WO2003080632A1 - Bisphosphine, process for producing the same, and use thereof - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel bisphosphine, a method for producing the same, and a use of the bisphosphine.
  • the bisphosphine provided by the present invention is an ethylenically unsaturated compound
  • the above-mentioned applications include a group VIII metal complex formed by complexing bisphosphine and a group VIII metal compound provided by the present invention, which act as a hydroformylation catalyst.
  • the present invention also includes a method for producing an aldehyde to be used as an oxidation catalyst.
  • the reaction of converting an ethylenically unsaturated compound to carbon monoxide and hydrogen in the presence of a group VIII metal compound or a metal complex formed by complexing a group VIII metal compound with a phosphorus compound to convert it to an aldehyde is carried out by hydroformyl
  • This reaction is called a chemical reaction or an oxo reaction, and the production of an aldehyde using this reaction is extremely valuable industrially.
  • n-aldehyde linear aldehydes
  • iso-aldehyde branched aldehydes
  • triphenylphosphine which is a monophosphine
  • triphenylphosphine is generally used industrially, but in this case, the selectivity to n-aldehyde is low.
  • a method was proposed in which two diphenylphosphines were cross-linked with a specific divalent organic group (hereinafter, abbreviated as a cross-linking group) using bisphosphine. .
  • n / iso ratio 25.1 / 1, which is much higher than 2.43Z1 when using triphenylphosphine, which is a monophosphine. It is reported to be high (see US Pat. No. 4,694,109).
  • n / iso ratio has been reported to improve [Jouranalof The American Chemical Society, Vol. 114 No. 14, No. 54, No. 5 355-5543 P. (1992) and Organometal ics, Vol. 14, No. 6, 3081-13089 (1995)].
  • the literature does not report the structure of bisphosphine and the catalytic activity or selectivity of side reactions such as hydrogenation and isomerization.
  • An object of the present invention is not only to exhibit high catalytic activity when performing a hydroformylation reaction of an ethylenically unsaturated compound, but also to obtain n-aldehyde with high selectivity, and to perform hydrogenation, isomerization, etc.
  • An object of the present invention is to provide bisphosphine which is a component of a hydroformylation catalyst capable of suppressing a side reaction of the compound and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a VIII group metal complex formed by complexing the above bisphosphine which functions as a hydroformylation catalyst with a VIII group metal compound.
  • a r 1 and A r 2 represents an optionally Ariren group which may have a substituent
  • R 1 and R 2 are properly be an alkyl group which may have a substituent have a substituent to represent a which may Ariru group optionally or may form a connexion ring such together with the phosphorus atom to which they are attached
  • R 3 and R 4 represents a water atom or an alkyl group.
  • R 3 And the carbon atom bearing R 4 is attached to Ar 1 and Ar 2 ortho to the oxygen atom to which they are attached.
  • bisphosphine (I) bisphosphine
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (II):
  • X represents a ⁇ Li one Le sulfonyl O alkoxy group, an alkylsulfonyl O alkoxy group, or eight androgenic atoms.
  • M is a lithium atom, Represents a sodium atom or a potassium atom.
  • This is a method for producing bisphosphine (I), which is characterized in that it is phosphorylated with an alkali metal phosphide [hereinafter referred to as an alkali metal phosphide (III)].
  • the present invention is a VII group metal complex formed by complexing a VIII group metal compound with bisphosphine (I) [hereinafter, this is abbreviated as a VIII group metal complex (I)].
  • the present invention uses a Group VIII metal complex (I) as a catalyst in producing the corresponding aldehyde by hydroformylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst.
  • a method for producing an aldehyde characterized in that: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the arylene group represented by Ar 1 and Ar 2 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracylene group, 1, 1, and One biphenylene group, 1, 1,
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group; C1-C6 alkyl groups such as isobutyl group, s_butyl group, t-butyl group, and cyclohexyl group; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, C1-C3 fluoroalkyl groups such as 2-difluoroethyl group and 1-fluoropropyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group C 1-4 al
  • the alkyl group represented by each of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s_butyl, and t. Examples include a monobutyl group and a cyclohexyl group. These alkyl groups may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, C1-C4 alkoxy groups such as isobutoxy group, s-butoxy group and t-butoxy group; C2-C4 acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group and isobutyryl group; acetyloxy group, propionyl C2-C4 acyloxy groups such as ethoxy group, butyryloxy group and isobutyryloxy group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and isobutoxycarbonyl group S-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl A carboxylic acid group or a salt
  • the aryl group represented by R 1 and R 2 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, and anthryl And the like. These aryl groups may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group; C1-C6 alkyl groups such as isobutyl group, S-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group A fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as 1-fluoropropyl group; a carbon number such as methoxy group
  • C 1-4 alkoxy group acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutylyl group, etc.
  • C2-C4 acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy, petyryloxy, and isobutyryloxy; methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarponyl, isobutoxycarponyl
  • R 1 and R 2 may form a ring together with the phosphorus atom to which they are attached, and examples of the phosphorus-containing heterocyclic ring include 2,5-dimethylphosphorane, 2,5-dimethylethylphosphorane, 2,5-Dipropylphosphorane, 2,5-Dizopropylphospholane, 5H-Dibenzophosphole, 9,10-Dihydro-9-phosphinethracene, 10H-Phenoxaphosphine, 10H-9-Thia One 10-phosphine-thracene and the like.
  • the alkyl group represented by R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a Examples include a pill group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • Bisphosphine (I) is a novel compound that has not been published in the literature, and as will be described later, a group VIII metal complex (I) containing bisphosphine (I) as a component provides excellent reaction results as a hydroformylation catalyst.
  • a r 1 and A r 2 each represent a phenylene group
  • R 1 and R 2 each represent a phenylene group
  • R 3 and R 4 are each water Bisphosphine representing an elementary atom
  • Typical examples of bisphosphine (I) include 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether and 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl)-6-methoxy-diphenylether , 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) -41-t-butyldiphenyl ether and the like.
  • the reaction for phosphorylating the compound (II) with the alkali metal phosphide (III) is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, ether solvents such as 1,4-dioxane, dibutyl ether, 2-ethoxyxethyl ether, diethylene dalicol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and getyl ether are preferable.
  • the use of a mixed solvent consisting of tetrahydrofuran and dibutyl ether is suitable as a solvent for preparing the alkali metal sulfide (III), and moreover, the alkali metal sulfide (III) And bisphosphine (I) are particularly preferred because they can be easily separated.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 times the weight, more preferably in the range of 100 to 100 times the weight of the alkali metal sulfide (III). Is more preferable in that bisphosphine (I) is separated from the reaction mixture because of its high volumetric efficiency.
  • the above reaction is carried out by dropping the alkali metal sulfide (III) into the solution containing the compound (II), or dropping the compound (II) into the solution containing the alkali metal phosphide (III).
  • the amount of the alkali metal phosphide (III) to be used is preferably in the range of 2 to 4 moles per 1 mole of the compound (II), and in the range of 2 to 2.2 moles for the unreacted compound. It is more preferable because the alkali metal phosphide (III) and the bisphosphine (I) can be easily separated.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 175 ° C to the reflux temperature of the solvent, and more preferably in the range of 175 to room temperature, since the formation of by-products can be suppressed.
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 10 hours, and more preferably in the range of 0.5 to 3 hours, since the formation of by-products can be suppressed.
  • a bisphosphine (I) can be isolated and purified from the resulting organic layer by an operation such as recrystallization, after adding a solvent suitable for aqueous extraction such as water washing.
  • the compound (II) is a sulfonic acid ester of the general formula (II) wherein X is an arylsulfonyloxy group or an alkylsulfonyloxy group [hereinafter, this is abbreviated as a sulfonic acid ester (II-a)].
  • X is a halide in which X is a halogen atom [hereinafter, this is abbreviated as halide (II-b)].
  • the sulfonic acid ester (II-a) can be produced by a known method.
  • One ter [hereinafter abbreviated as sulfonic ester (II-a ')] can be produced by the following method.
  • Ra and Rb are halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group; fluoroalkyl group such as difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, and 1-fluoropropyl group; methoxy group Alkoxy, such as propoxy, isopropoxy, butoxy, isotopoxy, S-butoxy and t-butoxy; acetyl, propoxy
  • Acyl groups such as ethoxyl, butyryl, and isoptyryl groups; acetyl groups such as acetyloxy, propionyloxy, ptyryloxy, and isobutyryloxy groups; methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, and isopropyl groups
  • An alkoxycarbonyl group such as a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, an s-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group; a substituent on a benzene ring such as a carboxylic acid group; Represents a chlorine atom or a bromine atom, and Tos-C1 represents p-tolylsulfonyl chloride.
  • diarene ether (VI) By reacting 1 mol or more of halogenated arene (V) with respect to 1 mol of hydroxyarene potassium salt (IV) in the presence of active copper powder, diarene ether (VI) is obtained.
  • the reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the halogenated arene (V).
  • an organic solvent such as ether and water are added to the reaction mixture to perform an extraction operation, and dialene ether (VI) is isolated and purified from the organic layer by an operation such as distillation under reduced pressure.
  • the dilithiated diarene ether (VII) is obtained by reacting 2 mol of the lithiating agent per 1 mol of the diarene ether (VI) in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like are used.
  • the reaction temperature is selected from temperatures below room temperature.
  • Reaction II-1 The reaction mixture containing dilithiated diarene ether (VII) prepared in a-2 is reacted with 2 mol or more of carbon dioxide per 1 mol of dilithiated diarene ether (VII).
  • the dicarpoxy diarene ether (VIII) is obtained.
  • the reaction temperature is selected from temperatures below room temperature.
  • the reaction mixture is concentrated, and an organic solvent such as ethyl acetate and water are added to the concentrate to perform an extraction operation, and dicarpoxydiarene ether (VIII) is simply added from the organic layer by an operation such as recrystallization. Separate and purify.
  • the reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the solvent because of high extraction efficiency.
  • the reaction mixture is concentrated, water is added to the concentrate, an extraction operation is performed, and dihydroxyalkyldiarene ether (IX) is isolated and purified from the organic layer by an operation such as recrystallization.
  • IX dihydroxyalkyldiarene ether
  • reaction II—a—5 The sulfonic acid ester (II-a ') is reacted by reacting 2 moles of p-toluenesulfonyl chloride with respect to 1 mole of dihydroxydialkyldiarene ether (IX) in the presence of 2 moles or more of amines. obtain.
  • amines for example, pyridine and the like are used.
  • the reaction temperature is selected from temperatures below room temperature.
  • the reaction mixture is concentrated, and the sulfonic acid ester (II-a ') is isolated and purified from the concentrated solution by an operation such as recrystallization. [See The Journal of the American Chemical Society (T he J0 urana 1 of the American Chemical 1 Society), Vol. 74, No. 2, pp. 425-428 (1952)].
  • the halide (II-b) can be produced by a known method.
  • 2,2'-bis (bromomethyl) di (substituted) phenyl ether contained in halide (II-b) [hereinafter abbreviated as halide (II-b ')] and 2, 2'-bis (fluoromethyl) -di (substituted) phenyl ether [hereinafter, abbreviated as halide (II-b '")] can be produced by the following method.
  • R c and R d are a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s_butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2, Fluoroalkyl groups such as 2-difluoroethyl group and 1-fluoropropyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group; acetyl
  • diaryl ether (XII) is obtained.
  • the reaction is preferably carried out at the reflux temperature of the octalogenated arene (XI).
  • the reaction mixture is concentrated, an organic solvent such as hexane and water are added to the concentrated solution, and an extraction operation is performed. From the organic layer, dialene ether (XII) is isolated and purified by an operation such as distillation under reduced pressure. .
  • a halide (II-b ') is obtained by reacting 2 mol or more of N-bromosuccinic acid imide with respect to 1 mol of diarene ether (XII) in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, benzoyl peroxide is used.
  • the solvent for example, carbon tetrachloride is used. The reaction is preferably performed at the reflux temperature of the solvent. After the reaction, the reaction mixture is filtered, the filtrate is concentrated, and a halogenated compound (IIb ′) is isolated and purified from the concentrated solution by an operation such as recrystallization.
  • reaction II-b-3 The halogenated compound (II-b ') is obtained by reacting 2 mol or more of hydrogen bromide with respect to 1 mol of dihydroxyalkyldiarene ether (XIII) in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, benzene is used.
  • the reaction temperature is selected from temperatures below room temperature.
  • the reaction mixture is concentrated, and the halide (II-b ') is isolated and purified from the concentrated solution by an operation such as recrystallization. [Refer to The Journal of Organic Chemistry, Vol. 34, No. 4, No. 4, pp. 116: L1668 (1969)] (Reaction II-i b-4)
  • the halide (II—b ′ ′) is obtained by reacting at least 2 mol of fluorinated rim with respect to 1 mol of the sulfonic acid ester (XIV) in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, diethylene glycol is used.
  • the reaction temperature is selected from a temperature of 130 or less.
  • the halide (II-b ''') is isolated and purified from the reaction mixture by distillation and other procedures.
  • the alkali metal phosphide (III) can be produced by a known method.
  • an alkali metal phosphide of the general formula (III) wherein M is a lithium atom is produced by reacting the corresponding phosphine with a lithiating agent.
  • the alkali metal phosphide in which M is a sodium atom or a potassium atom is produced by reacting the corresponding phosphine halide with metal sodium or metal hydroxide [Chemitsche Berichte (Ch) em ische Berichte), vol. 92, 111- L; see page L126 (1959)].
  • Group VIII metal complex (I) which is a complex of bisphosphine (I) and a group VIII metal compound, is a novel compound that has not been published in the literature.
  • n-aldehyde acts as a hydroformylation catalyst, exhibits high catalytic activity, and exhibits high catalytic activity.
  • n-aldehyde can be generated with high selectivity, and side reactions such as hydrogenation and isomerization can be suppressed.
  • the Group VIII metal compound is a compound which has a catalytic ability to promote the hydroformylation reaction of an ethylenically unsaturated compound from the beginning or acquires the catalytic ability under the conditions of the hydroformylation reaction.
  • Examples include rhodium compounds, cobalt compounds, ruthenium compounds, and iron compounds used as catalysts in the formylation reaction.
  • the Logistics ⁇ beam compounds eg, R H_ ⁇ , R h 0 2, R h 2 ⁇ , rhodium oxide, such as R h 2 0 3; rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium chloride, ® ⁇ of rhodium, rhodium, etc.
  • the cobalt compound for example, HC o (CO) 3, HC o (CO) 4, C o 2 (CO) 8, like HC o 3 (CO) 9 cobalt complex compounds, and the like.
  • the ruthenium compound for example, Ru (C 0) 3 (PP h 3) 2 R u C 12 (PP h 3) 3, R u C 1 3 (PP h
  • Ruthenium complex compounds such as 3 RU 3 (CO) 12 and the like.
  • iron compounds include Fe (CO) 5 , Fe (CO) 4 PPh 3 and Fe (C e) 4 And iron complex compounds such as (PPh 3 ) 2 .
  • a rhodium compound is preferable, and Rh (acac) (C ⁇ ) 2 is particularly preferable, since mild reaction conditions can be selected in the hydroformylation reaction.
  • Bisphosphine (I) may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with another phosphorus compound.
  • phosphorus compounds include, for example, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, Butyl diphenyl phosphine, cyclohexyl diphenyl phosphine, 2-furyl diphenyl phosphine, 2-pyridyl diphenyl phosphine, 4-pyridyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, 0-tolyl diphenyl phosphine, diphenyl (fluoro phenyl) M-diphenylphosphinobenzenesulfonic acid or its metal salt, p-diphenylphosphino
  • Examples include phosphites such as (2,4-di-methylphenyl) phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
  • the amount of bisphosphine (I) to be used is preferably in the range of 2 to 1000 moles in terms of phosphorus atoms, and preferably in the range of 2 to 100 moles per mole of the Group VIII metal compound in terms of Group VIII metal atom. More preferably, it is in the range of 100 moles. If the amount of bisphosphine (I) is less than the above range, the stability of the catalyst will be impaired. If the amount exceeds the above range, the cost of the catalyst will be undesirably increased.
  • the method for preparing the VI I I group metal complex (I) is not particularly limited. For example, it is separately prepared using a solvent that does not affect the hydroformylation reaction.
  • It can be prepared by separately introducing a solution of bisphosphine (I) prepared in the same manner as the solution of the Group VIII metal compound into a hydroformylation reaction system, and reacting the two to form a complex in the system. .
  • it can be prepared by adding bisphosphine ′ (I) to the above solution of the VIII group metal compound, and then adding a solvent that does not affect the hydroformylation reaction to form a uniform solution.
  • a method for producing a corresponding aldehyde by hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a VII group metal complex (I) will be described.
  • the ethylenically unsaturated compound may be a linear, branched or cyclic terminal or internal olefin.
  • ethylenically unsaturated compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 2-butene, isobutene, 2-octene Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as 1,7-octadiene, vinylcyclohexene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, butadiene polymer, isoprene polymer; styrene,
  • Alicyclic olefinic hydrocarbons such as 1-methylcyclohexene, cyclooctene, limonene; aryl alcohol, crotyl alcohol, 3-methyl-3-buten_1-ol, 7-octen-1-ol, 2, 7 1-year-old kaneuveol, vinyl acetate, aryl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, aryl acrylate, vinyl methyl ether, aryl ethyl ether, 5-hexenamide, acrylonitrile, 7-octene-1 Olefins containing a functional group such as 1R are exemplified.
  • the amount of the Group VIII metal complex (I) to be used is selected so as to be in the range of 0.001 to 100 milligram atoms in terms of Group VIII metal atoms per liter of the reaction mixture. Preferably, the amount is selected so as to be in the range of 0.05 to 10 mD.
  • the use amount of the VIII group metal complex (I) is below the above range, the reaction rate is too slow, and when the use amount exceeds the above range, the catalyst cost is undesirably increased.
  • the hydroformylation reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, S-butylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-ethyltoluene, m— Aromatic hydrocarbons such as ethyltoluene and p-ethyltoluene; saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and cyclohexane; methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, Isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol
  • a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide used for the hydroformylation reaction contains the H 2 / C_ ⁇ molar ratio, 0. Is preferably in the range from 1 to 1 0, from 0.5 to 2 The range is more preferable from the viewpoint that the composition of the mixed gas is easily maintained.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa, and more preferably in the range of 0.2 to 5 MPa from the viewpoint of the reaction rate.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 40 to 150, and more preferably in the range of 60 to 130 from the viewpoint of suppressing the deactivation of the catalyst.
  • the reaction can be carried out using a stirred type reaction vessel, a liquid circulation type reaction vessel, a gas circulation type reaction vessel, a bubble column type reaction vessel, or the like. Further, the reaction can be performed in a continuous mode or a batch mode.
  • Separation and purification of the aldehyde obtained by the above method are performed by a known method. Can be performed. For example, by removing the solvent and the unreacted ethylenically unsaturated compound from the reaction mixture by distillation, and then purifying the distillation residue by distillation, a high-purity aldehyde can be isolated and obtained. Further, prior to the distillation separation, the catalyst component may be separated by a known method such as evaporation, extraction, or adsorption.
  • the resulting solution was extracted and washed three times with 150 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution and three times with 150 ml of water, and washed.
  • the obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the obtained filtrate was concentrated to an oil.
  • 20 Om 1 of methanol is added to the concentrated solution, and the mixture is boiled at the reflux temperature of the solvent for 10 minutes to give 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diph; phenyl ether having the following physical properties as a white powder. g was obtained.
  • the yield was 85% based on 2,2′-bis (bromomethyl) diphenyl ether.
  • the obtained solution was extracted and washed three times with 300 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride and three times with 300 ml of water, and washed.
  • the obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the obtained filtrate was concentrated to an oil. 400 ml of methanol was added to the concentrated solution, and the mixture was boiled at the reflux temperature of the solvent for 10 minutes to obtain 42 g of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether having the above properties as a white powder. .
  • the yield was 68% based on 2,2, -bis (bromomethyl) diphenyl ether.
  • the resulting solution was extracted and washed three times with a saturated aqueous ammonium chloride solution (15 Om1) and three times with water (15 Oml), and washed.
  • the obtained organic layer was dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the obtained filtrate was concentrated to an oil.
  • the operation of adding 2 Om1 of methanol to the concentrate and cooling to 150 ° C. to obtain a white solid was repeated three times.
  • the obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain 10 g of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) -16-methoxy-diphenyl ether having the following physical properties as a white powder.
  • the yield was 70% based on 2,2'-bis (bromomethyl) -16-methoxy-diphenyl ether.
  • the above catalyst solution 3m1 and 7-octen-1-al27m1 (0.167mo1, purity 93%) were placed in three 50ml volume flasks equipped with a Teflon magnetic rotor. , And the obtained mixture was charged into an autoclave having a gas inlet and a sampling vessel and having an internal volume of 100 ml. The mixed gas was used to bring the total pressure to 3. OMPa, the temperature was raised to 85 ° C with stirring, and the reaction was carried out for 6 hours.
  • the 1,9-nonanediol 20.6 g (0 132 mol (yield: 79%) and 4.2 g of 2-methyl-1,8-octanedial (0.027mo yield: 16%) were obtained.
  • Example 4 the same operation was carried out except that the total pressure was changed to 0.5 MPa instead of 3. OMPa, and the reaction time was changed from 6 hours to 4 hours. 2,9-nonangial 22.2 g (0 142 mol, yield 85%) and 1.3 g of 2-methyl-1,8-octanedial (0.008 mol, yield 5%). The conversion of 7-octene-1-al was 97%, the selectivity to n-aldehyde was 88%, and the selectivity to is0-aldehyde was 5%. The n / iso ratio was 17.6. Hydrogenation or different Side reactions such as hydration were 7%.
  • Example 4 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether was used in an amount of 42.5 mg (0.05 mmo 1), and the total pressure was changed to 0.5 MPa instead of 3.OMPa. The same operation was performed except that the reaction time was changed from 6 hours to 4 hours, and 2,1.8 g of 1,9-nonandial (0.139mo1, yield 84%) and 2-methyl-1, 1.5 g (0.010 mol, 6% yield) of 8-octyldiol was obtained. The conversion of 7-octene-11 was 96%, the selectivity to n-aldehyde was 87%, and the selectivity to iso-aldehyde was 6%. The n / ios ratio was 14.5. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 7%.
  • Example 4 2,2'-bis (diphine) synthesized in Example 3 was used instead of 8,2 mg (0.15 mmo 1) of 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) diph: n-yl ether. (Enylphosphinomethyl) 1-6-methoxy-diphenylether 89.5 mg (0.15 mmol) and the same operation was performed except that the reaction time was changed from 6 hours to 8 hours. 9 Non-nandial 21.1 g (0.135 mol, yield 8 1%) and 2-methyl-1,8-octanedial 4.0 g (0.026 mol, yield 15%) Obtained.
  • the above catalyst solution (3 ml) and 1-octene (27 ml) (0.172 mol, purity: 99% or more) were placed in a 50 l 1 volume flask equipped with a Teflon magnetic rotor.
  • the mixed solution was charged into an autoclave having an internal volume of 100 ml and provided with a gas inlet and a sampling filter.
  • the mixed gas was used to adjust the total pressure to 1.0 MPa, the internal temperature was increased to 85 with stirring, and the reaction was carried out for 5 hours.Nonanal 21.2 g (0.149mo1, yield 87%) and 1.5 g (0.011 mo1, 6% yield) of 2-methyloctanal were obtained.
  • Example 8 2,2′-bis synthesized in Example 3 was replaced with 2,2.5′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether 42.5 mg (0.075 mmo 1).
  • (Diphenylphosphinomethyl) 1- 6-Methoxydiphenyl ether The same operation was performed except that 44.8 mg (0.075 mmo 1) was used, and nonanal 21.3 g (0.1 50 mO1, yield 87%) and 1.5 g (0.01 Omo1, yield 6%) of 2-methyloctanal were obtained.
  • the conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to n-aldehyde was 89%, and the selectivity to iso-aldehyde was 6%.
  • the n / ios ratio was 14.8. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 5%. Comparative Example 1
  • Example 4 In Example 4, 78.7 mg (0.3 Ommo 1) of triphenylphosphine was used instead of 84.9 mg (0.15 mmo 1) of 2,2, -bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether. The procedure was the same except that the reaction time was changed from 6 hours to 8 hours. 17.8 g of 1,9-nonandial (0.114 mol, yield 68%) and 2-methyl-1 7.0 g (0.045 mol, 27% yield) of 8,8-octanediol were obtained. The conversion of 7-octene-1 is 95%, the selectivity to n-aldehyde was 72%, and the selectivity to iso-aldehyde was 28%. The n / iso ratio was 2.57. No side reactions such as hydrogenation or isomerization were observed. Comparative Example 2
  • Example 4 BISBI 82.6 mg (0.15 mm) was used instead of 2,2'-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether 84 ⁇ 9 mg (0.15 mmo 1). mmo 1), and the same operation was carried out except that the reaction time was changed from 6 hours to 10 hours, and 23.1 g of 1,9-nonandial was obtained (0.148mo1, yield 88%). And 0.7 g (0.005 mol, 3% yield) of 2-methyl-1,8-octandial. The conversion of 7-octen-1-al was 95%, the selectivity to n-aldehyde was 93%, and the selectivity to iso_aldehyde was 3%. The n / ios ratio was 31.00. The selectivity for side reactions such as hydrogenation or isomerization was 4%. Comparative Example 3
  • Example 4 instead of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenylether 84.9 mg (0.15 mmo 1), X antphos 86.7 mg (0.15 mmo 1) was used. The same operation was performed using 1) except that the reaction time was changed from 6 hours to 15 hours, and 2,9 g of 1,9-nonangial 2 (0.14 1 mo yield 85%) and 0.9 g (0.006 mol, 4% yield) of 2-methyl-1,8-octanedial was obtained. The conversion of 7-octene-1 is was 89%, the selectivity to n-aldehyde was 95%, and the selectivity to iso-aldehyde was 4%. The nZ iso ratio was 23.75. Side reactions such as hydrogenation or isomerization The selectivity to was 1%. Comparative Example 4
  • Example 8 3,4 mg (0.15) of triphenylphosphine was used instead of 42.5 mg (0.075 mmo 1) of 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether. mmo 1) and the same procedure as above, except that the reaction time was changed from 5 to 8 hours, to obtain 16.4 g of nonanal (0.115mo yield 67%) and 2-methylo 5.5 g (0.039 mol, yield 22%) of kutanal were obtained.
  • the conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to ⁇ -aldehyde was 68%, and the selectivity to iso-aldehyde was 23%.
  • the nZ iso ratio was 2.96. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 9%. Comparative Example 5
  • Example 8 2,3′-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenylether 42.5 mg (0.075 mmo 1) was replaced by BISBI 41.3 mg (0.075 mmo 1), and the same operation was performed except that the reaction time was changed from 5 hours to 10 hours, and 21.4 g of nonanal (0.15 1 mo 1, yield 88) and 2-methyl 0.29 g (0.002 mol, yield 1%) of octanal were obtained.
  • the conversion of 1-octene was 98%, the selectivity to n-aldehyde was 89% and the selectivity to iso-aldehyde was 1%.
  • the 1 130 ratio was 89.0. hydrogen Side reactions such as isomerization or isomerization were 10%. Comparative Example 6
  • Example 8 instead of 42.5 mg (0.075 mmo 1) of 2,2,1-bis (diphenylphosphinomethyl) diphenyl ether, X antph 0 s 43.4 mg (0.07 5 mmo 1), and the same operation was performed except that the reaction time was changed from 5 hours to 15 hours.
  • the conversion of 1-octene was 86%, the selectivity to n-aldehyde was 92%, and the selectivity to iso-aldehyde was 2%.
  • the 11130 ratio was 46.0. Side reactions such as hydrogenation or isomerization were 6%.
  • n-aldehyde when performing a hydroformylation reaction of an ethylenically unsaturated compound, n-aldehyde can be obtained not only with high catalytic activity but also with high selectivity, and hydrogenation, isomerization, etc.
  • the present invention provides a group VIII metal complex (I) which is a hydroformylation catalyst capable of suppressing a side reaction of the compound, bisphosphine (I) as a component of the complex, and a method for producing the same.
  • an n-aldehyde is obtained at a high reaction rate and a high selectivity by hydroformylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and hydrogen using a Group VIII metal complex (I). It can suppress side reactions such as hydrogenation and isomerization.

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Description

ビスホスフィン、 その製造方法およびその用途
技術分野
本発明は、 新規なビスホスフィン、 その製造方法および該ビスホスフ ィンの用途に関する。
明
本発明により提供されるビスホスフィンは、 エチレン性不飽和化合物 細
を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して相当するアルデヒ ドを製造する際のヒドロホルミル化触媒の構成成分として有用である。 したがって、 上記の用途には、 ヒドロホルミル化触媒として作用する本 発明により提供されるビスホスフィンと V I I I族金属化合物が錯形成 してなる V I I I族金属錯体が含まれ、 また該 V I I I族金属錯体をヒ ドロホルミル化触媒として使用するアルデヒドの製造方法が含まれる。 かかる V I I I族金属錯体を用いて、 エチレン性不飽和化合物を一酸化 炭素および水素によりヒドロホルミル化する場合には、 高い反応速度を 与えるのみならず、 n —アルデヒドを高い選択率で得ることができ、 か つ水素化、 異性化などの副反応を抑制できる。
背景技術
エチレン性不飽和化合物を、 V I I I族金属化合物または V I I I族 金属化合物とリン化合物が錯形成してなる金属錯体の存在下に一酸化炭 素および水素と反応させてアルデヒドに変換する反応は、 ヒドロホルミ ル化反応またはォキソ反応と称されており、 この反応を利用したアルデ ヒドの製造は、 工業的に極めて価値が高い。
ヒドロホルミル化反応にはロジウムとリン化合物が錯形成してなる口 ジゥム錯体が触媒として工業的に使用されている。 ヒドロホルミル化反 応における反応速度および直鎖状アルデヒド （以下、 これを n—アルデ ヒドと略称する） または分枝状アルデヒド （以下、 これを i s o—アル デヒドと略称する） への選択率は、 触媒の構成成分であるリン化合物の 構造に大きく依存することが知られている。
リン化合物として、 工業的にはモノホスフィンであるトリフエニルホ スフインが通常用いられているが、 この場合、 n—アルデヒドへの選択 率は低い。 n—アルデヒドへの選択率を向上させるために、 2つのジフ ェニルホスフィンを特定の 2価の有機基 （以下、 これを架橋基と略称す る） で架橋したビスホスフィンを用いる方法が提案された。
例えば、 （ 1 ) 2 , 2 ' 一ビス (ジフエニルホスフィノメチル) ビフ ェニル （以下、 これを B I S B Iと略称する） を用いてプロピレンのヒ ドロホルミル化反応を行った場合、 n—アルデヒドと i s o -アルデヒ ドの選択率の比 （以下、 これを n/ i s o比と略称する） は 2 5. 1 / 1であり、 モノホスフィンであるトリフエニルホスフィンを用いた場合 の 2. 43Z 1に比べて極めて高いことが報告されている （米国特許第 4 6 9 4 1 0 9号明細書参照） 。 また、 （2) 9， 9ージメチル _ 4， 6—ビス （ジフエニルホスフイノ） キサンテン （以下、 これを X a n t P h o sと略称する） を用いて 1ーォクテンのヒドロホルミル化反応を 行った場合、 ]1/ 1 3 0比は5 3. 5であることが知られている [ォー ガノメタリクス （O r g a n ome t a l 1 i c s ) 、 1 4巻 6号、 3 0 8 1〜 3 0 8 9頁 （1 9 9 5年） 参照] 。
本発明者の知見によれば、 上記の B I S B Iおよび X a n t p h o s を用いて 7—ォクテン一 1一アールのヒドロホルミル化反応を行った場 合、 トリフエニルホスフィンを用いた場合に比べ、 高選択的に n—アル デヒドを得ることができるものの、 触媒活性は低く満足できるものでは なかった。 さらに、 水素化または異性化などの副反応を生起させるとい う問題が見受けられた。
ビスホスフィンの構造と nZ i s o比の関連性については、 V I I I 族金属化合物とビスホスフィンが錯形成してなる金属錯体において、 リ ン—ロジウム—リンの角度が 1 2 0 ° に近くなるに従い、 n/ i s o比 が向上することが報告されている [ジャーナル ォブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ一 （J o u r a n a l o f Th e Am e r i c a n C h em i c a l S o c i e t y) 、 1 14巻 1 4号、 5 5 3 5〜 5 543頁 （ 1 9 92年） およびオーガノメ夕リクス （O r g a n ome t a l 1 i c s )、 14巻 6号、 30 8 1〜 308 9頁（ 1 99 5年） 参照] 。 しかしながら、 ビスホスフィンの構造と触媒活性ま たは水素化、 異性化などの副反応の選択性に関しては、 上記文献には報 告されていない。
本発明の目的は、 エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を 行う際、 高い触媒活性を発現するのみならず、 高選択的に n—アルデヒ ドを得ることができ、 かつ水素化、 異性化などの副反応を抑制し得るヒ ドロホルミル化触媒の構成成分であるビスホスフィンおよびその製造方 法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 ヒドロホルミル化触媒として作用する上記のビ スホスフィンと V I I I族金属化合物が錯形成してなる V I I I族金属 錯体を提供することにある。
本発明の更なる目的は、 上記の V I I I族金属錯体を用いてエチレン 性不飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化して相 当するアルデヒドを製造する方法を提供することにある。 発明の開示 本発明は、 一般式 （ I )
(I)
Figure imgf000006_0001
(式中、 A r 1 および A r 2 は置換基を有していてもよいァリレン基を 表わし、 R1 および R2 は置換基を有していてもよいアルキル基もしく は置換基を有していてもよいァリール基を表すか、 またはそれらが結合 するリン原子と一緒になつて環を形成してもよく、 R 3 および R 4 は水 素原子もしくはアルキル基を表す。 ただし、 R3 および R4 を有する炭 素原子は A r 1 および A r 2 にそれらが結合する酸素原子に対してオル ト位に結合する。 ）
で示される架橋基を有するビスホスフィン [以下、 これをビスホスフィ ン （ I ) と略称する] である。
本発明は、 一般式 （ I I )
X— CR3R4-Ar1 -0-Ar2-CR3R4-X (II)
(式中、 A r 1 , A r 2、 R3 および R4 は前記定義のとおりであり、 Xはァリ一ルスルホニルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基または 八ロゲン原子を表す。 ）
で示される化合物 [以下、 これを化合物 （ I I ) と略称する] を一般式 ( I I I )
Figure imgf000006_0002
(式中、 R1 および R2 は前記定義のとおりであり、 Mはリチウム原子、 ナトリウム原子もしくはカリウム原子を表す。 ）
で示されるアルカリ金属ホスフイ ド [以下、 これをアルカリ金属ホスフ イ ド （ I I I ) と略称する] によりホスフォリル化することを特徴とす るビスホスフィン （ I ) の製造方法である。
また、 本発明は、 V I I I族金属化合物とビスホスフィン （ I ) が錯 形成してなる V I I I族金属錯体 [以下、これを V I I I族金属錯体（ I ) と略称する] である。
さらに、 本発明は、 エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化 炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデ ヒドを製造するに際し、 触媒として V I I I族金属錯体 （ I ) を使用す ることを特徴とするアルデヒドの製造方法である。 発明を実施するための形態
上記一般式中、 A r 1 および A r 2 がそれぞれ表すァリレン基として は、 炭素数 6〜2 0のァリレン基が好ましく、 例えばフエ二レン基、 ナ フチレン基、 アントラシレン基、 1， 1， 一ビフエ二レン基、 1 , 1，
—ビナフチレン基などが挙げられる。 これらのァリレン基は置換基を有 していてもよく、 かかる置換基としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子などのハロゲン原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s _ブチル基、 t 一ブチル基、 シク 口へキシル基などの炭素数 1〜 6のアルキル基； ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 1， 1ージフルォロェチル基、 2， 2—ジフル ォロェチル基、 1—フルォロプロピル基などの炭素数 1〜 3のフルォロ アルキル基； メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ 基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s —ブトキシ基、 t 一ブトキシ基な どの炭素数 1〜4のアルコキシ基； ァセチル基、 プロピオニル基、 プチ リル基、 イソプチリル基などの炭素数 2〜4のァシル基； ァセチルォキ シ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ 基などの炭素数 2〜4のァシルォキシ基； メトキシカルポニル基、 エト キシカルボ二ル基、 プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボ二 ル基、 ブトキシカルポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 s—ブトキ シカルポニル基、 t—ブトキシカルボニル基などの炭素数 2〜 5のアル コキシカルボニル基；カルボン酸基 （ヒドロキシカルポニル基） または その塩などが挙げられる。
R 1 および R 2 がそれぞれ表すアルキル基としては、 炭素数 1〜 6の アルキル基が好ましく、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソ プロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s _ブチル基、 t 一プチル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 これらのアルキル基は置換基を有 していてもよく、 かかる置換基としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子などのハロゲン原子； メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t 一 ブトキシ基などの炭素数 1〜4のアルコキシ基； ァセチル基、 プロピオ ニル基、 プチリル基、 イソプチリル基などの炭素数 2〜4のァシル基； ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソブ チリルォキシ基などの炭素数 2〜4のァシルォキシ基； メトキシカルポ ニル基、 エトキシカルボニル基、 プロポキシカルボ二ル基、 イソプロボ キシカルポニル基、 ブトキシカルポニル基、ィソブトキシカルポニル基、 s—ブトキシカルボニル基、 t—ブトキシカルポニル基などの炭素数 2 〜 5のアルコキシカルボニル基； カルボン酸基またはその塩；スルホン 酸基またはその塩などが挙げられる。
R 1 および R 2 がそれぞれ表すァリール基としては、 炭素数 6〜 1 4 のァリール基が好ましく、 例えばフエニル基、 ナフチル基、 アントリル 基などが挙げられる。これらのァリール基は置換基を有していてもよく、 かかる置換基としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲ ン原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 S —ブチル基、 t 一ブチル基、 シクロへキシル基などの 炭素数 1〜 6のアルキル基； ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル 基、 1 , 1—ジフルォロェチル基、 2 , 2—ジフルォロェチル基、 1 一 フルォロプロピル基などの炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基； メトキ シ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 ィ ソブトキシ基、 s —ブトキシ基、 t —ブトキシ基などの炭素数 1〜4の アルコキシ基；ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソブチリ ル基などの炭素数 2〜4のァシル基； ァセチルォキシ基、 プロピオニル ォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基などの炭素数 2〜 4のァシルォキシ基； メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 ブトキシカル ポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 s —ブトキシカルポニル基、 t 一ブトキシカルポニル基などの炭素数 2〜 5のアルコキシカルポニル 基；カルボン酸基またはその塩； スルホン酸基またはその塩などが挙げ られる。
R 1 および R 2 はそれらが結合するリン原子と一緒になつて環を形成 してもよく、 そのリン含有複素環としては、 例えば 2， 5—ジメチルホ スフオラン、 2 , 5 —ジェチルホスフォラン、 2， 5—ジプロピルホス フォラン、 2， 5 —ジィゾプロピルホスフォラン、 5 H—ジベンゾホス ホール、 9， 1 0—ジヒドロー 9—ホスフィントラセン、 1 0 H—フエ ノキサホスフィン、 1 0 H— 9—チア一 1 0 —ホスフィントラセンなど が挙げられる。 R 3 および R 4 がそれぞれ表すアルキル基としては、 炭 素数 1〜4のアルキル基が好ましく、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基などが挙げられる。 ビスホスフィン （ I ) は文献未載の新規化合物であり、 後述するよう にビスホスフィン （ I ) を構成成分とする V I I I族金属錯体 （ I ) は ヒドロホルミル化触媒として優れた反応成績を与える。 一般式 （ I ) に おいて、 A r 1 および A r 2 がそれぞれフエ二レン基を表し、 R1 およ び R2 がそれぞれフエ二ル基を表し、 かつ R3 および R4 がそれぞれ水 素原子を表わすビスホスフィンが好ましい。 ビスホスフィン （ I ) の代 表例として、 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二 ルエーテル、 2， 2 ' - ビス （ジフエニルホスフイノメチル） — 6—メ トキシ―ジフエニルエーテル、 2, 2 ' - ビス (ジフエニルホスフィノ メチル） — 4一 t—プチルージフエ二ルエーテルなどが挙げられる。 次に、 ビスホスフィン （ I ) の製造方法について説明する。
化合物 （ I I ) をアルカリ金属ホスフィ ド （ I I I ) によりホスフォ リル化する反応は、 溶媒の存在下で行うのが好ましい。 溶媒としては、 例えば 1， 4一ジォキサン、 ジブチルエーテル、 2ーェトキシェチルェ 一テル、 ジエチレンダリコールジメチルェ一テル、テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが好ましい。 これらの中で も、 テトラヒドロフランおよびジブチルェ一テルからなる混合溶媒を使 用することが、 アルカリ金属ホスフィ ド （ I I I ) を調製する際に使用 する溶媒として適しており、 しかもアルカリ金属ホスフィ ド （ I I I ) とビスホスフィン （ I ) の分離が容易であることから特に好ましい。 溶 媒の使用量は、 特に制限されないが、 アル力リ金属ホスフィ ド （ I I I ) に対して 1〜 1 0 0 0倍重量の範囲であるのが好ましく、 1 0〜 1 0 0 倍重量の範囲であるのがビスホスフィン （ I ) を反応混合液から分離す る際に容積効率が高い点からより好ましい。 上記の反応は、 化合物 （ I I ) を含む溶液にアルカリ金属ホスフィ ド ( I I I ) を滴下するか、 またはアルカリ金属ホスフィ ド （ I I I ) を 含む溶液に化合物 （ I I ) を滴下することにより行われる。
アルカリ金属ホスフィ ド （ I I I ) の使用量は、 化合物 （ I I ) 1モ レに対して 2〜4モルの範囲であるのが好ましく、 2〜2. 2モルの範 囲であるのが未反応のアルカリ金属ホスフイ ド （ I I I) とビスホスフ イン （ I ) の分離が容易であることからより好ましい。 反応温度は、 一 7 5°C〜溶媒の還流温度の範囲であるのが好ましく、 一 7 5 〜室温の 範囲であるのが副生成物の生成を抑制できることからより好ましい。 反 応時間は、 0. 5〜 1 0時間の範囲であるのが好ましく、 0. 5〜3時 間の範囲であるのが副生成物の生成を抑制できることからより好ましい 反応終了後、 ビスホスフィン （ I ) を含む反応混合液または該反応混 合液を濃縮後、 濃縮液にトルエン、 ペンタン、 へキサン、 ジェチルエー テル、 ジプロピルエーテル、 ブチルメチルエーテル、 テトラヒドロフラ ン、 酢酸メチル、 酢酸エヂル、 酢酸プロピルなどの水抽出に適した溶媒 を加え、 水で洗浄し、 得られる有機層からビスホスフィン （ I ) を再結 晶などの操作により単離精製することができる。 化合物 （ I I ) は、 一般式 （ I I ) において Xがァリ一ルスルホニル ォキシ基またはアルキルスルホニルォキシ基であるスルホン酸エステル [以下、 これをスルホン酸エステル （ I I一 a) と略称する] と一般式 ( I I ) において Xがハロゲン原子であるハロゲン化物 [以下、 これを ハロゲン化物 （ I I— b) と略称する] とに大別される。
スルホン酸エステル （ I I— a) は公知の方法により製造することが できる。 例えば、 スルホン酸エステル （ I I— a) に含まれる 2， 2 ' —ビス （p—トリルスルホニルォキシメチル） —ジ （置換） フエニルェ 一テル [以下、 これをスルホン酸エステル （ I I一 a ' ) と略称する] は、 下記の方法により製造することができる。
Figure imgf000012_0001
上記式中、 R a および R b は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子など のハロゲン原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s —プチル基、 t 一ブチル基、 シクロへキシ ル基などのアルキル基； ジフルォロメチル某、 トリフルォロメチル基、 1 , 1ージフルォロェチル基、 2 , 2 一ジフルォロェチル基、 1 一フル ォロプロピル基などのフルォロアルキル基； メトキシ基、 エトキシ基、 . プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソプトキシ基、 S — ブトキシ基、 t 一ブトキシ基などのアルコキシ ¾； ァセチル基、 プロピ
- 10 - 差替え招弒（S則 2δ) ォニル基、 プチリル基、 イソプチリル基などのァシル基； ァセチルォキ シ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ 基などのァシルォキシ基； メトキシカルポニル基、 エトキシカルボニル 基、 プロポキシカルボ二ル基、 イソプロポキシカルポニル基、 ブトキシ カルポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 s—ブトキシカルボ二ル基、 t一ブトキシカルポニル基などのアルコキシカルボニル基； カルボン酸 基などのベンゼン環上の置換基を表し、 H a 1は塩素原子または臭素原 子を表し、 T o s— C 1は p—トリルスルホニルクロライドを表す。
(反応 I I一 a— 1について）
ヒドロキシァレーンカリウム塩 （ I V) 1モルに対して 1モル以上の ハロゲン化ァレーン （V) を活性銅粉末の存在下に反応させることによ りジァレーンエーテル (V I ) を得る。 反応はハロゲン化ァレーン (V) の還流温度で行うのが好ましい。 反応後、 反応混合液にエーテルなどの 有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、 有機層から減圧蒸留などの 操作によりジァレーンエーテル （V I ) を単離精製する。 [オーガニッ ク シンセシ一ズ （O r g a n i c S y n t h e s e s ) 、 2巻、 4 46頁 （ 1 943年） 参照]
(反応 I I一 a— 2について）
ジァレーンエーテル (V I ) 1モルに対して 2モルのリチォ化剤を溶 媒の存在下に反応させることによりジリチォ化ジァレーンエーテル （V I I ) を得る。 リチォ化剤としては、 例えばメチルリチウム、 プチルリ チウム、 フエニルリチウムなどが使用される。 溶媒としては、 例えばジ ェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどが使用される。 反応温度は室 温以下の温度から選ばれる。 [ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケ ミストリー （Th e J o u r n a l o f O r g a n i c Ch e m i s t r y) 、 2 3卷 1 0号、 1476〜 1479頁 （ 1 9 5 8年） 参照]
(反応 I I一 a _ 3について）
反応 I I一 a— 2で調製したジリチォ化ジァレーンエーテル（V I I ) を含む反応混合液に、 ジリチォ化ジァレーンエーテル （V I I ) 1モル に対して 2モル以上の二酸化炭素を反応させることによりジカルポキシ ジァレーンエーテル (V I I I ) を得る。 反応温度は室温以下の温度か ら選ばれる。 反応後、 反応混合液を濃縮し、 濃縮液に酢酸ェチルなどの 有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、 有機層から再結晶などの操 作によりジカルポキシジァレーンエーテル（V I I I )を単離精製する。
[ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー （Th e J o u r n a 1 o f O r g a n i c Ch em i s t r y) 、 5 5巻 2 号、 43 8〜 441頁 （ 1 990年） 参照]
(反応 I I— a— 4について）
ソックスレ一抽出器に固体状態のジカルポキシジァレーンエーテル (V I I I ) を存在せしめ、 溶媒抽出を断続的に行いながら、 ジカルボ キシジァレーンエーテル （V I I I ) 1モルに対して 1モル以上の水素 化アルミニウムリチウムを反応させることによりジヒドロキシアルキル ジァレーンエーテル （ I X) を得る。 溶媒としては、 例えばジェチルェ
—テルなどが使用される。 反応は、 抽出効率が高い点から、 溶媒の還流 温度で行うのが好ましい。 反応後、 反応混合液を濃縮し、 濃縮液に水を 加え、 抽出操作を行い、 有機層から再結晶などの操作によりジヒドロキ シアルキルジァレーンエーテル （ I X) を単離精製する。 [ザ ジャー ナル ォブ オーガニック ケミストリ一 （Th e J o u r n a l o f O r g a n i c Ch em i s t r y) 、 34巻 4号、 1 1 6 5 〜： L 1 6 8頁 （ 1 96 9年） 参照]
(反応 I I— a— 5について） ジヒドロキ.シアルキルジァレーンエーテル （ I X) 1モルに対して 2 モルの p—トルエンスルホニルクロリ ドを 2モル以上のァミン類の存在 下に反応させることによりスルホン酸エステル （ I I一 a ' ) を得る。 アミン類としては、 例えばピリジンなどが使用される。 反応温度は室温 以下の温度から選ばれる。 反応後、 反応混合液を濃縮し、 濃縮液から再 結晶などの操作によりスルホン酸エステル （ I I一 a ' ) を単離精製す る。 [ザ ジャーナル ォブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ一 （T h e J 0 u r a n a 1 o f t h e Ame r i c a n Ch em i c a 1 S o c i e t y) , 74巻 2号、 42 5〜 42 8頁 （1 9 52年） など参照] .
ハロゲン化物（ I I一 b)は公知の方法により製造することができる。 例えば、 ハロゲン化物 （ I I— b) に含まれる 2， 2 ' —ビス （プロモ メチル） ージ （置換） フエニルエーテル [以下、 これをハロゲン化物 （ I I - b ' ) と略称する] および 2， 2 ' —ビス （フルォロメチル） —ジ (置換） フエニルエーテル [以下、 これをハロゲン化物 （ I I— b ' ' ) と略称する] は、 下記の方法により製造することができる。
Figure imgf000016_0001
[スルホン酸エステル（I I-a' )の製造方法参照]
Figure imgf000016_0002
'[スルホン酸ェステル（I I- a' )の製造方法参照] 上記式中、 R c および R d は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子など のハロゲン原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s _ブチル基、 t 一ブチル基、 シクロへキシ ル基などのアルキル基； ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 1， 1ージフルォロェチル基、 2 , 2—ジフルォロェチル基、 1—フル ォロプロピル基などのフルォロアルキル基； メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s— ブトキシ基、 t 一ブトキシ基などのアルコキシ基； ァセチル基、 プロピ ォニル基、 プチリル基、 イソプチリル基などのァシル基； ァセチルォキ シ基、 プロピ^"ニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ 基などのァシルォキシ基； メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル 基、 プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 ブトキシ カルポニル基、イソブトキシカルポニル基、 s —ブトキシカルボニル基、 t一ブトキシカルボニル基などのアルコキシ力ルポニル基；カルボン酸 基などのベンゼン環上の置換基を表し、 NB Sは N—ブロモ琥珀酸ィミ ドを表し、 H a 1は塩素原子または臭素原子を表し、 丁 0 3—じ 1は -トリルスルホニルクロライドを表す。
(反応 I I一 b— 1について）
ヒドロキシァレーンカリウム塩 （X) 1モルに対して 1モル以上のハ ロゲン化ァレーン (X I ) を反応させることによりジァレ一ンェ一テル (X I I ) を得る。 反応は八ロゲン化ァレーン （X I ) の還流温度で行 うのが好ましい。 反応後、 反応混合液を濃縮し、 濃縮液にへキサンなど の有機溶剤および水を加えて抽出操作を行い、 有機層から減圧蒸留など の操作によりジァレーンエーテル （X I I ) を単離精製する。 [ザ ジ ヤーナル ォブ オーガニック ケミストリ一 （Th e J o u r n a 1 o f O r g a n i c C h em i s t r y) 、 34巻 4号、 1 1 65〜 1 1 68頁 （ 1 9 69年） 参照]
(反応 I I一 b— 2について）
ジァレーンエーテル (X I I ) 1モルに対して 2モル以上の N—ブロ モ琥珀酸ィミ ドを溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物 ( I I - b ' ) を得る。 ラジカル反応開始剤として、 例えば過酸化ベン ソィルなどが使用される。 溶媒としては、 例えば四塩化炭素などが使用 される。 反応は溶媒の還流温度で行うのが好ましい。 反応後、 反応混合 液を濾過し、 濾液を濃縮後、 濃縮液から再結晶などの操作によりハロゲ ン化物 （ I I一 b ' ) を単離精製する。 [ザ ジャーナル ォブ ォー ガニック ケミストリー （Th e J o u r n a l o f O r g a n i c Ch em i s t r y) , 34巻 4号、 1 1 6 5〜； L 1 6 8頁 （ 1 96 9年） 参照]
(反応 I I一 b— 3について） ジヒドロキシアルキルジァレーンエーテル （X I I I ) 1モルに対し て 2モル以上の臭化水素を溶媒の存在下に反応させることによりハロゲ ン化物 （ I I一 b ' ) を得る。 溶媒としては、 例えばベンゼンなどが使 用される。 反応温度は室温以下の温度から選ばれる。 反応後、 反応混合 液を濃縮し、 濃縮液から再結晶などの操作によりハロゲン化物 （ I I — b ' ) を単離精製する。 [ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミ ス卜リ一 (Th e J o u r n a l o f O r g a n i c C h em i s t r y) 、 34巻 4号、 1 1 6 5〜： L 1 6 8頁 （ 1 96 9年） 参照] (反応 I I一 b— 4について）
スルホン酸エステル （X I V) 1モルに対して 2モル以上のフッ化力 リゥムを溶媒の存在下に反応させることによりハロゲン化物 （ I I — b ' ' ) を得る。 溶媒としては、 例えばジエチレングリコールなどが使 用される。 反応温度は 1 30 以下の温度から選ばれる。 反応後、 反応 混合液から減圧蒸留などの操作によりハロゲン化物 （ I I— b ' ' ) を 単離精製する。 [ケミストリー レターズ （C h em i s t r y L e t t e r s ) 、 3号、 2 6 5〜 2 68頁 （ 1 9 8 2年） 参照] アルカリ金属ホスフィ ド （ I I I ) は公知の方法により製造すること ができる。 例えば、 一般式 （ I I I ) において Mがリチウム原子である アルカリ金属ホスフイ ドは、 対応するホスフィンとリチォ化剤を反応さ せることにより製造される。 一般式 （ I I I ) において Mがナトリウム 原子またはカリウム原子であるアルカリ金属ホスフィ ドは、 対応するハ ロゲン化ホスフィンと金属ナトリゥムまたは金属力リゥムとを反応させ ることにより製造される [ケミツシェ ベリヒテ （C h em i s c h e B e r i c h t e) , 92巻、 1 1 1 8〜； L 1 26頁 （ 1 9 5 9年） 参照] 。 ビスホスフィン （ I ) と V I I I族金属化合物が錯形成してなる V I I I族金属錯体 （ I ) は、 文献未載の新規化合物であり、 ヒドロホルミ ル化触媒として作用し、 高い触媒活性を発現し、 エチレン性不飽和化合 物のヒドロホルミル化反応において、 高選択的に n_アルデヒドを生成 せしめ、 かつ水素化、 異性化などの副反応を抑制することができる。
V I I I族金属化合物としては、 エチレン性不飽和化合物のヒドロホ ルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、 またはヒドロホ ルミル化反応条件下で該触媒能を獲得する化合物であり、 従来からヒド 口ホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、 コバルト化合物、 ルテニウム化合物、 鉄化合物などが挙げられる。 ロジ ゥム化合物としては、 例えば、 R h〇、 R h 02 、 R h 2 〇、 R h 2 03 などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、 硫酸ロジウム、 塩化ロジウム、 ョ ゥ化ロジウム、 酢酸ロジウムなどのロジウム塩； R h (a c a c) (C O) 2 、 R h C 1 (CO) (P P h 3 ) 2 、 R h C 1 (CO) (A s P h3 ) 2 Rh C l (P P 3 ) 3 , RhB r (CO) (P P h3 ) 2 、 Rh4 (CO) 12、 R h 6 (CO) 16などのロジウム錯化合物などが挙 げられる。 コバルト化合物としては、 例えば H C o (CO) 3 、 HC o (CO) 4 、 C o 2 (CO) 8 、 H C o 3 (CO) 9 などのコバルト錯 化合物などが挙げられる。 ルテニウム化合物としては、 例えば Ru (C 0) 3 (P P h 3 ) 2 R u C 12 (P P h 3 ) 3、 R u C 13 (P P h
3 ) 3 RU 3 (CO) 12などのルテニウム錯化合物などが挙げられる また、 鉄化合物としては、 例えば F e (CO) 5 、 F e (CO) 4 P P h3 、 F e (C〇） 4 (P P h3 ) 2 などの鉄錯化合物などが挙げられ る。 これらの化合物の中でも、 ヒドロホルミル化反応において温和な反 応条件を選択できる点から、 ロジウム化合物を使用するのが好ましく、 Rh (a c a c) ( C〇） 2 を使用するのが特に好ましい。 ビスホスフィン （ I ) は単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて 用いてもよい。 また、 他のリン化合物と組み合わせて用いることもでき る。 他のリン化合物として、 例えば、 トリェチルホスフィン、 トリイソ プロピルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリシクロへキシルホス フィン、 トリべンジルホスフィン、 ジメチルフエニルホスフィン、 ジェ チルフエニルホスフィン、 メチルジフエニルホスフィン、 ェチルジフエ ニルホスフィン、 プチルジフエニルホスフィン、 シクロへキシルジフエ ニルホスフィン、 2—フリルジフエニルホスフィン、 2 _ピリジルジフ ェニルホスフィン、 4—ピリジルジフエニルホスフィン、 トリフエニル ホスフィン、 0―トルィルジフエニルホスフィン、 ジフエニル (ペン夕 フルオロフェニル） ホスフィン、 m—ジフエニルホスフィノベンゼンス ルホン酸またはその金属塩、 p—ジフエニルホスフィノ安息香酸または その金属塩、 p—ジフエニルホスフィノフエニルホスホン酸またはその 金属塩、 p—ジフエニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属 塩、 ビス （ペン夕フルオロフェニル） フエニルホスフィン、 トリス （p —フルオロフェニル） ホスフィン、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ホスフィン、 トリス ( p—クロ口フエニル) ホスフィン、 トリー o—ト ルイルホスフィン、 トリ— m—トルィルホスフィン、 トリ— p —トルイ ルホスフィン、 トリス （p—メトキシフエニル） ホスフィン、 トリス （p 一 N , N—ジメチルァミノフエニル） ホスフィンなどのホスフィン ； ト リエチルホスファイ ト、 トリフエニルホスファイ ト、 トリス （p—メチ ルフエニル） ホスファイ ト、 トリス （p—トリフルォロメチルフエ二 レ） ホスファイ ト、 トリス （p—メトキシフエ二ル） ホスファイト、 トリス
( 2 , 4—ジ—メチルフエニル） ホスファイ ト、 トリス （2 , 4—ジ— t—ブチルフエニル） ホスファイ トなどのホスファイ トなどが挙げられ る。 ビスホスフィン （ I ) の使用量は、 V I I I族金属原子換算で V I I I族金属化合物 1モルに対して、 リン原子換算で 2〜 1 0 0 0 0モルの 範囲であるのが好ましく、 2〜 1 0 0 0モルの範囲であるのがより好ま しい。 ビスホスフィン （ I ) の使用量が上記の範囲を下回る場合には、 触媒の安定性が損なわれ、 また、 上記の範囲を超える場合には、 触媒コ ストが増大して好ましくない。
V I I I族金属錯体（ I ) の調製方法には特に制限はないが、 例えば、 ヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を用いて別途調製された
V I I I族金属化合物の溶液と同様に調製されたビスホスフィン （ I ) の溶液をヒドロホルミル化反応系に別個に導入し、 その系中で両者を反 応させて錯体化することにより調製することができる。 また、 上記の V I I I族金属化合物の溶液にビスホスフィン '（ I ) を加え、 次いで、 ヒ ドロホルミル化反応に影響を及ぼさない溶媒を添加して均一な溶液とす ることにより調製することもできる。 次に、 エチレン性不飽和化合物を V I I I族金属錯体 （ I ) の存在下 に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することにより相当す るアルデヒドを製造する方法について説明する。
エチレン性不飽和化合物は、 直鎖状、 分岐鎖状または環状の末端ォレ フィンまたは内部ォレフィンのいずれでもよい。 エチレン性不飽和化合 物としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテ ン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1一ノネン、 2—ブ テン、 イソブテン、 2—ォクテン、 1， 7—ォクタジェン、 ビニルシク 口へキセン、 シクロォクタジェン、 ジシクロペンタジェン、 ブタジエン 重合物、 イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭化水素類；スチレン、
0! —メチルスチレン、 0—メチルスチレン、 アルキル基核置換スチレン、 ジビニルベンゼンなどのスチレン類；シクロペンテン、 シクロへキセン、
1—メチルシクロへキセン、 シクロォクテン、 リモネンなどの脂環式ォ レフィン系炭化水素類； ァリルアルコール、 クロチルアルコール、 3— メチルー 3—ブテン _ 1—オール、 7—ォクテン一 1—オール、 2 , 7 一才クタジェノール、 ビニルアセテート、 ァリルアセテート、 メチルァ クリレート、 ェチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 ァリルァク リレート、 ビニルメチルエーテル、 ァリルェチルエーテル、 5 —へキセ ンアミド、 アクリロニトリル、 7—ォクテン— 1 一アールなどの官能基 を含有するォレフィン類などが挙げられる。
V I I I族金属錯体 （ I ) の使用量は、 反応混合液 1リットル当たり、 V I I I族金属原子換算で 0 . 0 0 0 1〜 1 0 0 0ミリグラム原子の範 囲となるような量を選択するのが好ましく、 0 . 0 0 5〜 1 0ミリダラ ム原子の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。 V I I I族 金属錯体 （ I ) の使用量が上記の範囲を下回る場合には、 反応速度が遅 すぎ、 また上記の範囲を超えて使用した場合には、 触媒コストが増大し て好ましくない。
ヒドロホルミル化反応は溶媒の存在下または不存在下に行われる。 溶 媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 プロピル ベンゼン、 ブチルベンゼン、 イソブチルベンゼン、 S —ブチルベンゼン、 t 一ブチルベンゼン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 o 一ェチルトルエン、 m—ェチルトルエン、 p _ェチルトルエンなどの芳 香族炭化水素類； ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 シクロへキサンなどの飽和脂肪族炭化水素類； メチルアルコ一 ル、 エチルアルコール、 プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 ブチルアルコール、 イソブチルアルコール、 s —ブチルアルコール、 t 一ブチルアルコール、 ペンチルアルコール、 イソペンチルアルコール、 ネオペンチルアルコール、 t 一ペンチルアルコール、 2—フエニルエタ ノール、 2—フエノキシエタノールなどのアルコール類； ジメチルエー テル、 ェチルメチルエーテル、 ジェチルェ一テル、 ジプロピルエーテル、 ブチルメチルエーテル、 t 一ブチルメチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ェチルフエニルエーテル、 ジフエ二ルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジ エチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ェチレ ングリコールジメチルエーテル、 ジエチレンダリコールジェチルェ一テ ル、 トリエチレングリコール、 トリエチレングリコールジメチルエーテ ル、 テトラエチレングリコール、 テトラエチレングリコールジメチルェ 一テル、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエ チレングリコールモノメチルエーテル、 ポリエチレンダリコールジメチ ルェ一テル、 ポリエチレンダリコールジメチルェ一テルなどのエーテル 類； 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸イソべ ンチル、 酢酸フエニル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 安 息香酸メチル、 安息香酸ェチルなどのエステル類；アセトン、 ェチルメ チルケトン、 メチルプロピルケトン、 ェチルケトン、 ェチルプロピルケ 'トン、 ジプロピルケトン、 ァセトフエノン、 ェチルフエ二ルケトン、 1 —フエ二ルー 1一プロパノン、 1—フエニル一 1—ブ夕ノン、 1 一フエ ニル一 2—プロパノンなどのケトン類；クロロメタン、 ジクロロメタン、 トリクロロメタン、 テトラクロロメタン、 クロロェタン、 1， 1—ジク ロロェタン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 1， 1一トリクロロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 1， 1 , 2， 2—テトラクロロェタン、 1 , 2—ジクロ口へキサン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 p—ジクロロベンゼン、 1， 2， 3 _トリクロ 口ベンゼン、 1 , 2， 4一トリクロ口ベンゼン、 1 , 3 , 5—トリクロ 口ベンゼン、 フルォロェタン、 ジフルォロメタン、 1 , 1—ジフルォロ ェタン、 フルォロベンゼン、 0—フルォロトルエン、 m—フルォロトル ェン、 p—フルォロトルエン、 ひ， , ひ一 ト リフルォロトルエンなど のハロゲン化炭化水素類； ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 1—シ ァノプロパン、 シァノベンゼン、 0—シァノトルエン、 m—シァノ トル ェン、 p—シァノトルエンなどのシァノ化炭化水素類； N， N—ジメチ ルホルムアミド、 へキサメチルホスホルアミド、 1， 3 一ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 1—メチルー 2—ピロリジノンなどの非プロトン 性極性溶媒； 水などを挙げることができる。 これらの溶媒は単独で用い てもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 溶媒の使用量には 特に制限はない。
ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスは， H 2 / C〇モル比が入りガス組成として、 0 . 1〜 1 0の範囲であるの が好ましく、 0 . 5〜 2の範囲であるのが混合ガス組成の維持が容易で ある観点からより好ましい。 反応圧力は、 0 . l〜 1 0 M P aの範囲で あるのが好ましく、 0 . 2〜 5 M P aの範囲であるのが反応速度の観点 からより好ましい。 反応温度は、 4 0〜 1 5 0での範囲であるのが好ま しく、 6 0〜 1 3 0 の範囲であるのが触媒の失活を抑制する観点など からより好ましい。 反応は、 攪拌型反応槽、 液循環型反応槽、 ガス循環 型反応槽、 気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。 また、 反応 は、 連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
原料の仕込み方法に特に制限はないが、 エチレン性不飽和化合物、 別 途調製された V I I I族金属錯体 （ I ) 溶液および必要に応じて溶媒を 仕込み、 次いで、 水素と一酸化炭素との混合ガスを所定圧力で導入し、 所定温度で撹拌して反応を行うのが好ましい。
上記の方法により得られたアルデヒドの分離、 精製は公知の方法によ り行うことができる。 例えば、 反応混合液から溶媒および未反応ェチレ ン性不飽和化合物を蒸留で除いた後、 蒸留残査を蒸留精製することによ り、 高純度のアルデヒドを単離取得することができる。 また、 蒸留分離 に先立ち、 蒸発、 抽出、 吸着などの公知の方法で触媒成分を分離しても よい。 実施例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例により何ら制限されるものではない。 なお、 以下の実施例におい て、 特に断りのない限り、 リン化合物の合成操作は窒素雰囲気下または アルゴン雰囲気下で行い、 ヒドロホルミル化反応は、 すべて一酸化炭素 と水素からなり、 H2 /COモル比が 1の混合ガス雰囲気下で行った。 ビスホスフィン（ I )またはその前駆体は、 1H— NMR分光装置（日 本電子株式会社製、 GSX— 2 70型） および Zまたは31 P— NMR分 光装置 （日本電子株式会社製、 ラムダ 500型） を用いて同定した。 実 施例に記載した31 P— NMRのケミカルシフトは、 リン酸を 20重量％ 含む重水を予め測定し、 そのリン酸のケミカルシフトを 0 p pmとした 場合の値である。 参考例 1
2， 2 ' ージメチルジフエ二ルェ一テルの合成
還流管、 ディーンスターク装置、 滴下ロート、 温度計およびメカ攪拌 器を備えた内容積 1 Lの 3ッロフラスコに、水酸化カリウム 40 g (0. 7 1 mo 1 ) 、 o—クレゾ一ル 7 7 g (0. 7 1 mo 1 ) 、 2—クロ口 トルエン 1 0 0 g (0. 7 9mo 1 ) および 2—プロモトルエン 40 0 g (2. 34mo l ) を入れ、 1 50°Cで 3ッロフラスコを加温しなが ら、 ディーンスターク装置を用いて生じた水を連続的に反応液から除去 した。 活性銅粉末 3 gを加え、 ディ一ンスターク装置を用いて活性銅に 含まれた水および 2—クロ口トルエンを連続的に反応液から除去しなが ら、 液温が 1 90°Cになるまで加温し、 1 0時間、 同温度で攪拌した。 反応終了後、 反応液を室温まで放冷した後、 ジェチルエーテル 40 0 m 1を加え、 得られた溶液をセライトを用いて濾過した。 濾液を 5重量％ の水酸化カリウム水溶液 20 0 m lで 5回洗浄し、得られた有機層を 0. 3mmHgで減圧蒸留し、 9 3 の留分 84 g得た。 この留分は無色の 油状物であり、 下記の物性を有する 2， 2 ' —ジメチルジフエ二ルェ一 テルであった。 収率は ο—クレゾ一ル基準で 60 %であった。 ェ«[— NMR ( 27 0 MHz、 重ベンゼン、 TMS、 p p m) 6 ： 2. 1 8 ( s , 6 H, A r - CH3 ) , 6. 6 7 (d， 2H) 、 6. 8 0〜 7. 0 0 (m, 4 H) 、 7. 0 5 (d， 2 H) 参考例 2
2, 2 ' —ビス （プロモメチル） ジフエ二ルェ一テルの合成
還流管、 温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積 5 O OmLの 3ッロ フラスコに、四塩化炭素 25 0 m l、N—ブロモ琥珀酸イミド 5 8 g(0. 3 3 mo 1 ) および参考例 1で合成した 2， 2 ' ージメチルジフエニル エーテル 32 g (0. 1 6mo 1 ) を入れ、 液温 70 として還流させ た。 過酸化ベンゾィル 1 gを 3回に分けて 3 0分を要して加え、 さらに 30分攪拌した。 得られた反応混合液を濾過し、 濃縮乾固後、 へキサン を溶媒として再結晶することにより、 無色の結晶として下記の物性を有 する 2， 2， 一 ビス （ブロモメチル） ジフエニルエーテル 20 gを得た, 収率は 2, 2， —ジメチルジフエニルエーテル基準で 3 5 %であった。 XH-NMR (2 70MHz、 重ベンゼン、 TMS、 p pm) δ ： 4. 30 (s， 4H， A r - CH2 — B r) 、 6. 5 8 (d， 2H) 、 6. 7 3 ( t， 2 H) 、 6. 83 ( t , 2H) 、 7. 04 (d， 2 H) 参考例 3
2—ヒドロキシ— 3—メトキシトルエンの合成
温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積 3 Lの 3ッロフラスコに、 0 一バニリン 3 00 g ( 1. 9 7 mo 1 ) 、 パラジウム担持量が 5重量％ であるパラジウム一カーボン 1 0 0 g、 酢酸ェチル 2 Lおよび酢酸 5 0 OmLを入れ、 水素雰囲気下、 室温で 84時間攪拌した。 得られた反応 混合液を濾過し、 濾液を濃縮後、 再び酢酸ェチル 2 Lを加え、 水 1 Lで 3回洗浄した。 有機層を濃縮し、 冷却することにより、 無色の結晶とし て下記の物性を有する 2—ヒドロキシー 3—メトキシトルエン 2 5 9 g を得た。 収率は o—バニリン基準で 9 5 %であった。
^-NMR ( 2 70 MHz、 重ベンゼン、 TMS、 p pm) δ ： 2. 2 8 (s， 3 H, A r - CH3 ) 、 3. 1 9 ( s , 3 H, A r—O— C 旦3 ) 、 5. 78 (s， 1 H， A r - OH) 、 6. 38 (d， 1 H) 、 6. 63〜 6. 8 0 (m, 2 H) 参考例 4
2, 2， —ジメチルー 6—メトキシージフエニルエーテルの合成 還流管、 ディ一ンスターク装置、 滴下ロート、 温度計およびメカ攪拌 器を備えた内容積 1 Lの 3ッロフラスコに、 トルエン 50 0m l、 水酸 化カリウム 3 6. 5 g ( 0. 6 5 mo 1 ) 、 さらに参考例 3で合成した 2—ヒドロキシ一 3—メトキシトルエン 9 0 g (0. 6 5 mo 1 ) を入 れ、 1 2 0°Cで 3ッロフラスコを加温しながら、 ディ一ンスターク装置 を用いて生じた水を連続的に反応液から除去した。 脱水後、 溶媒を減圧 ポンプにより殆ど除き、 銅粉末 1 0 gおよび 2—ブロモトルエン 7 0 0 g (4. 1 mo 1 ) を加え、 ディーンスターク装置を用いて生じた水を 連続的に反応液から除去しながら、 液温が 1 9 0 になるまで加温し、 1 0時間、 同温度で攪拌した。 得られた溶液をセライトを用いて濾過し た。 濾液を 0. 5mmHgで減圧蒸留して 1 2 0°Cの溜分を得た。 この 溜分をへキサンを溶媒として再結晶することにより、 無色の結晶として 下記の物性を有する 2 , 2 ' ージメチル— 6—メトキシ一ジフエニルェ —テル 9 0 gを得た。 収率は 2—ヒドロキシ— 3—メトキシトルエン基 準で 6 1 %であった。
XH-NMR ( 2 7 0 MH z、 重ベンゼン、 TMS、 p p m) 6 ： 2. 0 9 (s， 3 H, A r— CJi3 ) 、 2. 49 ( s， 3 H， A r - CH3 ) , 3. 1 8 ( s , 3 H, A r - O- CJH3 ) 、 6. 5 0 (d d, 2 H) 、 6. 6 8〜6. 9 9 (m， 4 H) 、 7. 0 9 (d , 1 H) 参考例 5
2 , 2 ' 一ビス （プロモメチル） — 6—メトキシージフエ二ルェ一テ ルの合成
還流管、 温度計およびメカ攪拌器を備えた内容積 1 Lの 3ッロフラス コに、 四塩化炭素 45 0 m l , N—ブロモ琥珀酸ィミド 8 1 g ( 0. 4 6mo 1 ) および参考例 4で合成した 2 , 2 ' —ジメチルー 6—メトキ シ―ジフエニルエーテル 5 2 g ( 0. 2 3mo 1 ) を入れ、 液温 7 0 °C として還流させた。 過酸化ベンゾィル 1 gを 3回に分けて 30分を要し て加え、 さらに 3 0分攪拌した。 これを濾過し、 濃縮乾固後、 へキサン を溶媒として再結晶することにより、 無色の結晶として下記の物性を有 する 2， 2， 一 ビス （プロモメチル） — 6—メトキシージフエ二ルェ一 テル 40 gを得た。 収率は 2， 2 ' 一ジメチルー 6—メトキシージフエ ニルエーテル基準で 45 %であった。
^-NMR ( 2 7 0 MH z , 重ベンゼン、 TMS、 p p m) δ ： 3. 04 ( s， 3 H, A r -O- CH3 ) 、 4. 2 9 ( s， 2 H, A r - C H2 -B r) 、 4. 5 7 ( s， 2 H, A r - CH2 -B r) , 6. 34 〜6. 45 (m， 2H) 、 6. 6 7 ( t , 1 H) 、 6. 7 6〜 6. 88
(m, 3H) > 7. 0 6 (d， 1 H) 実施例 1
2 , 2 ' 一ビス (ジフエニルホスフィノメチル) ジフエ二ルェ一テル の合成
還流管、 滴下ロート、 温度計および磁気回転子を備えた内容積 5 00 m lの 3ッロフラスコに、テトラヒドロフラン 2 5 0 m l を入れ、 さら にジフエニルホスフィン 20 g (0. 1 1 mo 1 ) を加えた後、 液温一 7 5 °Cに冷却した。 その後、 ブチルリチウムのへキサン溶液 （ 1. 56 mo l /L) 6 9m l (0. 1 1 m o 1 ) を、 液温一 7 5〜一 6 51 を 維持するような速度で 2時間を要して滴下した後、 さらに 1時間、 同液 温で攪拌し、 リチウムジフエ二ルホスフイ ドを得た。 さらに、 参考例 2 で合成した 2, 2 ' —ビス （プロモメチル） ジフエニルエーテル 1 9 g (0. 054mo 1 ) のテトラヒドロフラン （ 1 0 0m l ) 溶液を、 液 温一 7 5〜一 6 5°Cを維持するような速度で 2時間を要して先の溶液に 滴下した後、 室温に戻し、 1時間攙拌した。 反応終了後、 得られた反応 混合物からテトラヒドロフラン 2 50m l を留去し、 その残查にジェチ ルエーテル 2 0 0m 1を加えた。 得られた溶液を飽和塩化アンモニゥム 水溶液 1 50m lで 3回、 水 1 50m lで 3回、 抽出操作を行い洗浄し た。得られた有機層を、 無水硫酸マグネシウムを用いて脱水後、 濾過し、 得られた濾液を濃縮して油状とした。 濃縮液にメタノール 20 Om 1 を 加え、 1 0分間溶媒還流温度で煮沸することにより、 白色粉末として下 記の物性を有する 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフ ； ェニルエーテル 2 6 gを得た。 収率は 2, 2 ' 一ビス （プロモメチル） ジフエニルエーテル基準で 8 5 %であった。
— NMR ( 270 MH z、 重ベンゼン、 TMS、 p p m) <5 ： 3.
60 (s， 4H， A r - CH2 - P) , 6. 6 7〜 6. 7 8 (m， 4H) 、 6. 8 5 ( t， 2H) 、 6. 9 5〜 7. 1 0 (m, 14 H, うち 1 2 H は P (C 6 H5 ) 2 ) 、 7. 3 6〜 7. 5 0 (m， 8 H， P (C 6 H5 )
2 )
31 P -NMR ( 500 MH z , 重ベンゼン， リン酸重水溶液， p p m) a： - l l . 2 ( s )
実施例 2
還流管、 滴下ロート、 温度計および磁気回転子を備えた内容積 1しの 3ッロフラスコに、 ジブチルェ一テル 20 0 m lを入れ、 さらに金属ナ トリウム 1 0 g (0. 44mo 1 ) を加えた後、 液温 1 0 0°Cで 0. 5 時間攪拌して金属ナトリゥムの分散液を得た。 この分散液にクロロジフ ェニルホスフィン 48 g (0. 22mo 1 ) を、 液温 1 0 0〜： L 1 0 °C を維持するような速度で 2時間を要して滴下した後、 さらに 1時間、 同 液温で攪拌し、 ナトリウムジフエ二ルホスフイ ドを得た。 この溶液を 3 5°Cにし、 テトラヒドロフラン 50 Om 1を加えた。 さらに、 参考例 2 で合成した 2， 2 ' —ビス （プロモメチル） ジフエニルエーテル 39 g (0. 1 1 mo 1 ) のテトラヒドロフラン （200m l) 溶液を、 液温 一 75〜一 65 を維持するような速度で 2時間を要して先の溶液に滴 下した後、 室温に戻し、 1時間攪拌した。 反応終了後、 得られた反応混 合物から溶媒を殆ど留去し、 ジェチルエーテル 40 Om 1を加えた。 得 られた溶液を飽和塩化アンモニゥム水溶液 300mlで 3回、 水 300 mlで 3回、 抽出操作を行い洗浄した。 得られた有機層を無水硫酸マグ ネシゥムを用いて脱水後、 濾過し、 得られた濾液を濃縮し油状とした。 濃縮液にメタノール 400mlを加え、 10分間溶媒還流温度で煮沸す ることにより、 白色粉末として上記の物性を有する 2， 2 ' 一ビス （ジ フエニルホスフィノメチル) ジフエニルエーテル 42 gを得た。 収率は 2 , 2， ―ビス (プロモメチル) ジフエニルエーテル基準で 68 %であ つた。 実施例 3
2， 2 ' -ビス (ジフエニルホスフィノメチル) 一 6—メトキシ一ジ フエ二ルェ一テルの合成
還流管、 滴下ロート、 温度計および磁気回転子を備えた内容積 500 m lの 3ッロフラスコに、テトラヒドロフラン 200 mlを入れ、 さら にジフエニルホスフィン 9 g (0. 049mo 1 ) を加えた後、 液温一 75でに冷却した。 その後、 ブチルリチウムのへキサン溶液 （ 1. 56 mo 1 /L) を 31. 5ml (0. 0. 049mo 1 ) を、 液温— 75 〜一 65°Cを維持するような速度で 2時間を要して滴下した後、 さらに 1時間、 同液温で攪拌し、 参考例 5で合成した 2， 2 ' — ビス （プロモ メチル） — 6—メトキシージフエニルエーテル 9. 5 g ( 0. 024m o 1 ) のテトラヒドロフラン （100ml) 溶液を、 液温一 75〜一 6 5 を維持するような速度で 2時間を要して先の溶液に滴下した後、 室 温に戻し 1時間攪拌した。 反応終了後、 得られた反応混合液からテトラ ヒドロフラン 2 5 Om l を留去し、 ジェチルェ一テル 20 0m l を加え た。 得られた溶液を飽和塩化アンモニゥム水溶液 1 5 Om 1で 3回、 水 1 5 Om lで 3回、 抽出操作を行い洗浄した。 得られた有機層を無水硫 酸マグネシウムを用いて脱水後、 濾過し、 得られた濾液を濃縮し油状と した。 濃縮液にメタノール 2 Om 1を加え、 一 5 0°Cに冷却することに より白色固体を得るという操作を 3回繰り返した。 得られた白色固体を 減圧乾燥することにより、 白色粉末として下記の物性を有する 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） 一 6—メトキシ―ジフエニルェ —テル 1 0 gを得た。 収率は 2 , 2 ' — ビス （プロモメチル） 一 6—メ トキシ―ジフエニルエーテル基準で 7 0 %であった。
^-NMR ( 2 7 0 MH ζ , 重ベンゼン、 TMS、 p p m) δ ： 3. 1 3 ( s , 3 H, A r - 0~CH3 ) 、 3. 7 1 ( s , 4 H, A r - C 旦2 — P) 、 6. 42 (d, 1 H) , 6. 5 3〜 6. 6 6 (m， 2 H) 、
6. 7 7〜6. 9 2 (m， 4 H) 、 6. 9 2〜7. 1 0 (m， 1 2 H, P (C 6 H5 ) 2 ) , 7. 3 2〜 7 · 5 8 (m, 8 H, P ( C 6 H 5 ) 2 ) 3 1 p - NMR ( 5 0 0 MH z 重ベンゼン、 リン酸重水溶液、 p pm) (5 ： - 1 4. 0 ( s , 1 P, M e O-A r -CH2 - P_) ， — 1 1. 4 p pm ( s , I P, A r - CH2 - P_) 実施例 4
2， 2 ' —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエニルエーテル 一ロジウム錯体触媒を用いた 7—ォクテン一 1—アールのヒドロホルミ ル化反応 テフロン製磁気回転子を備えた内容積 1 0 0m lの 3ッロフラスコに、 R (a c a c ) (CO) 2 3. 9mg (0. 0 1 5 mmo 1 ) および 実施例 1で合成した 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジ フエ二ルェ一テル 84. 9mg (0. 1 5 mm o 1 ) を入れ、 さらにト ルェン 6 m lを加えた後、 5 0°Cで 30分間攪拌して均一な触媒溶液を 調製した。 テフロン製磁気回転子を備えた内容積 50m lの 3つロフラ スコに、 上記の触媒溶液 3m 1および 7—ォクテン一 1—アール 2 7m 1 ( 0. 1 6 7 mo 1、 純度 9 3 %) を入れ、 得られた混合液を、 ガス 導入口およびサンプリングロを備えた内容積 1 00m lのオートクレー ブに仕込んだ。 混合ガスを用いて全圧を 3. OMP aにし、 攪拌しなが ら内温を 8 5°Cに昇温した後、 6時間反応を行い、 1， 9ーノナンジァ ール 20. 6 g (0. 1 3 2mo l、 収率 7 9 %) および 2—メチルー 1， 8—オクタンジアール 4. 2 g (0. 0 2 7 mo 収率 1 6 %) を得た。 7—ォクテン一 1—アールの転化率は 9 5 %であり、 n—アル デヒドへの選択率は 8 3 %であり、 i s o—アルデヒドへの選択率は 1 7 %であった。 n/ i s o比は 4. 88であった。 水素化または異性化 などの副反応は観測されなかった。 実施例 5
実施例 4において、 全圧を 3. OMP aに代えて 0. 5MP aとし、 反応時間を 6時間から 4時間とした以外は同様の操作を行い、 1， 9— ノナンジアール 22. 2 g (0. 142mo l、 収率 8 5 %) および 2 ーメチル一 1， 8—オクタンジアール 1. 3 g (0. 0 0 8mo l、 収 率 5 %) を得た。 7—ォクテン— 1—アールの転化率 9 7 %であり、 n 一アルデヒドへの選択率は 8 8 %であり、 i s 0—アルデヒドへの選択 率は 5 %であった。 n/ i s o比は 1 7. 6であった。 水素化または異 性化などの副反応は 7 %であった。 実施例 6
実施例 4において、 2 , 2 ' ―ビス (ジフエニルホスフィノメチル) ジフエ二ルェ一テルを 42. 5mg (0. 07 5 mmo 1 ) 用い、 全圧 を 3. OMP aに代えて 0. 5MP aとし、 反応時間を 6時間から 4時 間とした以外は同様の操作を行い、 1， 9ーノナンジアール 2 1. 8 g (0. 1 3 9mo 1、 収率 84 %) および 2—メチルー 1， 8—ォク夕 ンジアール 1. 5 g (0. 0 1 0mo l、 収率 6 %) を得た。 7—ォク テン— 1一アールの転化率 9 6 %であり、 n—アルデヒドへの選択率は 87 %であり、 i s o—アルデヒドへの選択率は 6 %であった。 n/ i s o比は 14. 5であった。 水素化または異性化などの副反応は 7 %で あった。 実施例 7
2， 2， -ビス (ジフエニルホスフィノメチル) — 6—メトキシージ フエニルエーテル一ロジウム錯体触媒を用いた 7—ォクテン一 1ーァー ルのヒドロホルミル化反応
実施例 4において、 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフ： nニルエーテル 84. 9mg (0. 1 5 mmo 1 ) の代りに実施例 3で合成した 2， 2 ' —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） 一 6—メ トキシ―ジフエ二ルェ一テル 8 9. 5mg (0. 1 5mmo l ) を用い、 反応時間を 6時間から 8時間とした以外は同様の操作を行い、 1, 9一 ノナンジアール 2 1. 1 g (0. 1 3 5mo l、 収率 8 1 %) および 2 ーメチルー 1, 8—オクタンジアール 4. 0 g (0. 0 26mo l、 収 率 1 5 %) を得た。 7—ォクテン— 1—アールの転化率 9 6 %であり、 n—アルデヒドへの選択率は 84 %であり、 i s o—アルデヒドへの選 択率は 1 6 %であった。 nZ i s o比は 5. 2 5であった。 水素化また は異性化などの副反応は観測されなかった。 実施例 8
2, 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二ルェ一テル 一ロジウム錯体触媒を用いた 1ーォクテンのヒドロホルミル化反応
テフロン製磁気回転子を備えた内容積 1 0 0m lの 3ッロフラスコに、 R h ( a c a c ) (CO) 2 3. 9 m g (0. 0 1 5 mm o 1 ) および 実施例 1で合成した 2 , 2， 一ビス (ジフエニルホスフィノメチル) ジ フエ二ルェ一テル 42. 5mg ( 0. 0 7 5 mm o 1 ) を入れ、 さらに トルエン 6 m 1を加えた後、 50°Cで 30分間攪拌して均一な触媒溶液 を調製した。 テフロン製磁気回転子を備えた内容積 5 0m 1の 3っロフ ラスコに、 上記の触媒溶液 3m 1および 1ーォクテン 2 7m 1 (0. 1 7 2mo l、 純度 99 %以上） を入れ、 得られた混合液を、 ガス導入口 およびサンプリングロを備えた内容積 1 00m lのオートクレーブに仕 込んだ。 混合ガスを用いて全圧を 1. 0 MP aにし、 攪拌しながら内温 を 85でに昇温した後、 5時間反応を行い、 ノナナール 2 1. 2 g (0. 1 49mo 1、収率 87 %)および 2—メチルォクタナール 1. 5 g (0. 0 1 1 mo 1、 収率 6 % ) を得た。 1—ォクテンの転化率は 9 8 %であ り、 n—アルデヒドへの選択率は 89 %であり、 i s o—アルデヒドへ の選択率は 6 %であった。 n/ i s o比は 14. 8であった。 水素化ま たは異性化などの副反応は 5 %であった。 実施例 9
2， 2 ' —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） 一 6—メトキシ〜ジ フエ二ルェ一テル—ロジウム錯体触媒を用いた 1ーォクテンのヒドロホ ルミル化反応
実施例 8において、 2, 2 ' —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二ルェ一テル 42. 5 mg ( 0. 0 7 5mmo 1 ) の代りに実施 例 3で合成した 2， 2 ' —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） 一 6— メトキシージフエニルエーテル 44. 8 m g ( 0. 0 7 5 mm o 1 ) を 用いた以外は同様の操作を行い、 ノナナール 2 1. 3 g (0. 1 5 0m o 1、 収率 8 7 % ) および 2—メチルォクタナール 1. 5 g (0. 0 1 Omo 1、 収率 6 %) を得た。 1—ォクテンの転化率は 9 8 %であり、 n—アルデヒドへの選択率は 8 9 %であり、 i s o—アルデヒドへの選 択率は 6 %であった。 n/ i s o比は 14. 8であった。 水素化または 異性化などの副反応は 5 %であった。 比較例 1
トリフエニルホスフィンーロジウム錯体触媒を用いた 7—ォクテン— 1一アールのヒドロホルミル化反応
実施例 4において、 2 , 2， —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二ルエーテル 84. 9mg (0. 1 5 mmo 1 ) の代りにトリフ ェニルホスフィン 78. 7 mg (0. 3 Ommo 1 ) を用い、 反応時間 を 6時間から 8時間とした以外は同様の操作を行い、 1， 9—ノナンジ アール 1 7. 8 g (0. 1 14mo l、 収率 6 8 %) および 2—メチル — 1 , 8—オクタンジァ一ル 7. 0 g (0. 045mo l、 収率 2 7 %) を得た。 7—ォクテン— 1一アールの転化率 9 5 %であり、 n—アルデ ヒドへの選択率は 7 2 %であり、 i s o—アルデヒドへの選択率は 2 8 %であった。 n/ i s o比は 2. 5 7であった。 水素化または異性化 などの副反応は観測されなかった。 比較例 2
B I S B I 一ロジウム錯体触媒を用いた 7—ォクテン— 1—アールの ヒドロホルミル化反応
実施例 4において、 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二ルェ一テル 84 · 9 mg (0. 1 5 mm o 1 ) の代りに B I S B I 8 2. 6 mg (0. 1 5 mm o 1 ) を用い、 反応時間を 6時間から 1 0時間とした以外は同様の操作を行い、 1， 9—ノナンジアール 2 3. 1 g (0. 1 4 8mo 1 , 収率 8 8 %) および 2—メチルー 1， 8—ォ クタンジアール 0. 7 g ( 0. 0 0 5 mo l、 収率 3 %) を得た。 7— ォクテン一 1—アールの転化率 9 5 %であり、 n—アルデヒドへの選択 率は 9 3 %であり、 i s o _アルデヒドへの選択率は 3 %であった。 n / i s o比は 3 1. 0 0であった。 水素化または異性化などの副反応へ の選択率は 4 %であった。 比較例 3
X a n t p o s—ロジウム錯体触媒を用いた 7—ォクテン— 1ーァ —ルのヒドロホルミル化反応
実施例 4において、 2， 2 ' 一ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二ルェ一テル 84. 9 mg (0. 1 5 mm o 1 ) の代りに X a n t p h o s 8 6. 7mg (0. 1 5mmo 1 ) を用い、 反応時間を 6時 間から 1 5時間とした以外は同様の操作を行い、 1， 9—ノナンジァー ル 2 2. 1 g (0. 1 4 1 mo 収率 8 5 %) および 2—メチル— 1 , 8—オクタンジアール 0. 9 g ( 0. 0 0 6mo l、 収率 4 %) を得た。 7—ォクテン— 1一アールの転化率 8 9 %であり、 n—アルデヒドへの 選択率は 9 5 %であり、 i s o—アルデヒドへの選択率は 4 %であった。 nZ i s o比は 2 3. 7 5であった。 水素化または異性化などの副反応 への選択率は 1 %であった。 比較例 4
トリフエニルホスフィンーロジウム錯体触媒を用いた 1—ォクテンの ヒドロホルミル化反応
実施例 8において、 2， 2 ' —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエニルエーテル 42. 5 mg ( 0. 07 5 mm o 1 ) の代りにトリ フエニルホスフィン 3 9. 4mg (0. 1 5 mm o 1 ) を用い、 反応時 間を 5時間から 8時間とした以外は同様の操作を行い、ノナナ一ル 1 6. 4 g (0. 1 1 5mo 収率 67 %) および 2—メチルォクタナール 5. 5 g (0. 0 39 mo 1 , 収率 22 %) を得た。 1—ォクテンの転 化率は 98 %であり、 η—アルデヒドへの選択率は 68 %であり、 i s o—アルデヒドへの選択率は 2 3 %であった。 nZ i s o比は 2. 9 6 であった。 水素化または異性化などの副反応は 9 %であった。 比較例 5
B I S B I—ロジウム錯体触媒を用いた 1—ォクテンのヒドロホルミ ル化反応
実施例 8において、 2 , 2 ' —ビス (ジフエニルホスフィノメチル) ジフエ二ルェ一テル 42. 5 mg ( 0. 0 7 5 mmo 1 ) の代りに B I S B I 4 1. 3mg (0. 0 7 5 mmo 1 ) を用い、 反応時間を 5時間 から 1 0時間とした以外は同様の操作を行い、ノナナ一ル 2 1. 4 g (0. 1 5 1 mo 1、 収率 88 ) および 2—メチルォクタナール 0. 29 g (0. 002mo l、収率 1 %) を得た。 1—ォクテンの転化率は 98 % であり、 n—アルデヒドへの選択率は 8 9 %であり、 i s o—アルデヒ ドへの選択率は 1 %であった。 1 1 3 0比は8 9. 0であった。 水素 化または異性化などの副反応は 1 0 %であった。 比較例 6
X a n t p h o s一ロジウム錯体触媒を用いた 1ーォクテンのヒドロ ホルミル化反応
実施例 8において、 2， 2， 一ビス (ジフエニルホスフイノメチル） ジフエニルエーテル 42. 5 mg (0. 0 7 5 mmo 1 ) の代りに X a n t p h 0 s 43. 4 m g (0. 07 5 mmo 1 ) を用い、 反応時間を 5時間から 1 5時間とした以外は同様の操作を行い、 ノナナール 1 9. 4 g (0. 1 3 6mo l、 収率 7 9 %) および 2—メチルォクタナール 0. 3 9 g (0. 00 3mo l、 収率 2 %) を得た。 1—ォクテンの転 化率は 8 6 %であり、 n—アルデヒドへの選択率は 92 %であり、 i s o—アルデヒドへの選択率は 2 %であった。 11 1 3 0比は46. 0で あった。 水素化または異性化などの副反応は 6 %であった。
7—ォクテン— 1—アールのヒドロホルミル化反応において、 実施例 4および実施例 7と比較例 2および比較例 3とを比較すると、 ビスホス フィン （ I ) が錯形成した V I I I族金属錯体 （ I ) は、 公知のビスホ スフインが錯形成した V I I I族金属錯体に比べ、 高い触媒活性を達成 でき、 しかも水素化または異性化などの副反応を起こしていない。 また、 実施例 4の反応条件を変更することにより、 実施例 5および実施例 6に 示すように、 nZ i s o比および触媒活性を向上することもできる。 一 方、 実施例 4および実施例 7と比較例 1とを比較すると、 ビスホスフィ ン （ I ) が錯形成した V I I I族金属錯体 （ I ) と同様に、 工業的に使 用されるトリフエニルホスフィンが錯形成した V I I I族金属錯体は水 素化または異性化などの副反応を起こしていないが、 前者は後者に比べ て n/ i s o比および触媒活性が高い。
また、 1ーォクテンのヒドロホルミル化反応において、 実施例 8およ び実施例 9と比較例 5および比較例 6を比較すると、 ビスホスフィン ( I ) が錯形成した V I I I族金属錯体 （ I ) は、 公知のビスホスフィ ンが錯形成した V I I I族金属錯体に比べ、 高い触媒活性を達成でき、 しかも水素化または異性化などの副反応が抑制できる。 一方、 実施例 8 および実施例 9と比較例 4とを比較すると、 ビスホスフィン （ I ) が錯 形成した V I I I族金属錯体 （ I ) は、 工業的に使用されるトリフエ二 ルホスフィンが錯形成した V I I I族金属錯体に比べ、 水素化または異 性化な の副反応を抑制できるうえ、 n/ i s o比および触媒活性が高 い。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を 行う際、 高い触媒活性を発現するのみならず、 高選択的に n—アルデヒ ドを得ることができ、 かつ水素化、 異性化などの副反応を抑制し得るヒ ドロホルミル化触媒である V I I I族金属錯体 （ I ) が提供され、 その 錯体の構成成分であるビスホスフィン （ I ) およびその製造方法が提供 される。
本発明によれば、 V I I I族金属錯体 （ I ) を用いて、 エチレン性不 飽和化合物を一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化することに より、 n—アルデヒドを高い反応速度、 かつ高い選択率で得ることがで き、 水素化、 異性化などの副反応を抑制できる。

Claims

請求の範囲
一般式 （ I )
Figure imgf000041_0001
(式中、 A r 1 および A r 2 は置換基を有していてもよいァリレン基を 表わし、 R 1 および R2 は置換基を有していてもよいアルキル基もしく は置換基を有していてもよいァリ一ル基を表すか、 またはそれらが結合 するリン原子と一緒になつて環を形成してもよく、 R3 および R4 は水 素原子もしくはアルキル基を表す。 ただし、 R3 および R4 を有する炭 素原子は A r 1 および A r 2 にそれらが結合する酸素原子に対してオル 卜位に結合する。 ）
で示される架橋基を有するビスホスフィン。
2. 式中の A r 1 および A r 2 がそれぞれ表すァリレン基がフエニレ ン基であり、 R 1 および R2 がそれぞれ表すァリール基がフヱニル基で あり、 かつ R3 および R4 がそれぞれ水素原子を表す請求の範囲第 1項 に記載のビスホスフィン。
3. 2， 2， —ビス （ジフエニルホスフイノメチル） ジフエ二ルェ一 テル、 2， 2 ' - ビス （ジフエニルホスフイノメチル） 一 6—メ トキシ —ジフエニルエーテルまたは 2 , 2 ' - ビス （ジフエニルホスフイノメ チル） — 4一 t一プチルージフエ二ルエーテルである請求の範囲第 1項 に記載のビスホスフィン。
4. 一般式 （ I I )
X— CR3R4-Ar1— 0— Ar2—CR3R4— X (II) (式中、 A r 1 および A r 2 は置換基を有していてもよいァリレン基を 表わし、 R3 および R4 は水素原子またはアルキル基を表し、 Xはァリ 一ルスルホニルォキシ基、 アルキルスルホニルォキシ基またはハロゲン 原子を表す。 ただし、 R3 および R4 を有する炭素原子は A r 1 および A r 2 にそれらが結合する酸素原子に対してオルト位に結合する。 ） で示される化合物を一般式 （ I I I )
Figure imgf000042_0001
(式中、 R1 および R2 は置換基を有していてもよいアルキル基もしく は置換基を有していてもよいァリ一ル基を表すか、 またはそれらが結合 するリン原子と一緒になつて環を形成してもよく、 Mはリチウム原子、 ナトリウム原子もしくはカリウム原子を表す。 ）
で示されるアル力リ金属ホスフィ ドによりホスフォリル化することを特 徴とする一般式 （ I )
(I)
Figure imgf000042_0002
(式中、 A r 1 , A r 2 、 R 1 , R2 、 R3 および R4 は前記定義のと おりである。 ）
で示される架橋基を有するビスホスフィンの製造方法。
5. 各式中の A r 1 および A r 2 がそれぞれ表すァリレン基がフエ二 レン基であり、 R1 および R2 がそれぞれ表すァリール基がフエニル基 であり、 かつ R3 および R4 がそれぞれ水素原子を表す請求の範囲第 4 項に記載の製造方法。
6. エーテル系溶媒の存在下に反応を行う請求の範囲第 4項に記載の 製造方法。
7. エーテル系溶媒が 1， 4—ジォキサン、 ジブチルェ一テル、 2— エトキシェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 テ トラヒドロフランまたはジェチルェ一テルから選ばれる請求の範囲第 6 項に記載の製造方法。
8. エーテル系溶媒がテトラヒドロフランおよびジブチルエーテルか らなる混合溶媒である請求の範囲第 6項に記載の製造方法。
9. 該ァルカリ金属ホスフィ ドの使用量が一般式 （ I I ) で示される 化合物 1モルに対して 2〜4モルの範囲である請求の範囲第 4項に記載 の製造方法。
1 0. 該アルカリ金属ホスフィ ドの使用量が一般式 （ I I ) で示され る化合物 1モルに対して 2〜 2. 2モルの範囲である請求の範囲第 9項 に記載の製造方法。
1 1. '一般式 （ I )
Figure imgf000043_0001
(式中、 A r 1 および A r 2 は置換基を有していてもよいァリレン基を 表わし、 R1 および R2 は置換基を有していてもよいアルキル基もしく は置換基を有していてもよいァリール基を表すか、 またはそれらが結合 するリン原子と一緒になつて環を形成してもよく、 R3 および R4 は水 素原子もしくはアルキル基を表す。 ただし、 R3 および R4 を有する炭 素原子は A r 1 および A r 2 にそれらが結合する酸素原子に対してオル ト位に結合する。 ）
で示される架橋基を有するビスホスフィンと V I I I族金属化合物が錯 形成してなる V I I I族金属錯体。
1 2. 式中の A r 1 および A r 2 がそれぞれ表すァリレン基がフエ二 レン基であり、 R 1 および R2 がそれぞれ表すァリール基がフエニル基 であり、 かつ R3 および R4 がそれぞれ水素原子を表す請求の範囲第 1 1項に記載の V I I I族金属錯体。
1 3. V I I I族金属化合物がヒドロホルミル化触媒能を有するロジ ゥム化合物、 コバルト化合物、 ルテニウム化合物または鉄化合物である 請求の範囲第 1 1項に記載の V I I I族金属錯体。
1 4. V I I I族金属化合物が R h〇、 R h〇2 、 R h 2 0、 R h 2 〇 3 、 硝酸ロジウム、 硫酸ロジウム、 塩化ロジウム、 3ゥ化ロジウム、 酢 酸ロジウム、 R h ( a c a c ) (CO) 2 、 R h C 1 (CO) (P P h 3 ) 2 、 R h C 1 (CO) (A s P h a ) 2 、 R h C l (P P h 3 ) 3 、 R h B r (C O) (P P h 3 ) 2 、 R h4 (CO) 12または Rh 6 (C 〇） 16から選ばれるロジウム化合物である請求の範囲第 1 3項に記載の V I I I族金属錯体。
1 5. V I I I族金属化合物が R h ( a c a c ) (CO) 2 である請 求の範囲第 1 4項に記載の V I I I族金属錯体。
1 6. 該ビスホスフィンの使用量が、 V I I I族金属原子換算で V I I I族金属化合物 1モルに対して、 リン原子換算で 2〜 1 0 0 0 0モル の範囲である請求の範囲第 1 1項に記載の V I I I族金属錯体。
1 7. 該ビスホスフィンの使用量が、 V I I I族金属原子換算で V I I I族金属化合物 1モルに対して、 リン原子換算で 2〜 1 0 0 0モルの 範囲である請求の範囲第 1 6項に記載の V I I I族金属錯体。
1 8. エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下に一酸化炭素および水 素によりヒドロホルミル化することにより相当するアルデヒドを製造す るに際し、 触媒として請求項 1 1に記載の V I I I族金属錯体を使用す ることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
1 9. 水素と一酸化炭素との混合ガスの H2/C 0モル比が、 入りガ ス組成として、 0. 1〜 1 0の範囲である請求の範囲第 1 8項に記載の 製造方法。
2 0. 水素と一酸化炭素との混合ガスの H2/C Oモル比が、 入りガ ス組成として、 0. 5〜 2の範囲である請求の範囲第 1 9項に記載の製 造方法。
2 1. 反応圧力が 0. 1〜 1 0 MP aの範囲である請求の範囲第 1 8 項に記載の製造方法。
2 2. 反応圧力が 0. 2〜 5 M P aの範囲である請求の範囲第 2 1項 に記載の製造方法。
2 3. 反応温度が 4 0〜 1 5 0 °Cの範囲である請求の範囲第 1 8項に 記載の製造方法。
2 4. 反応温度が 6 0〜 1 3 0 °Cの範囲である請求の範囲第 2 3項に 記載の製造方法。
2 5. 該 V I I I族金属錯体の使用量が、 反応混合液 1 リットル当た り、 V I I I族金属原子換算で 0. 0 0 0 1〜 1 0 0 0ミリグラム原子 の範囲となるような量である請求の §囲第 1 8項に記載の製造方法。
2 6. 該 V I I I族金属錯体の使用量が、 反応液 1 リットル当たり、 V I I I族金属原子換算で 0. 0 0 5〜 1 0ミリグラム原子の範囲とな るような量である請求の範囲第 2 5項に記載の製造方法。
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