【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な複合填料の製造方法並びに填料を内添した紙の製造方法に関し、特に嵩高性、白色度、不透明度が高く、填料内添による紙力低下が少なく、填料歩留りが高い複合粒子の製造方法並びにこれを填料とする高填料内添紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、森林資源保護、省資源問題、ゴミ問題を含む環境負荷軽減の見地から紙の軽量化が必要とされている。紙の軽量化を目指す場合、特に印刷紙、包装紙等の分野では、白色度、不透明度、印刷適性を高めるために、各種の填料を内添して製造している。従来から填料内添による紙の白色度、不透明性の向上方法として、二酸化チタンのような屈折率の大きな填料を内添して散乱効率を上げる方法、並びに白土、タルク、炭酸カルシウム、有機顔料等の屈折率１．５近辺の填料を内添して、パルプ繊維間の密着を抑制し散乱表面積を増加させる方法がとられている。
【０００３】
また、これまでは紙の軽量化に対応するために、単に坪量を下げたり、脱墨パルプの比率を上げるなどの方法が行われてきた。しかしながら、この方法では紙が薄くなり、白色度、不透明度が低下して裏抜けなどの印刷適性が悪くなる。不透明度と裏抜けは紙の厚さと密接な関係があり、これまではパルプを余分に使用したり、嵩のでるパルプを使用することによって、嵩高い紙を製造してきた。
【０００４】
しかしながら、上記のような粒子径の小さい炭酸カルシウムなどの填料は抄紙時に大部分が白水中に流出し、紙層中への保持が非常に悪いという問題があった。またこのような小さな填料粒子はパルプ繊維間に分布することによって繊維間の結合を阻害し紙力を低下させてしまう欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、填料の歩留まりを向上し、かつ繊維間に分布する複合粒子によって繊維間結合が阻害されず、少量のパルプでも嵩を出すことができ、同時に白色度、不透明度を向上できる「軽くて嵩の高い紙」を製造可能とする嵩高複合填料の製造方法およびこれを填料とした高填料内添紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミドで被覆処理した複合粒子を製造し、パルプスラリーに填料として内添することにより解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミドで被覆処理するものである。従来のポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭと記述する）がマンニッヒＰＡＭ、ホフマンＰＡＭを中心とするものであり、分子量を１００万まで高めるとそれにつれ、粘度が１０，０００〜６０，０００（ｃｐｓ）まで増加してしまう。さらに、分子構造が直鎖状のためパルプ繊維への定着点が少なく、パルプ繊維上の水酸基との水素結合も少ないため紙力が低かった。
【０００８】
一方、本発明で使用する分岐状両性共重合体ＰＡＭは、モノマーとアクリルアミドとを触媒の存在下で重合反応させ同時に架橋反応も行うものである。これにより、架橋型の分岐状両性共重合体ＰＡＭが得られ、その特徴として、粘度が低く三次元的分岐構造であるためパルプ繊維への定着点が極めて多くなり、パルプ繊維上の水酸基との水素結合の確立も高くなり紙力が飛躍的に向上する。さらに、分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭで被覆処理された軽質炭酸カルシウム複合粒子には、填料の表面に分岐状ＰＡＭが静電気力で結合しており、ＰＡＭのアミド基がパルプ繊維と水素結合するため、複合粒子が媒介となってパルプ繊維同士を結合し、結果として紙力が大幅に向上する。
【０００９】
本発明の分岐状両性共重合体ＰＡＭの分子量は１５０〜３５０万程度のものである。１５０万未満では、填料歩留まりが低下するとともに、紙力の向上効果が得られにくい。また３５０万を超えると所望の効果は得られない。
本発明で使用される軽質炭酸カルシウムとしては、製紙用填料であればよく、カルサイトや、アラゴナイトなどの米粒状、紡錘形、針状などが使用されるが、特に、紡錘形の粒子が微凝集したロゼット型炭酸カルシウムが嵩高性発現の観点から最も好ましい。粒径としては、形成される複合凝集体粒子の粒径を鑑み、０．１〜５ミクロンが望ましい。
【００１０】
さらに、軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭで被覆処理し、複合粒子の平均粒径を３〜６０ミクロンの大粒径にすることにより、嵩高性、填料の歩留りを高めることが可能である。粒径コントロールの方法としては、次の方法が挙げられる。すなわち、１０〜３０％濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーに、分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭの１％溶液を、ゆっくりと攪拌しながら添加し１０分間攪拌を行う。この時に添加する分岐状両性共重合体ＰＡＭの填料に対する添加率を固形分で０．０１〜０．５％に調製すること、及び攪拌速度の調整により、複合粒子の平均粒径を３〜６０ミクロン程度にコントロールできる。
【００１１】
複合粒子の平均粒径を３ミクロン未満に調製したい場合には、上記方法で調製した平均粒径を３〜６０ミクロン程度の複合粒子を湿式粉砕機にかけて粉砕する。湿式粉砕機としては公知のホモミキサー、ホモジナイザー、サンドグラインダー等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、本発明の効果を損ねない範囲で公知の填料としてクレー、シリカ、タルク、焼成カオリン、水酸化アルミニウムなどの無機填料、あるいは塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体系樹脂などの合成樹脂から製造される有機填料を併用することもできる。また、必要に応じて、ＰＡＭ系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン／ホルマリン樹脂などの紙力増強剤；アクリルアミド／アミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合物などのろ水性あるいは歩留まり向上剤；硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、耐水化剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有してもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に従って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、説明中、パーセントは固形分重量パーセントを示す。
実施例及び比較例で製造した中性上質紙について、嵩高性、白色度、不透明度、裂断長、填料歩留り、灰分、ＴＯＰＲ、ＡＯＰＲを以下に示す方法にて測定した。
・嵩高性：坪量と紙厚から紙の密度を算出した。密度が低いほど嵩高性は高いことを示す。
・白色度の測定：白色度はＪＩＳ Ｐ ８１２３に基づきハンター白色度計で測定した。
・不透明度の測定：不透明度はＪＩＳ Ｐ ８１３８に基づき、ハンター反射率計を使用して測定した。
・填料の歩留り：予め作成しておいた、填料を配合していない手抄きシート（ブランク）及び填料を配合した手抄きシートより１０×１０ｃｍの紙片１０枚を切り取り、１０５℃×３時間乾燥させた後に絶乾重量を秤りとる。次に、この絶乾紙片を電気炉にて５７５℃×２時間焼くことによりシート中に含まれる灰分を求める。填料歩留り（％）は下記の式より算出した。
填料歩留り＝１００×（填料入りシート灰分重量／同絶乾重量−ブランク灰分重量／同絶乾重量）／填料配合率
・裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３により次式で求めた。
裂断長＝引張強さ／（試験片の幅×試験片の坪量）×１０００
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８１２８に基づき灰化温度は５７５℃とした。
・ＴＯＰＲ（トータルワンパスリテンション）：ダイナミックドレネージジャーテスタ（ＤＤＪ）にて測定した総歩留り（％）
・ＡＯＰＲ（アッシュのワンパスリテンション）： ＤＤＪにて測定した灰分歩留り（％）
【００１４】
＜複合粒子の合成例１＞
軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製 ＴＰ−１２１ 平均粒径１ミクロン）の粉体５０ｇを水４５０ｇに添加して、ホモミキサーを使用して回転数３０００ｒｐｍで２０分間、分散処理を行い１０％炭酸カルシウムスラリーを調製した。次にこのスラリー１００ｇをビーカーに入れ、スリーワンモーターで攪拌しながら、分岐状両性共重合体ＰＡＭ（ＰＳ４６２ 荒川化学製 分子量２５０万）の１％溶液を１．８ｇ添加し、そのまま１０分間攪拌を続け、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子が得られた。粒度分布測定装置マスターサイザーＳ（マルバーン社製）を使用して、レーザー回折／散乱法により５０％体積平均粒子径を測定したところ１６．３ミクロンであった。
【００１５】
＜複合粒子の合成例２＞
ロゼット型軽質炭酸カルシウム（ファイザー社製 ファイカーブＨ 平均粒径３ミクロン 略してＦＣＨ）の粉体５０ｇを水４５０ｇに添加して、ホモミキサーを使用して回転数３０００ｒｐｍで２０分間、分散処理を行い１０％炭酸カルシウムスラリーを調製した。次にこのスラリー１００ｇをビーカーに入れ、スリーワンモーターで攪拌しながら、分岐状両性共重合体ＰＡＭ（ＰＳ４６３ 荒川化学製 分子量 ３００万）の１％溶液を０．９ｇ添加し、そのまま１０分間攪拌を続け、ＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子が得られた。粒度分布測定装置マスターサイザーＳ（マルバーン社製）を使用して、レーザー回折／散乱法により５０％体積平均粒子径を測定したところ２０．８ミクロンであった。
【００１６】
［実施例１］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度 ０．５０％）に、合成例１の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造し、プレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００１７】
［実施例２］
実施例１において、合成例１の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は実施例１と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００１８】
［比較例１］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度 ０．５０％）に、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製 ＴＰ−１２１ 平均粒径１ミクロン）の１０％スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造し、プレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００１９】
［比較例２］
比較例１において、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製 ＴＰ−１２１ 平均粒径１ミクロン）スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は比較例１と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２０】
［実施例３］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度 ０．５０％）に、合成例２の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造し、プレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２１】
［実施例４］
実施例３において、合成例２の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は実施例３と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２２】
［比較例３］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度 ０．５０％）に、ロゼット型軽質炭酸カルシウム（ファイザー社製 ファイカーブＨ 平均粒径３ミクロン）の１０％スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造しプレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２３】
［比較例４］
比較例３において、ロゼット型軽質炭酸カルシウム（ファイザー社製 ファイカーブＨ 平均粒径３ミクロン）の１０％スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は比較例３と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の軽質炭酸カルシウムを分子量２５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭであるＰＳ４６２で被覆処理したＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子では、裂断長が３．２０、２．３５であり、比較例１及び比較例２のＴＰ１２１粒子の裂断長２．７０、１．９４に比較して、１８．５〜２１．１％紙力が大幅に向上した。一方、実施例３及び実施例４のロゼット型軽質炭酸カルシウムを分子量３００万の分岐状両性共重合体ＰＡＭであるＰＳ４６３で被覆処理したＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子では、裂断長が３．００、２．５０であり、比較例１及び比較例２のＦＣＨ粒子の裂断長２．７０、２．００に比較して、１１．１〜２５．０％紙力が大幅に向上した。紙力が向上したことにより、裂断長を２．７０Ｋｍに維持したまま、紙中填料を１３％から１８％まで５％の填料増加が可能であり高填料化が可能となった。また、ＤＤＪによる灰分歩留り及び総歩留りも、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子及びＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子では１０％前後高かった。
【００２６】
そこで、白色度、不透明度、密度、ＤＤＪにて測定した灰分歩留り（ＡＯＰＲ）、総歩留り（ＴＯＰＲ）の値について、裂断長２．７０Ｋｍ一定で、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子とＴＰ１２１、及びＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子とＦＣＨを比較し、その結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
その結果、裂断長が２．７０Ｋｍでは、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子はＴＰ１２１に比較して、白色度は１．７ポイント向上し、不透明度は１ポイント向上し、密度は０．０３ポイント低下し嵩高性が５．２ポイント向上した。さらに、ＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子はＦＣＨに比較して、白色度は１ポイント向上し、不透明度は１．５ポイント向上し、密度は０．０６ポイント低下し嵩高性が１０．７ポイント向上した。
【００２９】
【発明の効果】
軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭで被覆処理した複合粒子を製造し、紙に内添することにより以下の特性を備えた高填料内添紙が得られた。
１）軽くて厚い嵩高性の高い紙が得られる
２）白色度、不透明度などの光学特性が優れている
３）嵩高でありながら紙力（裂断長、引裂強度）が優れている
４）填料の歩留りが高い
５）高填料紙が得られパルプ資源の削減となる[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a novel composite filler and a method for producing a paper to which a filler is internally added, and particularly to a composite having high bulkiness, whiteness and opacity, a small decrease in paper strength due to the internal addition of the filler, and a high filler yield. The present invention relates to a method for producing particles and a method for producing a high-filled internal paper using the same as a filler.
[0002]
[Prior art]
In recent years, paper has been required to be lighter from the viewpoint of protection of forest resources, resource saving, and reduction of environmental load including garbage. When aiming to reduce the weight of paper, particularly in the fields of printing paper, wrapping paper, etc., various fillers are added internally in order to increase whiteness, opacity and printability. Conventionally, as a method for improving the whiteness and opacity of paper by adding a filler, a method of increasing the scattering efficiency by internally adding a filler having a large refractive index such as titanium dioxide, and clay, talc, calcium carbonate, an organic pigment, etc. A method of increasing the scattering surface area by suppressing the adhesion between pulp fibers by internally adding a filler having a refractive index of around 1.5 is used.
[0003]
Until now, in order to cope with the reduction in weight of paper, methods such as simply decreasing the basis weight or increasing the ratio of deinked pulp have been used. However, in this method, the paper becomes thin, the whiteness and opacity are reduced, and the printability such as strikethrough is deteriorated. Opacity and strike-through are closely related to the thickness of the paper. Until now, bulky paper has been produced by using extra pulp or using bulky pulp.
[0004]
However, the filler such as calcium carbonate having a small particle diameter as described above has a problem that most of the filler flows out into white water at the time of papermaking, and the retention in the paper layer is very poor. Further, such small filler particles are disadvantageously distributed between pulp fibers, thereby inhibiting the bonding between the fibers and reducing the paper strength.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to improve the yield of the filler, to prevent the inter-fiber bonds from being hindered by the composite particles distributed between the fibers, to allow a small amount of pulp to be made bulky, and at the same time to improve the whiteness and imperfection. An object of the present invention is to provide a method for producing a bulky composite filler capable of producing “light and bulky paper” capable of improving transparency, and a high-filled internal paper using the same as a filler.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This problem can be solved by producing composite particles obtained by coating light calcium carbonate with a branched amphoteric copolymer polyacrylamide having a molecular weight of 1.5 to 3.5 million, and internally adding it to a pulp slurry as a filler.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, light calcium carbonate is coated with a branched amphoteric copolymer polyacrylamide having a molecular weight of 1.5 to 3.5 million. Conventional polyacrylamide (hereinafter referred to as PAM) is mainly composed of Mannich PAM and Hoffman PAM. As the molecular weight increases to 1,000,000, the viscosity increases to 10,000 to 60,000 (cps). Resulting in. Further, since the molecular structure is linear, the fixing point to the pulp fiber is small, and the hydrogen bond with the hydroxyl group on the pulp fiber is small, so that the paper strength is low.
[0008]
On the other hand, the branched amphoteric copolymer PAM used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer and acrylamide in the presence of a catalyst and simultaneously performing a crosslinking reaction. As a result, a cross-linked branched amphoteric copolymer PAM is obtained, and as a feature thereof, the viscosity is low and a three-dimensional branched structure is used, so that the number of fixing points to the pulp fiber becomes extremely large, and the hydroxyl group on the pulp fiber becomes The establishment of hydrogen bonds is also increased, and the paper strength is dramatically improved. Further, to the calcium carbonate composite particles coated with the branched amphoteric copolymer PAM having a molecular weight of 1.5 to 3.5 million, the branched PAM is electrostatically bound to the surface of the filler, and the amide group of the PAM is pulp-free. Due to hydrogen bonding with the fibers, the composite particles serve as a medium to bond the pulp fibers together, and as a result, the paper strength is greatly improved.
[0009]
The molecular weight of the branched amphoteric copolymer PAM of the present invention is about 1.5 to 3.5 million. If it is less than 1.5 million, the yield of the filler decreases and the effect of improving the paper strength is hardly obtained. If it exceeds 3.5 million, desired effects cannot be obtained.
As the light calcium carbonate used in the present invention, any filler may be used as long as it is a papermaking filler, and calcite, rice grains such as aragonite, spindle-shaped, needle-shaped, and the like are used. In particular, spindle-shaped particles are finely aggregated. Rosette-type calcium carbonate is most preferred from the viewpoint of expressing bulkiness. The particle size is preferably 0.1 to 5 microns in view of the particle size of the formed composite aggregate particles.
[0010]
Further, light calcium carbonate is coated with a branched amphoteric copolymer PAM having a molecular weight of 1.5 to 3.5 million to increase the average particle size of the composite particles to a large particle size of 3 to 60 microns, so that the bulkiness and the yield of the filler are increased. It is possible to increase. The following methods are mentioned as a method of controlling the particle size. That is, a 1% solution of a branched amphoteric copolymer PAM having a molecular weight of 1.5 to 3.5 million is added to a light calcium carbonate slurry having a concentration of 10 to 30% while stirring slowly, followed by stirring for 10 minutes. The average particle size of the composite particles is adjusted to 3 to 60 by adjusting the addition rate of the branched amphoteric copolymer PAM to be added to the filler at this time to 0.01 to 0.5% in solid content and adjusting the stirring speed. It can be controlled to about a micron.
[0011]
When it is desired to adjust the average particle size of the composite particles to less than 3 microns, the composite particles having an average particle size of about 3 to 60 microns prepared by the above method are pulverized by a wet pulverizer. Examples of the wet pulverizer include a known homomixer, homogenizer, and sand grinder.
[0012]
In the present invention, clay, silica, talc, calcined kaolin, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, or vinyl chloride resin, polystyrene resin, urea formalin resin, melamine-based resin, as well-known fillers as long as the effects of the present invention are not impaired, An organic filler produced from a synthetic resin such as a styrene / butadiene copolymer resin can also be used in combination. If necessary, a PAM-based polymer, a polyvinyl alcohol-based polymer, a cationized starch, a paper strength enhancer such as a urea / formalin resin, a melamine / formalin resin; a salt of a copolymer of acrylamide / aminomethylacrylamide; Drainage or retention improvers such as cationized starch, polyethyleneimine, polyethylene oxide, acrylamide / sodium acrylate copolymer; assistants such as aluminum sulfate (sulfate band), water resistant agent, ultraviolet ray inhibitor, anti-fading agent, etc. May be contained.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the description, the percentage indicates a solid content weight percentage.
With respect to the neutral high-quality papers manufactured in Examples and Comparative Examples, the bulkiness, whiteness, opacity, tear length, filler retention, ash, TOPR, and AOPR were measured by the following methods.
Bulkiness: The density of the paper was calculated from the basis weight and the paper thickness. The lower the density, the higher the bulkiness.
-Measurement of whiteness: Whiteness was measured by a Hunter whiteness meter based on JIS P 8123.
Opacity measurement: Opacity was measured using a Hunter reflectometer based on JIS P 8138.
Filler Yield: Cut out 10 pieces of 10 × 10 cm pieces of paper from a hand-made sheet (blank) without filler and a hand-made sheet with filler, which have been prepared in advance, and 105 ° C. × 3 hours After drying, weigh the absolute dry weight. Next, the ash contained in the sheet is obtained by baking this absolutely dried paper piece in an electric furnace at 575 ° C. for 2 hours. Filler yield (%) was calculated from the following equation.
Filler yield = 100 × (weight of sheet-filled ash / filled dry weight−blank ash weight / detachable dry weight) / filler blending ratio / break length: It was determined by JIS P 8113 by the following formula.
Breaking length = tensile strength / (width of test piece × basis weight of test piece) × 1000
Ash content: The ash temperature was 575 ° C. based on JIS P 8128.
-TOPR (total one-pass retention): Total yield (%) measured by a dynamic drainage jar tester (DDJ)
AOPR (ash one-pass retention): Ash yield measured by DDJ (%)
[0014]
<Synthesis example 1 of composite particles>
50 g of a powder of light calcium carbonate (TP-121 manufactured by Okutama Kogyo Kogyo Co., Ltd., average particle size: 1 micron) was added to 450 g of water, and subjected to a dispersion treatment at 3000 rpm for 20 minutes using a homomixer to perform a 10% calcium carbonate slurry. Was prepared. Next, 100 g of this slurry was placed in a beaker, and 1.8 g of a 1% solution of a branched amphoteric copolymer PAM (PS462, Arakawa Chemical Co., Ltd., molecular weight 2.5 million) was added while stirring with a three-one motor, and stirring was continued for 10 minutes. And TP121 / PS462 composite particles were obtained. The 50% volume average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution analyzer Mastersizer S (manufactured by Malvern), and was 16.3 microns.
[0015]
<Synthesis example 2 of composite particles>
50 g of powder of a rosette-type light calcium carbonate (Phi curve H, manufactured by Pfizer Inc., average particle size of 3 microns, FCH for short) is added to 450 g of water, and subjected to a dispersion treatment at 3000 rpm for 20 minutes using a homomixer. A 10% calcium carbonate slurry was prepared. Next, 100 g of this slurry was placed in a beaker, and 0.9 g of a 1% solution of a branched amphoteric copolymer PAM (PS463, Arakawa Chemical Co., Ltd., molecular weight 3,000,000) was added while stirring with a three-one motor, and stirring was continued for 10 minutes. And FCH / PS463 composite particles were obtained. Using a particle size distribution analyzer Mastersizer S (manufactured by Malvern), the 50% volume average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method and found to be 20.8 microns.
[0016]
[Example 1]
To a slurry (concentration: 0.50%) of bleached hardwood pulp (LBKP CSF407 ml), the composite aggregate particle slurry of Synthesis Example 1 was added so as to be 20% based on the absolute dry weight of the pulp. After stirring for 3 minutes, the sulfate band was removed. 0.5% was added per absolute dry weight. Further, after stirring for 1 minute, PS463 was added as a paper strengthening agent at 0.3% based on the absolute dry weight of the pulp and stirred, and a small amount of a sulfuric acid band was added so that the pH became 8.7. Using the prepared pulp slurry, papermaking was performed using a round hand-making machine so that the target basis weight was 64 g / m 2 and the ash content in paper was 13% by weight. C. for 1 hour) to prepare a sheet sample. The tear length of the sheet, the ash content in the paper, and the total yield (TOPR) and ash yield (AOPR) by DDJ using the prepared pulp slurry were measured and are shown in Table 1.
[0017]
[Example 2]
A sheet sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite aggregate particle slurry of Synthesis Example 1 was added so as to be 40% based on the absolute dry weight of the pulp. Using the medium ash content and the prepared pulp slurry, the total yield (TOPR) and the ash yield (AOPR) were measured by DDJ, and are shown in Table 1.
[0018]
[Comparative Example 1]
A 10% slurry of light calcium carbonate (TP-121, manufactured by Okutama Kogyo Kogyo Co., Ltd., average particle size: 1 micron) was added to a slurry of bleached hardwood pulp (407 ml of LBKP CSF) at a concentration of 0.50% so that the weight of the pulp was 20% per absolute dry weight. After adding and stirring for 3 minutes, a sulfate band was added at 0.5% based on the absolute dry weight. Further, after stirring for 1 minute, PS463 was added as a paper strengthening agent at 0.3% based on the absolute dry weight of the pulp and stirred, and a small amount of a sulfuric acid band was added so that the pH became 8.7. Using the prepared pulp slurry, papermaking was performed using a round hand-making machine so that the target basis weight was 64 g / m 2 and the ash content in paper was 13% by weight. C. for 1 hour) to prepare a sheet sample. The tear length of the sheet, the ash content in the paper, and the total yield (TOPR) and ash yield (AOPR) by DDJ using the prepared pulp slurry were measured and are shown in Table 1.
[0019]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a sheet sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a slurry of light calcium carbonate (TP-121 manufactured by Okutama Kogyo Kogyo Co., Ltd., average particle size: 1 micron) was added so as to be 40% based on the absolute dry weight of the pulp. The tear length of the sheet, the ash content in the paper, and the total yield (TOPR) and ash yield (AOPR) by DDJ using the prepared pulp slurry were measured and are shown in Table 1.
[0020]
[Example 3]
To the slurry (concentration 0.50%) of bleached hardwood pulp (LBKP CSF 407 ml), the composite aggregate particle slurry of Synthesis Example 2 was added so as to be 20% based on the absolute dry weight of the pulp. After stirring for 3 minutes, the sulfate band was removed. 0.5% was added per absolute dry weight. Further, after stirring for 1 minute, PS463 was added as a paper strengthening agent at 0.3% based on the absolute dry weight of the pulp and stirred, and a small amount of a sulfuric acid band was added so that the pH became 8.7. Using the prepared pulp slurry, papermaking was performed using a round hand-making machine so that the target basis weight was 64 g / m 2 and the ash content in paper was 13% by weight. C. for 1 hour) to prepare a sheet sample. The tear length of the sheet, the ash content in the paper, and the total yield (TOPR) and ash yield (AOPR) by DDJ using the prepared pulp slurry were measured and are shown in Table 1.
[0021]
[Example 4]
A sheet sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that the composite aggregate particle slurry of Synthesis Example 2 was added so as to be 40% based on the absolute dry weight of the pulp. Using the medium ash content and the prepared pulp slurry, the total yield (TOPR) and the ash yield (AOPR) were measured by DDJ, and are shown in Table 1.
[0022]
[Comparative Example 3]
A 10% slurry of rosette-type light calcium carbonate (Pfizer Co., Inc., average particle size of 3 microns) is added to a slurry of bleached hardwood pulp (407ml of LBKP CSF) (concentration: 0.50%) at a pulp absolute dry weight of 20%. After stirring for 3 minutes, a sulfuric acid band was added at 0.5% per absolute dry weight. Further, after stirring for 1 minute, PS463 was added as a paper strengthening agent at 0.3% based on the absolute dry weight of the pulp and stirred, and a small amount of a sulfuric acid band was added so that the pH became 8.7. Using the prepared pulp slurry, papermaking was performed using a round-shaped hand-making machine so that the target basis weight was 64 g / m 2 and the ash content in paper was 13% by weight. (1 hour) to produce a sheet sample. The tear length of the sheet, the ash content in the paper, and the total yield (TOPR) and ash yield (AOPR) by DDJ using the prepared pulp slurry were measured and are shown in Table 1.
[0023]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 3, a sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that a 10% slurry of rosette-type light calcium carbonate (Phiber H, manufactured by Pfizer Co., Ltd., having an average particle size of 3 microns) was added so as to be 40% based on the absolute dry weight of the pulp. A sample was prepared, and the tear length of the sheet, the ash content in the paper, and the total yield (TOPR) and the ash yield (AOPR) by DDJ were measured using the prepared pulp slurry.
[0024]
[Table 1]
[0025]
As shown in Table 1, in the TP121 / PS462 composite particles obtained by coating the light calcium carbonate of Examples 1 and 2 with PS462, a branched amphoteric copolymer PAM having a molecular weight of 2.5 million, the breaking length was 3. 20, 2.35, and the paper strength was significantly improved by 18.5 to 21.1% compared to the breaking lengths of 2.70 and 1.94 of the TP121 particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. On the other hand, in the FCH / PS463 composite particles obtained by coating the rosette-type light calcium carbonate of Examples 3 and 4 with PS463, a branched amphoteric copolymer PAM having a molecular weight of 3,000,000, the breaking length is 3.00, .50, and the paper strength was significantly improved by 11.1 to 25.0% compared to the breaking lengths of 2.70 and 2.00 of the FCH particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. By improving the paper strength, the filler in the paper can be increased by 5% from 13% to 18% while maintaining the breaking length at 2.70 km, and the filler can be increased. The ash yield and the total yield by DDJ were also higher by about 10% for the TP121 / PS462 composite particles and the FCH / PS463 composite particles.
[0026]
Accordingly, the TP121 / PS462 composite particles and TP121, and FCH • were measured for the values of whiteness, opacity, density, ash retention (AOPR) and total retention (TOPR) measured by DDJ, with a constant breaking length of 2.70 km. The PS463 composite particles were compared with FCH, and the results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 2]
[0028]
As a result, when the breaking length is 2.70 km, the whiteness of the TP121 / PS462 composite particles is improved by 1.7 points, the opacity is improved by 1 point, and the density is reduced by 0.03 points as compared with TP121. The bulkiness was improved by 5.2 points. Further, the FCH / PS463 composite particles had an improvement in whiteness by 1 point, an increase in opacity by 1.5 points, a decrease in density by 0.06 points, and an increase in bulkiness by 10.7 points compared to FCH.
[0029]
【The invention's effect】
Composite particles obtained by coating light calcium carbonate with a branched amphoteric copolymer PAM having a molecular weight of 1.5 to 3.5 million were produced and internally added to paper to obtain a high-filled internal paper having the following characteristics.
1) Light and thick paper with high bulkiness can be obtained 2) Excellent optical properties such as whiteness and opacity 3) Excellent paper strength (tear length, tear strength) while being bulky 4) High filler yield 5) High filler paper is obtained and pulp resources are reduced
