 A JP 2004164480A JP 2004164480 A JP2004164480 A JP 2004164480A JP 4506290 B2 JP4506290 B2 JP 4506290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- paper
- carbon atoms
- alcohol
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 title description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 55
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 42
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 42
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 42
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 37
- -1 amide compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 113
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 8
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 4
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 4
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 4
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 4
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 3
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 2
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 229940043348 myristyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229940012831 stearyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000005480 straight-chain fatty acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ZAXCZCOUDLENMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCCNCCCN ZAXCZCOUDLENMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 3-imino-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCNCCC=N XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N D-arabinitol Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N Stachyose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO[C@@H]2[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O2)O1 UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010897 cardboard waste Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQGNVWRYTKPRMR-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCNCCN AQGNVWRYTKPRMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMHCCAYJTTWMCX-QWPJCUCISA-M sodium;(2s)-2-amino-3-[4-(4-hydroxy-3,5-diiodophenoxy)-3,5-diiodophenyl]propanoate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].IC1=CC(C[C@H](N)C([O-])=O)=CC(I)=C1OC1=CC(I)=C(O)C(I)=C1 JMHCCAYJTTWMCX-QWPJCUCISA-M 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N stachyose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO[C@@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O3)O)O2)O)O1 UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
本発明は、適度なサイズ度を付与し、紙厚を向上させることのできる紙用添加剤、紙およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a paper additive capable of imparting an appropriate sizing degree and improving paper thickness, paper, and a method for producing the same.
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまうことから、印字が裏に透けてみえてしまうことがある。そこで、紙厚を保持しつつパルプ量を減少できる、すなわち紙厚を向上させることができる薬品が求められている。 From the standpoint of deterioration in the supply situation of raw wood in recent years and environmental protection, there is a demand for paper that maintains a conventional quality with a small amount of pulp. However, simply reducing the amount of pulp will make the paper thin and the opacity will decrease, so the print may appear to show through the back. Therefore, there is a demand for chemicals that can reduce the amount of pulp while maintaining the paper thickness, that is, improve the paper thickness.
紙厚を向上させる薬品としては、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」と略することがある。）が多孔性向上剤および不透明度向上剤として有用であることが公知である（例えば、特許文献１，２参照）。また、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量の少ないＣＡＥ樹脂は紙厚を向上させる薬品として公知である。(例えば、特許文献３参照)
なお、ＣＡＥ樹脂の多孔性向上剤および不透明度向上剤以外の用途としてサイズ剤も公知である（例えば、特許文献４，５参照）。しかし、高い紙厚向上効果を得るためにＣＡＥ樹脂の添加率を高くすると、ＣＡＥ樹脂のサイズ度向上効果により必要以上にサイズ度を付与する問題がある。
また、従来より消泡剤として抄紙工程で添加されていた特定の脂肪酸或いはアルコールのポリオキシアルキレン付加物も紙厚を向上させることが開示されている（例えば、特許文献６，７参照）が、通常併用されるサイズ剤の効果を大幅に低下させてしまう問題がある。
また、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物も紙厚を向上させることが開示されている（例えば、特許文献８参照）が、併用されるサイズ剤のサイズ効果を特定のサイズ剤を除いては大幅に低下させる問題がある。
本発明は、適度なサイズ度と紙厚向上効果を併せ持つ紙用添加剤、及び紙の製造方法を提供することを課題とするものである。 It is an object of the present invention to provide a paper additive having an appropriate sizing degree and a paper thickness improving effect, and a paper manufacturing method.
本発明によると、優れた紙厚向上効果を有する紙用添加剤を提供することができ、（一）の成分と（二）の成分の使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができる製紙方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a paper additive having an excellent effect of improving the paper thickness, and to control the sizing degree to a necessary level by changing the use ratio of the component (1) and the component (2). It is possible to provide a paper making method capable of
本発明者らは、サイズ効果を有するＣＡＥ樹脂（（Ａ）成分）と、通常併用されるサイズ剤の効果を大幅に低下させてしまう特定の脂肪酸あるいはアルコールのポリオキシアルキレン付加物（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）、あるいは多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物（（Ｄ）成分）とを使用することにより、その紙厚向上効果は単に薬剤それぞれの効果の相加平均ではなく、相乗効果を発揮し、さらにはその使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have a polyoxyalkylene adduct of a specific fatty acid or alcohol ((B) that significantly reduces the effect of a CAE resin having a size effect (component (A)) and a size agent usually used in combination. Component, component (C)), or by using a polyhydric alcohol and a fatty acid ester compound (component (D)), the effect of improving the paper thickness is not merely an arithmetic average of the effects of each drug, but a synergistic effect. In addition, the inventors have found that the required sizing degree can be controlled by changing the use ratio, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１）（一）炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（Ａ）成分と、
（二）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）成分、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（Ｃ）成分、及び下記（Ｄ）成分のうち少なくとも１種
とを（一）成分と（二）成分の比率が固形分重量比で９９：１〜５０：５０であるように含有することを特徴とする紙用添加剤。
（Ｂ）成分
Ｒ−Ａ−(ＥＯ) m(ＰＯ)n Ｈ （１）
（但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときＲは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもＥはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計数は１〜７０である。）
（Ｃ）成分
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−ＣＯ−Ｒ2 （２） 及び／又は
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−Ｒ2 （３）
（但し、式中、−Ａ1−が−Ｏ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ1−がどちらのときでもＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計は１〜７０である。）
（Ｄ）成分
多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル化合物
（２）前記（１）の（一）の（Ａ）成分と、請求項１記載の（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分のうち少なくとも１種とを（一）成分と（二）成分の比率が固形分重量比で９９：１〜５０：５０であるように予め混合して紙料に添加して抄紙する工程を有することを特徴とする紙の製造方法、
（３）前記（２）の方法により製造された紙
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) (1) A reaction product of an amide compound obtained by a reaction of a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a monocarboxylic acid derivative having 6 to 24 carbon atoms and a polyalkylene polyamine with an epihalohydrin ( A) component,
(2) At least one of the compound (B) component represented by the following general formula (1), the compound (C) component represented by the following general formula (2) or (3), and the following (D) component Is added so that the ratio of the component (1) and the component (2) is 99: 1 to 50:50 in terms of solid content weight ratio .
(B) Component RA- (EO) m (PO) n H (1)
(However, in the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, E is an ethylene group, P is a propylene group, m and n are the average number of moles added, and The total number is 1 to 70.)
Component (C) R 1 -A 1 - (EO) m (PO) n -CO-R 2 (2) and / or R 1 -A 1 - (EO) m (PO) n -R 2 (3)
(However, in the formula, when -A 1 -is -O-, R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A 1 -is -COO-, R 1 is carbon number. Represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24. In the formula, R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same when -A 1 -is either Or E may be different, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1 to 70.)
(D) component polyhydric alcohol and ester compound of fatty acid having 6 to 24 carbon atoms (2) (1) (A) component of (1), (2) (B) component according to claim 1, At least one of the component (C) and the component (D) is mixed in advance so that the ratio of the component (1) and the component (2) is 99: 1 to 50:50 in terms of solid content weight ratio. A method for producing paper, characterized by having a step of making paper by adding to the material,
(3) The paper manufactured by the method of (2) is provided.
本発明に使用される（Ａ）成分中の炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体としては炭素数６〜２４の脂肪酸や炭素数６〜２４の脂肪酸のエステルを挙げることができる。脂肪酸としては炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。脂肪酸のエステルとしては上記各脂肪酸の酸無水物、及び上記各脂肪酸の低級アルコールエステルなどが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルとして、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms and the monocarboxylic acid derivative having 6 to 24 carbon atoms in the component (A) used in the present invention include fatty acids having 6 to 24 carbon atoms and fatty acids having 6 to 24 carbon atoms. Mention may be made of esters. The fatty acid may be any of straight-chain fatty acids having 6 to 24 carbon atoms, fatty acids having a branched chain, saturated fatty acids, and unsaturated fatty acids. Among these various fatty acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of fatty acid esters include acid anhydrides of the above fatty acids and lower alcohol esters of the above fatty acids. Examples of the lower alcohol ester of fatty acid include fatty acid methyl ester, fatty acid ethyl ester, and fatty acid propyl ester. The fatty acid ester in the present invention can be obtained by a conventionally known esterification reaction between a fatty acid and an alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される（Ａ）成分中のポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The polyalkylene polyamines in the component (A) used in the present invention include ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, hexaethylene heptamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, hexa Examples include methylenediamine, iminobispropylamine, and alkylene oxide adducts of these amines, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable, and tetraethylenepentamine is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類１モルに対してモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の反応量は、通常、１．５〜３．０モルである。 The reaction molar ratio of monocarboxylic acid and / or monocarboxylic acid ester and polyalkylene polyamine is not particularly limited, but reaction of monocarboxylic acid and / or monocarboxylic acid derivative with respect to 1 mol of polyalkylene polyamine. The amount is usually 1.5 to 3.0 mol.
本発明に使用される（Ａ）中のエピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対して、０．５〜１．２当量である。 The molar amount of the epihalohydrin in (A) used for this invention is 0.5-1.2 equivalent with respect to the active hydrogen of the residual amino group of an amide type compound.
ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
Here, the residual amino group can be calculated by measuring the amine value of the amino compound.
Residual amino group = amine value = (V × F × 0.5 × 56.1) / S
However, V: 1/2 titration of normal hydrochloric acid in methanol (cc)
F: 1/2 titer of normal hydrochloric acid methanol solution S: solid content of collected sample (g)
Examples of the epihalohydrin used in the present invention include epichlorohydrin, epibromohydrin, etc. Among them, epichlorohydrin is preferable.
本発明に使用される（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ−Ａ−（ＥＯ）m（ＰＯ）n Ｈ （１）
但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときＲは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもＥはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計数は１〜７０である。
The component (B) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
R-A- (EO) m ( PO) n H (1)
In the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. Or an alkenyl group is shown. In either formula, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are average added mole numbers, and the total number of m and n is 1 to 70. is there.
さらに言うと、本発明に使用される上記一般式（１）で表される化合物としては、−Ａ−が−Ｏ−のとき（ａ）炭素数が６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール、又は（ｂ）炭素数が６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにエチレンオキサイド、又は／及びプロピレンオキサイドを付加した付加物であり、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、（ａ）炭素数が７〜２５のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸、又は（ｂ）炭素数が7〜２５のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、又は／及びプロピレンオキサイドを付加した付加物である。付加物におけるその付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４のアルコールあるいは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルに対して１〜７０モルの割合で付加される。７０モルを超えると、紙厚向上効果が低くなることがある。 Further, the compound represented by the general formula (1) used in the present invention has an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms when -A- is -O-. Alcohol, or (b) an adduct obtained by adding ethylene oxide or / and propylene oxide to 1 mol of an alcohol having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, (A) a fatty acid having an alkyl group or an alkenyl group having 7 to 25 carbon atoms, or (b) ethylene oxide or / and propylene oxide in 1 mol of a fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 7 to 25 carbon atoms. It is an added product. The addition form in the adduct may be random or block, and is added at a ratio of 1 to 70 mol with respect to 1 mol of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. If it exceeds 70 mol, the effect of improving the paper thickness may be lowered.
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、炭素数が６〜２４の直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The alcohol having 6 to 24 carbon atoms may be any of linear alcohol having 6 to 24 carbon atoms, alcohol having a branched chain, saturated alcohol, and unsaturated alcohol. Among these various alcohols, alcohols having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される炭素数が６〜２４のアルコール又は炭素数が６〜２４のアルコール１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドを付加したものは、花王(株)、青木油脂(株)、第一工業製薬(株)などから市販されている。 A commercially available product can be used as the compound in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to 1 mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms used in the present invention. For example, those obtained by adding ethylene oxide to oleyl alcohol are commercially available from Kao Corporation, Aoki Oil Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and the like.
前記の脂肪酸としては、炭素数が７〜２５の直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The fatty acid may be any of straight-chain fatty acids having 7 to 25 carbon atoms, fatty acids having a branched chain, saturated fatty acids, and unsaturated fatty acids. Among these various fatty acids, fatty acids having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される炭素数が７〜２５の脂肪酸、又は炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイン酸にエチレンオキサイドを付加したものは、花王(株)、青木油脂(株)、第一工業製薬(株)などから市販されている。 A commercially available product can be used as the compound in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to 1 mole of a fatty acid having 7 to 25 carbon atoms or 7 to 25 carbon atoms used in the present invention. For example, those obtained by adding ethylene oxide to oleic acid are commercially available from Kao Corporation, Aoki Oil Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and the like.
本発明に使用される（Ｃ）成分は下記一般式（２）、（３）で表される。
Ｒ1−Ａ1−（ＥＯ）m（ＰＯ）n−ＣＯ−Ｒ2 （２）
Ｒ1−Ａ1−（ＥＯ）m（ＰＯ）n−Ｒ2 （３）
（但し、式中、−Ａ1−が−Ｏ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ1−がどちらのときでもＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計は１〜７０である。）
本発明に使用される上記一般式（２）、（３）で表される化合物は、炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルでエステル化ないしはエーテル化したものである。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４のアルコールあるいは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルに対して１〜７０モルの割合で付加される。７０モルを超えては、紙厚向上効果が低くなることがある。
The component (C) used in the present invention is represented by the following general formulas (2) and (3).
R 1 —A 1 — (EO) m (PO) n —CO—R 2 (2)
R 1 -A 1- (EO) m (PO) n -R 2 (3)
(However, in the formula, when -A 1 -is -O-, R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A 1 -is -COO-, R 1 is carbon number. Represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24. In the formula, R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same when -A 1 -is either Or E may be different, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1 to 70.)
The compounds represented by the general formulas (2) and (3) used in the present invention are an alcohol having 6 to 24 carbon atoms or an ethylene oxide and / or propylene in 1 mol of a fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. After the addition of oxide, it is esterified or etherified with 1 mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. The addition form of ethylene oxide and / or propylene oxide may be random or block, and is added at a ratio of 1 to 70 moles per mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. . If it exceeds 70 mol, the effect of improving the paper thickness may be reduced.
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、炭素数６〜２４である直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The alcohol having 6 to 24 carbon atoms may be any of linear alcohol having 6 to 24 carbon atoms, alcohol having a branched chain, saturated alcohol, and unsaturated alcohol. Among these various alcohols, alcohols having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
炭素数が７〜２５の脂肪酸としては、炭素数７〜２５である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The fatty acid having 7 to 25 carbon atoms may be any of linear fatty acid having 7 to 25 carbon atoms, fatty acid having a branched chain, saturated fatty acid, and unsaturated fatty acid. Among these various fatty acids, fatty acids having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４のアルコール或いは炭素数が７〜２５の脂肪酸１モルでエステル化ないしはエーテル化した化合物は市販品を使用することができる。例えば、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルや、ジオレイン酸ポリエチレングリコールは日本油脂(株)、日本エマルジョン(株)などから市販されている。 After adding ethylene oxide and / or propylene oxide to 1 mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or 7 to 25 carbon atoms used in the present invention, alcohol or carbon having 6 to 24 carbon atoms Commercially available products can be used as the compounds esterified or etherified with 1 mol of 7 to 25 fatty acids. For example, polyoxyethylene stearyl ether stearate and polyethylene glycol dioleate are commercially available from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. and Nippon Emulsion Co., Ltd.
本発明に使用される（Ｄ）成分中の多価アルコールとしては、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、スタキオース、エリトリット、アラビット、マンニット、グルコース、ショ糖などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the polyhydric alcohol in the component (D) used in the present invention include propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, diethylene. Examples include pentaerythritol, arabitol, sorbitol, stachyose, erythritol, arabit, mannitol, glucose, and sucrose. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される（Ｄ）成分中の炭素数６〜２４の脂肪酸は炭素数６〜２４である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The fatty acid having 6 to 24 carbon atoms in the component (D) used in the present invention may be any of linear fatty acid having 6 to 24 carbon atoms, fatty acid having a branched chain, saturated fatty acid, and unsaturated fatty acid. Among these various fatty acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸とのエステル化合物は市販品を使用することができる。例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノオレートなどは、花王(株)、日本油脂(株)や鉄野油化(株)などから市販されている。 A commercial item can be used for the ester compound of a polyhydric alcohol and a C6-C24 fatty acid. For example, glycerin monostearate, glycerin monooleate, sorbitan monooleate, and the like are commercially available from Kao Corporation, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and Irono Oil Chemical Co., Ltd.
本発明で用いる（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種の使用比率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、より高い紙厚向上効果を得うるためには、（一）成分と（二）成分の比率は、固形分重量比で９９：１〜２０：８０が好ましく、さらには９９：１〜５０：５０が好ましい。 The use ratio of at least one of (1) component (A) and (2) component (B), (C) component and (D) component used in the present invention is not particularly limited, and is appropriately determined according to the purpose. The ratio of the component (1) to the component (2) is preferably 99: 1 to 20:80 in terms of the solid content weight ratio, in order to obtain a higher paper thickness improvement effect. 99: 1 to 50:50 is preferred.
本発明で用いる（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤とすることもでき、この紙用添加剤を紙料（パルプスラリー）に添加して使用してもよいが、（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を別々に、あるいは混合して紙料に添加して使用してもよい。より高い紙厚向上効果を得るためには、（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤として紙料に添加することが好ましい。 (1) Component (A) used in the present invention, and (2) Component (B), Component (C) and Component (D) can be used as a paper additive, Although this paper additive may be used by adding it to the paper stock (pulp slurry), (1) (A) component, (2) (B) component, (C) component and (D) At least one of the components may be used separately or mixed and added to the paper. In order to obtain a higher effect of improving paper thickness, for paper containing (A) component (1) and at least one of (B) component, (C) component and (D) component (2) It is preferable to add to the paper stock as an additive.
(一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤としては、（一）の（Ａ）成分の製造時に予め、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を混合した紙用添加剤とすることもでき、（一）の（Ａ）成分の製造後に、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を混合した紙用添加剤とする事もできる。 As an additive for paper containing (A) component (1) and at least one of (B) component, (C) component and (D) component (2), (A) (A) It can also be used as a paper additive in which at least one of (2) component (B), (C) component, and (D) component is mixed in the production of the component. After the production, a paper additive in which at least one of (2) component (B), (C) component and (D) component is mixed can be used.
本発明で用いる（二）成分として、高い紙厚向上効果を得るためには（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が好ましい。さらには(一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤の経時での安定性への寄与効果が大きい点で（Ｂ）成分が最も好ましい。 As the component (2) used in the present invention, the component (B) and the component (C) are preferable in order to obtain a high paper thickness improvement effect. Furthermore, to the stability over time of the paper additive containing (A) component (1) and at least one of (B) component, (C) component and (D) component (2) The component (B) is most preferable in that the contribution effect is large.
このようにして（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を紙料（パルプスラリー）に添加して、抄紙することで成紙が得られる。いずれの場合も、（一）の上記（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を用いればよく、一般的な紙または板紙の製造方法と同様の条件を採用できる。 In this way, at least one of (A) component (1), (B) component, (C) component and (D) component (2) is added to the paper stock (pulp slurry) to make paper. This makes it possible to obtain a finished paper. In any case, at least one of (A) component (1) and (B) component, (C) component, and (D) component (2) may be used. The same conditions as in the manufacturing method can be adopted.
本発明で用いる（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種は両者の使用割合の合計で、通常、パルプ固形分に対し固形分で０．１〜３重量％程度の使用割合で添加すればよい。 At least one of (1) component (A) and (2) component (B), (C) component and (D) component used in the present invention is the sum of the proportions used, and usually pulp solids. What is necessary is just to add in the usage rate of about 0.1 to 3 weight% with respect to solid content.
かくして、得られた本発明の（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種とを含有する紙用添加剤として用いる、あるいは（一）の（Ａ）成分と、（二）の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１種を別々に、あるいは混合して紙料に添加することにより、その紙厚向上効果は単に薬剤それぞれの効果の相加平均ではなく、相乗効果を発揮し、さらにはその使用比率を変えることにより必要なサイズ度にコントロールすることができる。 Thus, the obtained (1) component (A) of the present invention and (2) the component (B), the component (C) and the component (D) are used as an additive for paper. Or (1) component (A) and (2) component (B), component (C) and component (D) at least one of them separately or mixed and added to the paper stock, The effect of improving the paper thickness is not merely an arithmetic mean of the effects of each drug, but exhibits a synergistic effect, and can be controlled to a required size by changing the ratio of use.
本発明の紙用添加剤を含有する紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。紙以外には改質木材、無機系建築材料が挙げられ、例えばパーティクルボード、ハードボード、インシュレーションボード、ロックウールボード等を挙げることができる。 The paper containing the paper additive of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various papers and paperboard. Paper types include PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, form paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, pressure sensitive recording base paper, etc., photographic paper and its base paper, art paper, cast coated paper, high quality Coated paper such as coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, tissue paper, toilet paper, towel paper, household paper such as kitchen paper, other notebook paper, book paper, various printing paper, newspaper paper, etc. Examples include various paper (paper), paperboard for paper containers such as Manila balls, white balls and chip balls, and paperboard such as liners and gypsum board base paper. In addition to paper, modified wood and inorganic building materials can be used, and examples include particle board, hard board, insulation board, rock wool board and the like.
本発明の紙はパルプ原料としてクラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプを含有することができる。また、上記パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物を含有してもよい。 Paper of the present invention is bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, bleached or unbleached high yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, newspaper waste paper, magazine waste paper, cardboard Waste paper pulp such as waste paper or deinked waste paper can be contained. Moreover, you may contain the mixture of the said pulp raw material and synthetic fibers, such as rock wool, asbestos, or polyamide, a polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol.
本発明の紙を製造するにあたって、填料、サイズ剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもでき、混合の方法は特に制限はない。填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。 In producing the paper of the present invention, additives such as a filler, a sizing agent, a wet paper strength improver, a yield improver, and a drainage improver also express physical properties required for each paper type. You may use as needed. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these can be mixed with the paper additive of the present invention and added to the paper stock, and the mixing method is not particularly limited. Examples of the filler include clay, talc, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Sizing agents include fatty acid soap sizing agents such as sodium stearate, rosin, reinforced rosin, and rosin ester sizing agents, aqueous emulsions of alkenyl succinic anhydride, aqueous emulsions of 2-oxetanone, aqueous emulsions of paraffin wax, Examples thereof include a cationic sizing agent obtained by a reaction of a carboxylic acid and a polyvalent amine, an aqueous emulsion of a reaction product of an aliphatic oxyacid and an aliphatic amine or an aliphatic alcohol, and a cationic styrene sizing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、硫酸バン土は本発明の紙用添加剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。 Examples of the dry paper strength improver include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. Examples of the wet paper strength improver include polyamide / epichlorohydrin resin, melamine / formaldehyde resin, and urea / formaldehyde resin. These may be used alone or in combination with anionic polyacrylamide. Examples of the yield improver include anionic, cationic or amphoteric high molecular weight polyacrylamide, combined use of silica sol and cationized starch, and combined use of bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the drainage improver include polyethyleneimine, cationic, amphoteric or anionic polyacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, with a size press, gate roll coater, bill blade coater, calendar, etc., surface paper strength improvers such as starch, polyvinyl alcohol and acrylamide polymers, dyes, coating colors, surface sizing agents, anti-slip agents, etc., as necessary May be applied. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a sulfuric acid sulfate before adding the paper additive of this invention, after adding, or simultaneously adding.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。 Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to these examples. In each example, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１０００ｇ （５．２８モル）を仕込み１３０℃へ昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比６５：３５) ３０１１ｇ（１０．９６モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、３．２ｍｍｏｌ／ｇと確定された。このアミド化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール５．６ｇ、水２９０．４ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分１５％のＣＡＥ樹脂の紙用添加剤を得た。
Production Example 1
A 5-liter four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 1000 g (5.28 mol) of tetraethylenepentamine and heated to 130 ° C. 3011 g (10.96 mol) of a palmitic acid mixture (mixing weight ratio 65:35) was gradually added. The temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing generated water to obtain a waxy amide compound. The residual amino group amount per gram of the obtained amide compound was determined to be 3.2 mmol / g by measuring the amine value. 50.0 g of this amide compound (residual amino group amount 0.16 mol), 5.6 g of isopropyl alcohol, and 290.4 g of water were placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel. After charging and heating up to 80 ° C., the mixture was stirred for 1 hour. After confirming that the amide compound became a suspension, the mixture was cooled to 50 ° C., 14.8 g (0.16 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 30 minutes. After reacting at 4 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to obtain a CAE resin paper additive having a solid content of 15%.
製造例２
前記製造例１のステアリン酸／パルミチン酸混合物に代えて、ステアリン酸を使用したこと以外は製造例１と同様にしてＣＡＥ樹脂の紙用添加剤を得た。
Production Example 2
A CAE resin paper additive was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that stearic acid was used instead of the stearic acid / palmitic acid mixture of Production Example 1.
製造例３
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１０００ｇ （５．２８モル）を仕込み１３０℃へ昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比６５：３５) ３０１１ｇ（１０．９６モル）を徐々に加えた。１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、３．２ｍｍｏｌ／ｇと確定された。このアミド化合物５０．０ｇ（残存アミノ基量０．１６モル）とイソプロピルアルコール５．６ｇ、オレイン酸のエチレンオキサイド４モル付加物３．４ｇ、水２９０．４ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、８０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、５０℃まで冷却し、エピクロロヒドリン１４．８ｇ(０．１６モル)を加え、５０℃にて３０分反応させた後、次いで、８０℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分１６％の紙用添加剤を得た。
Production Example 3
A 5-liter four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a cooler, a stirrer, and a nitrogen inlet tube was charged with 1000 g (5.28 mol) of tetraethylenepentamine and heated to 130 ° C. 3011 g (10.96 mol) of a palmitic acid mixture (mixing weight ratio 65:35) was gradually added. The temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing generated water to obtain a waxy amide compound. The residual amino group amount per gram of the obtained amide compound was determined to be 3.2 mmol / g by measuring the amine value. 50.0 g of this amide compound (residual amino group amount 0.16 mol), 5.6 g of isopropyl alcohol, 3.4 g of an ethylene oxide 4 mol adduct of oleic acid, 290.4 g of water, thermometer, reflux condenser, stirrer The mixture was charged into a 1000 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, heated to 80 ° C., and stirred for 1 hour. After confirming that the amide compound became a suspension, the mixture was cooled to 50 ° C., 14.8 g (0.16 mol) of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 30 minutes. After reacting at 4 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to obtain a paper additive having a solid content of 16%.
実施例１
ＬＢＫＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス４００に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１．０％加えた後、紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分として製造例１、と（二）の（Ｂ）成分としてラウリルアルコールにエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド４モルを付加した物を予め混合した後、パルプに対して（一）と（二）の合計で１．０％になるように添加し、次いで両性澱粉（日本ＮＳＣ(株)製、ＣＡＴＯ３２１０、パルプに対して０．５％）をパルプに添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、密度、サイズ度の測定を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
サイズ度…ＪＩＳ Ｐ ８１２２ 紙のステキヒトサイズ度試験方法
密度…ＪＩＳ Ｐ ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法
Example 1
After adding 1.0% of sulfuric acid band to the pulp slurry of LBKP adjusted to Canadian Standard Freeness 400 and having a concentration of 2.4%, (A) of (A) (1) and (2) with respect to the pulp after preliminarily mixing a product obtained by adding 2 moles of ethylene oxide and 4 moles of propylene oxide to lauryl alcohol as the (B) component of Production Example 1 and (2) Then, amphoteric starch (manufactured by NSC Japan, CATO3210, 0.5% based on pulp) was added to the pulp. After stirring, the paper was made with a square sheet machine to obtain handmade paper with a basis weight of 50 g / m 2 . The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for 24 hours, and then the density and sizing degree were measured by the following methods. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight. The measurement results are shown in Table 1.
Sizing degree ... JIS P 8122 Paper sizing human sizing degree test method density ... JIS P 8118 paper and paperboard-thickness and density test method
実施例２〜４、６〜８、参考例５
実施例１で紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分として製造例１、と（二）の（Ｂ）成分としてラウリルアルコールにエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド４モルを付加した物の代わりに表１で示すものを使用し、その使用する比率を変える以外は実施例１と同様して手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に測定を行った結果を表１に示す。
Examples 2 to 4 , 6 to 8 , Reference Example 5
In Example 1, (1) component (A) in the components of paper additive in Production Example 1, and (2) as component (B), 2 mol of ethylene oxide and 4 mol of propylene oxide added to lauryl alcohol A hand-made paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 1 were used in place of, and the ratio used was changed. In addition, Table 1 shows the results of measurement after adjustment in the same manner as in Example 1.
参考例９
実施例８の成分中（一）を（Ａ）成分とし、（一）の（Ａ）成分、次いで（二）の（Ｂ）成分の順にパルプに添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
Reference Example 9
Handmade paper in the same manner as in Example 8, except that (1) is the component (A), (A) component (1), and then (B) component (2) are added to the pulp in this order. Got. In addition, Table 1 shows the results obtained by performing the same measurement as in Example 1 after adjusting in the same manner as in Example 1.
実施例１０
ＬＢＫＰを、カナディアン・スタンダード・フリーネス４００に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して１．０％加えた後、製造例３の紙用添加剤をパルプに対して１．０％になるように添加し、次いで両性澱粉（日本NSC(株)製、ＣＡＴＯ３２１０、パルプに対して０．５％）をパルプに添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量５０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、密度、サイズ度の測定を下記方法により測定した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表１に示す。
サイズ度…ＪＩＳ Ｐ ８１２２ 紙のステキヒトサイズ度試験方法
密度…ＪＩＳ Ｐ ８１１８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法
Example 10
After adding 1.0% sulfuric acid band to the pulp slurry of LBKP adjusted to Canadian Standard Freeness 400 and having a concentration of 2.4%, the paper additive of Production Example 3 was added to the pulp. It added so that it might become 1.0%, and then amphoteric starch (The Nippon NSC Co., Ltd. make, CATO3210, 0.5% with respect to a pulp) was added to the pulp. After stirring, the paper was made with a square sheet machine to obtain handmade paper with a basis weight of 50 g / m 2 . The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for 24 hours, and then the density and sizing degree were measured by the following methods. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight. The measurement results are shown in Table 1.
Sizing degree ... JIS P 8122 Paper sizing human sizing degree test method density ... JIS P 8118 paper and paperboard-thickness and density test method
比較例１
実施例１の紙用添加剤の成分中(二)を使用せず、（一）の（Ａ）成分として製造例１のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that (2) is not used in the component of paper additive, and only 1% of Production Example 1 is added to the pulp as component (A) of (1). I got paper. In addition, Table 1 shows the results obtained by performing the same measurement as in Example 1 after adjusting in the same manner as in Example 1.
比較例２
比較例１の紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分として製造例１を製造例２に代えたこと以外は比較例１と同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に測定を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Handmade paper was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Production Example 1 was replaced with Production Example 2 as the component (A) (A) in the components of the paper additive of Comparative Example 1. In addition, Table 1 shows the results of measurement after adjustment in the same manner as in Example 1.
比較例３
実施例１の紙用添加剤の成分中(一)の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｂ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In the components of the paper additive of Example 1, (1) component (A) was not used, and the same procedure was performed except that only (2) component (B) was added to the pulp at 1%. I got paper. In addition, Table 1 shows the results obtained by performing the same measurement as in Example 1 after adjusting in the same manner as in Example 1.
比較例４
実施例４の紙用添加剤の成分中(一)の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｂ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 4
(1) Component (A) in the components of the paper additive of Example 4 was not used, and the same procedure was performed except that only (B) component (2) was added to the pulp at 1%. I got paper. In addition, Table 1 shows the results obtained by performing the same measurement as in Example 1 after adjusting in the same manner as in Example 1.
比較例５
実施例８の紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｃ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 5
In the components of the paper additive of Example 8, (1) component (A) was not used, and the same procedure was performed except that only (2) component (C) was added to the pulp at 1%. I got paper. In addition, Table 1 shows the results obtained by performing the same measurement as in Example 1 after adjusting in the same manner as in Example 1.
比較例６
実施例６の紙用添加剤の成分中（一）の（Ａ）成分は使用せず、（二）の（Ｄ）成分のみをパルプに対して１％添加したこと以外は同様にして手抄き紙を得た。また、実施例１と同様にして調整した後に実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 6
Of the components of the paper additive of Example 6, (1) component (A) was not used, and the same procedure was performed except that only (2) component (D) was added to the pulp at 1%. I got paper. In addition, Table 1 shows the results obtained by performing the same measurement as in Example 1 after adjusting in the same manner as in Example 1.
Claims (3)
（二）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）成分、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物（Ｃ）成分、及び下記（Ｄ）成分のうち少なくとも１種
とを（一）成分と（二）成分の比率が固形分重量比で９９：１〜５０：５０であるように含有することを特徴とする紙用添加剤。
（Ｂ）成分
Ｒ−Ａ−(ＥＯ) m(ＰＯ)n Ｈ （１）
（但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときＲは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもＥはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計数は１〜７０である。）
（Ｃ）成分
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−ＣＯ−Ｒ2 （２） 及び／又は
Ｒ1−Ａ1−(ＥＯ) m(ＰＯ)n−Ｒ2 （３）
（但し、式中、−Ａ1−が−Ｏ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ1−がどちらのときでもＲ２は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ及びｎは平均付加モル数であり、ｍとｎとの合計は１〜７０である。）
（Ｄ）成分
多価アルコールと炭素数６〜２４の脂肪酸のエステル化合物 (1) Reactant (A) component of an amide compound obtained by the reaction of a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms and / or a monocarboxylic acid derivative having 6 to 24 carbon atoms and a polyalkylene polyamine, and an epihalohydrin When,
(2) At least one of the compound (B) component represented by the following general formula (1), the compound (C) component represented by the following general formula (2) or (3), and the following (D) component Is added so that the ratio of the component (1) and the component (2) is 99: 1 to 50:50 in terms of solid content weight ratio .
(B) Component RA- (EO) m (PO) n H (1)
(However, in the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, E is an ethylene group, P is a propylene group, m and n are the average number of moles added, and The total number is 1 to 70.)
Component (C) R 1 -A 1 - (EO) m (PO) n -CO-R 2 (2) and / or R 1 -A 1 - (EO) m (PO) n -R 2 (3)
(However, in the formula, when -A 1 -is -O-, R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A 1 -is -COO-, R 1 is carbon number. Represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24. In the formula, R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same when -A 1 -is either Or E may be different, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1 to 70.)
(D) Ester compound of component polyhydric alcohol and fatty acid having 6 to 24 carbon atoms
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004164480A JP4506290B2 (en) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Paper additive, paper and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004164480A JP4506290B2 (en) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Paper additive, paper and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005344229A JP2005344229A (en) | 2005-12-15 |
| JP4506290B2 true JP4506290B2 (en) | 2010-07-21 |
Family
ID=35496868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004164480A Expired - Lifetime JP4506290B2 (en) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Paper additive, paper and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4506290B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5467485B2 (en) * | 2006-08-28 | 2014-04-09 | 荒川化学工業株式会社 | Bulking agent for papermaking |
| JP5347480B2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-11-20 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | Softener for paper |
| JP5891735B2 (en) * | 2011-11-18 | 2016-03-23 | 星光Pmc株式会社 | Paper additive, method for stabilizing paper additive, and paper |
| CN104379836B (en) * | 2012-07-25 | 2016-06-22 | 星光Pmc株式会社 | The manufacture method of softening agent for paper, paper and sanitary paper |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2971447B1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-11-08 | 花王株式会社 | Bulking agent for paper |
| JP2003147692A (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-21 | Japan Pmc Corp | Additive for paper and paper including the same |
| JP2003166195A (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-13 | Japan Pmc Corp | Filler modifier, filler containing filler modifier and paper making method using the filler |
| JP2003171897A (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Japan Pmc Corp | Paper thickness improver, paper making method, and paper |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3250084B2 (en) * | 1993-01-07 | 2002-01-28 | 東邦化学工業株式会社 | Sizing composition for papermaking |
| JPH08309948A (en) * | 1995-05-16 | 1996-11-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Pattern paper sheet |
-
2004
- 2004-06-02 JP JP2004164480A patent/JP4506290B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2971447B1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-11-08 | 花王株式会社 | Bulking agent for paper |
| JP2003147692A (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-21 | Japan Pmc Corp | Additive for paper and paper including the same |
| JP2003166195A (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-13 | Japan Pmc Corp | Filler modifier, filler containing filler modifier and paper making method using the filler |
| JP2003171897A (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-20 | Japan Pmc Corp | Paper thickness improver, paper making method, and paper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005344229A (en) | 2005-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3944823B2 (en) | Paper additive and paper containing the same | |
| JP6288713B2 (en) | Sanitary paper softener, paper and method for producing sanitary paper | |
| JP5050328B2 (en) | Method for producing paper additive, paper additive and paper | |
| JP5217240B2 (en) | Paper additive and paper making method using the same | |
| JP2004044058A (en) | Softening agent for paper, method for producing paper by using the same and paper | |
| JP4506290B2 (en) | Paper additive, paper and method for producing the same | |
| JP4543862B2 (en) | Paper internal additive, paper manufacturing method and paper | |
| JP4209028B2 (en) | Method for producing opacity improved paper | |
| JP5891735B2 (en) | Paper additive, method for stabilizing paper additive, and paper | |
| JP3922529B2 (en) | Filler modifier, filler containing the filler modifier, and papermaking method using the filler | |
| JP4951918B2 (en) | Methods and chemicals to prevent contamination | |
| JP5347480B2 (en) | Softener for paper | |
| JP5276518B2 (en) | Coating agent for preventing strikethrough, coating composition containing the same, paper coated with the coating composition, and newspaper printing paper | |
| JP4688603B2 (en) | Surface sizing agent, surface sizing method and paper | |
| JP5621956B2 (en) | Water squeezing improver for paper | |
| JP4056862B2 (en) | Paper filler and paper containing the filler | |
| JP2005060891A (en) | Bulking agent for papermaking use | |
| JP6701536B2 (en) | PAPER ADDITIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PAPER CONTAINING PAPER ADDITIVE | |
| JP2007332505A (en) | Filler modifier, filler slurry and papermaking method | |
| JP4455853B2 (en) | Low density agent for paper and method for producing low density paper | |
| JP6315595B2 (en) | Paper manufacturing method | |
| JP5242365B2 (en) | Method for producing pharmaceutical composition for papermaking | |
| JP4710593B2 (en) | Softener for paper and method for producing soft paper using the same | |
| JP2007332510A (en) | Filler modifier, filler slurry and papermaking method | |
| JP2001164497A (en) | Smoothness and air permeability-improving agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070413 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100406 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100419 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4506290 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |