JP3922529B2

JP3922529B2 - Filler modifier, filler containing the filler modifier, and papermaking method using the filler

Info

Publication number: JP3922529B2
Application number: JP2001360756A
Authority: JP
Inventors: 輝幸松島; 正富小川
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003166195A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、填料改質剤、填料及び製紙方法に関し、更に詳しくは、従来使用されている填料をパルプスラリーに添加する以前にあらかじめ填料改質剤を混合しておくことにより優れた紙厚向上効果を示し、更にはカレンダー処理や抄造時のプレス工程を経ても紙厚を向上させることができる填料改質剤、この填料改質剤を含有する填料及びこの填料を使用する製紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙が薄くなって、不透明度が低下してしまう。このことから、不透明度を向上させる方法が提案されている。それらの方法では、填料を多く添加することが一般的であるが、填料の比重がパルプよりも大きく、紙の軽量化ができないという問題がある。また、比重の小さな填料として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより軽量化を達成する方法も特公昭５２ −１１８１１６号公報に開示されているが、抄紙時の乾燥条件設定が難しいとの問題がある。このため、不透明度を保持していながら、紙が軽量、低密度であること（紙厚の向上）が求められている。
【０００３】
このため、紙を低密度化させる方法として抄造時のプレス工程で出来るだけプレス圧を低くすること、あるいは紙の表面に平滑性を付与するために行われるカレンダー処理を行わないことといった方法があるが、プレス圧を低くした場合には、乾燥性の悪化により抄紙速度を下げる必要があり、カレンダー処理を行わないと平滑性が悪化するため印刷むらが起こるなどの問題が生じる。
【０００４】
また、低密度化の手法として、紙厚を向上させる薬品をパルプスラリーに添加する以前に予め填料と混合することなく使用することが知られている。紙厚を向上させる薬品としては、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルとポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物が、多孔性向上剤及び不透明度向上剤として有用であることが知られている（特開昭６１−２５２４００号公報及び特開２０００−２７３７９２号公報参照）。また、従来より消泡剤として抄紙工程で添加されていた特定の脂肪酸或いはアルコールのポリオキシアルキレン付加物も紙厚を向上させることが特開平１１−２００２８４号公報や国際公開公報ＷＯ０９８／０３７３０に開示されており、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物も紙厚を向上させることが特許第２９７１４４７号公報に記載されている。しかし、これらの紙厚を向上させる薬品は、抄造時のプレス工程や、カレンダー処理により、その紙厚向上効果を十分に発現することができないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来使用されている填料をパルプスラリーに添加する以前に、あらかじめ填料に混合しておくことにより、優れた紙厚向上効果を示し、更にはカレンダー処理や抄造時のプレス工程を経ても紙厚を向上させることができる填料改質剤、これを含有する填料、及びこれらを使用する製紙方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常使用される填料に、あらかじめ特定のアミド結合系化合物とエピハロヒドリンとの反応物であるアミド結合を有する化合物や特定の脂肪酸或いはアルコールのポリオキシアルキレン付加物、或いは多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物を、填料改質剤として通常に使用される填料をパルプスラリーに添加する以前に、混合することにより、優れた紙厚向上効果を示し、更にはカレンダー処理や抄造時のプレス工程を経ても紙厚を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、前記課題を解決するための手段として、
（１）は、炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基である疎水部と親水部とが、アミド結合、エステル結合、及びエーテル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の結合により結合してなるところの、水に分散可能な化合物を含有し、
パルプスラリーに添加される以前に炭酸カルシウム及び／又はタルクと混合されて使用されることを特徴とする填料改質剤であり、
（２）は、前記（１）に記載の化合物が、炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸及び／又は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物（以下、「ＣＡＥ樹脂」と称することがある。）である前記（１）に記載の填料改質剤であり、
（３）は、前記（１）に記載の化合物が下記一般式（１）で表される化合物である前記（１）に記載の填料改質剤であり、
Ｒ-Ａ-(EO)_m (PO)_n H （１）
（但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときR は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、R は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもE はエチレン基を示し、P はプロピレン基を示し、m及びn は平均付加モル数であり、mとnとの合計数は 1〜60 である。）
（４）は、前記（１）に記載の化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物である前記（１）に記載の填料改質剤であり、
R¹ −Ａ¹−(EO)_m (PO)_n−ＣＯ− R² （２）
R¹ −Ａ¹−(EO)_m (PO)_n− R² （３）
（但し、式中、−Ａ¹−が−Ｏ−のとき、Ｒ^１は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ^１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ^１は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ¹−がどちらのときでもＲ^２は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、E はエチレン基を示し、P はプロピレン基を示し、m及びn は平均付加モル数であり、mとnとの合計は 1〜60 である。）
（５）は、前記請求項１に記載の化合物が多価アルコールと炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸とのエステル化合物である前記（１）に記載の填料改質剤であり、
（６）は、前記（１）〜（５）のいずれかの填料改質剤と炭酸カルシウム及び／又はタルクとを含有する填料であり、
（７）は、前記（６）の填料をパルプスラリーに添加し、抄紙することを特徴とする製紙方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される填料としては通常紙用填料として使用されているものであれば良く、特に制限はないが例えば、粉砕した天然の石灰石あるいは沈降炭酸カルシウム(PCC)として合成により製造された炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン、タルクなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に係る填料改質剤に含まれる化合物は、炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を疎水部として有し、この疎水部と親水部とを、アミド結合、エステル結合、エーテル結合により結合してなり、水に分散する化合物である。
【００１０】
このような特定の化合物としては、
▲１▼ 炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸及び／又は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸の誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンとの反応物、
▲２▼ 下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ-Ａ-(EO)_m (PO)_n H （１）
（但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときR は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、R は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもE はエチレン基を示し、P はプロピレン基を示し、m及びn は平均付加モル数であり、mとnとの合計数は 1〜60 である。）
▲３▼ 下記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物
R¹ −Ａ¹−(EO)_m (PO)_n−ＣＯ− R² （２）
R¹ −Ａ¹−(EO)_m (PO)_n− R² （３）
（但し、式中、−Ａ¹−が−Ｏ−のとき、Ｒ^１は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ^１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ^１は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ¹−がどちらのときでもＲ^２は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、E はエチレン基を示し、P はプロピレン基を示し、m及びn は平均付加モル数であり、mとnとの合計は 1〜60 である。）
▲４▼ 多価アルコールと炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸とのエステル化合物等を好適例として挙げることができる。
【００１１】
前記▲１▼に係る化合物について説明する。
本発明における炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸及び炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸の誘導体としては炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸及び炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸のエステルあるいは脂肪酸の酸無水物を挙げることができる。
【００１２】
脂肪酸としては、アルキル基又はアルケニル基である炭化水素基における炭素数が 6〜24 である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。
【００１３】
これら各種の脂肪酸の中でも炭素数が 10〜22 の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。脂肪酸のエステルとしては上記各種脂肪酸の低級アルコールエステルなどが挙げられる。脂肪酸の低級アルコールエステルとして、脂肪酸のメチルエステル、脂肪酸のエチルエステル、及び脂肪酸のプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１４】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
【００１５】
前記モノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸の誘導体（以下においてモノカルボン酸誘導体と称することがある。）とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類１モルに対してモノカルボン酸及び／又はモノカルボン酸誘導体の反応量は、通常、 1.5〜3 モルである。
【００１６】
前記エピハロヒドリンのモル量は、アミド系化合物の残存アミノ基の活性水素に対して、 0.5〜1.2 当量である。
【００１７】
ここで、残存アミノ基は、アミノ系化合物のアミン価を測定して算出することができる。
【００１８】
残存アミノ基＝アミン価＝（Ｖ ×Ｆ ×0.5 ×56.1 ）／Ｓ
但し、Ｖ：1／2 規定塩酸メタノール液の滴定量(cc)
Ｆ：1／2 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量(g)
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１９】
次に、前記▲２▼に係る化合物について説明する。
【００２０】
上述したように、前記▲２▼に係る化合物は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ-Ａ-(EO)_m (PO)_n H （１）
但し、式中、−Ａ−が−Ｏ−のときR は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、R は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ−がどちらのときでもE はエチレン基を示し、P はプロピレン基を示し、m及びnは平均付加モル数であり、mとnとの合計数は 1〜60 である。
【００２１】
さらに言うと、本発明に使用される上記一般式（１）で表される化合物としては、−Ａ−が−Ｏ−のとき(a)炭素数が 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール、又は(b)炭素数が 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにエチレンオキサイド、又は／及びプロピレンオキサイドを付加した付加物であり、−Ａ−が−ＣＯＯ−のとき、(a)炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸、又は(b)炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、又は／及びプロピレンオキサイドを付加した付加物である。付加物におけるその付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が 6〜24 のアルコールあるいは炭素数が 7〜25 の脂肪酸１モルに対して 1〜60 モルの割合で付加される。60 モルを超えると、紙厚向上効果が低くなることがある。
【００２２】
炭素数が 6〜24 のアルコールとしては、炭素数が 6〜24 の直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が 10〜22 のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
本発明に使用される炭素数が 6〜24 のアルコール又は炭素数が 6〜24 のアルコール１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイルアルコールにエチレンオキサイドが付加した物は第一工業製薬(株)、青木油脂(株)などから市販されている。
【００２３】
前記の脂肪酸としては、炭素数が 7〜25 の直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が 10〜22 の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明に使用される炭素数が 7〜25 の脂肪酸、又は炭素数が 7〜25 の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイン酸にエチレンオキサイドが付加した物については、第一工業製薬(株)、青木油脂(株)などから市販されている。
【００２５】
次に、前記▲３▼に係る化合物について説明する。
【００２６】
上述したように、前記▲３▼に係る化合物は、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される。
R¹−Ａ¹−(EO)_m(PO)_n−ＣＯ−R² （２）
R¹ −Ａ¹−(EO)_m (PO)_n− R² （３）
（但し、式中、−Ａ¹−が−Ｏ−のとき、Ｒ^１は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、−Ａ^１−が−ＣＯＯ−のとき、Ｒ^１は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示す。なお、式中、−Ａ¹−がどちらのときでもＲ^２は炭素数 6〜24 のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、E はエチレン基を示し、P はプロピレン基を示し、m及びn は平均付加モル数であり、mとnとの合計は 1〜60 である。）
本発明に使用される上記一般式（２）で表される化合物は、炭素数が 6〜24 のアルコール或いは炭素数が 7〜25 の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が 6〜24 のアルコール或いは炭素数が 7〜25 の脂肪酸１モルでエステル化ないしはエーテル化したものである。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が 6〜24 のアルコール又は炭素数 7〜25 の脂肪酸１モルに対して 1〜60 モルの割合で付加される。60 モルを超えると、紙厚向上効果が低くなることがある。
【００２７】
炭素数が 6〜24 のアルコールとしては、炭素数 6〜24 である直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が 10〜22 のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２８】
炭素数 7〜25 の脂肪酸としては、炭素数 7〜25 である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が 10〜22 の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２９】
本発明に使用される炭素数が 6〜24 のアルコール又は炭素数 7〜25 の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が 6〜24 のアルコール又は炭素数 7〜25 の脂肪酸１モルでエステル化ないしはエーテル化した化合物は市販品を使用することができる。例えば、オレイン酸にエチレンオキサイドが付加したのちオレイルアルコールでエーテル化した化合物については、青木油脂(株)、日本油脂(株)などから市販されている。
【００３０】
次に、前記▲４▼に係る化合物について説明する。
【００３１】
本発明に使用される多価アルコールと炭素数 7〜25 の脂肪酸のエステル化合物中の多価アルコールとしては、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、スタキオース、エリトリット、アラビット、マンニット、グルコース、ショ糖などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明に使用される多価アルコールと炭素数 7〜25 の脂肪酸とのエステル化合物中の炭素数 7〜25 の脂肪酸は、炭素数 7〜25 である直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
多価アルコールと炭素数 7〜25 の脂肪酸とのエステル化合物は市販品を使用することができる。例えば、グリセリンモノステアレートは、日本油脂(株)や鉄野油化(株)などから市販されている。
【００３４】
本発明に係る填料改質剤は、前記特定の化合物そのものであってもよく、また本発明の目的を阻害しない限り、前記特定の化合物と他の添加剤あるいは溶剤とを含有しても良い。
【００３５】
本発明に係る填料改質剤は、パルプスラリーに直接に添加されるのではなく、パルプスラリーに添加する一般的な填料に添加される。換言すると、この填料改質剤は、一般的な填料と填料改質剤とを混合して使用される。またこの填料改質剤と一般的な填料とが混合されることにより、本発明に係る填料が調製される。このように、本願発明で特筆するべきことは、本願発明に係る填料改質剤は、それを単独でパルプスラリーに添加しても本願発明の目的を達成することができず、この填料改質剤と填料を予めパルプスラリーに添加する前に混合することにより本願発明の目的がよく達成されることである。
【００３６】
本発明に係る填料を調製するために、本発明に係る填料改質剤と混合される一般的な填料としては、従来から公知の填料を挙げることができる。また、本発明の目的を阻害しない限り、本発明に係る填料は、本発明に係る填料改質剤と、今後に開発される新たな填料とを混合して調製されることもできる。
【００３７】
もっとも、本発明に係る填料改質剤と混合することにより本発明の目的をよく達成することのできる一例としての一般的な填料として、特に制限はないが、粉砕した天然の石灰石、沈降炭酸カルシウム(PCC)として合成により製造された炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン、タルク等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係る填料改質剤の填料への添加比率、換言すると本発明に係る填料中における本発明に係る填料改質剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。すなわち、本発明で用いる填料改質剤の使用比率を高くするほど紙厚向上効果を上げることができる。通常、一般的な填料 100ｇに対して填料改質剤を 3〜100 ｇとすることが好ましい。
【００３９】
本発明に係る填料改質剤は、公知の任意の手段により填料に添加する。本発明に係る填料改質剤は、湿潤あるいは乾燥のいずれの形態で填料に添加されてもよく、有効な手段としては填料を含むスラリーに填料改質剤を添加することを挙げることができる。また、填料改質剤は紙料（パルプスラリー）に添加する前にあらかじめ填料と混ぜてあれば良く、填料を紙料（パルプスラリー）に添加する直前に混合しても良い。
【００４０】
かくして得られた本発明に係る填料は、パルプスラリーに添加されるところの、従来から使用されている填料として用いることにより、優れた紙厚向上効果を示し、更にはカレンダー処理や抄造時のプレス工程を経ることによっても紙厚を向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００４２】
実施例１（填料改質剤の製造）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン1,000ｇ（5.28モル）を仕込み、 130℃に昇温した後、ステアリン酸／パルミチン酸混合物(混合重量比 65：35 ) 3011ｇ（ 10.96モル）を徐々に加えた。 170℃にまで昇温し、生成する水を除去しながら５時間反応させ、ワックス状のアミド系化合物を得た。得られたアミド化合物の１ｇあたりの残存アミノ基量は、アミン価を測定することにより、 3.2ｍｍｏｌ／ｇと確定された。このアミド化合物 50.0ｇ（残存アミノ基量 0.16モル）とイソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと略記する) 5.6ｇと水290.4ｇとを温度計、還流冷却器、撹拌機、及び滴下ロートを備えた1,000ｍｌの四つ口フラスコに仕込み（固形分 50％）、 80℃にまで昇温した後、１時間攪拌した。アミド化合物が、サスペンジョンとなったことを確認した後、 50℃まで冷却し、エピクロロヒドリン14.8ｇ( 0.16 モル)を加え、 50℃にて 30分反応させた後、次いで、 80℃にて４時間反応させた後、冷却して固形分 15％のＣＡＥ樹脂を得、これを填料改質剤１とした。
【００４３】
実施例２、３（填料改質剤の製造）
前記実施例１における脂肪酸の種類及びエピクロロヒドリンの量を、表１に示した種類及び量に変えたこと以外は実施例１と同様にしてＣＡＥ樹脂を得た。これらを填料改質剤２，３とした。
【００４４】
【表１】

実施例４（填料の調製）
填料改質剤として実施例１で得られた填料改質剤１(固形分15%) 22.7ｇを沈降炭酸カルシウムスラリー(固形分 34％) 100ｇに添加し、均一に攪拌することにより、実施例１で得られた填料改質剤１にて処理した填料を得た(填料改質剤１：沈降炭酸カルシウム＝１：10 (質量比))。この填料を填料１とした。
【００４５】
実施例５〜１０（填料の調製）
前記実施例４にて使用した填料改質剤を表２に記載の種類に変えたこと以外は実施例例４と同様にして填料改質剤により処理した填料を得た。この填料を填料２〜７とした。
【００４６】
【表２】

実施例１１（填料の調製）
実施例１で得られた填料改質剤122.7ｇを沈降炭酸カルシウムスラリー(固形分 34％) 10ｇに添加し、均一に攪拌することにより、実施例１で得られた填料改質剤１にて処理した填料を得た(ＣＡＥ樹脂：沈降炭酸カルシウム＝１：１(質量比))。
この填料を填料８とした。
【００４７】
実施例１２（填料の調製）
実施例１で得られたＣＡＥ樹脂をイオン交換水にて濃度１％に希釈調製した。稀釈調製されたものを填料改質剤９とした。
【００４８】
実施例1３（填料の調製）
前記実施例４にて使用した沈降炭酸カルシウムをタルクに代えたこと以外は実施例例４と同様にして填料改質剤により処理した填料を得た。この填料を填料１０とした。
【００４９】
実施例１４（抄紙操作）
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、LBKPと略することがある。）を、カナディアン・スタンダード・フリーネス400 に調整した濃度 2.4 ％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して 1.0％加えた後、両性澱粉（日本NSC(株)製、ＣＡＴＯ３２１０）をパルプに対して 0.5％添加した。攪拌した後、ｐＨ 7.5 に調整した水道水を用いてパルプ濃度を 0.6％に調整し、次いで実施例４の填料（填料１）（なお、填料改質剤の量はパルプに対して 1.0％となる。）をパルプに対して 11％になるように添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 65ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を 23℃、ＲＨ 50％の条件下に 24時間調湿した後、密度を下記方法により測定した。その値を表３に示した。さらに、手抄き紙を卓上型テストカレンダー(由利ロール機械株式会社製)(線圧50kg／cm)にて処理して、カレンダー処理後の手抄き紙を得た。この得られた手抄き紙を 23℃、ＲＨ 50％の条件下に 24時間調湿した後、密度を測定し、その逆数を比容積として表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００５０】
なお、密度は、JIS P 8118（紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法）に準拠して測定された。
【００５１】
実施例１５〜２０（抄紙操作）
前記填料１を填料２〜７（実施例５〜１０で調製された填料）に代えたこと以外は実施例１４と同様にして密度の測定を行った。密度とその値の逆数を比容積として表３に示した。
【００５２】
実施例２１（抄紙操作）
前記実施例４で使用されたのと同じ種類の填料をパルプに対して 11％になるように添加するところを、実施例１１で使用されたのと同じ種類の填料（填料８）と填料改質剤による処理をしていない填料（沈降炭酸カルシウム）とをそれぞれパルプに対して２％、９％（合計 11％）添加したこと以外は実施例１４と同様にして密度の測定を行った。密度とその値の逆数を比容積として表３に示した。
【００５３】
実施例２２（抄紙操作）
LBKPを、カナディアン・スタンダード・フリーネス 400に調整した濃度 2.4％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して 1.0％加えた後、両性澱粉（日本NSC(株)製、ＣＡＴＯ３２１０）をパルプに対して 0.5％添加した。攪拌した後、ｐＨ 7.5に調整した水道水を用いてパルプ濃度を 0.6％に調整し、次いで実施例１２の填料改質剤９（パルプに対して 1.0％）と沈降炭酸カルシウムスラリー(固形分 34％)(パルプに対して 10％)を混合（表では混合したものを填料11を表示した）後、パルプに添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 65ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を 23℃、ＲＨ 50％の条件下に 24時間調湿した後、密度を下記方法により測定した。密度とその値の逆数を比容積として表３に示した。さらに、手抄き紙を卓上型テストカレンダー(由利ロール機械株式会社製)(線圧 50kg／cm)にて処理して、カレンダー処理後の手抄き紙を得た。この得られた手抄き紙を 23℃、ＲＨ 50％の条件下に 24時間調湿した後、密度を前記実施例１４の方法と同様な方法で測定した。密度とその値の逆数を比容積として表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００５４】
実施例２３（抄紙操作）
前記填料１を填料１０（実施例１３で調製された填料）に代えたこと以外は実施例１４と同様にして密度の測定を行った。密度とその値の逆数を比容積として表３に示した。
【００５５】
比較例１
前記実施例１４におけるのと同じ種類の填料を、填料改質剤による処理をしていない沈降炭酸カルシウムに代えたこと以外は実施例１４と同様にして行い、密度を同様な方法により測定を行った。密度とその値の逆数を比容積として表３に示した。
【００５６】
比較例２
LBKPを、カナディアン・スタンダード・フリーネス 400に調整した濃度 2.4％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して 1.0％加えた後、両性澱粉（日本NSC(株)製、ＣＡＴＯ３２１０をパルプに対して 0.5％添加した。攪拌した後、ｐＨ 7.5に調整した水道水を用いてパルプ濃度を 0.6％に調整し、次いで実施例１の填料改質剤１をパルプに対して 1.0％添加し、その後、填料改質剤による処理をしていない沈降炭酸カルシウムスラリー(固形分 34％)をパルプに対して10％添加した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量 65ｇ／ｍ^２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を 23℃、ＲＨ 50％の条件下に 24時間調湿した後、密度を下記方法により測定した。その値を表３に示した。さらに、手抄き紙をラボテスト用マシンカレンダー(線圧50ｋｇ／ｃｍ)にて処理して、カレンダー処理後の手抄き紙を得た。この得られた手抄き紙を 23℃、ＲＨ 50％の条件下に 24時間調湿した後、密度を前記実施例１４の方法と同様な方法により測定した。密度とその値の逆数を比容積としてを表３に示した。なお、前記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。
【００５７】
比較例３〜８
前記比較例２において実施例１の填料改質剤を表２に記載の填料改質剤の種類に変えたこと以外は比較例２と同様にして行い、実施例１４の方法と同様な方法で密度の測定を行った。その値を表３に示した。
【００５８】
比較例９
前記実施例２２におけるのと同じ種類の填料を、填料改質剤による処理をしていないタルクに代えたこと以外は実施例１４と同様にして行い、密度を同様な方法により測定を行った。密度とその値の逆数を比容積としてを表３に示した。
【００５９】
【表３】

表３に示される結果から明らかなように、本願発明に係る填料改質剤は、独立してパルプスラリーに添加するのでは十分な紙厚向上効果を奏することができず、従来の填料を改質することにより紙厚向上効果を奏することができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、パルプスラリーに添加する以前の従来使用されている填料にあらかじめ混合しておくことにより、優れた紙厚向上効果を示すと共に、更には、カレンダー処理や抄造時のプレス工程を経ることによっても紙厚を向上させることができるという優れた効果を有する填料改質剤及び填料を提供することができ、これらを使用することでカレンダー処理や抄造時のプレス工程を経ることによっても紙厚を向上させることのできる製紙方法を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a filler modifier, a filler and a papermaking method. More specifically, the present invention improves the paper thickness by mixing a filler modifier in advance before adding a conventionally used filler to a pulp slurry. Further, the present invention relates to a filler modifier capable of improving the paper thickness even after a calendar process or a pressing process during papermaking, a filler containing the filler modifier, and a papermaking method using the filler.
[0002]
[Prior art]
From the standpoint of deterioration in the supply situation of raw wood in recent years and environmental protection, there is a demand for paper that maintains a conventional quality with a small amount of pulp. However, simply reducing the amount of pulp will make the paper thinner and reduce the opacity. For this reason, a method for improving opacity has been proposed. In these methods, it is common to add a large amount of filler, but there is a problem that the specific gravity of the filler is larger than that of pulp and the paper cannot be reduced in weight. Japanese Patent Publication No. 52-118116 also discloses a method for achieving weight reduction by blending hollow synthetic organic capsules as a filler having a small specific gravity, but it is difficult to set drying conditions during papermaking. There is. For this reason, the paper is required to be lightweight and have a low density (improvement in paper thickness) while maintaining opacity.
[0003]
For this reason, as a method of reducing the density of paper, there is a method of reducing the press pressure as much as possible in the pressing step at the time of papermaking, or not performing a calendar process performed to impart smoothness to the paper surface. However, when the press pressure is lowered, it is necessary to lower the paper making speed due to the deterioration of drying property, and if the calendar process is not performed, the smoothness deteriorates, resulting in problems such as uneven printing.
[0004]
As a technique for reducing the density, it is known that a chemical for improving the paper thickness is used without being mixed with a filler in advance before being added to the pulp slurry. As chemicals for improving the paper thickness, a reaction product of an amide compound obtained by reaction of carboxylic acid and / or carboxylic acid ester with polyalkylene polyamines and epihalohydrin is used as a porosity improver and an opacity improver. It is known to be useful (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-252400 and 2000-273792). Further, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-200284 and International Publication No. WO 098/03730 that polyoxyalkylene adducts of specific fatty acids or alcohols that have been conventionally added as a defoaming agent in the paper making process also improve paper thickness. Japanese Patent No. 2971447 discloses that an ester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid also improves the paper thickness. However, these chemicals for improving the paper thickness have a problem that the effect of improving the paper thickness cannot be sufficiently exhibited by a pressing process at the time of papermaking or a calendar process.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention shows an excellent paper thickness improvement effect by mixing with a filler in advance before adding a conventionally used filler to a pulp slurry, and further through a pressing process at the time of calendering and papermaking. Another object of the present invention is to provide a filler modifier capable of improving the paper thickness, a filler containing the filler, and a papermaking method using the filler.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have previously used a compound having an amide bond, which is a reaction product of a specific amide bond compound and an epihalohydrin, a polyoxyalkylene adduct of a specific fatty acid or alcohol, or a polyhydric alcohol as a commonly used filler. Before adding the filler compound normally used as a filler modifier to the pulp slurry, it shows an excellent paper thickness improvement effect, and further, during calendar processing and papermaking It has been found that the paper thickness can be improved even through the pressing process, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, as means for solving the above-mentioned problem,
  In (1), a hydrophobic part and a hydrophilic part, which are an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, are bonded by at least one bond selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, and an ether bond. Contains a water-dispersible compoundAnd
  Used mixed with calcium carbonate and / or talc before being added to the pulp slurryA filler modifier characterized by
  (2) is a monocarboxylic acid in which the compound described in (1) above has a C6-C24 alkyl group or alkenyl group and / or a C6-C24 alkyl group or alkenyl group. The filler modifier according to (1) above, which is a reaction product (hereinafter sometimes referred to as “CAE resin”) of an amide compound obtained by the reaction of a derivative and a polyalkylene polyamine and an epihalohydrin. Yes,
  (3) is the filler modifier according to (1), wherein the compound according to (1) is a compound represented by the following general formula (1):
R-A- (EO)_m (PO)_n H (1)
(However, in the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, E is an ethylene group, P is a propylene group, m and n are the average number of moles added, and m and n The total number is 1-60.)
  (4) is the filler modifier according to (1), wherein the compound according to (1) is a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3):
R¹ -A¹− (EO)_m (PO)_n-CO-R² (2)
R¹ -A¹− (EO)_m (PO)_n− R² (3)
(However, in the formula, -A¹When-is -O-, R¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms;¹When-is -COO-, R¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, -A¹R is either-²Represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R¹And R²May be the same or different, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1 to 60. )
  (5) is the filler modifier according to (1) above, wherein the compound according to claim 1 is an ester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms. Yes,
  (6) is the filler modifier according to any one of (1) to (5)And calcium carbonate and / or talcA filler containing
  (7) is a papermaking method characterized in that the filler of (6) is added to the pulp slurry to make paper.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The filler used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a filler for paper, but for example, carbonated natural limestone or precipitated carbonated carbonate (PCC) produced synthetically. Examples include calcium, clay, titanium dioxide, and talc.
[0009]
The compound contained in the filler modifier according to the present invention has an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms as a hydrophobic part, and the hydrophobic part and the hydrophilic part are separated by an amide bond, an ester bond, or an ether bond. It is a compound that is bonded and dispersed in water.
[0010]
Such specific compounds include:
(1) Obtained by reacting a monocarboxylic acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms and / or a derivative of a monocarboxylic acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms with polyalkylene polyamines. A reaction product of an amide compound and an epihalohydrin,
(2) Compound represented by the following general formula (1)
R-A- (EO)_m (PO)_n H (1)
(However, in the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, E is an ethylene group, P is a propylene group, m and n are the average number of moles added, and m and n The total number is 1-60.)
(3) Compound represented by the following general formula (2) or general formula (3)
R¹ -A¹− (EO)_m (PO)_n-CO-R² (2)
R¹ -A¹− (EO)_m (PO)_n− R² (3)
(However, in the formula, -A¹When-is -O-, R¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms;¹When-is -COO-, R¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, -A¹R is either-²Represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R¹And R²May be the same or different, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1 to 60. )
(4) Preferable examples include ester compounds of polyhydric alcohols and fatty acids having a C 6-24 alkyl group or alkenyl group.
[0011]
The compound according to (1) will be described.
The monocarboxylic acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms and the monocarboxylic acid derivative having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms in the present invention includes an alkyl group or alkenyl having 6 to 24 carbon atoms. Examples thereof include fatty acids having a group and fatty acid esters or fatty acid anhydrides having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms.
[0012]
The fatty acid may be any of a straight chain fatty acid having 6 to 24 carbon atoms in a hydrocarbon group that is an alkyl group or an alkenyl group, a branched chain fatty acid, a saturated fatty acid, and an unsaturated fatty acid.
[0013]
Among these various fatty acids, fatty acids having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of fatty acid esters include the lower alcohol esters of the above-mentioned various fatty acids. Examples of the lower alcohol ester of fatty acid include fatty acid methyl ester, fatty acid ethyl ester, and fatty acid propyl ester. The fatty acid ester in the present invention can be obtained by a conventionally known esterification reaction between a fatty acid and an alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the polyalkylene polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, hexamethylenediamine, iminobispropylamine, and amines thereof. Class of alkylene oxide adducts. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable, and tetraethylenepentamine is particularly preferable.
[0015]
The reaction molar ratio of the monocarboxylic acid and / or monocarboxylic acid derivative (hereinafter sometimes referred to as monocarboxylic acid derivative) and polyalkylene polyamines is not particularly limited, but polyalkylene polyamines 1 The reaction amount of the monocarboxylic acid and / or the monocarboxylic acid derivative is usually 1.5 to 3 mol with respect to mol.
[0016]
The molar amount of the epihalohydrin is 0.5 to 1.2 equivalents relative to the active hydrogen of the remaining amino group of the amide compound.
[0017]
Here, the residual amino group can be calculated by measuring the amine value of the amino compound.
[0018]
Residual amino group = amine value = (V × F × 0.5 × 56.1) / S
However, the titration amount of V: 1/2 normal hydrochloric acid methanol solution (cc)
F: 1/2 titer of normal hydrochloric acid methanol solution
S: Solid content of collected sample (g)
Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, etc. Among them, epichlorohydrin is preferable.
[0019]
Next, the compound according to (2) will be described.
[0020]
As described above, the compound according to (2) is represented by the following general formula (1).
R-A- (EO)_m (PO)_n H (1)
In the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. Or an alkenyl group is shown. In either formula, E is an ethylene group, P is a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the total number of m and n is 1 to 60. is there.
[0021]
Further, the compound represented by the general formula (1) used in the present invention has (a) an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms when -A- is -O-. An alcohol, or (b) an adduct obtained by adding ethylene oxide or / and propylene oxide to 1 mol of an alcohol having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and -A- is -COO- Ethylene oxide or / and propylene oxide were added to 1 mole of (a) a fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, or (b) a fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms. It is an adjunct. The addition form in the adduct may be random or block, and is added at a ratio of 1 to 60 moles per mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. If it exceeds 60 mol, the effect of improving the paper thickness may be reduced.
[0022]
The alcohol having 6 to 24 carbon atoms may be any of linear alcohol having 6 to 24 carbon atoms, alcohol having a branched chain, saturated alcohol, and unsaturated alcohol. Among these various alcohols, alcohols having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
A commercially available product can be used as the compound in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to 1 mol of the alcohol having 6 to 24 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms used in the present invention. For example, products obtained by adding ethylene oxide to oleyl alcohol are commercially available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aoki Yushi Co., Ltd. and the like.
[0023]
The fatty acid may be any of straight-chain fatty acids having 7 to 25 carbon atoms, branched-chain fatty acids, saturated fatty acids, and unsaturated fatty acids. Among these various fatty acids, fatty acids having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
A commercially available product can be used as the compound in which ethylene oxide and / or propylene oxide is added to 1 mol of a fatty acid having 7 to 25 carbon atoms or 7 to 25 carbon atoms used in the present invention. For example, a product obtained by adding ethylene oxide to oleic acid is commercially available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aoki Oil & Fat Co., Ltd.
[0025]
Next, the compound according to (3) will be described.
[0026]
As described above, the compound according to (3) is represented by the following general formula (2) or general formula (3).
R¹-A¹− (EO)_m(PO)_n-CO-R² (2)
R¹ -A¹− (EO)_m (PO)_n− R² (3)
(However, in the formula, -A¹When-is -O-, R¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms;¹When-is -COO-, R¹Represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, -A¹R is either-²Represents an alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R¹And R²May be the same or different, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1 to 60. )
The compound represented by the general formula (2) used in the present invention is obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to 1 mole of an alcohol having 6 to 24 carbon atoms or a fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. Later, it is esterified or etherified with 1 mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or 7 to 25 carbon atoms. The addition form of ethylene oxide and / or propylene oxide may be random or block, and is added at a ratio of 1 to 60 moles per mole of alcohol having 6 to 24 carbon atoms or fatty acid having 7 to 25 carbon atoms. If it exceeds 60 mol, the effect of improving the paper thickness may be reduced.
[0027]
The alcohol having 6 to 24 carbon atoms may be any of linear alcohol having 6 to 24 carbon atoms, alcohol having a branched chain, saturated alcohol, and unsaturated alcohol. Among these various alcohols, alcohols having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and oleyl alcohol are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The fatty acid having 7 to 25 carbon atoms may be any of linear fatty acid having 7 to 25 carbon atoms, fatty acid having a branched chain, saturated fatty acid, and unsaturated fatty acid. Among these various fatty acids, fatty acids having 10 to 22 carbon atoms are preferable, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
After adding ethylene oxide and / or propylene oxide to 1 mol of an alcohol having 6 to 24 carbon atoms or a fatty acid having 7 to 25 carbon atoms used in the present invention, the alcohol or the carbon number having 6 to 24 carbon atoms A commercially available product can be used as the compound esterified or etherified with 1 mol of 7 to 25 fatty acids. For example, compounds obtained by adding ethylene oxide to oleic acid and then etherifying with oleyl alcohol are commercially available from Aoki Oil Co., Ltd., Nippon Oil & Fats Co., Ltd. and the like.
[0030]
Next, the compound according to (4) will be described.
[0031]
Examples of the polyhydric alcohol in the ester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid having 7 to 25 carbon atoms used in the present invention include propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. Glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, sorbitol, stachyose, erythritol, arabit, mannitol, glucose, sucrose and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The fatty acid having 7 to 25 carbon atoms in the ester compound of the polyhydric alcohol and the fatty acid having 7 to 25 carbon atoms used in the present invention is a linear fatty acid having 7 to 25 carbon atoms, a fatty acid having a branched chain, and saturated. Either fatty acid or unsaturated fatty acid may be used. Among these various fatty acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
A commercial item can be used for the ester compound of a polyhydric alcohol and a C7-25 fatty acid. For example, glycerin monostearate is commercially available from Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Tetsuno Oil Co., Ltd. and the like.
[0034]
The filler modifier according to the present invention may be the specific compound itself, or may contain the specific compound and other additives or solvents as long as the object of the present invention is not impaired.
[0035]
The filler modifier according to the present invention is not directly added to the pulp slurry, but is added to a general filler added to the pulp slurry. In other words, the filler modifier is used by mixing a general filler and a filler modifier. Moreover, the filler which concerns on this invention is prepared by mixing this filler modifier and a general filler. Thus, it should be noted that the filler modifier according to the present invention cannot achieve the object of the present invention even if it is added alone to the pulp slurry. The object of the present invention is well achieved by mixing the agent and filler before adding them to the pulp slurry in advance.
[0036]
As a general filler mixed with the filler modifier according to the present invention in order to prepare the filler according to the present invention, conventionally known fillers can be mentioned. In addition, the filler according to the present invention can be prepared by mixing the filler modifier according to the present invention and a new filler to be developed in the future as long as the object of the present invention is not impaired.
[0037]
However, as a general filler as an example that can well achieve the object of the present invention by mixing with the filler modifier according to the present invention, there is no particular limitation, but pulverized natural limestone, precipitated calcium carbonate Examples of (PCC) include calcium carbonate, clay, titanium dioxide, talc and the like produced by synthesis.
[0038]
The addition ratio of the filler modifier according to the present invention to the filler, in other words, the content of the filler modifier according to the present invention in the filler according to the present invention is not particularly limited and should be appropriately selected according to the purpose. Can do. That is, the effect of improving the paper thickness can be increased as the use ratio of the filler modifier used in the present invention is increased. Usually, the filler modifier is preferably 3 to 100 g with respect to 100 g of a general filler.
[0039]
The filler modifier according to the present invention is added to the filler by any known means. The filler modifier according to the present invention may be added to the filler in either a wet or dry form, and an effective means is to add the filler modifier to the slurry containing the filler. Further, the filler modifier may be mixed with the filler in advance before being added to the paper (pulp slurry), or may be mixed immediately before the filler is added to the paper (pulp slurry).
[0040]
The filler according to the present invention thus obtained is added to the pulp slurry, and exhibits an excellent paper thickness improvement effect when used as a conventionally used filler. The paper thickness can also be improved through the steps.
[0041]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to these examples. In each example, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
[0042]
Example 1 (Manufacture of filler modifier)
A 5-liter four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, cooler, stirrer, and nitrogen inlet tube was charged with 1,000 g (5.28 mol) of tetraethylenepentamine and heated to 130 ° C. 3011 g (10.96 mol) of palmitic acid mixture (mixing weight ratio 65:35) was gradually added. The temperature was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while removing generated water to obtain a waxy amide compound. The amount of residual amino groups per gram of the obtained amide compound was determined to be 3.2 mmol / g by measuring the amine value. 1,000 ml equipped with 50.0 g of this amide compound (residual amino group content 0.16 mol), 5.6 g of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) and 290.4 g of water, equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel Was added to a four-necked flask (solid content: 50%), heated to 80 ° C., and stirred for 1 hour. After confirming that the amide compound was suspended, cooled to 50 ° C, added 14.8 g (0.16 mol) of epichlorohydrin, reacted at 50 ° C for 30 minutes, and then at 80 ° C. After reacting for 4 hours, the reaction mixture was cooled to obtain a CAE resin having a solid content of 15%.
[0043]
Examples 2 and 3 (Production of filler modifier)
A CAE resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of fatty acid and the amount of epichlorohydrin in Example 1 were changed to the types and amounts shown in Table 1. These were used as filler modifiers 2 and 3.
[0044]
[Table 1]

Example 4 (Preparation of filler)
As a filler modifier, 22.7 g of filler modifier 1 (solid content 15%) obtained in Example 1 was added to 100 g of precipitated calcium carbonate slurry (solid content 34%), and the mixture was stirred uniformly. A filler treated with the filler modifier 1 obtained in 1 was obtained (filler modifier 1: precipitated calcium carbonate = 1: 10 (mass ratio)). This filler was designated as Filler 1.
[0045]
Examples 5-10 (preparation of filler)
A filler treated with the filler modifier was obtained in the same manner as in Example 4 except that the filler modifier used in Example 4 was changed to the types shown in Table 2. This filler was designated as Fillers 2-7.
[0046]
[Table 2]

Example 11 (Preparation of filler)
In the filler modifier 1 obtained in Example 1, 122.7 g of the filler modifier obtained in Example 1 was added to 10 g of precipitated calcium carbonate slurry (solid content 34%) and stirred uniformly. A treated filler was obtained (CAE resin: precipitated calcium carbonate = 1: 1 (mass ratio)).
This filler was designated as Filler 8.
[0047]
Example 12 (Preparation of filler)
The CAE resin obtained in Example 1 was diluted with ion exchange water to a concentration of 1%. The diluted preparation was used as filler modifier 9.
[0048]
Example 13 (preparation of filler)
A filler treated with a filler modifier was obtained in the same manner as in Example 4 except that the precipitated calcium carbonate used in Example 4 was replaced with talc. This filler was designated as Filler 10.
[0049]
Example 14 (paper making operation)
After adding 1.0% of sulfuric acid band to pulp slurry of hardwood bleached sulfite pulp (hereinafter abbreviated as LBKP) adjusted to Canadian Standard Freeness 400 with a concentration of 2.4%, Amphoteric starch (Japan NSC Co., Ltd., CATO3210) was added to the pulp at 0.5%. After stirring, the pulp concentration was adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then the filler of Example 4 (Filler 1) (note that the amount of filler modifier was 1.0% with respect to the pulp). Is added to 11% of the pulp, and the paper is made with a square sheet machine, and the basis weight is 65 g / m.²Hand-made paper was obtained. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for 24 hours, and then the density was measured by the following method. The values are shown in Table 3. Further, the handmade paper was processed with a desktop test calendar (manufactured by Yuri Roll Machinery Co., Ltd.) (linear pressure 50 kg / cm) to obtain a handmade paper after the calendar treatment. The resulting handmade paper was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then the density was measured. The reciprocal number is shown in Table 3 as the specific volume. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
[0050]
The density was measured in accordance with JIS P 8118 (paper and paperboard-thickness and density test method).
[0051]
Examples 15 to 20 (papermaking operation)
The density was measured in the same manner as in Example 14 except that the filler 1 was replaced with fillers 2 to 7 (fillers prepared in Examples 5 to 10). The density and the reciprocal of the value are shown in Table 3 as specific volume.
[0052]
Example 21 (papermaking operation)
The same type of filler as used in Example 4 was added to 11% of the pulp, and the same type of filler as used in Example 11 (Filler 8) and filler modification were used. The density was measured in the same manner as in Example 14 except that 2% and 9% (total 11%) of filler (precipitated calcium carbonate) that had not been treated with the quality agent was added to the pulp, respectively. The density and the reciprocal of the value are shown in Table 3 as specific volume.
[0053]
Example 22 (paper making operation)
After adding 1.0% sulfuric acid band to the pulp slurry with LBKP adjusted to Canadian Standard Freeness 400 and having a concentration of 2.4%, amphoteric starch (Nato Japan, CATO3210) was added to the pulp. 0.5% was added. After stirring, the pulp concentration was adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then the filler modifier 9 of Example 12 (1.0% with respect to pulp) and the precipitated calcium carbonate slurry (solid content 34). %) (10% with respect to the pulp) (added in the table, the filler 11 is indicated), then added to the pulp, and then papermaking with a square sheet machine, basis weight 65g / m²Hand-made paper was obtained. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for 24 hours, and then the density was measured by the following method. The density and the reciprocal of the value are shown in Table 3 as specific volume. Further, the handmade paper was processed with a desktop test calendar (manufactured by Yuri Roll Machinery Co., Ltd.) (linear pressure 50 kg / cm) to obtain a handmade paper after the calendar process. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for 24 hours, and then the density was measured in the same manner as in Example 14. The density and the reciprocal of the value are shown in Table 3 as specific volume. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
[0054]
Example 23 (papermaking operation)
The density was measured in the same manner as in Example 14 except that the filler 1 was replaced with the filler 10 (filler prepared in Example 13). The density and the reciprocal of the value are shown in Table 3 as specific volume.
[0055]
Comparative Example 1
The same type of filler as in Example 14 was replaced with precipitated calcium carbonate that was not treated with a filler modifier, and the density was measured by the same method. It was. The density and the reciprocal of the value are shown in Table 3 as specific volume.
[0056]
Comparative Example 2
After adding 1.0% sulfuric acid band to the pulp slurry with LBKP adjusted to Canadian Standard Freeness 400 and having a concentration of 2.4%, amphoteric starch (manufactured by NSC Japan, CATO3210 with 0.5% pulp) After stirring, the pulp concentration is adjusted to 0.6% using tap water adjusted to pH 7.5, and then 1.0% of filler modifier 1 of Example 1 is added to the pulp, and then the filler is added. After adding 10% of precipitated calcium carbonate slurry (solid content 34%) that has not been treated with a modifier to the pulp, papermaking is performed using a square sheet machine, and the basis weight is 65 g / m.²Hand-made paper was obtained. The obtained handmade paper was conditioned at 23 ° C. and RH 50% for 24 hours, and then the density was measured by the following method. The values are shown in Table 3. Further, the handmade paper was processed with a laboratory test machine calendar (linear pressure 50 kg / cm) to obtain a handmade paper after the calendar process. The obtained handmade paper was conditioned for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and RH 50%, and then the density was measured by the same method as in Example 14. Table 3 shows the density and the reciprocal of the value as the specific volume. In addition, the addition rate of the said chemical | medical agent is a solid content weight ratio with respect to a pulp dry weight.
[0057]
Comparative Examples 3-8
The same procedure as in Example 14 was performed except that the filler modifier of Example 1 was changed to the type of filler modifier described in Table 2 in Comparative Example 2, and the same method as in Example 14 was used. Density measurements were taken. The values are shown in Table 3.
[0058]
Comparative Example 9
The same type of filler as in Example 22 was replaced with talc that was not treated with a filler modifier, and the density was measured by the same method. Table 3 shows the density and the reciprocal of the value as the specific volume.
[0059]
[Table 3]

As is apparent from the results shown in Table 3, the filler modifier according to the present invention cannot provide a sufficient paper thickness improvement effect when added independently to the pulp slurry, and the conventional filler is modified. By improving the quality, the effect of improving the paper thickness can be achieved.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, by mixing in advance with a conventionally used filler before being added to the pulp slurry, it shows an excellent effect of improving the paper thickness, and further undergoes a pressing process at the time of calendering and papermaking. It is possible to provide a filler modifier and a filler having an excellent effect that the paper thickness can be improved also by using the calendering process and the press process at the time of papermaking. A papermaking method capable of improving the thickness can be provided.

Claims

Water in which a hydrophobic part and a hydrophilic part, which are an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, are bonded by at least one bond selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond, and an ether bond. Containing a dispersible compound ,
A filler modifier characterized by being mixed with calcium carbonate and / or talc before being added to a pulp slurry .

The compound according to claim 1 is a monocarboxylic acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms and / or a monocarboxylic acid derivative having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms and polyalkylene polyamines. The filler modifier according to claim 1, which is a reaction product of an amide compound obtained by the reaction with and epihalohydrin.

The filler modifier according to claim 1, wherein the compound according to claim 1 is a compound represented by the following general formula (1).
RA- (EO) _m (PO) _n H (1)
(In the formula, when -A- is -O-, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A- is -COO-, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. In the formula, E is an ethylene group, P is a propylene group, m and n are the average number of moles added, and The total number is 1-60.)

The filler modifier according to claim 1, wherein the compound according to claim 1 is a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3).
R ¹ −A ¹ − (EO) _m (PO) _n −CO−R ² (2)
R ¹ −A ¹ − (EO) _m (PO) _n −R ² (3)
(However, in the formula, when -A ¹ -is -O-, R ¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and when -A ¹ -is -COO-, R ¹ represents carbon number. Represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24. In the formula, R ² represents an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R ¹ and R ² are the same when -A ¹ -is either Or E may be an ethylene group, P may be a propylene group, m and n are the average number of moles added, and the sum of m and n is 1-60.)

The filler modifier according to claim 1, wherein the compound according to claim 1 is an ester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms.

A filler containing the filler modifier according to any one of claims 1 to 5, and calcium carbonate and / or talc .

A papermaking method, wherein the filler according to claim 6 is added to a pulp slurry to make paper.