JP3627425B2

JP3627425B2 - Internal additive for papermaking and functional paper using the internal additive

Info

Publication number: JP3627425B2
Application number: JP02875597A
Authority: JP
Inventors: 浩一大畑; 幸司坂入; 龍吉松尾; 好弘日野
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: JPH10226980A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、耐汚染性、耐熱性、乾燥強度、湿潤強度などの各種機能、特に耐水性が必要とされる包装用紙、又は建装用紙に用いられる耐水紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性、耐油性などの各種機能を紙に付与する方法としては、一般的に抄紙工程中に加工して付与する方法と、抄紙工程後に加工して付与する方法とがある。
【０００３】
抄紙工程中の加工としては、パルプスラリー中に内添用サイズ剤〔ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）など〕、定着剤〔硫酸アルミニウムなど〕、内添用乾燥紙力増強剤〔カチオン性でんぷん、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系、植物ガムなど〕、内添用湿潤紙力増強剤〔ポリアミノアミドエピクロルヒドリン樹脂（ＰＡＥ）など〕などを添加し、抄紙、乾燥する方法がある。これにより、筆記性（水性ペンのにじみ防止）及び軽度の耐水性が付与される。
【０００４】
抄紙工程後の加工としては、紙の表面に表面サイズ剤［でんぷん系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系など］を塗布し、乾燥する方法である。これにより、筆記性（水性ペンのにじみ防止）、軽度の耐水性及び、印刷適性が付与される。
【０００５】
また、高度の耐水性、耐油性などが必要とされる包装用紙、又は建装用紙を作製する場合は、紙にポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスティックフィルムをラミネーションする方法と、アクリル系、オレフィン系などの樹脂等でコーティング、又は含浸する方法等が使用されている。
【０００６】
前記の抄紙工程中の加工では、紙の切断面からや摩擦破損による浸水、浸油は生じにくい。しかし、筆記性（水性ペンのにじみ防止）や軽度の耐水性の付与は可能であるが、高度の耐水性などが必要とされる包装用紙又は建装用紙には用いることができない。
【０００７】
また、抄紙工程後の加工では、ラミネート紙やコーティング紙の端面は加工がされていないので、その部分からの浸水、浸油が生じてしまうために紙の各種機能が低下するという欠点を有していた。
【０００８】
この様な課題を解決する技術として有機−無機ハイブリット紙が提案されている（例えば、特開昭６４−６１９８号公報等）。
【０００９】
この有機−無機ハイブリット紙は、紙基材にシロキサン結合を主鎖結合とするポリマーを含浸、固着されてなるもので、このポリマーは、無機化合物から成るシロキサン結合を骨格とし、側鎖は有機化合物で構成されているため、有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えた樹脂であり、これを紙基材に含浸させてハイブリット化をはかっている。
【００１０】
しかし、この有機−無機ハイブリット紙は、紙基材に上記のポリマーを含浸させて作製しているために、紙基材中の厚さ方向におけるポリマーの偏析が生じ、紙の切断面や摩擦破損面からの浸水、浸油により各種機能の低下をきたすという欠点を有している。
【００１１】
それらの課題を解決するために、上記の有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重合体を抄紙用内添剤とし、それらを抄紙工程中に内添し機能紙を作製することが考えられる。
【００１２】
一般的に抄紙用内添剤は、少量の使用量で機能を発現することが望ましい。そのためには、抄紙工程中に内添剤が添加されたとき、水中に分散しているパルプ繊維に対して選択的に定着し、機能することが効率的であると考えられる。
【００１３】
また、パルプ繊維は水に分散させると、カルボキシル基のような表面の官能基の解離や水からの水酸イオンの選択的吸着によりアニオン性に帯電するといわれている。アニオン性に帯電したパルプ繊維に対して反対の電荷であるカチオン性の内添剤を添加することにより、両者間で電気的作用が働き、内添剤とパルプ繊維とが水中で選択的に結合すると考えられる。
【００１４】
従って、有機金属化合物の置換基にカチオン性の官能基を付与することにより、パルプ繊維への有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重合体の定着が可能となる。
【００１５】
カチオン性の官能基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基などが例示される。
【００１６】
しかし、置換基がアミノ基を少なくとも１つを有する有機金属化合物、又は該有機金属化合物の重合体を抄紙用内添剤として用いる場合、パルプ繊維への定着性向上は可能となるが、機能紙の各種機能、例えば、高度の耐水性の付与は困難であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術で作製した耐水紙における上記課題の解決を図ったものであり、すなわち、有機物による可塑性などと無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備え、さらにパルプ繊維への定着性を一層改良した抄紙用内添剤を提供するとともに、この内添剤を使用して、紙の表面と端面からの浸水に強い耐水紙を提供することを目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、少なくとも一般式、Ａ _ｍＳｉ（ＯＲ） _ｎ−ｍ・・・・・・（１）（式中、Ａはアミノ基を少なくとも１つ有する置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属の酸化数、ｍは置換数（０＜ｍ＜ｎ）を表す）で示される有機金属化合物と、一般式、Ｂ _ｍＳｉ（ＯＲ） _ｎ−ｍ・・・・・・（２）（式中、Ｂはビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する置換基）で示される有機金属化合物と、の共重合体からなることを特徴とする抄紙用内添剤である。
【００１９】
第２の発明は、一般式（１）で示される有機金属化合物と一般式（２）で示される有機金属化合物との混合モル比率が０．９／０．１〜０．１／０．９であることを特徴とする請求項１記載の抄紙用内添剤である。
【００２０】
第３の発明は、請求項１または２の抄紙用内添加剤のいずれかを内添したことを特徴とする機能紙である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の抄紙用内添剤及び機能紙について詳細に説明する。
【００２７】
一般に、パルプ繊維を水に分散させると、カルボキシル基のような表面の官能基の解離や水からの水酸イオンの選択的吸着が発生してアニオン性に帯電すると言われている。アニオン性に帯電したパルプ繊維に対して、反対の電荷であるカチオン性の内添剤を添加することにより、両者間で電気的作用が働き内添剤とパルプ繊維とが水中で選択的に結合すると考えられる。
【００２８】
従って、有機金属化合物の置換基にカチオン性の官能基を付与することにより、パルプ繊維への有機金属化合物、若しくはそれからなる重合体の定着が可能となる。
【００２９】
カチオン性の官能基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基などが例示される。
【００３０】
一般式（１）に示される有機金属化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、又はオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が例示できる。
【００３１】
上記のパルプ繊維に対して選択的に結合するカチオン性の官能基を有する有機金属化合物を介し、各種機能、特に高度の耐水性を発現するために、置換基がビニル基、エポキシ基、アルキル基のうちの少なくとも１つを有する有機金属化合物を同時に用いる。
【００３２】
一般式（２）に示される有機金属化合物としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３３】
本発明の抄紙用内添剤は、上記の有機金属化合物の共重合体からなるものである。
【００３４】
上記の有機金属化合物を用いて、共重合体を作製する方法は限定されないが、例えば、加水分解反応によって作製する方法が挙げられる。加水分解反応にあたっての触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸、アンモニア等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いる。特に、塩酸が最も好ましい。
【００３５】
本発明で使用するパルプとしては、針葉樹、又は広葉樹を用いた晒、又は未晒であるクラフトパルプ、ソーダパルプ、スルファイトパルプ、砕木パルプ、レファイナー砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ等を単独に、あるいは２種類以上併せて用いる。
【００３６】
本発明の機能紙は、上記の抄紙用内添剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙、プレス、乾燥を行い作製したものである。
【００３９】
本発明に係る抄紙用内添剤は、一般式（１）で示される置換基がアミノ基を少なくとも１つを有する有機金属化合物又は該有機金属化合物の重合体と、一般式（２）で示される置換基が、ビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する有機金属化合物又は該有機金属化合物からなる重合体との共重合体であるために、有機物による可塑性などと、無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００４０】
本発明に係る抄紙用内添剤として、一般式（１）で示される置換基がアミノ基を少なくとも１つ有する有機金属化合物を使用すると、その極性がカチオン性となり、アニオン性であるパルプ繊維への選択的に結合が生じ、高い定着性を示すと考えられる。
【００４１】
さらに併用される一般式（２）で示される置換基がビニル基、エポキシ基、アルキル基を少なくとも１つ有する有機金属化合物であるために、各種機能、特に高度の耐水性を付与することが可能となる。
【００４２】
本発明に係る耐水紙は、本発明に係る抄紙用内添剤を抄紙工程中に内添し作製していることから、紙全層からの機能化が生じ紙の表面と端面からの浸水に強い耐水性を有する。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが本発明は実施例に記載の材料に限定されるものではない。
【００４４】
＜参考例１＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（サイラエースＳ３３０チッソ株式会社製、以下Ｓ３３０と略記）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸１ｍｏｌ、蒸留水３ｍｏｌを加え室温で２時間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを蒸留水を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００４５】
＜参考例２＞
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ３２０チッソ株式会社製、以下Ｓ３２０と略記）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸１ｍｏｌ、蒸留水３ｍｏｌを加え室温で２時間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを蒸留水を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００４６】
＜参考例３＞
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（チッソ株式会社製）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸１ｍｏｌ、蒸留水３ｍｏｌを加え室温で２時間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを蒸留水を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００４７】
＜参考例４＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ３３０）、及びＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ３２０）をモル比で０．５：０．５になるように混合したものに対して、０．１Ｎ塩酸１ｍｏｌ、蒸留水３ｍｏｌを加え室温で２時間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを蒸留水を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００４８】
＜実施例１＞
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ３２０）と、メチルトリメトシシラン（Ｄ０３１Ａチッソ株式会社製、以下Ｄ０３１Ａと略記）をモル比で０．５／０．５になるように混合したものに対して、０．１Ｎ塩酸１５ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１５ｍｏｌを加え室温で１２時間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎ塩酸を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００４９】
＜実施例２＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ３３０）と、ビニルトリメトキシシラン（サイラエースＳ２１０チッソ株式会社製、以下Ｓ２１０と略記）をモル比で０．５／０．５になるように混合したものに対して、０．１Ｎ塩酸１５ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１５ｍｏｌを加え室温で１２時間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎ塩酸を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００５０】
＜実施例３＞
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ３２０）と、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（サイラエースＳ５１０チッソ株式会社製、以下Ｓ５１０と略記）をモル比で０．５／０．５になるように混合したものに対して、０．１Ｎ塩酸１５ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１５ｍｏｌを加え室温で１２時間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎ塩酸を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００５１】
＜実施例４＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ３３０）と、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓ５１０）とのモル比を０．１／０．９、０．２／０．８、０．３／０．７、０．４／０．６、０．５／０．５、０．６／０．４、０．８／０．２、０．９／０．１と順次変えて混合したもの各々に対して、０．１Ｎ塩酸１５ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１５ｍｏｌを加え室温で１２時間攪拌し、共重合体を調整した。次に、これを０．１Ｎ塩酸を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、６種類の抄紙用内
添剤を作製した（各々順に、実施例４−１、４−２、４−３、４−４、４−５、４−６、４−７、４−８とする）。
【００５２】
〈比較例１〉
テトラエトキシシラン（チッソ株式会社製）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸１ｍｏｌ、蒸留水３ｍｏｌを加え室温で２時間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを蒸留水を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００５３】
別に、広葉樹晒クラフトパルプを用いて、パルプスラリー〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を作製した。
【００５４】
このパルプスラリー中に上記参考例１〜４、比較例１の抄紙用内添剤のそれぞれ（ＳｉＯ_２濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、ｐＨ＝５に調整した後、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０℃−５ｍｉｎ．）を行い、５種類の坪量６０ｇ／ｍ^２の試験紙を作製した。
【００５５】
〈比較例２〉
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ３３０）１ｍｏｌに対して、０．１Ｎ塩酸１５ｍｏｌ、イソプロピルアルコール１５ｍｏｌを加え室温で２時間攪拌し、重合体を調整した。次に、これを蒸留水を用いてＳｉＯ_２濃度に換算したときに１．０ｗｔ％溶液になるように希釈し、抄紙用内添剤を作製した。
【００５６】
別に、針葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３５５ｍｌ（ｃｓｆ）〕と広葉樹晒クラフトパルプ〔叩解度３８５ｍｌ（ｃｓｆ）〕を乾燥パルプ重量比で７／３になるように混合したパルプスラリー〔乾燥パルプ濃度１．５７ｗｔ％〕を調整した。
【００５７】
このパルプスラリー中に実施例１〜４、比較例２の抄紙用内添剤のそれぞれ（ＳｉＯ_２濃度：１．０ｗｔ％）を乾燥パルプ質量に対して、１．０ｗｔ％添加し、ｐＨ＝５に調整した後、攪拌し、手漉き角形抄紙機を用いて抄紙を行い、プレス（１００ｋｇｆ−３ｍｉｎ．）、ヤンキードライヤーを用いて乾燥工程（１２０℃−５ｍｉｎ．）を行い、１０種類の坪量６０ｇ／ｍ^２の試験紙を作製した。
【００５８】
〈比較例３〉
さらに、比較例３として、抄紙用内添剤を添加していない無添加紙を同様の方法により作製した。
【００５９】
このようにして作製した参考例１〜４、および実施例１〜４、比較例１、２、３合計１８種類の用紙のＳｉＯ_２定着量、耐水性（ｗｅｔ／ｄｒｙ値）、吸水率を測定した。それぞれの試験方法とその結果について詳述する。
【００６０】
なお、各種試料は物性評価を行う前に、ＪＩＳＰ８１１１に基づいて２０°Ｃ−６５％ＲＨ環境下で２４時間以上調湿を行った。
【００６１】
＜試験１＞ＳｉＯ_２定着量
抄紙用内添剤の紙への定着性を測定するために、参考例１〜４および比較例１と３の合計６種類の用紙中のＳｉＯ_２の定量分析を行った。測定は蛍光Ｘ線分析法を用いた。詳しい測定方法を以下に示す。
【００６２】
各試料を凍結粉砕機（ＳＰＥＸ６７００Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ）を用いて、粉末化した。粉砕時間は１０分間とした。
【００６３】
次に、ペレット成型機（ＭＡＥＫＡＷＡＴＥＳＴＩＮＧＭＡＣＨＩＮＥＭＥＧ．ＣＯ．，ＬＴＤ）中に粉末化した試料を１．０ｇ入れ、圧縮（２０ｔｆ−５ｍｉｎ．）し、ペレット（φ＝４０ｍｍ）を作製した。成型後、ペレット中の水分を除去するため、デシケータ中に２４時間以上静置し、蛍光Ｘ線分析用試料を作製した。
【００６４】
また、検量線測定用試料の作製方法を以下に示す。
ブランク（無薬剤紙）試料に対して、所定量の内添剤を添加するために、各試料の乾燥質量を測定した。測定方法はＪＩＳＰ８１２８に基づいて行った。各試料を１０５°Ｃの乾燥機中に１時間静置し、これをデシケーターに移し、室温になるまで放冷してから乾燥試料片の質量を秤量した。
各ブランクに対して、所定量の内添剤をしみこませ乾燥を行った。
次に、上記方法と同様に各試料を凍結粉砕し、粉末化した後、ペレット成型を行い検量線測定用試料を作製した。
【００６５】
各試料中のＳｉＯ_２の定量分析は、蛍光Ｘ線装置（リガク製システム３２７０）を用いて行った。測定波長はＳｉ−Ｋα線である。以上の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から明らかなように、置換基中にアミノ基を有する有機金属化合物からなる重合体を内添した機能紙は、高いＳｉＯ_２定着量を示した（参考例１〜４）。
【００６８】
＜試験２＞耐水性（ｗｅｔ／ｄｒｙ値）
参考例１〜４、および実施例１〜４、および比較例１〜３の合計１８種類の用紙の耐水性を求めるため以下に記す試験を実施した。すなわち、先ず、ＪＩＳＰ８１１３に基づいてオートグラフ（島津製作所社製島津オートグラフＡＧ−５００Ａ）を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）と湿潤状態（試料片を蒸留水中に１時間浸水）における破断強度を測定した。その結果を用いて、（ａ）式より、破断応力を算出した。
破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）＝破断強度（ｋｇｆ）／試料片断面積（ｍｍ^２）・・・・（ａ）
【００６９】
また、上記より算出した破断応力を用いて、（ｂ）式より、湿潤破断応力／乾燥破断応力比（ｗｅｔ／ｄｒｙ）を算出し、耐水性を評価した。
ｗｅｔ／ｄｒｙ（％）＝湿潤破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）／乾燥破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ^２）×１００ ‥‥（ｂ）
以上の結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
＜試験３＞吸水率
下記する（ｃ）式より、各試料の浸水前と浸水後の重量差から、吸水率（重量増加率）を算出した。各試料片は蒸留水中に１時間浸水した。
吸水率（％）＝浸水前と浸水後の重量差（ｇ）／浸水前の重量（ｇ）×１００‥‥（ｃ）
その結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
表２、表３から明らかなように、置換基中にアミノ基を有する有機金属化合物からなる重合体を内添した耐水紙は、比較例１、２、３と比べて、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、高い耐水性を示した（参考例１〜４）。
また、置換基中にアミノ基を有する有機金属化合物と置換基中に各種官能基を有する有機金属化合物との共重合体を抄紙用内添剤として用いた実施例１〜４は、置換基中にアミノ基を有する有機金属化合物の重合体を抄紙用内添剤として用いた比較例２と比較して、吸水率が低く、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、高い耐水性を示した。
さらに、Ｓ３３０とＳ５１０との混合系は、比較例２、３と比較して、吸水率が低く、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、高い耐水性を示した。特にＳ３３０とＳ５１０とのモル比が０．３／０．７〜０．４／０．６の範囲で吸水率が低く、ｗｅｔ／ｄｒｙ値が高く、非常に高い耐水性を示した（実施例４−３、４−４）。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る抄紙用内添剤は、一般式（１）で示される有機金属化合物の置換基が、官能基であるアミノ基を有しているために、その極性がカチオン性となり、アニオン性であるパルプ繊維へ選択的に結合が生じ、高い定着性を示すことが可能となる。
【００７６】
また、一般式（１）で示される置換基がアミノ基を少なくとも１つ有する有機金属化合物、またはそれからなる重合体と、一般式（２）で示される置換基がビニル基、エポキシ基、アルキル基等を少なくとも１つを有する有機金属化合物またはそれからなる重合体との共重合体であるために、有機物による可塑性などと、無機物による耐熱性、耐候性、耐水性などの特性を同時に兼ね備えることが可能となる。
【００７７】
さらに本発明に係る耐水紙は、本発明に係る抄紙用内添剤を抄紙工程中に内添し、作製していることから、紙全層からの機能化が生じ、紙の表面と端面からの浸水に強い耐水性を有するため、高い耐水性が必要とされる包装用紙、又は建装用紙に使用することが可能となった。[0001]
[Industrial application fields]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for packaging paper or construction paper that requires various functions such as water resistance, water repellency, oil resistance, oil repellency, stain resistance, heat resistance, dry strength, and wet strength, particularly water resistance. It relates to water-resistant paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of imparting various functions such as water resistance and oil resistance to paper, there are generally a method of imparting by processing during the papermaking process and a method of imparting by processing after the papermaking process.
[0003]
Processing during the papermaking process includes internal sizing agents (rosin, alkyl ketene dimer (AKD), alkenyl succinic anhydride (ASA), etc.), fixing agents (aluminum sulfate, etc.), and internal drying. A paper strength enhancer (cationic starch, polyacrylamide (PAM), plant gum, etc.), a wet paper strength enhancer for internal addition (polyaminoamide epichlorohydrin resin (PAE), etc.), etc. are added to make paper and dry. is there. Thereby, writability (prevention of water pen bleeding) and mild water resistance are imparted.
[0004]
Processing after the paper making process is a method in which a surface sizing agent [starch-based, polyvinyl alcohol (PVA) -based, polyacrylamide (PAM) -based, etc.) is applied to the surface of the paper and dried. Thereby, writability (prevention of bleeding of a water-based pen), mild water resistance, and printability are imparted.
[0005]
In addition, when producing packaging paper or construction paper that requires high water resistance, oil resistance, etc., a method of laminating a plastic film such as polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET) on the paper, A method of coating or impregnating with acrylic resin, olefin resin or the like is used.
[0006]
In the processing during the paper making process, water immersion or oil immersion hardly occurs from the cut surface of the paper or due to frictional damage. However, it is possible to impart writing properties (prevention of water-based pen bleeding) and light water resistance, but it cannot be used for packaging paper or construction paper that requires high water resistance.
[0007]
Also, in the processing after the paper making process, the end surface of the laminated paper or coated paper is not processed, so that water and oil from that part are generated, so that various functions of the paper are deteriorated. It was.
[0008]
Organic-inorganic hybrid paper has been proposed as a technique for solving such problems (for example, JP-A-64-6198).
[0009]
This organic-inorganic hybrid paper is obtained by impregnating and adhering a polymer having a siloxane bond as a main chain bond to a paper substrate. This polymer has a siloxane bond made of an inorganic compound as a skeleton, and the side chain is an organic compound. Therefore, it is a resin that has both plasticity due to organic matter and heat resistance, weather resistance, and water resistance due to inorganic matter at the same time, and is impregnated into a paper substrate to achieve hybridization.
[0010]
However, since this organic-inorganic hybrid paper is made by impregnating the above-mentioned polymer into a paper base material, polymer segregation occurs in the thickness direction in the paper base material, and the cut surface of the paper or frictional damage. It has a drawback that various functions are deteriorated by water immersion or oil immersion from the surface.
[0011]
In order to solve these problems, it is conceivable that the above-mentioned organometallic compound or a polymer of the organometallic compound is used as an internal additive for papermaking, and these are internally added during the papermaking process to produce a functional paper.
[0012]
In general, it is desirable that an internal additive for papermaking exhibits a function with a small amount of use. For this purpose, when an internal additive is added during the paper making process, it is considered efficient to selectively fix and function with respect to the pulp fibers dispersed in water.
[0013]
Also, when pulp fibers are dispersed in water, it is said that they are charged anionic due to dissociation of functional groups on the surface such as carboxyl groups and selective adsorption of hydroxide ions from water. By adding a cationic internal additive, which has the opposite charge to the anionically charged pulp fiber, an electrical action works between the two, and the internal additive and the pulp fiber are selectively bonded in water. I think that.
[0014]
Accordingly, by adding a cationic functional group to the substituent of the organometallic compound, the organometallic compound or the polymer of the organometallic compound can be fixed to the pulp fiber.
[0015]
Examples of the cationic functional group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
[0016]
However, when an organometallic compound having at least one amino group as a substituent or a polymer of the organometallic compound is used as an internal additive for papermaking, the fixability to pulp fibers can be improved. It has been difficult to provide various functions of, for example, high water resistance.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems in water-resistant paper produced by a conventional technique, that is, it has both plasticity due to organic matter and heat resistance, weather resistance and water resistance due to inorganic matter at the same time. The purpose of the present invention is to provide a papermaking internal additive with further improved fixability to fibers, and to provide water-resistant paper that is resistant to water immersion from the surface and edge of the paper using this internal additive. is there.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The first invention of the present invention has at least the general formula: A _m Si (OR) _nm (1) (wherein A is a substituent having at least one amino group, R is alkyl) a radical, n is the oxidation number of the metal, m is the number of substituents and the organometallic compound represented by (0 <m <n) represents a), general _{_{formula, B m Si (OR) n}} -m ····· -An internal additive for papermaking, comprising a copolymer with an organometallic compound represented by (2) (wherein B is a substituent having at least one vinyl group, epoxy group or alkyl group) It is.
[0019]
In the second invention, the mixing molar ratio of the organometallic compound represented by the general formula (1) and the organometallic compound represented by the general formula (2) is 0.9 / 0.1 to 0.1 / 0.9. The internal additive for papermaking according to claim 1, wherein the internal additive is for papermaking.
[0020]
A third invention is a functional paper in which any one of the internal additives for papermaking according to claim 1 or 2 is internally added.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the internal additive for papermaking and the functional paper of the present invention will be described in detail.
[0027]
In general, it is said that when pulp fibers are dispersed in water, dissociation of functional groups on the surface such as carboxyl groups and selective adsorption of hydroxyl ions from water occur, which causes anionic charging. By adding a cationic internal additive that is oppositely charged to an anionically charged pulp fiber, an electrical action works between the two and the internal additive and pulp fiber are selectively bonded in water. I think that.
[0028]
Accordingly, by adding a cationic functional group to the substituent of the organometallic compound, it becomes possible to fix the organometallic compound or a polymer composed thereof to the pulp fiber.
[0029]
Examples of the cationic functional group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
[0030]
Examples of the organometallic compound represented by the general formula (1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyl-N , N, N-trimethylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tri-n-butylammonium bromide Or octadecyldimethyl (3-trimethoxy) Silyl propyl) ammonium chloride and the like.
[0031]
In order to express various functions, particularly high water resistance, through an organometallic compound having a cationic functional group that selectively binds to the above pulp fiber, the substituent is a vinyl group, an epoxy group, or an alkyl group. An organometallic compound having at least one of the above is used simultaneously.
[0032]
Examples of the organometallic compound represented by the general formula (2) include methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3,4-epoxybutyl. Examples include trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0033]
The internal additive for papermaking of the present invention comprises a copolymer of the above organometallic compound.
[0034]
Although the method of producing a copolymer using said organometallic compound is not limited, For example, the method of producing by a hydrolysis reaction is mentioned. Examples of the catalyst for the hydrolysis reaction include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, formic acid, phosphoric acid, oxalic acid, ammonia and the like, and these are used alone or in combination of two or more. In particular, hydrochloric acid is most preferable.
[0035]
As the pulp used in the present invention, bleached or unbleached kraft pulp, soda pulp, sulfite pulp, groundwood pulp, refiner groundwood pulp, thermomechanical pulp, etc. alone or 2 Use more than one type together.
[0036]
The functional paper of the present invention is produced by internally adding the above-mentioned internal additive for papermaking into pulp slurry, and papermaking, pressing and drying.
[0039]
The internal additive for papermaking according to the present invention includes an organometallic compound in which the substituent represented by the general formula ( 1 ) has at least one amino group or a polymer of the organometallic compound, and the general formula ( 2 ). Since the substituent is a copolymer with an organometallic compound having at least one vinyl group, epoxy group or alkyl group or a polymer comprising the organometallic compound, plasticity due to organic matter, and heat resistance due to inorganic matter It is possible to simultaneously have characteristics such as weather resistance and water resistance.
[0040]
When an organometallic compound in which the substituent represented by the general formula ( 1 ) has at least one amino group is used as the internal additive for papermaking according to the present invention, the polarity becomes cationic and the pulp fiber is anionic. It is considered that the binding occurs selectively and exhibits high fixability.
[0041]
Furthermore, since the substituent represented by the general formula ( 2 ) used in combination is an organometallic compound having at least one vinyl group, epoxy group or alkyl group, it is possible to impart various functions, particularly high water resistance. It becomes.
[0042]
The water-resistant paper according to the present invention is produced by internally adding the paper additive according to the present invention during the paper making process, so that the functionalization from all layers of the paper occurs, and the paper surface and end faces are submerged. Has strong water resistance.
[0043]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the materials described in the examples.
[0044]
< Reference Example 1>
1 mol of 0.1N hydrochloric acid and 3 mol of distilled water were added to 1 mol of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Silaace S330 Chisso Corporation, hereinafter abbreviated as S330), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to prepare a polymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using distilled water to prepare an internal additive for papermaking.
[0045]
< Reference Example 2>
1 mol of 0.1N hydrochloric acid and 3 mol of distilled water are added to 1 mol of N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (Silaace S320 manufactured by Chisso Corporation, hereinafter abbreviated as S320) and stirred at room temperature for 2 hours. The polymer was prepared. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using distilled water to prepare an internal additive for papermaking.
[0046]
< Reference Example 3>
To 1 mol of N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (manufactured by Chisso Corporation), 1 mol of 0.1N hydrochloric acid and 3 mol of distilled water were added and stirred at room temperature for 2 hours to prepare a polymer. . Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using distilled water to prepare an internal additive for papermaking.
[0047]
< Reference Example 4>
For a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane (S330) and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (S320) in a molar ratio of 0.5: 0.5 Then, 1 mol of 0.1N hydrochloric acid and 3 mol of distilled water were added and stirred at room temperature for 2 hours to prepare a polymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using distilled water to prepare an internal additive for papermaking.
[0048]
<Example 1 >
N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (S320) and methyltrimethoxysilane (D031A manufactured by Chisso Corporation, hereinafter abbreviated as D031A) in a molar ratio of 0.5 / 0.5 To the mixture, 0.1N hydrochloric acid (15 mol) and isopropyl alcohol (15 mol) were added and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a copolymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using 0.1N hydrochloric acid to prepare an internal additive for papermaking.
[0049]
<Example 2 >
For a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane (S330) and vinyltrimethoxysilane (Silaace S210 manufactured by Chisso Corporation, hereinafter abbreviated as S210) in a molar ratio of 0.5 / 0.5. Then, 15 mol of 0.1N hydrochloric acid and 15 mol of isopropyl alcohol were added and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a copolymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using 0.1N hydrochloric acid to prepare an internal additive for papermaking.
[0050]
<Example 3 >
N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (S320) and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Silaace S510 Chisso Corporation, hereinafter abbreviated as S510) in a molar ratio of 0.5 / To what was mixed to 0.5, 0.1N hydrochloric acid 15mol and isopropyl alcohol 15mol were added and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a copolymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using 0.1N hydrochloric acid to prepare an internal additive for papermaking.
[0051]
<Example 4 >
The molar ratio of 3-aminopropyltriethoxysilane (S330) to 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (S510) was 0.1 / 0.9, 0.2 / 0.8, 0.3 / 0. .7, 0.4 / 0.6, 0.5 / 0.5, 0.6 / 0.4, 0.8 / 0.2, 0.9 / 0.1 To the solution, 15 mol of 0.1N hydrochloric acid and 15 mol of isopropyl alcohol were added and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a copolymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using 0.1N hydrochloric acid to prepare 6 types of paper additive (in order, Example 4). -1, 4 -2, 4 -3, 4-4, 4 -5, 4 -6, 4-7, and 4 -8).
[0052]
<Comparative example 1>
To 1 mol of tetraethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation), 1 mol of 0.1N hydrochloric acid and 3 mol of distilled water were added and stirred at room temperature for 2 hours to prepare a polymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using distilled water to prepare an internal additive for papermaking.
[0053]
Separately, pulp slurry (degree of beating 385 ml (csf)) was prepared using hardwood bleached kraft pulp.
[0054]
In the pulp slurry, 1.0 wt% of each of the internal additives for papermaking of Reference Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (SiO ₂ concentration: 1.0 wt%) is added to the dry pulp mass, and the pH = After adjusting to 5, the paper is stirred using a hand-made square paper machine, a drying process (120 ° C.-5 min.) Is performed using a press (100 kgf-3 min.) And a Yankee dryer, and five types of basis weights are used. A test paper of 60 g / m ² was prepared.
[0055]
<Comparative example 2>
To 1 mol of 3-aminopropyltriethoxysilane (S330), 15 mol of 0.1N hydrochloric acid and 15 mol of isopropyl alcohol were added and stirred at room temperature for 2 hours to prepare a polymer. Next, this was diluted to a 1.0 wt% solution when converted to SiO ₂ concentration using distilled water to prepare an internal additive for papermaking.
[0056]
Separately, a pulp slurry [dry pulp concentration 1. 57 wt%] was adjusted.
[0057]
In this pulp slurry, 1.0 wt% of each of the internal additives for papermaking of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 (SiO ₂ concentration: 1.0 wt%) was added to the dry pulp mass, and pH = 5 Then, the mixture is stirred, paper is made using a hand-made square paper machine, a drying step (120 ° C.-5 min.) Is performed using a press (100 kgf-3 min.) And a Yankee dryer, and 10 basis weights of 60 g are obtained. / M ² test paper was prepared.
[0058]
<Comparative Example 3>
Further, as Comparative Example 3, an additive-free paper to which no paper additive was added was prepared in the same manner.
[0059]
The SiO ₂ fixing amount, water resistance (wet / dry value), and water absorption rate of a total of 18 types of papers were measured in Reference Examples 1 to 4 and Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 prepared in this manner. did. Each test method and the results will be described in detail.
[0060]
Various samples were conditioned for 24 hours or more in a 20 ° C.-65% RH environment based on JIS P8111 before evaluating physical properties.
[0061]
<Test 1> SiO ₂ Fixing Amount Quantitative analysis of SiO ₂ in a total of six types of paper of Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 was performed in order to measure the fixability of the paper additive to paper. went. The measurement used the fluorescent X ray analysis method. The detailed measurement method is shown below.
[0062]
Each sample was pulverized using a freeze pulverizer (SPEX 6700 Freezer / Mill). The grinding time was 10 minutes.
[0063]
Next, 1.0 g of the powdered sample was put into a pellet molding machine (MAEKAWA TESTING MACHINE MEG. CO., LTD), and compressed (20 tf-5 min.) To produce a pellet (φ = 40 mm). After molding, in order to remove moisture in the pellets, the sample was left in a desiccator for 24 hours or more to prepare a sample for fluorescent X-ray analysis.
[0064]
Moreover, the preparation method of the sample for a calibration curve measurement is shown below.
In order to add a predetermined amount of internal additive to a blank (non-drug-free paper) sample, the dry mass of each sample was measured. The measuring method was performed based on JIS P8128. Each sample was allowed to stand in a dryer at 105 ° C. for 1 hour, transferred to a desiccator, allowed to cool to room temperature, and then the weight of the dried sample piece was weighed.
Each blank was impregnated with a predetermined amount of internal additive and dried.
Next, each sample was freeze-ground and powdered in the same manner as in the above method, and then pellet molding was performed to prepare a calibration curve measurement sample.
[0065]
Quantitative analysis of SiO _{2 in} each sample was performed using a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku system 3270). The measurement wavelength is Si-Kα ray. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is clear from Table 1, the functional paper internally incorporated with a polymer composed of an organometallic compound having an amino group in the substituent showed a high SiO ₂ fixing amount ( Reference Examples 1 to 4).
[0068]
<Test 2> Water resistance (wet / dry value)
In order to determine the water resistance of a total of 18 types of paper of Reference Examples 1 to 4, and Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 3, the following tests were performed. That is, first, using an autograph (Shimadzu Autograph AG-500A, manufactured by Shimadzu Corporation) based on JIS P8113, a dry state (20 ° C.-65% RH) and a wet state (sample piece immersed in distilled water for 1 hour) ) Was measured. Using the result, the breaking stress was calculated from the equation (a).
Breaking stress (kgf / mm ² ) = breaking strength (kgf) / sample cross-sectional area (mm ² ) (a)
[0069]
Further, using the rupture stress calculated from the above, the wet rupture stress / dry rupture stress ratio (wet / dry) was calculated from the formula (b) to evaluate the water resistance.
wet / dry (%) = wet breaking stress (kgf / mm ² ) / dry breaking stress (kgf / mm ² ) × 100 (b)
The results are shown in Table 2.
[0070]
[Table 2]

[0071]
<Test 3> Water absorption rate The water absorption rate (weight increase rate) was calculated from the weight difference before and after water immersion of each sample from the following formula (c). Each sample piece was immersed in distilled water for 1 hour.
Water absorption rate (%) = weight difference before and after flooding (g) / weight before flooding (g) × 100 (c)
The results are shown in Table 3.
[0072]
[Table 3]

[0073]
As is clear from Tables 2 and 3, the water-resistant paper internally added with a polymer composed of an organometallic compound having an amino group in the substituent has a wet / dry value as compared with Comparative Examples 1, 2, and 3. It was high and showed high water resistance ( Reference Examples 1 to 4).
Examples 1 to 4 in which a copolymer of an organometallic compound having an amino group in the substituent and an organometallic compound having various functional groups in the substituent was used as an internal additive for papermaking, Compared with Comparative Example 2 in which a polymer of an organometallic compound having an amino group was used as an internal additive for papermaking, the water absorption was low, the wet / dry value was high, and high water resistance was exhibited.
Furthermore, the mixed system of S330 and S510 had a low water absorption rate, a high wet / dry value, and high water resistance as compared with Comparative Examples 2 and 3. In particular, when the molar ratio of S330 to S510 is in the range of 0.3 / 0.7 to 0.4 / 0.6, the water absorption is low, the wet / dry value is high, and the water resistance is very high (Example) 4 -3, 4-4).
[0075]
【The invention's effect】
In the internal additive for papermaking according to the present invention, the substituent of the organometallic compound represented by the general formula (1) has an amino group which is a functional group, so that its polarity becomes cationic and anionic Bonding occurs selectively to the pulp fiber, which makes it possible to exhibit high fixability.
[0076]
In addition, the organometallic compound in which the substituent represented by the general formula ( 1 ) has at least one amino group, or a polymer thereof, and the substituent represented by the general formula ( 2 ) are a vinyl group, an epoxy group, or an alkyl group. Because it is a copolymer with an organometallic compound having at least one of the above or a polymer comprising the same, it is possible to simultaneously have plasticity due to organic matter and properties such as heat resistance, weather resistance, and water resistance due to inorganic matter. It becomes.
[0077]
Furthermore, since the water-resistant paper according to the present invention is prepared by internally adding the paper additive according to the present invention during the paper making process, functionalization from all layers of the paper occurs, and from the surface and end surface of the paper Since it has strong water resistance against water immersion, it can be used for packaging paper or construction paper that requires high water resistance.

Claims

At least the general formula
A _m Si (OR) _nm (1)
(Wherein A is a substituent having at least one amino group, R is an alkyl group, n is an oxidation number of the metal, and m is a substitution number (0 <m <n)). When,
General formula
B _m Si (OR) _nm (2)
An internal additive for papermaking, comprising a copolymer of an organic metal compound represented by the formula (wherein B is a substituent having at least one vinyl group, epoxy group or alkyl group).

The mixing molar ratio of the organometallic compound represented by the general formula (1) and the organometallic compound represented by the general formula (2) is 0.9 / 0.1 to 0.1 / 0.9, The internal additive for papermaking according to claim 1.

A functional paper, wherein any one of the internal additives for papermaking according to claim 1 or 2 is internally added.