WO2003083158A1 - Alliage de mo ouvre a grande resistance mecanique et forte tenacite, et son procede de production - Google Patents

Alliage de mo ouvre a grande resistance mecanique et forte tenacite, et son procede de production Download PDF

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Jun Takada
Masahiro Nagae
Makoto Nakanishi
Tomohiro Takida
Tetsushi Hoshika
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Japan Science And Technology Agency
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength and high-toughness Mo alloy processed material by internal nitriding treatment and a method for producing the same.
  • Conventional technology a high-strength and high-toughness Mo alloy processed material by internal nitriding treatment and a method for producing the same.
  • Mo has a high melting point of about 260 ° C, has relatively high mechanical strength compared to other high melting point metals, has a low coefficient of thermal expansion, and has good electrical and thermal conductivity. It has features such as good corrosion resistance to metal and hydrochloric acid, and has applications such as electrodes, tube parts, semiconductor parts, heat-resistant structural parts, and materials for nuclear reactors.
  • Non-Patent Document 1 Masahiro Nagae, Jun Takada, Yoshitoshi Takemoto, Yutaka Hiraoka, Tetsuo Yoshio, Journal of the Japan Institute of Metals, 64 (2000) 747-750
  • Non-Patent Document 2 Masahiro Nagae, Jun Takada, Yoshitoshi Takemoto, Yutaka Hiraoka, Tetsuo Yoshio, Journal of the Japan Institute of Metals, 64 (2000) 751-754
  • Non-Patent Document 3 Jun Takada, Masahiro Nagae, Yoshitoshi Takemoto, Yutaka Hiraoka, Materia, 40 (2001), 666-667
  • Mo alloys once heated above their recrystallization temperature (1100-1300 ° C), undergo recrystallization, exhibit low-temperature brittleness, and, in addition, have low strength at high temperatures. Is a major problem.
  • TZM alloys (such as Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.03C) contain fine (Ti, Zr) C and other fine carbide particles, have good workability at room temperature, and have a high recrystallization temperature. It is as high as about 1300 ° C to 1400 ° C and has excellent high-temperature strength at 1100 ° C or less. However, it cannot be used at a high temperature of more than 1500 ° C. because it causes recrystallization and embrittlement.
  • the above-mentioned TZM alloy which is an excellent Mo material among conventional materials, has a recrystallization temperature of 1300 to 1400 ° C. At a high temperature of 1500 ° C or more, recrystallization occurs and the material becomes brittle and cannot be used. In addition, it is difficult to process because it is a high-strength material, making it difficult to produce products with complex shapes.
  • An object of the present invention is to provide a Mo alloy processed material that can be used at least at a higher temperature than a conventional TZM alloy and a method for producing the same.
  • the present inventors disperse and deposit at least one kind of fine particles of carbide, oxide, or boride, and form nitride-forming elements (Ti, Z, Hf, V, Nb, and Ta).
  • nitride-forming elements Ti, Z, Hf, V, Nb, and Ta.
  • the present invention provides a Mo alloy additive material in which a nitride-forming metal element is dissolved in a Mo matrix and at least one of carbide particles, oxide particles, and boride particles is dispersed and precipitated.
  • a high-strength, high-toughness Mo-based alloy processed material characterized by being internally nitrided and containing fine nitride particles dispersed in addition to at least one of carbide particles, oxide particles, and boride particles. .
  • the present invention is the above-mentioned high-strength and high-toughness Mo alloy processed material, characterized in that at least a surface region of the processed material has a processed and recovered structure.
  • the present invention is the above-mentioned high-strength and high-toughness Mo alloy processed material, characterized in that the processed and recovered structure is maintained up to the inside of the processed material.
  • the present invention is characterized in that the surface region has a two-layer structure in which a work recovery structure is maintained and the inside of the processed material has a recrystallized structure, and the high strength / high toughness Mo alloy is added. Material.
  • Mo is used as a matrix, at least one of carbide particles, oxide particles, and boride particles is dispersed and precipitated, and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta A method for producing a high-strength and high-toughness Mo alloy processing material as described above, wherein a multi-stage internal nitriding treatment is performed on the alloy processing material in which at least one kind of solid solution is dissolved so as to gradually increase the processing temperature.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a nitrided Mo alloy processed material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of the processed material at each stage of the internal nitriding treatments (1) to (3) in the process of producing the nitrided Mo alloy processed material of the present invention.
  • FIG. 3 (a) is an optical microscope photograph as a substitute for a drawing showing the metallographic structure of the cross section of the secondary nitride material
  • FIG. 3 (b) is an optical microscope as a substitute for a metallographic structure showing the cross section of the quaternary nitride material. It is a photograph.
  • FIG. 3 (a) is an optical microscope photograph as a substitute for a drawing showing the metallographic structure of the cross section of the secondary nitride material
  • FIG. 3 (b) is an optical microscope as a substitute for a metallographic structure showing the cross section of the quaternary nitride material. It
  • Example 4 shows a three-point bending test of the test pieces of Example 1 (b in the figure), Example 2 (c in the figure), and Comparative Example 1 (a in the figure) after each treatment at 25 ° C. 4 is a graph showing a stress-displacement curve at the time.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a nitrided Mo alloy processed material of the present invention.
  • the nitrided Mo alloy processed material of the present invention comprises a nanosized nitride particle 2 dispersed on the inner surface side of the processed material 1 and at least one kind of particles 3 of carbide particles, oxide particles, and boride particles 3. It has a structure in which layers of at least two types of fine precipitated particles are formed.
  • the processed material is a material obtained by subjecting a dilute alloy in which at least one of Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta is dissolved to a solid phase with Mo as a matrix, and performing processing such as rolling. It is not a recrystallized material.
  • a dilute alloy is an alloy containing a very small amount of a solute element in a solid solution alloy of about 5% by weight or less.
  • a method for producing an alloy in which Mo is used as a matrix and in which carbide particles, oxide particles, or boride particles are dispersed and precipitated is known. For example, Ding2 ⁇ ! Alloy @ Ding20 alloy is manufactured by a hot working process of hot extruding, forging and rolling an ingot by arc melting or powder metallurgy.
  • Mo—1.0 wt% La 2 ⁇ 3 alloy is prepared by adding a lanthanum nitrate solution to Mo disulfide powder, drying and reducing with hydrogen to obtain Mo—1 wt% La to produce a 2 03 powder which was isostatic pressing, and 36 ks sintered in a hydrogen stream 2070 K and a sintered body, hot rolling, and cold rolling a plate.
  • Carbide particle dispersion alloys such as Mo—TiC, Mo—ZrC, Mo—Hf—C, and Mo—TaC are prepared by adding the powder of each carbide to Mo powder and subjecting to mechanical force by a ball mill.
  • the powder can be produced by packing the Mo powder with the dispersed carbide in a can and performing hot isostatic pressing (HIP) or by spark plasma sintering the Mo powder with the dispersed carbide.
  • HIP hot isostatic pressing
  • a method of reducing the green compact of the raw material powder by hydrogen may be used.
  • a mixture of Mo powder and a large amount of T i C powder is reduced as a green compact by a small amount of hydrogen to separate a part of T i C to form a solid solution T i and then sintered by the above method Then, a Mo—Ti—TiC alloy in which TiC is dispersed can be produced.
  • the high-strength / high-toughness nitriding treatment of the present invention is manufactured by the following internal nitriding treatments (1) to (3).
  • (1) to (3) in FIG. 2 are schematic diagrams showing the structure of the processed material at each stage of the internal nitriding treatments (1) to (3) performed by gradually increasing the treatment temperature.
  • (1) First-stage internal nitriding treatment Heating in a nitriding atmosphere at a temperature not higher than the recrystallization upper limit temperature and at a temperature not lower than the recrystallization lower limit temperature—200 ° C. The nitride particles are dispersed and formed.
  • the first-stage nitriding treatment nitrogen is diffused into the work material while maintaining the work structure X1 of the dilute alloy work material, thereby preferentially nitriding the nitride-forming metal element dissolved in the parent phase to form a diameter.
  • Sub-nano-plate-like nitride particles of about 1 to 2 nm are formed and dispersed in the matrix.
  • preferential nitriding refers to a phenomenon in which only the nitride-forming element, not the metal of the parent phase, is preferentially nitrided. Due to the pinning effect of the precipitated particles generated by this nitriding treatment, the recrystallization temperature on the surface of the work material increases.
  • the starting TZM alloy work material was nitrided at 1200 ° C. and 130 ° C. for 25 hours, and the grain structures of their cross sections were observed. At 1200 ° C, the same processed structure as that of the non-nitrided material was maintained, but when heated at 130 ° C, a partially recrystallized structure was observed. From these results, since the starting TZM alloy is recrystallized when it is nitrided at 130 ° C. or higher, primary nitriding must be performed at 1200 ° C. or lower.
  • Second-stage internal nitridation The results obtained by the first-stage nitridation in a nitriding atmosphere! 5 Heat at a temperature equal to or higher than the minimum recrystallization temperature of the processed gold material to grow and stabilize ultrafine nitride particles. The recrystallization temperature further increases due to the growth and stabilization of precipitated particles by the second-stage nitriding treatment. In contrast to secondary nitriding, which recrystallizes inside the processed material and exhibits a relatively equiaxed grain structure, the surface of the processed material processes and recovers fine and elongated crystal grains.
  • the heating temperature condition for forming a two-layer structure in which the tissue is retained is 20.
  • Fig. 3 (a) shows the grain structure of this processed material.
  • the inside of the work material is recrystallized and the work structure X2 remains, but when the work material is relatively thin (3 mm or less), the work structure can be completely retained inside.
  • Fine nitride particles TiN, (Ti, Zr) N, etc. are dispersed and precipitated in the alloy surface area by primary nitridation, pinning the crystal grain boundaries in the alloy surface area and preventing its movement. As a result, the recrystallization is suppressed, so that the processed and recovered structure is maintained.
  • the TZM alloy is completely recrystallized by secondary nitridation (1600 ° C) at a high temperature of about 1300 ° C or more. And a recrystallized structure is exhibited. As a result, the present secondary nitride shows a two-layer structure.
  • the third and subsequent nitriding treatments aim at further growth and stabilization of the nitride particles while leaving the processed structure X3, and are rod-shaped with a thickness of about 10 nm and a length of about 50 nm.
  • the nitride particles are uniformly dispersed in the Mo matrix.
  • Partial nitriding treatment The quaternary nitriding is performed at a temperature condition that forms the processed and recovered grain structure to the inside of the processed material. It is possible to end with a third stage internal nitridation process, but in that case it can only be used at lower temperatures than the quaternary nitride. This is because if the difference between the secondary nitriding temperature and the tertiary nitriding temperature is increased (eg, 1200 ° C ⁇ 1400 ° C ⁇ 1800 ° C), recrystallization occurs during nitriding, which is inappropriate, but the difference is reduced. (E.g.
  • the reworking temperature of the Mo alloy material of the present invention is higher than that of the conventional TZM alloy. Over 1400 ° C.
  • both the primary nitridation and the secondary nitriding are internally nitrided at a temperature lower than the recrystallization temperature of the TZM alloy (about 1300 ° C).
  • this is different from the above-described secondary nitride material in that the primary nitridation and the secondary nitridation process completely nitride the inside of the specimen up to the inside and disperse and precipitate fine nitride particles.
  • primary nitriding was performed at 1150 ° C for 64 hours
  • secondary nitriding was performed at 1200 ° C for 25 hours
  • tertiary nitriding was performed at 1300 ° C for 25 hours
  • quaternary nitriding was performed at 1600 ° C for 25 hours. It was used as a secondary nitride material.
  • Figure 3 (b) shows the grain structure of the quaternary nitride material in cross section.
  • a secondary nitride material was manufactured as follows.
  • T i C commercial T ZM alloy workpiece which fine particles are dispersed precipitated (Mo- 0.5 ° / oTi-0.08 % Zr-0.03% C) of 1 atm N 2 gas flow, the 1 0.99 ° C, 4 hours After the heat treatment, heat treatment was performed at 1600 ° C. for 25 hours.
  • a high vacuum (1. 3 X 10- 4 Pa
  • a quaternary nitride was produced as follows.
  • the same TZM alloy material as in Example 1 was processed at 1150 ° C, 64 hours (primary nitriding), 1200 ° C, 25 hours (secondary nitriding), 1300 ° C, 25 hours in a 1 atm N 2 gas stream.
  • the internal nitriding treatment was performed by sequentially increasing the temperature (tertiary nitriding), 1600 ° C, and 25 hours (quaternary nitriding).
  • Comparative Example 1 The same TZM alloy processed material as in Example 1 was recrystallized in a vacuum at 1600 ° C. for 1 hour to grow crystal grains greatly.
  • Example 1 The characteristics of the test pieces after the treatment of Example 1 and Example 2 were as follows.
  • Figure 4 shows the stress at room temperature (25 ° C) of the test piece of Example 1 (secondary nitride material), the test piece of Example 2 (quaternary nitride material) and Comparative Example 1 (recrystallized material). 3 shows a displacement curve. From FIG. 4, it can be seen that both the secondary nitride material and the quaternary nitride material undergo sufficient plastic deformation, that is, exhibit high toughness at room temperature. In addition, the yield strength of both nitrides is about 1.5 times higher than that of recrystallized materials. This increase in yield strength is due to the superposition of the strengthening of dispersion of fine nitride particles and the strengthening of finer grains in the processed and recovered grain structure.
  • Example 2 quadternary nitride material
  • Comparative Example 1 recrystallized material
  • the high-strength, high-toughness Mo alloy processed material of the present invention is used for semiconductors, ceramics, metal high-temperature firing support plates, high-temperature heating furnace heaters, high-temperature heating furnace members, and chemical equipment and equipment used in corrosive environments. It is useful for structural materials (including high-temperature incinerators, etc.) and supercritical / subcritical solution reactor materials.

Description

明 細 書 高強度 ·高靭性 M o合金加ェ材とその製造方法 技術分野
本発明は、 内部窒化処理による高強度 ·高靭性 M o合金加工材とその製造方法 に関する。 従来の技術
M oは融点が約 2 6 0 0 °Cと高く、 他の高融点金属に比べて比較的に機械的強 度に優れており、 熱膨張率が小さく、 電気伝導性 ·熱伝導性が良好、 溶融アル力 リ金属や塩酸に対する耐蝕性が良好、 などの特徴を有し、 電極、 管球用部品、 半 導体部品、 耐熱構造部品、 原子炉用材料などの用途がある。
し力 し、 加工組織を有する加工材ではクラック伝播が困難なので高靭性を示す のに対して、 ー且、 加熱 （約 1 0 5 0 °C以上） 後の再結晶材では、 クラック伝播 が容易になり脆化するので高温強度が十分ではなく、 高温強度を改善した M o合 金として T Z M合金 (Mo-0. 5Ti-0. 08Zr— 0. 03C)や T Z C (Mo - 1. 5Nb-0. 5Ti— 0. 03Zr -0. 03C) 合金が開発されている。
本発明者らは、 先に、 多段階の内部窒化処理を行って超微細窒化物を分散含有 させた M oなどの高融点金属合金加工材において、 加工材の少なくとも表面側は 加工組織を維持したままとすることにより高靭性■高強度が得られることを見出 した （特許文献 1、 非特許文献 1〜 3 ) 。 特許文献 1 特開 2001— 73060号公報
非特許文献 1 長江 正寛、 高田 潤、 竹元 嘉利、 平岡 裕、 吉尾 哲夫、 日 本金属学会誌、 64 (2000) 747〜 750
非特許文献 2 長江 正寛、 高田 潤、 竹元 嘉利、 平岡 裕、 吉尾 哲夫、 日 本金属学会誌、 64 (2000) 751〜 754
非特許文献 3 高田 潤、 長江 正寛、 竹元 嘉利、 平岡 裕、 まてりあ、 40 (2001) 、 666-667 発明の開示
Mo合金は、 ①一旦、 その再結晶温度 （1100〜1300°C) 以上に加熱されると、 再結晶を起こす結果、 低温脆性を示すことや、 加えて、 ②高温での強度が低いこ とが大きな問題点である。
TZM合金 （Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.03C など） は微細な （T i， Z r ) Cなどの 炭化物微細粒子を含み、 室温での加工性も良好である上に、 再結晶温度が約 13 00°C〜1400°Cと高く、 1 100°C以下での高温強度も優れている。 しかし、 1 500°C以上の高温では再結晶を起こし脆化するために使用できない。
従来の材料の中でも優れた M o材料である上記 T Z M合金でさえ、 再結晶温度 が 1300〜 1400°Cであって、 1500 °C以上の高温では再結晶を起こし脆 化し使用できない。 加えて、 高強度材であるために難加工性で、 複雑形状製品の 作製が困難である。
本発明は、 従来の T Z M合金よりも少なくとも高温で使用できる M o合金加工 材とその製造方法の提供を目的とする。 本発明者らは、 炭化物、 酸化物、 またはホウ化物の微細粒子を少なくとも 1種 分散析出しており、 かつ窒化物形成元素 （T i， Z て， H f , V , N b , T aな ど） を固溶した M o合金加工材に対して段階的に加熱温度を上昇させた多段内部 窒化処理を行うことによって、 複数種の粒子分散による複合分散強化とともに、 これらの微細粒子の M o結晶粒界移動の P且止効果による再結晶の制御とにより高 強度 ·高靭性 M o合金加工材が得られることを見出した。
すなわち、 本発明は、 M o母相に窒化物形成金属元素を固溶し、 かつ炭化物粒 子、 酸化物粒子、 ホウ化物粒子の少なくとも 1種が分散析出している M o合金加 ェ材が内部窒化されて、 炭化物粒子、 酸化物粒子、 ホウ化物粒子の少なくとも 1 種に加えて微細な窒化物粒子が分散されていることを特徴とする高強度 ·高靭性 M o系合金加工材である。
また、 本発明は、 加工材の少なくとも表面領域は加工 ·回復組織であることを 特徴とする上記の高強度■高靭性 M o合金加工材である。
また、 本発明は、 加工材の内部まで加工 ·回復組織を維持したことを特徴とす る上記の高強度■高靭性 M o合金加工材である。
また、 本発明は、 表面領域は加ェ ·回復組織が保持され、 加工材の内部が再結 晶組織である二層構造であることを特徴とする上記の高強度■高靭性 M o合金加 ェ材である。
さらに、 本発明は、 M oを母相とし、 炭化物粒子、 酸化物粒子、 ホウ化物粒子 の少なくとも 1種が分散析出し、 かつ、 T i、 Z r、 H f、 V、 N b、 T aの少 なくとも 1種を固溶した合金加工材に、 段階的に処理温度を上げる多段階内部窒 化処理を行うことを特徴とする上記の高強度 ·高靭性 M o合金加工材の製造方法 である 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の窒化処理 M o合金加工材の断面構造を示す模式図である。 第 2図は、 本発明の窒化処理 M o合金加工材を製造する工程における内部窒化処 理（1 )〜（ 3 )の各段階の加工材の組織を示す模式図である。 第 3図 （a ) は、 二 次窒化材の断面の金属組織を示す図面代用の光学顕微鏡写真、 第 3図 （b ) は、 四次窒化材の断面の金属組織を示す図面代用の光学顕微鏡写真である。 第 4図は、 実施例 1 (図中 b ) 、 実施例 2 (図中 c ) 、 および比較例 1 (図中 a ) の各処理 後の試験片を 2 5 °Cで 3点曲げ試験したときの応力一変位曲線を示すグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態
第 1図は、 本発明の窒化処理 M o合金加工材の断面構造を示す模式図である。 本発明の窒化処理 M o合金加工材は、 加工材 1の内部の表面側に分散したナノサ ィズの窒化物粒子 2と炭化物粒子、 酸化物粒子、 ホゥ化物粒子の少なくとも 1種 の粒子 3とからなる少なくとも 2種類の微細析出粒子の層が形成された構造であ る。
加工材は、 M oを母相とし、 T i、 Z r、 H f 、 V、 N b、 T aの少なくとも 1種を固溶した希薄合金を圧延などの加工を行ったものなどであり、 再結晶材で ないものである。 なお、 希薄合金とは固溶体合金の溶質元素の濃度が約 5重量％ 以下の微少量含有される合金をいう。 Moを母相とし、 炭化物粒子、 酸化物粒子、 またはホウ化物粒子が分散析出し た合金の製法は公知である。 例えば、 丁2^!合金ゃ丁20合金は、 アーク溶解ま たは粉末冶金によるインゴットを熱間押出 ·鍛造■圧延する熱間加工プロセスに よって製造されている。
酸化物粒子分散合金の一例として、 Mo— 1. 0 w t %L a 2〇3合金につい ては、 二硫化 Mo粉末に硝酸ランタン溶液を加え、 乾燥後水素還元して Mo— 1 w t % L a 203粉末を作製し、 これを静水圧プレスし、 水素気流中 2070 K で 36 k s焼結して焼結体とし、 熱間圧延、 冷間圧延して板とする。
Mo— T i C、 Mo—Z r C、 Mo— Hf — C、 Mo— T a Cなどの炭化物粒 子分散合金は、 Mo粉末に各炭化物の粉末を添加し、 ボールミルによりメカ-力 ノレァロイングし、 炭化物の分散した Mo粉末を缶に詰めて熱間静水圧プレス （H I P) するか炭化物の分散した Mo粉末をスパークプラズマ焼結することにより 製造できる。
T i、 Z r、 Η ί、 V、 Nb、 T aの少なくとも 1種の金属を固溶金属として 残すには、 原料粉末の圧粉体を水素還元する方法などを用いればよい。 例えば、 Mo粉末と多めの T i C粉末を混合し、 圧粉体として少しだけ水素還元をして T i Cの一部を分離して固溶 T iを作り、 その後上記の方法で焼結すれば、 T i C が分散した Mo— T i— T i C合金が作成できる。
本発明の高強度■高靭性窒化処理 Mo合金加工材は下記の内部窒化処理 （1) 〜 （3) により製造される。 第 2図の （1) 〜 （3) は、 段階的に処理温度を上 げて行う内部窒化処理 （1) 〜 （3) の各段階の加工材の組織を示す模式図であ る。 ( 1 ) 第 1段内部窒化処理：窒化雰囲気中において再結晶上限温度以下で、 かつ 再結晶下限温度一 2 0 0 °C以上の温度で加熱して、 窒化物形成用金属元素の超微 細窒化物粒子を分散形成させる。 第 1段窒化処理では、 希薄合金加工材の加工組 織 X 1を維持したまま窒素を加工材に拡散することにより母相中に固溶されてい る窒化物形成金属元素を優先窒化して直径 1〜 2 n m程度のサブナノ板状窒化物 粒子を形成し、 母相に分散させる。 なお、 優先窒化とは、 母相の金属ではなく窒 化物形成元素のみが優先的に窒化される現象をいう。 この窒化処理により生成し た析出粒子のピン止め効果により加工材表面部の再結晶温度が上昇する。
例えば、 出発 T Z M合金加工材を 1 2 0 0 °Cと 1 3 0 0 °Cで 2 5時間窒化し、 , 0 それらの断面の結晶粒組織を観察した。 1 2 0 0 °Cでは未窒化材と同様の加工組 織が維持されていたのに対して、 1 3 0 0 °Cの加熱では一部再結晶組織が認めら れた。 これらの結果より、 出発 T Z M合金は 1 3 0 0 °C以上の窒化では再結晶が 起こることから、 一次窒化は 1 2 0 0 °C以下で行う必要がある。
( 2 ) 第 2段内部窒化処理：窒化雰囲気中において第 1段窒化処理で得られた合 ！ 5 金加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、 超微細窒化物粒子を粒成長さ せ安定化させる。 第 2段窒化処理により析出粒子の成長■安定化により再結晶温 度がさらに上昇する。 二次窒化は、 加工材内部は再結晶を起こし比較的等軸の大 きな結晶粒組織を呈しているのとは対照的に、 加工材表面領域は微細な細長い結 晶粒の加工 ·回復組織が保持されている二層構造組織を形成する加熱温度条件と 2 0 する。 この加工材の結晶粒組織を第 3図 （a ) に示す。 窒化時に加工材内部は再 結晶し加工組織 X 2が残るが、 加ェ材が比較的薄い場合 （3 mm以下） には内部 まで完全に加工組織の保持が可能である。 一次窒化処理で合金表面領域に微細な窒化物粒子 （T i Nや （T i , Z r) N など） が分散析出し、 合金の表面領域の結晶粒界をピン止めし、 その移動を阻止 するために再結晶が抑制される結果、 加工 ·回復組織が維持される。 他方、 加工 材内部は一次窒化で窒化物粒子は形成されていないので、 例えば、 TZM合金の 再結晶温度約 1 300°C以上の高温での二次窒化 （ 1600°C) で完全に再結晶 を起し、 再結晶組織を呈する。 その結果、 本二次窒化材では二層構造組織を示す。
(3) 第 3段內部窒化処理：窒化雰囲気中において前段処理で得られた合金加工 材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、 窒化物粒子を粒成長させ安定化させ る。
第 3段以降の窒化処理は、 加工組織 X 3を残したまま、 窒化物粒子の更なる成 長■安定化を目的とするものであり、 太さ約 10 nm、 長さ約 50 nmの棒状窒 化物粒子が M o母相に均一に分散する。
(4) 第 4段內部窒化処理：四次窒化は、 加工材内部まで加工■回復結晶粒組織 を形成する温度条件とする。 第 3段内部窒化処理で終わることも可能であるが、 その場合は四次窒化材よりも低い温度でしか使用できない。 なぜなら、 二次窒化 処理温度と三次窒化処理温度の差を大きくする （例： 1200°C→ 1400°C→ 1800°C) と、 窒化時に再結晶するため不適当であるが、 差を小さくする (例 : 1200°C→ 1400°C→ 1600 °C) と、 窒化時に再結晶せず、 処理材は 1 600°C以下で使用可能であり、 他方、 四次窒化する （例： 1200°C→ 140 0 °C→ 1600 °C→ 1800 °C) と窒化時に再結晶せず、 処理材は 1800で以 下での使用が可能になる。
このように、 本発明の Mo合金加工材は再結晶温度が従来の T ZM合金を上回 る 1400°C以上のものである。
ここで、 例えば、 TZM合金についてみれば、 一次窒化、 二次窒化とも、 TZ M合金の再結晶温度 （約 1300°C) よりも低温で内部窒化している点が重要で ある。 つまり、 これらの一次窒化と二次窒化処理によって試片内部まで完全に内 部窒化し、 微細窒化物粒子を分散析出させている点が上記の二次窒化材とは異な る。 例えば、 一次窒化を 1150°C、 64時間、 二次窒化を 1200°C、 25時 間、 三次窒化を 1300°C、 25時間、 四次窒化を 1600°C、 25時間行って、 これを四次窒化材とした。 四次窒化材の断面での結晶粒組織を第 3図 （b) に示 す。
(実施例）
実施例 1
二次窒化材を次のようにして製造した。 T i C微細粒子が分散析出した市販の T ZM合金加工材 （Mo- 0.5°/oTi-0.08%Zr-0.03%C) を 1気圧 N2ガス気流中で、 1 150°C、 4時間の加熱処理後に、 1600°C、 25時間加熱処理した。 加工材 の結晶粒組織の安定性を検討するために、 高真空 （1. 3 X 10- 4Pa) 中で、 1500〜 1800 °C、 1時間加熱処理した。
実施例 2
四次窒化材を次のようにして製造した。 実施例 1と同じ TZM合金加工材を、 1気圧 N 2ガス気流中で、 1150°C、 64時間 （一次窒化） 、 1200°C、 2 5時間 （二次窒化） 、 1300°C、 25時間 （三次窒化） 、 1600°C、 25時 間 （四次窒化） と順次温度を上げて内部窒化処理を施した。
比較例 1 実施例 1と同じ T ZM合金加工材を、 真空中 1600°C、 1時間で再結晶させ、 結晶粒を大きく成長させた。
実施例 1、 実施例 2の処理後の試験片の特性は下記のとおりであつた。
(a) 超高温 （1600〜 1800 °C) での結晶粒組織の安定性 （再結晶温度） 実施例 2の試験片 （四次窒化材） を 1600、 1700、 1800°Cの各温度 で高真空 （1. 3 X 10— 4Pa) 中にて加熱処理し、 加工材断面の結晶粒組織を 観察し、 結晶粒組織の安定性を検討した。 その結果、 1800°Cまでは四次窒化 材は再結晶せず、 加工 '回復結晶組織を維持し安定であることが明らかとなった。 即ち、 四次窒化材の再結晶温度は 1800°C以上まで著しく高くなつている （未 処理の TZM合金の再結晶温度は 1300°C) 。 したがって、 四次窒化処理は T ZM合金の再結晶温度を 500°C以上上回る飛躍的な再結晶温度の上昇をもたら す効果がある。
(b) 室温強度特性
第 4図に、 実施例 1の試験片 （二次窒化材） と実施例 2の試験片 （四次窒化 材） および比較例 1 (再結晶材） の室温 （25°C) での応力一変位曲線を示す。 この第 4図から、 二次窒化材も四次窒化材も共に十分塑性変形すること、 即ち室 温で高靭性を示すことが分かる。 さらに、 両窒化材とも、 降伏強度が再結晶材の 約 1. 5倍上昇している。 この降伏強度の増加は、 微細窒化物粒子の分散強化と 加工■回復結晶粒組織での結晶粒の微細化強化の重畳によるものである。
(c) 超高温強度特性
実施例 2の試験片 （四次窒化材） と比較例 1 (再結晶材） について 1500°C で下記の試験片の 3点曲げ試験を行った。 静的 3点曲げ試験片：幅 2. 5 mm、 長さ 2 5 mm、 厚さ l mm、 衝撃 3点曲げ試験片：幅 1 mm、 長さ 2 0 mm、 厚 さ 1 mm。
その結果、 四次窒化材の降伏応力が再結晶材の降伏応力より格段に （約 2倍） 増加することが見出された。 加えて、 四次窒化材は 1 5 0 0 °Cという超高温でも 高靭性を有していることが明らかとなった。 産業上の利用可能性
本発明の高強度 ·高靭性 M o合金加工材は、 半導体■セラミックス■金属高温 焼成用支持板、 高温加熱炉用ヒーター、 高温加熱炉用部材、 腐食環境下で使用さ れる化学設備 ·装置用構造材 （高温焼却炉等も含む） 、 超臨界 ·亜臨界溶液反応 装置材料などに有用である。

Claims

i 請 求 の 範 囲
1. Mo母相に窒化物形成金属元素を固溶し、 かつ炭化物粒子、 酸化物粒子、 ホ ゥ化物粒子の少なくとも 1種が分散析出している Mo合金加工材が内部窒化され
5 て、 炭化物粒子、 酸化物粒子、 ホウ化物粒子の少なくとも 1種に加えて微細な窒 化物粒子が分散されていることを特徴とする高強度 ·高靭性 Mo系合金加工材。
2. 加工材の少なくとも表面領域は加工 ·回復組織であることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の高強度■高靭性 M o合金加工材。
3. 加工材の内部まで加工 .回復組織を維持したことを特徴とする請求の範囲第 1 0 1項記載の高強度 ·高靭性 M o合金加工材。
4. 表面領域は加工 '回復組織が保持され、 加工材の内部が再結晶組織である二 層構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の高強度 ·高靭性 Mo合金 加工材。
5. Moを母相とし、 炭化物粒子、 酸化物粒子、 ホウ化物粒子の少なくとも 1種 5 が分散析出し、 かつ、 T i、 Z r、 Hf 、 V、 Nb、 T aの少なくとも 1種を固 溶した合金加工材に、 段階的に処理温度を上げる多段階内部窒化処理を行うこと を特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の高強度 ·高靭 性 M o合金加工材の製造方法。 0
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