WO2003066689A1 - Procédé de production de polymère de vinyle, polymère de vinyle et composition durcissable - Google Patents

Procédé de production de polymère de vinyle, polymère de vinyle et composition durcissable Download PDF

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WO2003066689A1
WO2003066689A1 PCT/JP2003/000450 JP0300450W WO03066689A1 WO 2003066689 A1 WO2003066689 A1 WO 2003066689A1 JP 0300450 W JP0300450 W JP 0300450W WO 03066689 A1 WO03066689 A1 WO 03066689A1
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WO
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group
polymer
hydrogen atom
vinyl polymer
general formula
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Application number
PCT/JP2003/000450
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenichi Kitano
Akihisa Hirota
Masanao Takeda
Kosuke Tanaka
Yoshiki Nakagawa
Shigeru Hagimori
Naoki Furukawa
Shigeki Ono
Nao Fujita
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
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    • Y10T436/19—Halogen containing
    • Y10T436/196666—Carbon containing compound [e.g., vinylchloride, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, a vinyl polymer and a curable composition.
  • Living polymerization which is one of precision polymerization, can control the molecular weight and molecular weight distribution, and is used to produce various functional materials such as terminal functional polymers, block polymers, and graft polymers.
  • Atom transfer radical polymerization which is one of the riving polymerizations, has a wide selectivity for the butyl monomer and can be polymerized under mild conditions.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a central metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a catalyst is catalyzed.
  • the vinyl polymers produced by these polymerization methods are characterized by having a halogen at the terminal of the polymer.
  • Halogen-containing vinyl polymers are used as intermediates for the production of various functional materials, but halogens remaining in the polymer may be problematic. For example, (1) adverse effects on product quality and manufacturing equipment due to free acids derived from halogens, (2) increase in molecular weight and molecular weight distribution due to radical generation due to thermal dissociation of carbon-halogen bonds, etc. happenss. Therefore, it is necessary to remove the hagogen of the bullet polymer produced by atom transfer radical polymerization from the biel polymer by some method.
  • a vinyl polymer having a plurality of reactive functional groups in a molecule needs an appropriate crosslinking agent.
  • a cured product is obtained by crosslinking using the compound.
  • a vinyl polymer having a reactive functional group selectively at the terminal has a large molecular weight between cross-linking points and gives a cured product excellent in rubber elasticity, and is therefore used for various materials.
  • a vinyl polymer having a halogen at the terminal is produced by atom transfer radical polymerization, and a reactive functional group can be introduced to the terminal of the butyl polymer by utilizing the reactivity of the terminal halogen (Japanese Patent Application Laid-Open No. JP 1-080250, JP-A-11-005815, JP-A-09-272715, JP-A-2000-38404, JP-A-2000-44626, JP-2000-128924, etc. ).
  • a method of introducing a functional group by substituting a halogen with a treating agent having a reactive functional group JP-A-11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-09-272715, 2000-38404, JP 2000
  • the halogen at the end of the bullet polymer can be easily treated.
  • the vinyl polymer having a silyl group produced by using the present invention has poor long-term storage stability. It turned out that it needed to be purified.
  • the present invention solves these problems, and makes it possible to economically and efficiently perform atomic transfer radio control.
  • a method for producing a vinyl polymer having a reduced amount of halogen by dehalogenating a halogen-containing vinyl polymer produced by the use of vinyl polymerization, and a vinyl polymer produced thereby. Is what you do.
  • the present invention relates to dehalogenation by heating a halogen-containing butyl polymer produced using atom transfer radical polymerization of a butyl monomer at a temperature of 140 ° C. or more and 250 ° C. or less. And a method for producing a vinyl polymer having an amount of halogen atoms of not more than 1,000 mg per 1 kg.
  • the present invention also relates to a bullet polymer obtained by the production method.
  • the present invention also relates to a hydrosilylation-reactive curable composition containing the vinyl polymer.
  • the present invention also relates to a vinyl polymer having a silyl group in the molecule, which is obtained by reacting a vinyl polymer having an ethylenically unsaturated group with a compound having a hydrosilyl group, which is obtained by the above production method.
  • a vinyl polymer having a silyl group in the molecule which is obtained by reacting a vinyl polymer having an ethylenically unsaturated group with a compound having a hydrosilyl group, which is obtained by the above production method.
  • the present invention also relates to a curable composition containing a bullet polymer having a silyl group in the molecule.
  • the halogen of the group represented by the general formula (C) in the bullet-based polymer obtained by atom transfer radical polymerization is replaced by a halopropionate having a group detectable by an analytical instrument.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 5 ° is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
  • R 5 1 is a hydrogen atom, the number 1 to 2 0 organic group or alkali metals atom carbon. ).
  • the present invention provides a method for producing a butyl polymer obtained by atom transfer radical polymerization, in which the halogen of the group represented by the general formula (C) is replaced with a carbonate having a group detectable by an analytical instrument.
  • the present invention also relates to a method for quantifying the amount of the group represented by the general formula (C) present per unit weight of the vinyl polymer, characterized in that the detectable group is quantified by an analytical instrument.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl polymer having a reduced halogen content by dehalogenating a halogen-containing vinyl polymer (hereinafter, also referred to as a halogen-containing vinyl polymer) produced using atom transfer radical polymerization. How to
  • the atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerizations, in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex containing a transition metal as a central metal is used as a catalyst to form a radical of a vinyl monomer. It is a method of polymerizing.
  • the atom transfer radical polymerization method can control the molecular weight and the molecular weight distribution, and it is possible to introduce a haeogen at the polymerization terminal. Therefore, the atom transfer radical polymerization method is most suitable for a method for producing a halogen-containing bull-based polymer.
  • the atom transfer radical polymerization will be specifically described.
  • Atom transfer radical polymerization is described in, for example, Matyjaszewski et al., Journal of the American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc. Page, Macromole lecules, 1995, 28, 790, page 1, Science (1992), 272, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 0148, WO98 / 40415 awa mo to et al., McCromo lecules, 1990, Vol. 28, pp. 1721, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-2098616, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-4 No. 1117 publication.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position, or a compound having a halogen at the benzyl position), Alternatively, a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position, or a compound having a halogen at the benzyl position)
  • a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • C 6 H 5 —CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3 C 6 H 5 —CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3 ,
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • a bullet polymer having a group represented by the general formula (A) at the terminal can be obtained.
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a specific reactive functional group that does not start polymerization together with a functional group that starts polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a group represented by the general formula (A) at the other main chain terminal is obtained.
  • a specific reactive functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group and the like. Utilizing the reactivity of these reactive functional groups, one or more steps may be used to introduce another appropriate functional group into the bull polymer.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited.
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen, or C 1-2
  • R 8 is one C (O) O— (ester group), one C (O) — (keto group ), Or o—, m—, p-phenylene group
  • R 9 is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 6 and R 7 include hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, and the like.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include:
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents an integer of 0 ⁇ 20
  • m CH CH 2
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • o m
  • p—XCH 2 —C 6 H 4 —O— (CH 2 ) n — 0— ( CH 2 ) m — CH C ti 2 ,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (3).
  • H 2 C C (R 5 ) — R 9 — C (R 6 ) (X) — R 1 .
  • I R 7 (3) (Wherein, R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and X are the same as above, R 1 is a direct bond, one C (O) O— (ester group), one C (O) one (keto Group), or o—, m—, p—phenylene group)
  • R 8 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, the halogen-bonded carbon Is a halogenated arylated compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent bull group, R 1Q . (O) It is not always necessary to have an O group or a phenylene group, and a direct bond may be used. If R 9 is not a direct bond, R 1 to activate a carbon-halogen bond. Preferred are a C (O) O group, a C (O) group and a phenylene group. If the compound of the general formula (3) is specifically exemplified,
  • CH 2 CHC (H) (X) CH (CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CHC (H) (X) C 6 H 5
  • CH 2 CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4).
  • I 11 and R 12 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or (R,) 3 S i O_ (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different.)
  • R 11 or R 12 When two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Y represents 2 When there are more than one, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
  • m represents 0 to 19. Which satisfies a + mb ⁇ 1)
  • X is chlorine, bromine, iodine, and n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is C 1-20 Alkyl group, aryl group, aralkyl group
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the organic halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the organic halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator.
  • n is an integer from 1 to 20; X is chlorine, bromine, or iodine
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. . More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • a copper compound 2,2′-biviridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, or tetramethylethylenediamine, pentamethyldimethylenetriamine or hexamethyltris is used to increase the catalytic activity.
  • a polyamine such as (2-aminoethyl) amine is added as a ligand.
  • divalent tris triphenyl phosphine complex of ruthenium chloride (R u C l 2 (PP h 3) 3) is also preferable as a catalyst.
  • ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator.
  • divalent bis triphenyl phosphine complex of iron F e C l 2 (PP h 3) 2)
  • 2 -valent nickel bis triphenyl phosphine complex N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • ⁇ Pi divalent bis tributylphosphine complex nickel
  • Fluorine-containing monomer such as vinylidene fluoride; silicon-containing monomer such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; anhydrous maleic acid, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, fumaric acid Monoalkyl esters and dials Luster: Maleimid, Methyremaleimid, Etinoremaleimid, Propinoremaleide, Butylmaleimide, Hexylmaleimide, Octinoremaleide, Dodecylmaleimide, Stearylmaleimide, Feninoremaleimide, Cyclohexylmaleimi Maleimide monomers such as amides; vinyl monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and metharylamide; vinyl acetate, butyl propionate, and piperic acid Vinyl esters such as vinyl, benzoate,
  • styrene-based monomers and (meth) acrylic-acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred Is an acrylate monomer and a methacrylate monomer, particularly preferably an acrylate monomer, and more preferably butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, or may be further subjected to block copolymerization. In this case, it is preferable that these preferable monomers are contained at a weight ratio of 40%. .
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and Z or methacrylic acid. Atom transfer radical polymerization can be carried out without a solvent, but can also be carried out in various solvents.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include: hydrocarbon solvents such as bengen and toluene; ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisol, and dimethoxybengen; methylene chloride, chloroform and Halogenated hydrocarbon solvents such as black benzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol Solvents; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate;
  • hydrocarbon solvents such as bengen and tol
  • Amide-based solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using a supercritical fluid CO 2 as a medium. -Without limitation, the polymerization can be performed in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C. .
  • the term “halogen-containing vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization” in the present invention is limited to halogen-containing vinyl polymer “directly produced” by atom transfer radical polymerization of a bullet monomer. It is not something to be done.
  • a halogen-containing vinyl polymer “produced indirectly” via a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization is also an object of the dehagen-forming treatment of the present invention.
  • a halogen-containing butyl polymer is converted to an atom transfer material.
  • Production using a reaction system of dical polymerization For example, in the case where a halogen is introduced into the polymerization initiation terminal of a bullet-type polymer by using an initiator having a halogen that does not show polymerization activity (case 1), the polymer side is obtained by polymerizing a halogen-containing vinyl monomer.
  • a halogen is introduced into the chain (Case 2), and a case where a halogen-terminated structure represented by the group represented by the general formula (A) is produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer (Case 3) Etc.
  • the butyl monomer used is not particularly limited, and is not limited to the vinyl monomer constituting the butyl polymer, but may be a specific vinyl monomer used for the purpose of converting to a more preferable halogen-containing structure. Is also included.
  • a halogen-containing butyl polymer is produced via a butyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a butyl monomer. That is, a vinyl polymer produced by reacting a specific compound with a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization in a chemical reaction system other than the reaction system of atom transfer radical polymerization contains halogen. I just need. Further, a halogen-containing vinyl polymer produced through a plurality of chemical reactions after atom transfer radical polymerization may be used.
  • the “specific compound” is a compound used for various purposes and is not particularly limited.
  • halogen in the bullet polymer is not particularly limited, and may be a halogen in the bullet polymer directly produced by atom transfer radical polymerization, a halogen derived from the halogen, or a reaction with a specific compound. The halogen may be newly introduced into the vinyl polymer.
  • the molecular weight of the halogen-containing vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 100,000 as a number average molecular weight.
  • the lower limit is more preferably 5,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 50,000 or less.
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight, Z-number average molecular weight) of the halogen-containing bull-based polymer is not particularly limited;
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer can be calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC) (the same applies hereinafter).
  • dehalogenation can also be suitably performed on a halogen-containing bull-based polymer having a functional group in a molecule.
  • the functional group is not particularly limited, and examples thereof include an ethylenically unsaturated group, a hydroxyl group, a silyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a carboxylate group, and an epoxy group. Of these, an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group are preferred.
  • the number of functional groups per polymer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.2 or more. It is preferably 1.5 or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the position of the functional group is not particularly limited, but when the functional group is used as a crosslinkable reactive group, it is preferably closer to the molecular chain end, and more preferably present at the molecular chain end.
  • the method for introducing the functional group is not particularly limited, and various methods are used. For example,
  • Etc. are exemplified.
  • the method (2) is particularly preferred in that the molecular weight, molecular weight distribution, the number of functional groups, and the like of the bull polymer can be controlled and the molecular design of the vinyl polymer can be designed according to the purpose.
  • the end point of the polymerization is defined as the time when preferably 80% or more of the monomer has reacted, more preferably 90%. This is the time when at least 95%, particularly preferably at least 99%, of the reaction has reacted.
  • the polymerizable low-olefin compound having a functional group is selected from the compounds represented by the general formula 6.
  • R 1 ' 5 is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group, a silyl group, or a general formula 7:
  • R 13 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 8:
  • R 17 is an oxygen atom, a nitrogen atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Elementary atom C is preferred.
  • R 15 the following groups are exemplified.
  • R 19 and R 2 ° are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 21 and R 22 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 S i O— (R ′ is A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.)
  • R 21 or R 22 When two or more are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it satisfies that a + mb ⁇ 1.
  • Specific examples of R 19 include the following groups.
  • the hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and any conventionally known hydrolyzable group can be used. Specifically, hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group And amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like. Alkoxy groups are particularly preferred in view of mild hydrolyzability and easy handling.
  • the hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3 and a + mb, that is, the total of the hydrolyzable groups is preferably in the range of 1 to 5.
  • silyl groups When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to this silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms constituting the silyl group may be one or may be two or more. In the case of silicon atoms connected by a siloxane bond, the number may be up to about 20.
  • the compound having two low-polymerizable alkenyl groups used for introducing an alkenyl group is selected from the compounds represented by the general formula 9.
  • R 1 3 are the same groups as described above, R 1. 4 and R 1 6 may be the same or different is a hydrogen atom or a methylation group
  • the compound of the general formula 9 is not particularly limited, but when R 13 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the following compounds are preferred.
  • n is an integer of 1 to 20, but n is preferably 2, 4, or 6 from the viewpoint of easy availability of raw materials. That is, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene are preferred.
  • alkenyl alcohol or alkenylamine is preferable as the polymerizable low-olefin compound having a functional group.
  • the reaction may be performed as it is, but when such a group affects the polymerization terminal or the catalyst.
  • a compound having a protecting group may be used. Examples of the protecting group include an acetyl group, a silyl group, and an anorecoxy group.
  • the amount of the polymerizable low-olefin compound used to introduce these functional groups is not particularly limited. Since the reactivity of the alkenyl group is not so high in these compounds, it is preferable to increase the amount added in order to increase the reaction rate. On the other hand, in order to reduce the cost, the amount added is equal to the growth terminal. It is preferable to be close to, and it is necessary to optimize it according to the situation.
  • the amount of the compound having the above is added in an excessive amount with respect to the polymerization growth terminal. If the amount is equal or less than the terminal, both of the two alkenyl groups may react and couple the polymerized terminal. For compounds where the reactivity of the two alkenyl groups is equal, the probability of coupling will be statistically determined by the amount of excess added. Therefore, it is preferably at least 1.5 times, more preferably at least 3 times, particularly preferably at least 5 times.
  • a halogen-containing vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization is dehalogenated by the following method.
  • the halogen-containing vinyl polymer can be dehalogenated by heating. Higher temperatures are preferred for shortening the processing time, but if the temperature is too high, the decomposition or thermal degradation of the bull polymer will occur, so the decomposition or thermal degradation of the bull polymer will not occur significantly It is preferable to heat-treat the Bier-based polymer in a temperature range. Specifically, heat treatment is performed at a temperature of 140 ° C. or more and 250 ° C. or less. The temperature is preferably from 150 ° C to 250 ° C, more preferably from 170 ° C to 250 ° C, and even more preferably from 190 ° C to 250 ° C.
  • the treatment time is not particularly limited, and the heat treatment can be performed in a range of several minutes to several tens hours.Heat treatment at a high temperature for a long time may cause the vinyl polymer to be divided or thermally deteriorated. Preferably, processing is avoided. (Meth) acrylic polymers have high heat resistance and a high decomposition initiation temperature, so they can be treated at high temperatures.
  • the presence or absence of a solvent in the heating step is not particularly limited, but heat treatment without a solvent is preferable.
  • dehalogenation is preferably carried out by advancing an intramolecular cyclization reaction in a halogen-containing vinyl polymer in order to suppress the decomposition of the polymer and the like.
  • the dehalogenation is preferably carried out by eliminating an organic halide from the halogen-containing butyl polymer in order to suppress generation of free acid.
  • the dehalogenation is carried out by forming a rataton ring by an intramolecular cyclization reaction in the halogen-containing vinyl polymer, and accompanying the elimination of the organic haptogenide.
  • the vinyl polymer having a group represented by the general formula (A) at the terminal produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is dehalogenated by the above-mentioned heat treatment.
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 1 and R 2 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer, but are preferably groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic acid monomer.
  • R 1 and R 2 each represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 1 and R 2 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the butyl monomer, but are preferably groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic acid monomer.
  • the halogen-containing structure is a y-carboxylic acid structure, a ⁇ -halocarboxylic acid salt structure or a ⁇ -haloester structure (hereinafter, referred to as a ⁇ -halocarboxylic acid structure), dehalogenation can be easily performed by heat treatment. Therefore, the halogen-containing structure is more preferable in the dehalogenation step.
  • a bullet-based polymer having a y-halocarboxylic acid structure or the like is a bullet-based polymer having a halogen at a terminal produced by atom transfer radical polymerization of a bullet-based monomer, It can be produced by reacting a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • the y-halocarboxylic acid structure or the like is not particularly limited, but a group represented by the following general formula (D) is more preferable.
  • R 5 ° is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 51 is a hydrogen atom, an organic group having 1 to 20 carbon atoms or an alkali metal atom
  • R 52 is hydrogen atom, hydroxyl group or organic group
  • R 53 is hydrogen atom, hydroxyl group or organic group
  • R 5 ° is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, most preferably a hydrogen atom. is there.
  • R 51 is a hydrogen atom, an organic group having 1 to 20 carbon atoms or an alkali metal atom.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and one or more ether bonds. And examples thereof include an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 51 is preferably a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom, and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • the group is more preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 52 and R 53 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent or divalent organic group, and R 52 and R 53 may be the same or different groups.
  • R 52 and R 53 may contain one or more ether bonds or one or more ester bonds.
  • R 52 and R 53 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • divalent organic S that binds to a polymer such as a vinyl polymer may be used. Further, it may be a divalent organic group bonded to a functional group such as an ethylenically unsaturated group, a hydroxyl group, an amino group, and a silyl group.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 53 is a monovalent organic group In this case, it is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R53 is a functional group or a divalent organic group bonded to a polymer, it is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the functional group preferably is an ethylenically unsaturated group or a hydroxyl les, c
  • halogen X is eliminated by a heating step, and dehalogenation is performed through lactone ring formation.
  • R 51 in the general formula (D) is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • the halogen X is eliminated as an organic halide, so that generation of a free acid can be suppressed.
  • the method for producing a vinyl polymer having a group represented by the general formula (A), a group represented by the general formula (B), or a group represented by the general formula (D) is not particularly limited. It can be produced directly or indirectly using cal polymerization. The following is a specific production example.
  • the bullet polymer having a group represented by the general formula (A) is produced, for example, by polymerizing a vinyl monomer by the above atom transfer radical polymerization method.
  • a vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) at the terminal is produced.
  • R 5 °, C 0 2 R 51 which is a substituent of the group represented by the general formula (C) is a group derived from a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a (meth) acrylic acid monomer Becomes
  • the vinyl polymer having the group represented by (B) is represented by the general formula (A) It is produced by producing a vinyl polymer having a group and reacting a terminal halogen with a compound containing an ethylenically unsaturated group.
  • the vinyl polymer having a group represented by the general formula (D) is prepared by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer, and the terminal halogen of the vinyl polymer having a group represented by the general formula (A) is replaced by pentene. It is produced by a method of reacting a compound containing an ethylenically unsaturated group such as an acid or a derivative thereof.
  • a bullet polymer having a group represented by the general formula (D) is also produced by the following method.
  • a vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) at the terminal is produced by using atom transfer radical polymerization of a bull monomer, and the terminal halogen of the vinyl polymer is replaced by the following general formula (E).
  • the compound represented by formula (D) can be converted to a group represented by formula (D) by reacting a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • a method for producing a vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) at a terminal is not particularly limited, but a production method utilizing atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic acid monomer is simple. Therefore, it is preferable.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound represented by the general formula (E) is not particularly limited, but a compound having low radical polymerization activity is preferable.
  • a hydrocarbon compound is preferable.
  • Compounds having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule are also preferably used.
  • a compound having multiple ethylenically unsaturated groups in a molecule is used, by adjusting the molar ratio between the ethylenically unsaturated group and the terminal of the molecular chain, force coupling between the polymers or the addition to the polymer can be prevented. It becomes possible to introduce an ethylenically unsaturated group.
  • Such compounds include, for example, non-conjugated gens such as 1,7-butadiene (specifically, (Among However Equation 9, one or both either R 1 4 ⁇ Pi R 1 6 is hydrogen atom) compounds of the formula 9) and the like.
  • An ethylenically unsaturated group-containing compound having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group in the molecule is also preferably used. In this case, it becomes possible to introduce a functional group such as a hydroxyl group and an amino group into the polymer.
  • the method of reacting the terminal halogen of the vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) at the terminal with the ethylenically unsaturated group-containing compound represented by the general formula (E) is not particularly limited.
  • a method utilizing an "atom transfer radical polymerization reaction system” is preferred.
  • “Reaction system of atom transfer radical polymerization” means a reaction system used in atom transfer radical polymerization. That is, a vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) is used as an initiator for an atom transfer radical polymerization and is preferably used in an atom transfer radical polymerization.
  • the reaction process with the compound is not limited to a method in which the reaction is completed in an in-pot, but in a process different from the polymerization process of the vinyl monomer, the ethyl polymer contains an ethylenically unsaturated group under the reaction conditions of atom transfer radical polymerization.
  • a method of reacting a compound may be used.
  • the polymerization conditions for the butyl monomer and the conditions for causing the ethylenically unsaturated compound (1) to react with the butyl polymer may be the same or different.
  • the group represented by the general formula (C) causes a molecular weight jump of the bull polymer by the dehalogenation treatment, if the molecular weight jump becomes a problem, the group represented by the general formula (D) is as completely as possible. Conversion to the represented group is preferred. However, the group represented by the general formula (C) is not completely converted, and has a vinyl polymer having the group represented by the general formula (C) and a group represented by the general formula (D).
  • the ratio of the group represented by the general formula (C) and the group represented by the general formula (D) in the mixture [of the group represented by the general formula (C)] Moles] Z [in general formula (D) It is preferable that the number of moles of the represented group is 0.01 or more and 0.2 or less. It is more preferably 0.01 or more and 0.1 or less, still more preferably 0.01 or more and 0.05 or less. Further, the group represented by the general formula (C) is preferably at least 0.1 lmmo 1 and at most 1 Ommo 1 per 1 kg of the mixture, and at least 0.1 lmmol and at most 5. More preferably, it is more preferably from 0.1 lmmol to 3.Ommol.
  • the halogen of the group represented by the general formula (C) in the bull polymer is analyzed. After replacement with a carboxylate having a group detectable by the instrument, the detectable group may be quantified by an analytical instrument.
  • the amount of the group represented by the general formula (C) in the bull polymer is determined. After the halogen is replaced with a carboxylate having a group detectable by an analytical instrument, the detectable group may be quantified by an analytical instrument.
  • the analytical instrument is not particularly limited, and examples thereof include a nuclear magnetic resonance spectrometer, an ultraviolet-visible spectrophotometer, an infrared spectrophotometer, an atomic absorption spectrophotometer, and a gel permeation chromatograph.
  • the carboxylate having a group that can be detected by an analytical instrument is not particularly limited.
  • carboxylate having a carbon-carbon double bond such as (meth) acrylate and benzene ring such as benzoate And the like.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dehalogenation step may be performed in the state of a reaction mixture of atom transfer radical polymerization, may be performed after a purification step, a functional group conversion step, or the like, or may be performed during the processing step. .
  • halogen compounds released from the polymer during dehalogenation adversely affect product quality, manufacturing equipment, etc.
  • perform the dehalogenation step while removing the halogen compounds under reduced pressure Is preferred.
  • the degree of vacuum 100 tor r or less, more It is preferably at most 20 torr, more preferably at most 10 torr. If the treatment is carried out while heating under reduced pressure, the treatment is easily affected by surface renewal, so it is preferable to carry out the treatment in a good surface renewal state by stirring or the like.
  • a basic compound In the conventional dehalogenation, a basic compound has been added.
  • a basic compound may be added in the dehalogenation step, but an oxyanion compound, which is one of the basic compounds, acts as a nucleophilic substitution agent and is a oxyanion compound which is a treating agent.
  • It is an undesirable additive in the present invention because it is difficult to remove from the polymer.
  • a carboxylate when used as an additive, it remains as a carboxylic acid or a carboxylate in the bullet polymer, which causes problems such as odor and reduced storage stability.
  • inorganic bases are preferably used in the present invention because they are relatively easy to remove.
  • the inorganic base is not particularly limited, but is preferably a hydroxide of alkali metal or a hydroxide of alkali metal.
  • the dehalogenation step by performing the dehalogenation step in the presence of an inorganic adsorbent such as synthetic hydrotalcite, aluminum silicate, or magnesium oxide, the amount of residual polymerization catalyst in the polymer can be reduced, and by-products can be reduced. This makes it possible to remove acidic substances.
  • Inorganic adsorbents not only act as aggregation nuclei for insolubilized transition metal complexes, but also can be expected to have physical and chemical adsorption effects.
  • the inorganic adsorbent include those containing aluminum, magnesium, silicon, or the like as a main component alone or a combination thereof.
  • Aluminum silicate is one in which part of the silicon of the silicate is replaced by aluminum. Pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth, etc. are known. Among them, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and a high adsorption capacity. Synthetic aluminum silicates include, but are not limited to, Kiodo 700 Series (manufactured by Kyowa Chemical).
  • Hyde port hydrotalcite analogue compound is a divalent metal (Mg 2+, Mn 2+, F e 2 +, C o 2+, N i 2 +, Cu 2+, Zn 2+ etc.) and trivalent metal ( a l 3+, F e 3+, C r 3 +, C o 3 +, a portion of the hydroxyl groups of the aqueous hydroxide or the hydroxide Ha Rogen'ion of I n 3+, etc.), N0 3 one, C0 3 2_, S0 4 2 -, F e (CN) 6 3 ⁇ , CH 3 C0 2 -, oxalic acid ion, is obtained by exchanging the anions such salicylate.
  • divalent metal Mg 2+, Mn 2+, F e 2 +, C o 2+, N i 2 +, Cu 2+, Zn 2+ etc.
  • trivalent metal a l 3+, F e 3+, C r 3 +, C
  • This divalent metal is Mg of these 2 +, Kiyo is a part of the trivalent metal is a A 1 3 + hydroxyl co 3 hydrotalcite those are preferred that are replaced 2_, for example, as a synthetic product Examples include, but are not limited to, the One Word 500 Series and the Kiyo One Word 1000 Series (both from Kyowa Chemical Co., Ltd.). Also, an adsorbent obtained by calcining the above-mentioned talcites at the mouth is suitably used. Part Some even divalent metal is Mg 2 +, preferably trivalent metal is Mg O-A 1 O 3 based solid solution obtained by firing the hydrotalcite is A 1 3+, e.g.
  • Kiyowado 2 000 Manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • fired products of hydrotalcites are also classified as hydrotalcites.
  • the adsorbents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the adsorbent to be used is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight from the viewpoint of economy and operation.
  • the dehalogenation step may be performed in the presence of a radical scavenger.
  • the radical scavenger include an oxygen radical scavenger and a carbon radical scavenger.
  • oxygen radical scavenger conventionally known antioxidants, antioxidants, light stabilizers and the like may be used.
  • antioxidants are known, and are described in, for example, "Antioxidant Handbook” issued by Taisei Corporation and “Deterioration and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CMC Chemicals. But not limited to these.
  • thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all of which are manufactured by Adeka Gas Chemicals), Irgafos 38, Irgafos 168, and phosphorus-based antioxidants such as Irgafos P-EPQ (all of which are made by Nippa Chipaggiy).
  • Irgafos P-EPQ all of which are made by Nippa Chipaggiy.
  • the following hindered phenol compounds are preferred.
  • hindered phenol compound examples include the following. 2,6-di-tert-butynole 4-methinolephenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (CK methylbenzyl) phenol, 2,2-methylene bis (4 Ethyl-6-tert-butynolephenol, 2,2,1-methylenebis (4-methynole-6-tert-butynolephenol), 4,4,1-butylidenebis (3-meth / le 6-tert-butynolephenol), 4,4 , —Tiobis (3-methyl-1-6-tert-butylphenol), 2,5-ditert-butylhydroquinone, 2,5-ditert-aminolehydroquinone, triethyleneglycanolonebis [3 -— (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediolonebis
  • the antioxidant may be used in combination with the light stabilizer, and the effect is further enhanced by using the antioxidant in combination. It is particularly preferable because it exerts heat resistance in some cases.
  • Tinuvin C 353 and Tinuvin B 755 (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy) in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
  • radical scavengers known in the art generally exert their effects in the presence of oxygen, and thus are preferably used for dehalogenation treatment in the presence of oxygen.
  • the dehalogenation treatment is performed under a low oxygen concentration such as under reduced pressure or under nitrogen, it is preferable to use a carbon radical scavenger.
  • Examples of the carbon radical scavenger include a monoacrylate phenolic antioxidant having both an acrylate group and a phenol group, a nitroxide compound, and the like.
  • Mono-atarylate phenol ⁇ "-based antioxidants include, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butynole 2-hide. Mouth xyl 5-methino-lebenzinole) 1-4-methyl phenol enolate atelylate ( Brand name Sumilizer-1 GM), 2,4-Tamyl-6- [1- (3,5-Di-t-Amil-1 2-Hydroxyphenyl) ethyl] Fenilacrylate (Product name Sumilizer-1) GS) etc.
  • nitroxide compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted 1-piberdinyl oxyradical and 2,2,5,5-substituted 1
  • examples include nitroxy free radicals derived from cyclic hydroxyl oxiamines such as monopyrrolidinyloxy radicals, etc.
  • Suitable substituents are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, such as methyl and ethyl groups.
  • Nitroxy free radicalization examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,61-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2,2 , 6,6-Tetramethylol 4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl_2 Isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamineoxyradical, etc.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • 2,2,6,61-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical 2,2 , 6,6-Tetramethylol 4-oxo-1-piperidinyloxy radical
  • 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical 1,1,3,3-tetramethyl_2
  • stable free radical such as galvinoxyl (ga 1 V ino X y 1) free radical
  • galvinoxyl (ga 1 V ino X y 1) free radical Of these carbon radical scavengers, monoacrylate phenol-based antioxidants are particularly preferred.
  • the degree of purification can be increased and the silylation activity can be further improved.Thus, the amount of adsorbent used in the polymer purification step can be reduced, and the purification step can be simplified. It can be realized.
  • the “insoluble component” refers to a solid component that is not dissolved in the butyl polymer but forms a non-homogeneous phase with the vil polymer, resulting from a polymerization reaction, a functional group introduction reaction, a dehalogenation reaction, or the like.
  • the step of separating and removing the insoluble component may be performed after the step of dehalogenation, and another treatment may be performed between the step of dehalogenating and the step of separating and removing the insoluble component. Subsequently, a step of separating and removing insoluble components is preferably performed.
  • the step of separating and removing the insoluble component is preferably performed by separating and removing the insoluble component present in the bullet polymer by a solid-liquid separation method.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and a general separation method such as a filtration method and a sedimentation method is used.
  • Examples of the filtration method include a reduced pressure filtration method using Nutch II and the like, and a pressure filtration method such as a filter press method.
  • a reduced pressure filtration method using Nutch II and the like and a pressure filtration method such as a filter press method.
  • Examples of the sedimentation method include a static separation method, a decanter, and a centrifugal sedimentation method using a separator-type centrifugal sedimenter.
  • Examples of a method combining filtration and sedimentation include a centrifugal filtration method using a passest-type centrifugal filter or the like and a sedimentation filtration method using a horizontal plate type filter or the like.
  • a filter aid may be used depending on the particle system and amount of the insoluble component.
  • the filter aid is not particularly limited, but a common one such as diatomaceous earth may be used.
  • the viscosity of the bull polymer is high and the operability of solid-liquid separation is poor, it may be diluted with a solvent.
  • the diluting solvent is not particularly limited, but a general solvent may be used. Therefore, it is preferable to use a solvent having a lower polarity than that of the bull polymer. If the polarity is too low, it becomes difficult to dissolve the bull polymer, so it is preferable to select an appropriate solvent according to the bull polymer. Two or more solvents may be mixed and used to adjust the polarity of the solvent.
  • a hydrocarbon compound such as toluene, xylene, hexane, or methylcyclohexane is preferred.
  • the vinyl polymer or a mixture thereof may be heated to perform a solid-liquid separation treatment.
  • a purification step using an adsorbent may be combined as necessary.
  • the adsorbent is not particularly limited, but includes the above-mentioned inorganic adsorbents.
  • Various embodiments are possible for the solid-liquid contact between the inorganic adsorbent and the bull polymer or polymer solution, but in addition to a batch type in which stirring and mixing and solid-liquid separation are performed in a batch operation, the adsorbent is placed in a container.
  • a fixed bed system in which a polymer solution is filled and filled, a moving bed system in which a liquid is passed through a moving bed of an adsorbent, and a fluidized bed system in which an adsorbent is fluidized and adsorbed by a liquid can also be used. If necessary, in addition to mixing and dispersing by stirring, various operations for improving the dispersing efficiency, such as shaking the container and using ultrasonic waves, can be incorporated. After the polymer or polymer solution is brought into contact with the adsorbent, the adsorbent is removed by filtration, centrifugation, sedimentation, etc., and if necessary, diluted and washed with water to obtain the desired clear polymer solution. Get.
  • the adsorption treatment step may be performed at any stage in the post-treatment of the bull polymer.
  • the adsorption treatment step may be performed at any stage in the post-treatment of the bull polymer.
  • the adsorption treatment may be performed, if necessary, by diluting the solvent and / or heating. Since the hydrosilylation activity is increased by passing through, the hydrosilylation-reactive composition can be very suitably used as one of the constituent components.
  • a vinyl polymer having an ethylenically unsaturated group in the molecule can be used as a reactive component of the hydrosilylation reactive composition.
  • the depolymerized vinyl polymer is used for various purposes.
  • the molecular weight of the dehalogenated butyl polymer is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 10,000 as a number average molecular weight.
  • the lower limit is more preferably 5,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 50,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the dehalogenated bull polymer is not particularly limited, but is preferably from 1.05 to 1.50.
  • the lower limit is more preferably 1.10 or more.
  • the upper limit is more preferably 1.40 or less.
  • the residual halogen content of the butyl polymer after dehalogenation by the production method of the present invention can be set to 1,000 mg or less per 1 kg of the butyl polymer. It is preferably at most 50 Omg, more preferably at most 10 Omg.
  • the residual halogen content can be measured by elemental analysis.
  • the vinyl polymer having an ethylenically unsaturated group in the molecule gives a cured product by being crosslinked using a suitable crosslinking agent.
  • an alkoxysilyl group-containing hydrosilane compound or the like is subjected to a hydrosilylation reaction with a vinyl polymer having an ethylenically unsaturated group in the molecule, whereby an alkoxysilyl group-containing bullet polymer or the like can be obtained.
  • An alkoxysilyl group-containing bull polymer also gives a cured product.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but is preferably CH 2 CHCH—, CH 2 CC (CH 3 ), and more preferably CH 2 CHCH—.
  • the number of functional groups per polymer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.0 or more, and more preferably 1.2 or more. Even more It is preferably 1.5 or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the position of the functional group is not particularly limited, but when a functional group is used as a crosslinkable reactive group, it is preferably closer to the molecular chain terminal, and more preferably present at the molecular chain terminal.
  • a method for producing a vinyl polymer having an ethylenically unsaturated group in the molecule for example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated group at the time of atom transfer radical polymerization in the polymerization of a bullet monomer.
  • a group represented by the general formula (C) into a group represented by the general formula (D)
  • an ethylenically unsaturated group-containing compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups is used. Method and the like.
  • the former is a simple method for introducing an ethylenically unsaturated group into a molecule, but it is difficult to control the number and position of the ethylenically unsaturated group.
  • the latter is a more preferable method because it can selectively introduce an ethylenically unsaturated group into the terminal of the molecular chain and can be used as a converting agent for a halogen structure and also as an agent for introducing an ethylenically unsaturated group.
  • hydrosilylation-reactive composition for example,
  • A a bullet-based polymer having an ethylenically unsaturated group in the molecule; and (B) a hydrosilylation-reactive yarn containing a hydrosilyl group-containing compound.
  • the hydrosilyl group-containing compound as the component B is not particularly limited, and various compounds can be used. For example, a compound having at least 1.1 hydrosilyl group in the molecule, a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group in combination, and the like can be given.
  • the specific hydrosilylation reactive composition is shown below.
  • the composition gives a cured product by a hydrosilylation reaction. That is, the hydrosilylation-reactive composition is a curable composition (curable composition (1)).
  • Such a compound having at least 1.1 hydrosilyl group in the molecule is Is not particularly limited, for example, a linear polysiloxane represented by the general formula (22) or (23);
  • R 23 and R 24 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, 1 25 is.
  • A is O a 100
  • b represents an alkyl group or Ararukiru group having 1 to 1 0 carbon atoms 2 ⁇ b ⁇ 100
  • c represents an integer satisfying Oc ⁇ lOO.
  • R 26 and R 27 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • 1 28 is an alkyl group or Ararukiru group having 1 to 1 0 carbon.
  • D is O d ⁇ 8
  • f is an integer of 0 ⁇ f ⁇ 8
  • siloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic siloxane represented by (28) is preferred.
  • R 24 represents hydrogen or a methyl group.
  • G represents an integer of 2 ⁇ g ⁇ 100
  • h represents an integer of 0 ⁇ hI 00.
  • C 6 H 5 represents a phenyl group.
  • R 29 represents hydrogen or a methyl group.
  • I is an integer satisfying 2 ⁇ i ⁇ 10
  • j is an integer satisfying O j ⁇ 8 and 3 ⁇ i + j ⁇ 10.
  • C 6 H 5 is Represents a benzyl group.
  • a compound obtained by subjecting the hydrosilyl group-containing compound represented by any one of the above to (28) to an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains even after the reaction can also be used.
  • hydrocarbon compounds such as 1,4-pentanedene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, O Ether compounds such as, 0, diarylbisphenol A, 3,3, diarylbisphenol A, diaryl phthalate, diaryl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraarylpyrrolate
  • ester compounds such as melitate and carbonate compounds such as diethylene dalicol diallyl carbonate.
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing compound is slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas (22) to (28) in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a compound can be obtained.
  • these compounds the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the The following are preferable in consideration of the compatibility with the bull polymer.
  • the Bull polymer of the component A and the compound containing the hydrosilyl group of the component B can be mixed at an arbitrary ratio.
  • the molar ratio is preferably in the range from 5 to 0.2, more preferably from 2.5 to 0.4.
  • the molar ratio is 5 or more, only a low-strength cured product with insufficient tackiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. As it remains, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • the curing reaction between the A-component bull polymer and the B-component hydrosilyl group-containing compound is as follows. It proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to promote the reaction more quickly.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and includes, for example, a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly restricted but includes, for example, di-tert-butylperoxide, 2,5_dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethinole-1,2-di (t-butyl) (3) -Hexine, dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide, a,, -bis (t-butylperoxy) dialkylperoxide such as isopropinolebenzene, benzoylperoxide , P-methyl benzoinolenoleoxide, m-chlorobenzene benzoyl oleoxide, 2,4-dichlorobenzoyl phenol oleoxide, acyl peroxide such as lauroinoleperoxide, 1-butyl perbenzoate Peroxy esters such as peroxyesters, diisopropyl percarbonate, and dioxyhexyl percarbonate
  • the transition metal catalyst is not particularly limited, and may be, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solid in a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc.
  • a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc.
  • Complexes, platinum-olefin complexes, and platinum (0) divinyltetramethyldisiloxane complexes examples of the catalyst other than platinum compounds, Rh C l (PP h 3 ) 3, Rh C 1 a, Ru C l 3, I r C 1 3) F e C 1 g, A 1 C 1 3, P d C 1 2 ⁇ H 2 0, N i C 1 2, T i C 1 4 , and the like.
  • hydrosilyllic catalysts are generally expensive and corrosive, and may generate a large amount of hydrogen gas and foam the cured product. Since the preferable not to use 10- 1 mo 1 or more.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is generally from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 30 ° C. (to 150 ° C., and more preferably from 80 ° C. (: to 150 ° C.). Thereby, a curable composition can be obtained in a short time.
  • hydrosilyl group-containing compound of the component B a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be used.
  • the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a typical example is a compound represented by the general formula 29.
  • R 11 and R 12 each have a carbon number Alkyl group of 1-20, aryl group of 6-20 carbon atoms, aralkyl group of 7-20 carbon atoms, or (R,) 3 Sio— (R 'is a monovalent carbon atom of 1-20 carbon atoms a hydrogen group, the three R, may be the same, shows a triorganosiloxy group represented by different may be), when the R 1 1 or R 12 are present two or more thereof May be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3
  • b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it satisfies that a + mb ⁇ 1. ⁇
  • hydrolyzable group examples include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amido group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the bridging silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms that form a crosslinkable silyl group is one or more, but the number of silicon atoms connected by a siloxane bond is 20 or less. Is preferred.
  • a bullet polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule By hydrosilylating the hydrosilylation-reactive composition using the above-mentioned hydrosilane compound as the component B, a bullet polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule can be obtained.
  • the vinyl polymer and a curable yarn composition containing the vinyl polymer (curable composition (2)) are also one of the present invention.
  • the number of crosslinkable silyl groups present in the molecule of the bull polymer is not particularly limited.However, when the vinyl polymer is used as a base polymer of a curable composition, the number of crosslinkable silyl groups is 1. It preferably has one or more crosslinkable silyl groups.
  • the molecular weight of the bead polymer having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 10,000 as a number average molecular weight.
  • the lower limit is more preferably 5,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 50,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but is preferably from 1.5 to 1.5.
  • the lower limit is more preferably 1.10 or more.
  • the upper limit is more preferably 1.40 or less.
  • crosslinkable silyl group of the present invention general formula 31;
  • R 11 R 12 has 1 to 1 carbon atoms.
  • An alkyl group having 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) 3 Si 0- (R, is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) a is, three R, may be the same, shows a triorganosiloxy group represented by different may be), when the R 1 1 or R 12 there are two or more, they are the same And may be different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, a + mb ⁇ 1 is satisfied. ⁇
  • hydrolyzable group examples include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amido group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the bridging silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • R 1 Q , Y, and a are the same as described above.
  • R 1 Q , Y, and a are the same as described above.
  • the molecular weight between crosslinking points which greatly affects rubber elasticity can be increased.
  • at least one of the crosslinkable silyl groups is at the terminal of the molecular chain. More preferably, it has all functional groups at the molecular chain terminals.
  • hydrosilylation catalyst In order to accelerate the hydrosilylation reaction more rapidly, a hydrosilylation catalyst can be added.
  • the hydrosilylation catalyst those already exemplified may be used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it is generally 0 ° C. to 200 ° C. (: preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. (: up to 150 ° C.). is there.
  • a condensation catalyst may or may not be used.
  • the condensation catalyst include titanic esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organic compounds such as dibutyltin diallate, dibutyltin diacetyl acetate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, and tin naphthenate.
  • Tin compounds lead octylate, butylamine, octy / reamine, dipti ⁇ / amine, monoethanolamine, diethananolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, Getylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenyldanazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl Amine compounds such as phenol, morpholine, N-methyl / remorpholine, 1,3-diazabicycline (5,4,6) pendene-7 or carboxylic acid salts thereof; such as a reaction product or mixture of laurylamine and tin octylate Reaction products and mixtures of various amine compounds and organotin compounds; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamine and polybas
  • the amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the bulk polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal.
  • an alkoxy group is used as the hydrolyzable group, it is preferable to use a curing catalyst since the curing speed is slow only with this polymer.
  • the curable yarn composition (1) and the curable composition (2) include various additives for adjusting physical properties, for example, a flame retardant, an anti-aging material, a filler, a plasticizer, and a physical property adjuster.
  • a curable resin or the like may be appropriately compounded as needed.
  • These various additives are used alone Or two or more of them may be used in combination.
  • the bull-based polymer is originally a polymer having excellent durability, an antioxidant is not necessarily required.
  • an antioxidant is not necessarily required.
  • conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like may be appropriately used. it can.
  • the filler that can be blended is not particularly limited, but may be, for example, fine powdered silica, calcium carbonate, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, or calcined to impart properties such as strength. Reinforcing fillers such as clay, clay and activated zinc white are exemplified.
  • the reinforcing filler may be used alone or in combination of two or more.
  • silica fine powder is preferable, and hydrated silica obtained by a wet production method or the like, dry silica obtained by a dry production method or the like can be used.
  • anhydrous silica is particularly preferred because if the composition contains a large amount of water, side reactions may occur during the curing reaction. Further, those obtained by subjecting the surface of the anhydrous silicic acid to a hydrophobic treatment are particularly preferable because they easily exhibit fluidity suitable for molding. In addition, a filler having a less reinforcing property can be used for increasing the amount or adjusting the physical properties.
  • the plasticizer that can be blended is not particularly limited, but may be, for example, phthalic acid such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, or butylbenzyl phthalate, for the purpose of adjusting physical properties and controlling properties.
  • phthalic acid such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, or butylbenzyl phthalate
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl ⁇ adipate, dioctyl ⁇ sebacate, dibutino resebacate, and isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate Esters of polyalkylene glycols such as triethyleneglyconoresibenzoate, pentaerythritol tonoleestenolate; phosphates such as tricresyl phosphate and tributynolephosphate; trimellitates; poly Polystyrenes such as styrene, poly one ⁇ - methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene one acrylonitrile, polyclonal port Puren; chlorinated paraffins, alkyl diphenyl, partially hydrogen
  • Process oils Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene dalicol; and polyesters such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups or ether groups; Epoxy plasticizers such as soybean oil and benzyl epoxy stearate; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid, and ethylene glycolone, diethylene glycolone, triethylene glycolone, propylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene dalicol
  • polyesters such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups or ether groups
  • Epoxy plasticizers such as soybean oil and benzyl epoxy stearate
  • dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid
  • Polyester-based plasticizers obtained from dihydric alcohols of the above; butyl-based polymers obtained by polymerizing vinyl-based monomers such as ataryl-based plasticizers by various methods, alone or as a mixture of two or more.
  • Use Door can be, but is not necessarily what you need.
  • these plasticizers can be blended at the time of polymer production.
  • the storage stability improver that can be blended is not particularly limited as long as it can suppress the thickening of the composition during storage and the remarkable change in the curing rate after storage.
  • benzothiazole, dimethylmalate, etc. Is mentioned.
  • Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, disobutyl ketone And the like. These solvents may be used during the production of the polymer.
  • the adhesiveness-imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it imparts adhesiveness to the cured product, but a crosslinkable silyl group-containing compound is preferable, and a silane coupling agent is more preferable.
  • Specific examples thereof include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; alkylisopropoxysilanes such as dimethyldiisopropyloxysilane and methyltriisopropoxysilane; Vinyltrimethoxysilane, butyldimethylmethoxysilane, butyltriethoxysilane, ⁇ -metharyloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ Examples thereof include silanes having an unsaturated group such as butyloxypropylmethyltriethoxysilane and the like; silicone varnishes
  • crosslinkable with organic groups having atoms other than carbon and hydrogen such as epoxy group, (meth) acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, olebamate group, amino group, mercapto group, and carboxyl group in the molecule.
  • a silane coupling agent having a silyl group is preferable.
  • alkoxysilanes having an isocyanate group include ⁇ - f-socyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, and ⁇ -isocyanatepropylmethylethoxy.
  • Silanes isocyanate group-containing silanes such as 71-isocyanate propylmethyldimethoxysilane
  • alkoxysilanes having an isocyanurate group include isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate
  • amino groups Examples of the alkoxysilanes include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethylethoxysilane, and ⁇ -aminoethyl 1) y-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) 1 ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (J3-aminoethyl) 1-aminopropyltriethoxysilane, N-amin
  • silylated amino polymers can also be used as silane coupling agents. It can.
  • alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. More specifically, examples of the alkoxysilanes having an epoxy group include ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, y-glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, etc.
  • alkoxysilanes having an acryl group examples include ⁇ -metaryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -metaryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -attaryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -attaryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxy.
  • Methylt Main Tokishishiran methacryloxy methyl triethoxy silane, Atari port Kishime Chirutorime Tokishishiran, Ru ⁇ methacryloxy methyl triethoxy silane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinkable silyl group condensation catalyst can be used together with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent.
  • the crosslinkable silyl group condensation catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin didiolate, dibutyltin diacetylethyl acetate, dibutyltin dimethoxide, tin octylate, and organic aluminum compounds such as aluminum acetylethyl acetate.
  • Organic titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium are exemplified.
  • silane coupling agent examples include, but are not particularly limited to, an epoxy resin, a fuanol resin, sulfur, an alkyl titanate, an aromatic polyisocyanate, and the like.
  • the adhesiveness-imparting agent is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the butyl polymer. It is preferable to mix by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected. Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend. Molding method>
  • the molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded body is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. For example, casting molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming and the like can be mentioned. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent.
  • injection molding is preferred from the viewpoint that automation and continuity are possible and productivity is excellent.
  • both the wet type in which the curable composition applied to the flange surface, etc. is sandwiched from both sides in an uncured state and then cured, and the dry type, in which it is cured and then sandwiched, are possible It is.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealing material for building, a sealing material for a double-layered glass sealing material, an electric material such as a solar cell back surface sealing material, etc.
  • Electrical insulation materials such as coating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, potting materials for electric and electronic devices, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various types It can be used for various applications such as molding materials, netted glass, laminated glass end face (cut section), and waterproof / sealing material.
  • the molded article having rubber elasticity obtained from the curable yarn composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • a body part as a sealing material for maintaining airtightness, a vibration-proof material for glass, a vibration-proof material for vehicle body parts, especially wind seal gaskets, gaskets for door glass Can be.
  • a chassis component it can be used for vibration and soundproof engines and suspension rubber, especially engine mount wrappers.
  • engine parts it can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., and seal materials for engine oil. It can also be used for exhaust gas cleaning equipment parts and brake parts.
  • it can be used for packing, O-rings, belts, etc.
  • decorations for lighting equipment waterproof packings, vibration-proof rubbers, insect-proof packings, vibration-proofing for cleaners, sound-absorbing and air-sealing materials, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packing, and heater parts
  • anti-vibration rubber In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, and fenders.
  • rubber expansion joints, bearings, water blocking plates, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, vibration-isolating pads, protective bodies, etc. as structural materials, rubber formwork, rubber packers, rubber Skirts, sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave absorbers, etc.
  • parts and % represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • the amount of bromine groups was determined by elemental analysis by ion chromatography after preparing a sample by an oxygen flask combustion method.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio between weight average molecular weight and number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • a GPC column filled with a crosslinked polystyrene gel (shode XGPCK-804 and GPCK-802.5; manufactured by Showa Denko KK) was used, and GPC solvent was used as a GPC solvent.
  • the concentration of reactive functional groups reactive functional groups: “number of ethylenically unsaturated groups” or “number of silyl groups” introduced per molecule of polymer was determined by 1 H-NMR. The calculation was performed based on the number average molecular weight determined by GPC.
  • the amount of the group represented by the general formula (C) in the vinyl polymer is determined by replacing the halogen of the butyl polymer having the group represented by the general formula (C) with potassium methacrylate. Then, the concentration of the methacryloyl group present in the bull polymer was calculated indirectly by calculating with 1 H-NMR. In the following examples, the ratio of the group represented by the general formula (D) and the group represented by the general formula (C) in the vinyl polymer was calculated by the following equation.
  • Ratio of the group represented by the general formula (D) in the vinyl polymer to the group represented by the general formula (C) (represented by the general formula (C) remaining in the vinyl polymer after the reaction) Amount of group) / [ (Amount of group represented by general formula (C) present in vinyl polymer before reaction) i (Amount of group represented by general formula (C) remaining in vinyl polymer after reaction) Amount)
  • the amount of the group represented by the general formula (C) existing in the vinyl polymer before the reaction and the amount of the group represented by the general formula (C) remaining in the vinyl polymer after the reaction Is represented by the general formula (C) present in the vinyl polymer before and after the reaction step between the ethylenically unsaturated group-containing compound and the vinyl polymer having the group represented by the general formula (C)
  • the storage stability of the methoxysilyl group-containing polymer was evaluated by the following accelerated test.
  • the polymer was placed in a glass container, sealed, and heated and stored at 80 ° C. After 7 days, the container containing the polymer was allowed to cool to room temperature, and the viscosity was measured.
  • the storage stability was evaluated based on the viscosity change rate (%) of the polymer before storage at 80 ° C and after storage for 7 days. The smaller the rate of change in viscosity, the better the storage stability.
  • the hydrosilylation activity was evaluated based on the “amount of platinum catalyst” determined by the following method.
  • a platinum catalyst bis (1,3-divinyl_1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst xylene Solution: hereinafter referred to as a platinum catalyst
  • the mixture was uniformly mixed to obtain a fibrous composition.
  • the composition was heated to 130 ° C. to gel.
  • the hydrosilylation activity was evaluated by the amount of platinum catalyst in terms of platinum required when the gelation time was 30 seconds. The smaller the required amount of platinum catalyst, the higher the hydrosilylation activity.
  • n-butyl acrylate 200 g
  • dimethyl 2,5-dibromoadipate 17.6 g, 48.8 mmo 1
  • pentamethylmethylentriamine 0.407 mL, 0.338 g, 2.Ommo l
  • triamine pentamethylmethylentriamine
  • the amount of the group represented by the general formula (C) per 1 kg of the bull-based polymer immediately before the addition of the 1,7-year-old cauldron was 74 mmo1.
  • the amount of the group represented by the general formula (C) existing per molecule of the polymer is determined.
  • the average number was calculated to be 1.7.
  • the remaining amount of the group represented by the general formula (C) at the end of the reaction was 2.0 mmol per 1 kg of the polymer.
  • the group is represented by the general formula (C) existing per polymer molecule.
  • the average number of groups was calculated to be 0.05.
  • the vinyl polymer obtained by the reaction with 1,7-octadiene is a vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) and a vinyl polymer having a group represented by the general formula (D).
  • the ratio of the group represented by the general formula (C) to the group represented by the general formula (D) was determined to be 0.03 according to a calculation formula.
  • the reaction mixture was devolatilized by heating, diluted with toluene, and the polymerization catalyst was removed by passing the mixture through a column of activated alumina.
  • the polymer solution is concentrated and dissolved in 100 parts of methylcyclohexane with respect to the polymer, and 4 parts of adsorbent (Kyo-word 500 SH 2 parts Z-Kyo-word 700 SL 2 parts: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) ) And heated and stirred in an oxygen / nitrogen mixed gas atmosphere.
  • the target polymer (polymer [1]) was obtained by removing the insoluble matter and concentrating the polymer solution.
  • the number average molecular weight of the polymer [1] was 23,800, and the molecular weight distribution was 1.23.
  • the amount of bromine contained in the polymer [1] was 490 Omg per 1 kg of the polymer.
  • the polymer [1] obtained in Production Example 1 was heated and devolatilized at 150 ° C for 6 hours (decompression degree: 10 torr or less) to reduce the amount of bromine. Butyl was obtained. As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the polymer was 870 mg per 1 kg of the polymer. The number average molecular weight was 24,300 and the molecular weight distribution was 1.23.
  • the polymer [1] obtained in Production Example 1 was heated and devolatilized at 180 ° C for 6 hours (decompression degree: 10 torr or less) to reduce the amount of bromine. I got As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the polymer was 370 mg per 1 kg of the polymer. The number average molecular weight was 24,100 and the molecular weight distribution was 1.25.
  • the number average molecular weight of the polymer [2] was 24,700, and the molecular weight distribution was 1.32.
  • the amount of bromine contained in the polymer [2] was 340 Omg per 1 kg of the polymer.
  • the number of ethylenically unsaturated groups introduced per molecule of the polymer was 1.7.
  • the polymer [2] obtained in Production Example 2 was heated and devolatilized at 200 ° C for 3 hours (reduced pressure: 10 torr or less) to reduce the amount of bromine. I got As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the polymer was 280 mg per 1 kg of the polymer. The number average molecular weight was 25,900 and the molecular weight distribution was 1.34. (Example 4) Dehalogenation treatment of n-butyl polyacrylate 5: Treatment at 235 ° C
  • the polymer [2] obtained in Production Example 2 was devolatilized by heating at 235 ° C for 3 hours (decompression degree: 10 torr or less), and the amount of bromine was reduced. I got As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the polymer It was less than 10 Omg / kg body. The number average molecular weight was 26,500 and the molecular weight distribution was 1.36.
  • lmmo 1 (hereinafter triamine) were added to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C, a mixture of n-butyl acrylate (215 g), ethyl acrylate (308 g), and 2-methoxyethyl acrylate (253 g) was continuously added dropwise. Triamine was added during the dropping of the monomer.
  • the amount of the group represented by the general formula (C) present in 1 kg of the Bier polymer was 10 lmmo 1.
  • the amount of the group represented by the general formula (c) existing per molecule of the polymer is determined. The average number was 1.6.
  • the remaining amount of the group represented by the general formula (C) at the end of the reaction was less than 3.0 mmol per 1 kg of the polymer.
  • the vinyl polymer obtained by the reaction with the vinyl polymer is a mixture of a vinyl polymer having a group represented by the general formula (C) and a vinyl polymer having a group represented by the general formula (D).
  • the ratio of the group represented by the general formula (C) to the group represented by the general formula (D) was determined to be 0.03 or less according to the calculation formula.
  • the reaction mixture was devolatilized by heating, diluted with toluene, and the polymerization catalyst was removed by passing the mixture through a column of activated alumina. Concentrate the polymer solution, dissolve the polymer in 100 parts of toluene, and add 4 parts of adsorbent (2 parts of Kiyoword 500 SH / 2 parts of Kiyoword 700 SL: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) In addition, the mixture was heated and stirred in the presence of oxygen. The target polymer (polymer [3]) was obtained by removing the insoluble matter and concentrating the polymer solution.
  • the number average molecular weight of the polymer [3] was 17,500, and the molecular weight distribution was 1.15.
  • the amount of bromine contained in the polymer [3] was 480 Omg per 1 kg of the polymer.
  • the polymer [3] obtained in Production Example 3 was heated and devolatilized at 130 ° C for 6 hours (decompression degree: 10 torr or less) to reduce the amount of bromine, thereby reducing the content of ethylenically unsaturated group-containing polyacrylic acid ester. A coalescence was obtained.
  • the amount of bromine contained in the polymer was 3,500 mg per 1 kg of the polymer.
  • the number average molecular weight was 17,500 and the molecular weight distribution was 1.15.
  • Example 3 The polymer [3] obtained in Example 3 was subjected to heating and devolatilization at 180 ° C. for 6 hours (decompression degree: 10 torr or less) to reduce the amount of bromine, thereby reducing the amount of brominated polyacrylic acid ester-containing polyacrylic ester. A coalescence was obtained. As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the polymer was 470 mg per 1 kg of the polymer. The number average molecular weight was 17,600 and the molecular weight distribution was 1.15. (Production Example 4) Conversion to y-bromoester structure with 1,7-octadiene 2--2
  • the number average molecular weight of the polymer [4] was 17,400, and the molecular weight distribution was 1.16.
  • the amount of bromine contained in the polymer [4] was 310 mg per 1 kg of the polymer.
  • the number of ethylenically unsaturated groups introduced per molecule of the polymer was 1 to 8.
  • the polymer [4] obtained in Production Example 4 was heated and devolatilized at 200 ° C for 3 hours (decompression degree: 10 torr or less) to reduce the amount of bromine, thereby reducing the amount of ethylenically unsaturated group-containing polyacrylic acid ester. A coalescence was obtained.
  • the amount of bromine contained in the polymer was 190 mg per 1 kg of the polymer.
  • the number average molecular weight was 17,700, and the molecular weight distribution was 1.19.
  • the polymer [1] obtained in Production Example 1 was heated at 180 ° C for 12 hours (closed system).
  • the polymer was devolatilized by heating at 120 ° C. for 2 hours, and the liberated bromine compound was distilled off to obtain an ethylenically unsaturated group-containing polymer having a reduced bromine content.
  • the amount of bromine contained in the polymer was 82 Omg per 1 kg of the polymer.
  • the polymer [4] obtained in Production Example 4 was heated and devolatilized at 180 ° C for 1.2 hours (decompression degree: 10 OTorr) to obtain an ethylenically unsaturated group-containing copolymer having a reduced bromine content.
  • Bromine content in the polymer is the result of elemental analysis, 5 to polymer lk g 4 Omg.
  • Example 10 Introduction of hydrolyzable silyl groups into polymer 1 (235 ° C treated product)
  • the polymer obtained in Example 4 dimethoxymethylsilane (3 molar equivalents relative to ethylenically unsaturated group) ), Methyl orthoformate (3 molar equivalents based on ethylenically unsaturated groups), platinum catalyst [bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) xylene solution of platinum complex catalyst: (Hereinafter referred to as platinum catalyst) (1 mg of platinum per 1 kg of polymer) was mixed and heated and stirred at 80 ° (: 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • platinum catalyst bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • the reaction mixture was concentrated to obtain a target methoxysilyl group-containing polymer, having a number average molecular weight of 26,600 and a molecular weight distribution of 1.41.
  • the polymer [2] obtained in Production Example 2 was devolatilized by heating at 180 ° C for 12 hours (pressure reduction: 10 torr or less) to obtain a polymer containing an ethylenically unsaturated group with a reduced amount of bromine.
  • Re-purified polymer dimethoxymethylsilane (3 molar equivalents to ethylenically unsaturated groups), methyl orthoformate (3 molar equivalents to ethylenically unsaturated groups), platinum catalyst (pkg of polymer as platinum)
  • the mixture was heated and stirred at 80 under a nitrogen atmosphere for 1 hour. After confirming that the ethylenically unsaturated group had disappeared, the reaction mixture was concentrated to obtain a target methoxysilyl group-containing polymer.
  • the polymer [4] obtained in Production Example 4 was devolatilized by heating at 180 ° C. for 12 hours (a degree of vacuum of 20 torr or less).
  • the amount of bromine remaining in the polymer after the dehalogenation treatment is polymer 1 It was 39 Omg / kg.
  • the above purified polymer, dimethoxymethylsilane (3 molar equivalents to ethylenically unsaturated groups), methyl orthoformate (3 molar equivalents to ethylenically unsaturated groups), platinum catalyst (polymer as platinum) 3 Omg) was mixed with 1 kg, and the mixture was heated and stirred at 80 for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After confirming that the ethylenically unsaturated group had disappeared, the reaction mixture was concentrated to obtain a target methoxysilyl group-containing polymer.
  • the number average molecular weight was 18,600 and the molecular weight distribution was 1.22.
  • the number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.7.
  • the ethylenically unsaturated group-containing copolymer (100 parts) dehalogenated in Example 8 was added to a hindered phenol-based antioxidant (Irganoxl O l O; Cibas Charity Chemicals 0.1 part), an adsorbent 6 parts (Kyo-ward 500 SH 3 parts / Kyopad 700 SL 3 parts: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C for 5 hours in an air atmosphere. After diluting with toluene to remove insolubles, the solution was concentrated to obtain an ethylenically unsaturated group-containing polymer.
  • a hindered phenol-based antioxidant Irganoxl O l O; Cibas Charity Chemicals 0.1 part
  • an adsorbent 6 parts Kel-ward 500 SH 3 parts / Kyopad 700 SL 3 parts: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was subjected to heating and devolatilization at 180 ° C for 12 hours (pressure reduction: 20 Torr or less) to obtain an ethylenically unsaturated group-containing polymer.
  • Ethylenic unsaturated group-containing polymer 100 parts
  • Pico hindered phenolic antioxidant Irganoxl O l O; Ciba Chemical Chemicals 0.05 parts
  • adsorbent 6 parts Kelki Word 500 SH 3 parts / Kyowa Ward 700 SL 3 parts: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 100 parts of the polymer dehalogenated in Example 4, a chain siloxane (an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 substituents [1 CH 2 —CH (CH 3 ) 1 C 6 H 5 ], and the amount of Si—H groups is 3.70 mmol Zg.) 3.3 parts were mixed. To this mixture, a platinum catalyst (with respect to ethylenically unsaturated groups 10 one 4-10 one 3 molar equivalents of platinum) was added, and uniformly mixed, and heated to 1 30 ° C, and curing the speed Ya or A rubber-like cured product was obtained.
  • a platinum catalyst with respect to ethylenically unsaturated groups 10 one 4-10 one 3 molar equivalents of platinum
  • Example 10 100 parts of the methoxysilyl group-containing polymer obtained in Example 10, 150 parts of calcium carbonate (white ceramic CCR: manufactured by Shiraishi Kogyo) and 50 parts of DOP (dioctyl phthalate: manufactured by Kyowa Hakko) were mixed. After thoroughly mixing using three paint rolls, the mixture is cured in a room for 2 days using a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetyl acetonate), and then cured at 50 ° C for 3 days, and then sheet-shaped. Was obtained.
  • a tetravalent Sn catalyst dibutyltin diacetyl acetonate
  • a tetravalent Sn catalyst dibutyltin diacetylacetonate
  • a tetravalent Sn catalyst dibutyltin diacetyl acetonate
  • the acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene in the mixture were devolatilized by heating, and diluted with methylhexane.
  • the insoluble polymerization catalyst was settled and removed by a centrifuge.
  • Add 4 parts of adsorbent 100 parts of polymer, 2 parts of Kyo-word 500 SH, 2 parts of Nokiyo-word 700 SL, both parts manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was heated and stirred under a mixed gas atmosphere.
  • the insolubles were removed, and the polymer solution was concentrated to obtain a polymer having an alkenyl group (polymer [5]).
  • the number average molecular weight of the polymer [5] was 24,700, and the molecular weight distribution was 1.32.
  • the amount of bromine contained in the polymer [5] was 340 Om based on 1 kg of the polymer.
  • the number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.7.
  • the obtained polymer was evaluated for hydrosilylation activity in the same manner as in Comparative Example 5.o
  • the polymer [5] obtained in Production Example 5 was subjected to heat devolatilization (at a reduced pressure of 10 torr or less) while stirring at 180 ° C for 12 hours.
  • the amount of bromine contained in the polymer was 26 mg for 1 kg of the polymer.
  • the obtained polymer was evaluated for hydrosilylation activity in the same manner as in Comparative Example 5.
  • the polymer [5] obtained in Production Example 5 was subjected to heat devolatilization (at a reduced pressure of 10 torr or less) while being stirred at 235 for 3 hours.
  • the amount of bromine contained in the polymer was 100 mg or less per 1 kg of the polymer.
  • the hydrosilylation activity was evaluated in the same manner as in Comparative Example 5 for the polymer obtained by performing the dehalogenation step and the step of separating and removing insoluble components.
  • the gelation time Platinum catalytic amount of time equal to 0 seconds was 2 X 1 0- 4 equivalents relative to the alkenyl group in terms of platinum.
  • the amount of platinum in Table 1 is the amount of platinum catalyst with respect to the alkenyl group in terms of platinum when the gelation time reaches 30 seconds.
  • “5.0 E—03” in the table means “ 5. 0 X 1 0 one 3 means an equivalent ".
  • Example 20 A polymer obtained by performing post-treatment (the treatment of Step 1 and Step 2), dimethoxymethylsilane (3 molar equivalents based on alkenyl group), methyl orthoformate (based on alkenyl group) ⁇ mol equivalent) and a platinum catalyst (10 mg per 1 kg of polymer as platinum) were mixed and heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 80 ° (0.5 hours.) The alkenyl group disappeared by the reaction. The reaction was confirmed by 1 H-NMR, and the reaction mixture was concentrated to obtain a target polymer having a methoxysilyl group. 0, molecular weight distribution was 1.45. The number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was 1.9.
  • the polymer [6] obtained in Production Example 6 was heated at 180 ° C under reduced pressure for 12 hours and subjected to dehalogenation treatment. As a result, an increase in the molecular weight was observed, and the molecular weight distribution was broadened (molecular weight). Distribution 1.44). As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the obtained polymer was 95 Omg per 1 kg of the polymer. (Example 25)
  • the polymer [6] obtained in Production Example 6 was used as a carbon radical scavenger under reduced pressure at 180 ° C in the presence of 0.1 part of Sumilizer-GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) per 100 parts of the polymer. After heating for 12 hours and performing dehalogenation treatment, a polymer having a number average molecular weight of 26,100 and a molecular weight distribution of 1.32 was obtained. Without the carbon radical scavenger (Example 24), the molecular weight increased during the dehalogenation treatment, and the molecular weight distribution became wider.1 When dehalogenation treatment was performed in the presence of the radical scavenger, the increase in the molecular weight could be suppressed. did it. As a result of elemental analysis, the amount of bromine contained in the obtained polymer was 19 Omg per 1 kg of the polymer. (Production Example 7)
  • the same operation as in Production Example 3 (polymerization of acrylic acid ester, reaction with 1,7-octadiene) was performed to obtain a reaction mixture.
  • the reaction mixture was devolatilized by heating. Dilute with 100 parts of methylcyclohexane for 100 parts of polymer, and 1 part of adsorbent for 100 parts of polymer (0.5 parts of Kiyoword 500 SH 0.5 parts of Kiyoword 700 SL 0.5 parts: Kyowa together) 1 part of a filter aid was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an oxygen / nitrogen mixed gas atmosphere. The insolubles were removed, and the solution was concentrated at 100 ° C to obtain a polymer [7].
  • the number average molecular weight of the polymer [7] was 17,400, and the molecular weight distribution was 1.13.
  • the polymer [7] obtained in Production Example 7 was added as a carbon radical scavenger to 100 parts of the polymer with Sumilizer-GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in an amount of 0.1 part. 1 part of adsorbent per part (Kyo-ward 500 SH 1 part Z-Kyo-ward 700 SL 1 part: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) Heat at 180 ° C under reduced pressure for 12 hours to dehalogenate As a result, a polymer having a number average molecular weight of 17,600 and a molecular weight distribution of 1.14 was obtained.
  • the halogen content of a halogen-containing vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization can be economically reduced by a simple operation.
  • the storage stability of the polymer itself or the curable composition containing the polymer can be improved, and corrosion of various materials in contact with the reactor and the polymer can be prevented.
  • the storage stability of the polymer having a crosslinkable silyl group can be greatly improved.

Description

ビニル系重合体の製造方法、 ビニル系重合体及ぴ硬化性組成物 技術分野
本発明はビニル系重合体の製造方法、 ビニル系重合体及び硬化性組成物に関す る。 背景技術
精密重合の一つであるリビング重合は分子量 ·分子量分布の制御等が可能であ り、 末端官能性ポリマー、 ブロックポリマー、 グラフトポリマー等の様々な機能 性材料を製造するために利用される。 リ.ビング重合の一つである原子移動ラジカ ル重合はビュル系モノマーの選択性が広くかつ温和な条件で重合可能であること 力^特に利用価値が高い。 例えば原子移動ラジカル重合の一例として、 有機ハロ ゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 周期律表第 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げら れる Of列 ば、 Ma t y j a s z ew s k iら、 J. Am. C h e m. S o c . 1995， 1 1 7, 5614, Ma c r omo l e c u l e s 1995， 28, 790 1, S c i e n c e 1996， 272, 866、 あるいは S a w a m o t oら、 Ma c r omo l e c u l e s 1995， 28, 1 721を参照） 。 これらの重合法により製造されるビニル系重合体は重合体末端にハロゲンを有す ることを特徴とする。
ハロゲン含有ビニル系重合体は様々な機能性材料の製造中間体等として利用さ れるが、 重合体に残存するハロゲンが問題となる場合がある。 例えば、 （1) ハ ロゲンに由来する遊離酸による製品の品質、 製造設備等へ悪影響、 （2) 炭素一 ハロゲン結合の熱的な解離によるラジカル発生を起因とする分子量 ·分子量分布 の増大、 等が起こる。 従って原子移動ラジカル重合を利用して製造されるビュル 系重合体のハ口ゲンを何らかの方法でビエル系重合体中から除去することが必要 である。
一方、 反応性官能基を分子内に複数個有するビニル系重合体は適当な架橋剤を 用いて架橋させることにより硬化物を与える。 特に末端に選択的に反応性官能基 を有するビニル系重合体は架橋点間分子量が大きく、 ゴム弾性に優れた硬化物を 与えるため、 各種材料に使用される。 原子移動ラジカル重合により末端にハロゲ ンを有するビニル系重合体を製造し、 末端ハロゲンの反応性を利用して反応性官 能基をビュル系重合体の末端に導入することができる （特開平 1 1—08025 0号公報、 特開平 1 1— 005815号公報、 特開平 09— 27271 5号公報、 特開 2000— 38404号公報、 特開 2000— 44626号公報、 特開 20 00-128924号公報等） 。
反応性官能基を有する処理剤によりハロゲンを置換して官能基導入を行う方法 (特開平 1 1— 080250号公報、 特開平 1 1— 005815号公報、 特開平 09-27271 5号公報、 特開 2000— 38404号公報等、 特開 2000
- 1 28924号公報） は、 官能基導入とハロゲン処理を同時に実施することが できるが、 処理剤が限定されるとともに処理剤の除去工程が新たに必要である。 反応性官能基を併せ持つエチレン性不飽和基含有化合物をハロゲン末端に反応 させる方法 （特開 2000— 44626号公報） は簡便に官能基を導入すること ができるという利点はあるものの、 重合体中にハロゲンが残存する。 本発明者ら はハロゲンの処理方法としてォキシァニオン化合物による処理法 （特開 2000
- 344831号公報） を開発した。 該発明によれば、 ビュル系重合体末端のハ ロゲンを容易に処理することができる。 し力 し、 該発明を利用して製造されるシ リル基を有するビニル系重合体は長期貯蔵安定性が悪く、 長期貯蔵安定性を改善 するためにはハ口ゲン処理後に大量の吸着剤で精製する必要があることが判明し た。
原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体のハロゲン処理法とし て特定の処理剤による重合系中での付加 ·脱離反応を利用した方法 （WO 99/ 54365号公報） が開示されているが、 処理剤が限定されるため、 官能基導入 が容易でない。 また、 脱離により遊離酸が発生する。 発明の要約
そこで本発明はこれらの課題を解決し、 経済的かつ効率的に、 原子移動ラジカ ル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を脱ハロゲン化して、 ハロゲン量を低減したビュル系重合体を製造する方法、 及ぴ、 それによつて製造 されるビニル系重合体を提供するものである。
本発明は、 ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハ 口ゲン含有ビュル系重合体を 1 4 0 °C以上 2 5 0 °C以下の温度で加熱することで 脱ハロゲン化を行うことを特徴とする、 1 k g中のハロゲン原子の量が 1 , 0 0 O m g以下であるビニル系重合体を製造する方法に関する。
また本発明は、 当該製造方法により得られるビュル系重合体にも関する。 また本発明は、 当該ビニル系重合体を含有するヒドロシリル化反応性硬化性組 成物にも関する。
また本発明は、 上記製造方法により得られ、 エチレン性不飽和基を有するビニ ル系重合体にヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより得られる、 分子 内にシリル基を有するビュル系重合体にも関する。
また本発明は、 当該分子内にシリル基を有するビュル系重合体を含有する硬化 性組成物にも関する。
さらに本発明は、 原子移動ラジカル重合により得られるビュル系重合体中の一 般式 （C) で表される基のハロゲンを、 分析機器で検出可能な基を有する力ルポ ン酸塩により置換した後、 上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴と する、 上記ビニル系重合体 1分子当たりに存在する一般式 （C) で表される基の 個数の定量方法。
- C (R 5 0) (C O 2 R 5 1) - X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R 5 °は水素原子又は炭素数 1〜1
0の有機基を示す。 R 5 1は水素原子、 炭素数 1〜2 0の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 ） にも関する。
さらに本発明は、 原子移動ラジカル重合により得られるビュル系重合体中の一 般式 （C) で表される基のハロゲンを、 分析機器で検出可能な基を有するカルボ ン酸塩により置換した後、 上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴と する、 上記ビニル系重合体単位重量当たりに存在する一般式 （C) で表される基 の量の定量方法にも関する。 以下に本発明を詳述する。 発明の詳細な開示
本発明は原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビュル系重 合体 （以下、 ハロゲン含有ビュル系重合体ともいう） を脱ハロゲン化して、 ハロ ゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法である。
まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。
本発明における原子移動ラジカル重合とは、 リビングラジカル重合の一つであ り、 有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属を中 心金属とする金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合する方法で ある。 原子移動ラジカル重合法は分子量 ·分子量分布の制御が可能であり、 重合 末端にハ口ゲンを導入することも可能であることから、 ハロゲン含有ビュル系重 合体の製造方法に最も適している。 原子移動ラジカル重合について具体的に説明 する。
原子移動ラジカル重合は例えば、 Ma t y j a s z e w s k iら、 ジャーナル •ォブ ·アメリカン ·ケミカル ·ソサエティ一 ( J . Am. C h em. S o c . ) 1 9 9 5年、 1 1 7卷、 5 6 1 4頁、 マクロモレキューノレズ （Ma c r omo l e c u l e s ) 1 9 9 5年、 2 8卷、 7 9 0 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 9 9 6年、 2 7 2卷、 8 6 6頁、 WO 9 6/3 04 2 1号公報， WO 9 7 / 1 8 24 7号公報、 WO 9 8/0 1 4 8 0号公報， WO 9 8/404 1 5号公 幸艮、 あるレヽは S a w a mo t oら、 マク口モレキュー/レズ (Ma c r omo l e c u l e s ) 1 9 9 5年、 2 8卷、 1 7 2 1頁、 特開平 9— 2 0 8 6 1 6号公報、 特開平 8— 4 1 1 1 7号公報などが挙げられる。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ボニル化合物や、 ベンジル位にハ口ゲンを有する化合物) 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。 具体的に例示するならば、 C6H5— CH2X、 C6H5 - C (H) (X) CH3、
C6H5— C (X) (CH3) 2 (各式中、 C6H5はフエ-ル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） R3— C (H) (X) — CO2R4、
R3— C (CH3) (X) - C02R4、
R3— C (H) (X) — C (O) R
R3— C (CH3) (X) — C (O) R4、
(各式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール 基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R3— C6H4— S 02X
(式中、 R3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 また はァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
有機ハロゲン化物又はハ口ゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビュル系モ ノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、 一般式 （A) で表される基を 末端に有するビュル系重合体が得られる。
-C (R1) (R2) (X) (A)
(式中、 R 1及び R 2はビュル系モノマーのェチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 ）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基とともに重合を 開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル ホニル化合物を用いることもできる。 このような場合、 一方の主鎖末端に特定の 反応性官能基を、 他方の主鎖末端に一般式 （A) で表される基を有するビニル系 重合体が得られる。 このような特定の反応性官能基としては、 アルケニル基、 架 橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基等が挙げられ る。 これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経るこ とによりビュル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式
(2) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) 一 R8— R9— C (R5) =CH2 (2)
(式中、 R5は水素、 またはメチル基、 R6、 R7は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 または他端において 相互に連結したもの、 R8は、 一 C (O) O— （エステル基） 、 一 C (O) — （ ケト基） 、 または o—， m—， p—フエ二レン基、 R9は直接結合、 または炭素 数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは 塩素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R6、 R 7の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R 6と R 7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 （2) で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例と しては、
XCH2C (O) O (CH2) nCH二 CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
Figure imgf000007_0001
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、
Figure imgf000007_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
(H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、
C02(CH2)n-0-(CH2)m-CH=CH2 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o , m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— CH=CH2、
o, m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— CH=CH2、 o , m, p— CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— CH=CH2、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p -XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o, m， p -CH3 C (H) (X) 一 C6H4― (CH2) n— O— (CH2) m— CH = CH2、
o , m， p— CH3 CH2 C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— O— (CH2 ) raCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o, m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n— CH=CH2、
o, m， p -CH3C (H) (X) 一 C6H4— O— (CH2) n— CH=CH2、 o , m， p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4_0_ (CH2) n-CH=C H2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数） o , m, p— XCH2— C6H4— O— (CH2) n— 0— (CH2) m— CH = C ti2、
o， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、
o , m, p -CH3CH2C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) n— O— (C H2) m-CH=CH2,
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜2 0の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （3) で示され る化合物が挙げられる。
H2C = C (R5) — R9— C (R6) (X) — R1。一 R7 (3) (式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R1。は、 直接結合、 一 C (O ) O— (エステル基） 、 一C (O) 一 （ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フ ェニレン基を表す）
R 8は直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビュル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビュル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R1Q として。 (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合で あってもよい。 R 9が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化する ために、 R1。としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ二レン基が好ましい。 一般式 （3) の化合物を具体的に例示するならば、
し I^^^Criし 1^ 2 ^~、
O rl Q— C ( C H ^ ) C ί 9
CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、
CH2 = CHC (H) (X) CH (CH3) 2、
CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6H5、
CH2 = CHCH2C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C02R、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) 一 CO2R、
CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) 一 CO2R、
CH2 = CHCH2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C6H5、
CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) 一 C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p— CH。 = CH— (CH2) n— C6H4— SO2X、 o—， m— , p -CH2 = CH- (CH2) n— O— C 6H4— S O 2 X、 (上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 （4) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) -R8-R9-C (H) (R5) CH2— [S i ( 11) 2_b (Y ) tO] m-S i (R12) 3— a (Y) a (4)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ。 I 11、 R12は、 いずれ も炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R， ） 3 S i O_ (R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同 一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を 示し、 R11または R12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在 するときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 （4) の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (OCHg) 3、
(CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、
XCH2C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 (CH3) C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数）
XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、
H3CC (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3
) 3、
Figure imgf000011_0001
o
CHg) 3ヽ
o, m， p -CH3C (H) (X) —C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、
o, m, p -CH3CH2C (H) (X) — C 6 H4— O - C H 2) 2— O— (C H2) 3S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさら 一般式 （5) で示される構造を有するものが例示される。
(R12) 3— a (Y) aS i - [OS i (R11) 2_b (Y) b] m - CH?-C (H ) (R5) 一 R9— C (R6) (X) 一 R10— R7 (5)
(式中、 R5、 R7、 R8、 R9、 R10、 11、 R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上記 に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3〇： 3 S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH3O: 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、
(CH。0) 3 S i i ((CCHH22)) 2 2CC ((HH) (X) — C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 2C (H) (X) — C02R、
(CH3O 3S i (CH2) 3C (H (X) 一 C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 3C (H) (X) — C02R、
(CH3O 3 S 1 し i2) 4C (H (X) 一 CO2R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 4C (H) (X) 一 C02R、
(CH3O 3S i (CH2) 9C (H (X) _C02R、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 9C (H) (X) 一 C02R、
(CH3O 3S i (CH2) 3C (H (X) _C6H5、
(CH3O 2 (C H 3) S i (CH2 3C (H) (X) — C6H5、
(CH3O 3S i (CH2) 4C (H (X) — C6H5、
(CH3O 2 (CH3) S i (CH2 4C (H) (X) — C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H O— ( C H 2) n— O C (O) C (H) (R) (X)
(上記の式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H 2 N— ( C H 2) n - O C (O) C (H) (R) (X)
(上記の式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000013_0001
(上記の式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） ハロゲンを 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始 点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として 用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、 o,m,p- X ~ CH2— C6H4— CH2 ~ X
。,m,p-
Figure imgf000014_0001
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数） o o
X ~ CH2-(!— O— (ΟΗ2)η-0— ϋ— CH2— X
Figure imgf000015_0001
(式中、 nは 1〜2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
Figure imgf000015_0002
o o o,m,P- x _ CH2-C II— O— C6H4— O— C II— CH2— X
Figure imgf000015_0003
.m,p- X ~_ S02— C6H4-S02— X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） 等があげられる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする 金属錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニ ゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が 好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合 物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' 一ビビリジル若しくはその誘 導体、 1 , 1 0—フエナント口リン若しくはその誘導体、 又はテトラメチルェチ レンジァミン、 ペンタメチルジェチレントリアミン若しくはへキサメチルトリス ( 2—アミノエチル） ァミン等のポリアミン等が配位子として添加される。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体 （R u C l 2 ( P P h 3 ) 3) も触媒として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合 は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添カ卩される。 更に、 2価の鉄 のビストリフエニルホスフィン錯体 （F e C l 2 ( P P h 3) 2) 、 2価のニッケ ルのビス トリフエニルホスフィン錯体 （N i C 1 2 ( P P h 3 ) 2) 、 及ぴ、 2価 のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 ( P B u 3) 2) も、 触 媒として好適である。
原子移動ラジカル重合において用いられるビエル系モノマーとしては特に制約 はなく、 例えば （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） ァク リル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸— n一プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプ 口ピル、 （メタ） アクリル酸一 n—プチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （ メタ） アクリル酸 _ t e r t—プチル、 （メタ） アクリル酸 _ n—ペンチル、 （ メタ） アクリル酸 _ η —へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ ) アクリル酸 _ η—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸一 η—ォクチル、 （メタ） ァ クリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ノエル、 （メタ） アクリル 酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ ) アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸一 2 ーメ トキシェチル、 (メタ） アクリル酸一 3—メ トキシブチル、 (メタ） アタリ ル酸ー 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 (メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） ァク リル酸 2—アミノエチル、 γ— （メタクリロイルォキシプロピル） トリメ トキシ シラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンオキサイ ド付加物、 （メタ） アクリル酸 トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、 (メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ ーフノレオロェチルー 2—パーフノレオロブチノレエチノレ、 (メタ） アクリル酸 2—パ 一フルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、 （メタ） アクリル 酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロメチル一 2—パーフルォロェチルメチル、 (メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキシノレ ェチル、 （メタ） ァクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 (メタ） アクリル 酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の （メタ） アクリル酸系モノマー；ス チレン、 ビニノレトノレェン、 α—メチ レスチレン、 クロノレスチレン、 スチレンス /レ ホン酸及びその塩等のスチレン系モノマ—；パーフノレオ口エチレン、 パーフルォ 口プロピレン、 フッ化ビユリデン等のフッ素含有ビュルモノマー； ビュルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無 水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキル エステル；フマル酸、 フマル酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル ；マレイミ ド、 メチレマレイミ ド、 ェチノレマレイミ ド、 プロピノレマレイミ ド、 ブ チルマレイミ ド、 へキシルマレイミ ド、 ォクチノレマレイミ ド、 ドデシルマレイミ ド、 ステアリルマレイミ ド、 フエ二ノレマレイミ ド、 シクロへキシルマレイミ ド等 のマレイミ ド系モノマー；アクリロニトリル、 メタタリロニトリル等の二トリル 基含有ビュル系モノマー；アクリルアミ ド、 メタタリルァミ ド等のァミ ド基含有 ビニル系モノマー；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビュル、 ピパリン酸ビニル、 安息 香酸ビュル、 桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、 プロピレン等のァ ルケン類；ブタジエン、 ィソプレン等の共役ジェン類；塩化ビュル、 塩化ビニリ デン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いて も良いし、 複数を共重合させても構わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 ス チレン系モノマー及ぴ （メタ） アクリル酸系モノマーが好ましい。 より好ましく は、 アクリル酸エステルモノマー及ぴメタクリル酸エステルモノマーであり、 特 に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、 更に好ましくは、 アクリル酸 ブチルである。 本発明においては、 これらの好ましいモノマーを他のモノマーと 共重合、 更にはブロック共重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましい モノマーが重量比で 4 0 %含まれていることが好ましい。 なお上記表現形式で例 えば （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。 原子移動ラジカル重合は、 無溶媒でも可能であるが、 各種の溶媒中で行うこと もできる。 溶媒の種類としては特に限定されず、 例えば、 ベンジェン、 トルエン 等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジフエニルエー テル、 ァニソール、 ジメ トキシベンジェン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンジェン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、 メ チルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、 ェ タノ一ノレ、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒； ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶 媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド等のアミド系溶 媒等が挙げられる。 これらは、 単独でもよく、 2種以上を併用してもよい。 また、 エマルシヨン系もしくは超臨界流体 C O 2を媒体とする系においても重合を行う ことができる。 - 限定はされないが、 重合は、 0〜2 0 0 °Cの範囲で行うことができ、 好ましく は、 室温〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 5 0〜1 2 0 °Cの範囲である。 本発明における 「原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビ ニル系重合体」 は、 ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合で 「直接的に製造 される」 ハロゲン含有ビュル系重合体に限定されるものではない。 原子移動ラジ カル重合により製造されるビニル系重合体を介して 「間接的に製造される」 ハロ ゲン含有ビニル系重合体も本発明の脱ハ口ゲン化処理の対象である。
ここで 「直接的」 に製造するとは、 ハロゲン含有ビュル系重合体を原子移動ラ ジカル重合の反応系を利用して製造することを言う。 例えば、 重合活性を示さな いハロゲンを有する開始剤を利用することによりビュル系重合体の重合開始末端 にハロゲンが導入されるケース （ケース 1 ) 、 ハロゲン含有ビニル系モノマーを 重合することにより重合体側鎖にハロゲンが導入されるケース （ケース 2 ) 、 ビ ニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより一般式 （A) で表され る基に示すハロゲン末端構造が製造されるケース （ケース 3 ) 等が例示される。 ケース 3においては使用されるビュル系モノマーは特に限定されず、 ビュル系重 合体を構成するビニル系モノマーだけでなく、 より好ましいハロゲン含有構造に 変換することを目的として使用される特定のビニル系モノマーも含まれる。
一方、 「間接的」 に製造するとは、 ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合 により製造されるビュル系重合体を介してハロゲン含有ビュル系重合体を製造す ることを言う。 すなわち原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体に特 定の化合物を原子移動ラジカル重合の反応系以外の化学反応系で反応させること により製造されるビュル系重合体がハロゲンを含有するものであればよい。 また、 原子移動ラジカル重合の後に複数の化学反応を経て製造されるハロゲン含有ビニ ル系重合体であってもよい。 「特定の化合物」 とは、 各種目的に応じて使用され る化合物であって特に限定されない。 例えば、 好ましいハロゲン含有構造に変換 することを目的として使用される化合物、 官能基導入の目的に使用される化合物 等が例示される。 原子移動ラジカル重合で例示されたビュル系モノマーも好適に 使用される。 また、 後述のエチレン性不飽和基含有化合物等も使用されてよい。 ビュル系重合体中のハロゲンとしては特に限定されず、 原子移動ラジカル重合に より直接的に製造されるビュル系重合体中のハロゲン、 該ハロゲンに由来するも の、 若しくは特定の化合物との反応により新たにビニル系重合体に導入されたハ ロゲンであってもよい。
ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、 数平均分子量と して 1， 0 0 0以上 1 0 0， 0 0 0以下が好ましい。 下限は 5 , 0 0 0以上がよ り好ましい。 上限は 5 0 , 0 0 0以下がより好ましい。 ハロゲン含有ビュル系重 合体の分子量分布 （重量平均分子量 Z数平均分子量） は特に限定されないが 1 .
0 5以上1 . 5 0以下が好ましい。 下限は 1 . 1 0以上がより好ましい。 上限は 1 . 4 0以下がより好ましい。 重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミエー シヨンクロマトグラフィー （G P C ) を用いた標準ポリスチレン換算法により算 出することができる （以下同様） 。
また、 分子内に官能基を有するハロゲン含有ビュル系重合体に対しても好適に 脱ハロゲン化できる。 官能基としては特に限定されないが、 例えば、 エチレン性 不飽和基、 水酸基、 シリル基、 アミノ基、 カルボン酸基、 カルボン酸塩基、 ェポ シキ基等が例示される。 なかでもエチレン性不飽和基、 水酸基が好ましい。 重合 体 1分子あたりの官能基の数については特に限定はないが、 下限は 0 . 5以上が 好ましく、 0 . 8以上がより好ましく、 1 . 0以上が更に好ましく、 1 . 2以上 がより更に好ましく、 1 . 5以上が特に好ましい。 上限は 5 . 0以下が好ましく、 4 . 0以下がより好ましく、 3 . 0以下が更に好ましく、 2 . 5以下が特に好ま しい。 官能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基として利用する 場合には分子鎖末端に近い方が好ましく、 分子鎖末端に存在することがより好ま しい。
官能基の導入方法としては特に限定されず、 様々な方法が利用される。 例えば、
( 1 ) 官能基を有するビュル系モノマーを原子移動ラジカル重合条件下で所定の ビュル系モノマーと共重合させる方法、
( 2 ) 官能基を有するラジカル重合性の低いォレフィン化合物をビュル系重合体 の末端ハ口ゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
( 3 ) 官能基を有する特定の化合物によりビニル系重合体の末端ハロゲン基を置 換する方法、
等が例示される。 ビュル系重合体の分子量、 分子量分布、 官能基数等の制御が可 能で目的に応じたビニル系重合体の分子設計が可能であるという点で特に （ 2 ) の方法が好ましい。
次に官能基導入方法 （2 ) について詳述する。
原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、 官能基を有する重合性の低い ォレフィン化合物を添加すると、 末端にほぼ 1つづつ付加し、 その結果として、 このォレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。 重合の終点 とは、 単量体の好ましくは 8 0 %以上が反応した時点、 さらに好ましくは 9 0 % 以上、 特に好ましくは 95 %以上、 特別に好ましくは 99 %以上が反応した時点 である。
官能基を有する重合性の低レ、ォレフィン化合物としては一般式 6に示される化 合物から選ばれる。
Figure imgf000021_0001
{上の式中、 R1'5は、 水酸基、 アミノ基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 エステ ル基、 エーテル基、 アミ ド基、 シリル基、 又は、 一般式 7 ：
Figure imgf000021_0002
(R 16は水素原子あるいはメチル基を表す）
で表される基であり、 R13は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基あるいは一般 式 8 ：
R18 R18
C— R17-C (8)
R 18 R18
(上の式中、 R17は酸素原子、 窒素原子あるいは炭素数 1〜20の有機基であ り、 R 18は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい） の構造を持つ基であり、 且つ、 R 14は水素原子あるいはメチル基である } 一般式 6において、 R 13の具体例としては、
一 (CH2) n— (nは 1〜20の整数） 、
-CH (CH3) 一、 -CH (CH2CH3) 一、 — C (CH3) 2 -、 一 C (CH 3) (CH2CH3) 一、 一 C (CH2CH3) 2—、 一 CH2CH (CH3) 一、 - (CH2) n-0-CH2- (nは 1〜1 9の整数） 、
— CH (CH3) 一 O— CH2—、 -CH (CH2CH3) —0— CH2—、 一 C ( CH3) 2— O— CH2—、 一 C (CH3) (CH2CH3) 一 O— CH2—、 一C (CH2CH3) 2— O- CH2 — s
― (CH2) n— O— (CH2) m— (ra、 nは 1〜 19の整数、 ただし 2≤m + n≤ 20) 、
- (CH2) n-C (O) O— (CH2) m- (m、 nは:！〜 1 9の整数、 ただし 2≤m+n≤ 20) 、
一 (CH2) n— OC (O) - (CH2) m-C (O) O- (CH2) x- (1は 0 〜18の整数、 m、 nは 1〜1 7の整数、 ただし 2≤ 1 +m+ n≤ 18 ) 、 - (CH2) n— o—， m—， p—C6H4—、
― (CH2) n— o—， m—， p -C6H4- (CH2) m— (mは 0〜1 3の整数、 nは 1〜14の整数、 ただし l≤m+n≤ 14) 、
一 (CH2) n—o— , m—， p -C6H4-0- (CH2) m— (mは 0〜1 3の 整数、 nは 1〜14の整数、 ただし 1 14) 、
- (CH2) n- o -, m—， p -C6H4-0-CH (CH3) 一 （nは 1〜1 2 の整数） 、
- (CH2) n_o_, m—， p -C6H4-0-CH (CH3) 2— (nは 1〜1 1の整数） 、
一 (CH2) n— o— , m—， p -C6H4-C (O) O— (CH2) m— (m、 n は 1〜12の整数、 ただし 2≤m+n≤ 13) 、
一 (CH2) n— OC (O) 一 o— , m—， p— C6H4— C (O) O— (CH2) m— (m、 nは 1〜11の整数、 ただし 2≤m+n≤ 12) 、
一 (CH2) n— o— , m—， p -C6H4-OC (O) - (CH2) m— (m、 n は 1〜12の整数、 ただし 2≤m+n≤ 13) 、
一 (CH2) n-C (O) O- o -, m—， p -C6H4- (CH2) m— （m、 n は 1〜： L 1の整数、 ただし 2≤m+n≤ 12) 、
等が挙げられる。
一般式 6において、 R 14については水素原子あるいはメチル基であるが、 水 素原子 Cが好ましい。
一般式 6において、 R15としては、 以下のような基が例示される。
N H
-OH -0—— R 19
R
Figure imgf000023_0001
O 0
-C— O—— R 19
-0——C— R 19
0 0 R 19
19
-C—— N—— R 19
O R20 O
-N- -C—— R 19
N— C一 R 19
H
Figure imgf000023_0002
- [S i (R21) 2_b (Y) bO] m-S i (R22) 3 -a ( ) a
〔式中、 R19、 R2°は炭素数 1〜20の炭化水素基であって、 同一又は異なつ ていてもよい。 R21、 R22は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R' ) 3S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一で あってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R21または R22が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異な つていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在する ときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1, 2， また は 3を、 また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただ し、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 〕 R19としては、 具体的には以下のような基が例示される。
- (CH2) n— CH3、
一 CH (CH3) - (CH2) n— CH3、
-CH (CH2CH3) 一 (CH2) n—CH3、
-CH (CH2CH3) 2、
— C (CH3) 2— (CH2) n_CH3、
— C (CH3) (CH2CH3) 一 (CH2) n - CH3、
— C6H5、
-C6H5 (CH3) 、
-C6H5 (CH3) 2、
- (CH2) n— C6H5、
一 (CH2) n - C6H5 (CH3) 、
一 (CH2) n-C6H5 (CH3) 2
( nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
また、 Yで示される加水分解性基としては、 特に限定されず、 従来公知のもの を用いることができ、 具体的には、 水素、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァシル ォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基、 酸アミ ド基、 アミノォキシ 基、 メルカプト基、 アルケニルォキシ基等が挙げられ、 加水分解性がマイルドで 取り扱いやすいという点から、 アルコキシ基が特に好ましい。 該加水分解性基や 水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、 a +mb、 すなわち、 加水分解性基の総和は、 1〜5の範囲が好ましい。 加水分解性基や水 酸基がこのシリル基中に 2個以上結合するときは、 それらは同一であっても、 異 なっていてもよい。 このシリル基を構成するケィ素原子は、 1個でもよく、 2個 以上であってもよいが、 シロキサン結合により連結されたケィ素原子の場合には 20個程度まであってもよい。
その内、 アルケニル基を導入するために用いられる、 重合性の低いアルケニル 基を 2つ持つ化合物としては一般式 9に示される化合物から選ばれる。
Figure imgf000025_0001
(上の式中、 R 1 3は上述と同じ基であり、 R 1.4及び R 1 6は水素原子あるいはメ チル基であり同じでも異なっていてもよい）
—般式 9の化合物に特に制約はないが、 なかでも、 R 1 3が炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基である場合、 好ましいものとして、 以下のものが例示される。
Figure imgf000025_0002
nは 1〜2 0の整数であるが、 原料入手の容易さから、 nは 2、 4、 6のもの が好ましい。 すなわち、 1， 5—へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェン、 1 , 9 ーデカジエンが好ましい。
この他に、 官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物としては、 アルケニ ルアルコール又はアルケニルァミンが好ましレ、。
重合性の低いォレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、 上記式において m = 0のものが好ましい。
アミノ基、 水酸基あるいは力ルポン酸基を持つ重合性の低いォレフィン化合物 を重合末端に反応させる場合には、 そのまま反応させても構わないが、 それらの 基が、 重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、 その場合には保護 基をつけた化合物を用いても構わない。 保護基としては、 ァセチル基、 シリル基、 ァノレコキシ基などが挙げられる。
これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いォレフィン化合物を 添加する量は、 特に限定されない。 これらの化合物はアルケニル基の反応性があ まり高くないため、 反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、 一方、 コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ま しく、 状況により適正化する必要がある。
また、 末端にアルケニル基を導入する場合、 重合性の低いアルケニル基を 2つ 0450
25
以上持つ化合物を添加する量は、 重合成長末端に対して過剰量であることが好ま しい。 等量あるいは末端より少量の場合、 2つのアルケニル基の両方ともが反応 し、 重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。 2つのアルケニル基の反 応性が等しい化合物の場合、 カップリングの起こる確率は、 過剰に添加する量に + 応じて統計的に決まってくる。 よって、 好ましくは 1 . 5倍以上、 さらに好まし くは 3倍以上、 特に好ましくは 5倍以上である。
[脱ハロゲン化方法について]
原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は以 下の方法により脱ハロゲン化される。
ハロゲン含有ビニル系重合体は加熱により脱ハロゲン化が可能である。 処理時 間の短縮のためにはより高温の方が好ましいが、 高温にしすぎるとビュル系重合 体の分解又は熱的劣化が起こるため、 ビュル系重合体の分解又は熱的劣化が顕著 に起こらない温度領域でビエル系重合体を加熱処理することが好ましい。 具体的 には 1 4 0 °C以上 2 5 0 °C以下で加熱処理を行う。 1 5 0 °C以上 2 5 0 °C以下が 好ましく、 1 7 0 °C以上 2 5 0 °C以下がより好ましく、 1 9 0 °C以上 2 5 0 °C以 下が更に好ましい。
処理時間は特に限定されず、 数分から数十時間の範囲で加熱処理が可能である 力 高温状態で長時間加熱処理するとビニル系重合体の分割又は熱的劣化が起こ るため、 必要以上の加熱処理は避けることが好ましい。 （メタ） アクリル系重合 体は耐熱性が高く、 分解開始温度が高いので高温での処理が可能である。
上記加熱工程での溶剤の有無は特に限定されないが、 無溶媒での加熱処理が好 ましい。
本発明において、 脱ハロゲン化は、 重合体の分解等を抑制するために、 ハロゲ ン含有ビニル系重合体において分子内環化反応を進行させることで行うのが好ま しレ、。 特に、 分子内環化反応により、 ビュル系重合体においてラタトン環を形成 させることが好ましい。
また、 脱ハロゲン化は、 遊離酸の発生を抑制するために、 ハロゲン含有ビュル 系重合体から有機ハロゲン化物を脱離させることで行うのが好ましい。 0450
26
本発明の特に好ましい態様においては、 脱ハロゲン化は、 ハロゲン含有ビニル 系重合体において分子内環化反応によるラタトン環を形成させて、 それに伴い、 有機ハ口ゲン化物を脱離させることによって行う。
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式 （A) で 表される基を有するビュル系重合体は上述の加熱処理で脱ハロゲン化される。 一 C (R 1 ) (R 2) (X) (A)
(式中、 R 1及び R 2はビニル系モノマーのェチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 ）
ここで R 1及び R 2はビュル系モノマーのェチレン性不飽和基に結合した基で あるが、 （メタ） アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であ ることが好ましい。
高温加熱処理による酸の遊離、 分子量ジャンプ等のポリマー劣化、 ビニル系重 合体の官能基への影響が問題となる場合には、 あらかじめ、 特定のハロゲン含有 構造に変換しておくことが好ましい。 例えば、 一般式 （A) で表される基を下記 の一般式 （B ) で表される基に変換したハロゲン含有ビュル系重合体を用いると、 重合体同士のカップリングを抑制しつつ、 速やかに脱ハロゲン化を進行させるこ とができる。
一 C (R 1 ) (R 2) 一 C H 2— C H (X) — ( B )
(式中、 R 1及ぴ R 2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 ）
ここで R 1及ぴ R 2はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基で あるが、 （メタ） アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であ ることが好ましい。
また、 ハロゲン含有構造が y ロカルボン酸構造、 γ—ハロカルボン酸塩構 造もしくは γ—ハロエステル構造 （以下、 γ—ハロカルボン酸構造等という） で ある場合には加熱処理により容易に脱ハロゲン化が可能であるため、 脱ハロゲン 化工程においてより好ましいハロゲン含有構造である。
yーハロカルボン酸構造等を有するビュル系重合体は、 ビュル系モノマーの原 子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビュル系重合体と、 分子内に 1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより 製造することができる。
y—ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、 下記一般式 （D) で 表される基がより好ましい。
一 C (R50) (COzR51) — CH2— CH (X) -CH (R52) — R53 ( D)
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R5°は水素原子または炭素数 1〜1 0の有機基、 R51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金属原子、 R 52は水素原子、 水酸基又は有機基、 R 53は水素原子、 水酸基又は有機基）
R5°は水素原子または炭素数 1〜10の有機基であって、 好ましくは水素原 子または炭素数 1〜 5の炭化水素基、 さらに好ましくは水素原子またはメチル基、 最も好ましくは水素原子である。
R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金属原子である。 炭 素数 1〜20の有機基としては炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20の ァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基等が例示されるが、 1個以上のエー テル結合を有するものであってもよく、 炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基 等が例示される。 R51は、 水素原子、 アルカリ金属原子、 炭素数 1〜 20のァ ルキル基、 炭素数 2〜20のアルコキシアルキル基が好ましく、 水素原子、 ナト リウム原子、 カリウム原子、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 2〜 20のァ ルコキシアルキル基がより好ましく、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
R52、 R53は水素原子、 水酸基、 1価若しくは 2価の有機基であって R52及 ぴ R53は同一又は異なる基であってよい。 R52、 R53が有機基である場合には 1個以上のエーテル結合又は 1個以上のエステル結合を含んでいてもよい。 また、 R52、 R53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。 またビニ ル系重合体等の重合体に結合する 2価の有機 Sであってもよい。 またエチレン性 不飽和基、 水酸基、 アミノ基、 シリル基等の官能基に結合する 2価の有機基であ つてもよい。 R 52は水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基であることが好 ましく、 水素原子又はメチル基が特に好ましい。 R 53が 1価の有機基である場 合には炭素数 1〜20の有機基であることが好ましく、 炭素数 1〜20の炭化水 素基が特に好ましい。 R53が官能基又は重合体に結合する 2価の有機基である 場合には炭素数 1〜20の有機基であることが好ましく、 炭素数 1〜20の炭化 水素基が特に好ましい。 官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好まし レ、 c
一般式 （D) で表される基を有するビュル系重合体は、 加熱工程によってハロ ゲン Xが脱離し、 ラクトン環形成を経て脱ハロゲン化する。 一般式 （D) におけ る R51が炭素数 1〜20の有機基である場合、 ハロゲン Xが有機ハロゲン化物 として脱離するため、 遊離酸の発生を抑制することができる。
Figure imgf000029_0001
一般式 （A) で表される基、 一般式 （B) で表される基、 一般式 （D) で表さ れる基を有するビニル系重合体の製造方法は特に限定されないが、 原子移動ラジ カル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造することができる。 以下に具体 的な製造例を示す。
一般式 （A) で表される基を有するビュル系重合体は、 例えばビニル系モノマ 一を上述の原子移動ラジカル重合法により重合することで製造される。 特にビニ ル系モノマーが （メタ） アクリル酸系モノマーである場合には末端に一般式 （C ) で表される基を有するビニル系重合体が製造される。 この場合には一般式 （C ) で表される基の置換基である R5°、 C02R51は （メタ） アクリル酸系モノマ 一のエチレン性不飽和基に結合する基に由来する基となる。
一 C (R50) (C02 51) X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 R5°は水素原子または炭素数 1〜1 0の有機基、 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金属原子 一般式 （B) で表される基を有するビニル系重合体は一般式 （A) で表される 基を有するビニル系重合体を製造し、 末端ハロゲンにエチレン性不飽和基含有化 合物を反応させることにより製造される。
一般式 （D) で表される基を有するビュル系重合体はビニル系モノマーの原子 移動ラジカル重合で製造される一般式 （A) で表される基を有するビュル系重合 体の末端ハロゲンにペンテン酸又はその誘導体等のエチレン性不飽和基含有化合 物を反応させる方法により製造される。
また、 一般式 （D) で表される基を有するビュル系重合体は以下の方法によつ ても製造される。
ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して一般式 （C) で表される 基を末端に有するビニル系重合体を製造し、 ビニル系重合体の末端ハロゲンに、 下記一般式 （E) で表される、 分子内に 1つ以上のエチレン性不飽和基を有する 化合物を反応させることにより一般式 （D) で表される基に変換することができ る。
CH2 = CH— CH (R52) 一 R53 (E)
(式中、 R52、 R 53は上記に同じ）
一般式 （C) で表される基を末端に有するビニル系重合体の製造方法は特に限 定されないが、 （メタ） アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用し た製造方法が簡便であるため好ましい。
一般式 （E) で表されるエチレン性不飽和基含有化合物としては特に限定され ないが、 ラジカル重合活性の低い化合物が好ましい。 このような化合物としては 炭化水素系化合物が好ましく、 例えば CH2 = CH— (CH2) n-CH3 (ηは 0〜20の整数） 等のエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素系化合物、 CH = CH- (CH2) n-C6H5 (nは 1〜20の整数） 等のエチレン性不飽和基含 有芳香族炭化水素系化合物が例示される。
分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物も好適に使用される。 分 子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレン性 不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することにより、 重合体同士の力ップリン グもしくは重合体へのエチレン性不飽和基の導入が可能となる。 このような化合 物としては例えば 1， 7—才クタジェン等の非共役ジェン （具体的には上記一般 式 9で表される化合物 （ただし式 9中、 R 1 4及ぴ R 1 6のいずれか一方若しくは 両方が水素原子である） ） が挙げられる。
分子内に水酸基、 ァミノ基等の官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物 も好適に使用される。 この場合には重合体への水酸基、 アミノ基等の官能基の導 入が可能となる。
一般式 （C ) で表される基を末端に有するビニル系重合体の末端ハロゲンと一 般式 （E ) で表されるエチレン性不飽和基含有化合物との反応方法は特に限定さ れないが、 「原子移動ラジカル重合の反応系」 を利用した方法が好ましい。 「原 子移動ラジカル重合の反応系」 とは、 原子移動ラジカル重合で使用される反応系 という意味である。 すなわち一般式 （C ) で表される基を有するビニル系重合体 を原子移動ラジカル重合における開始剤である有機ハ口ゲン化物に相当するもの として使用し、 原子移動ラジカル重合で好適に使用される遷移金属錯体、 配位子、 活性化剤、 溶媒等を使用し、 原子移動ラジカル重合での好適な条件でビニル系重 合体のハロゲンにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させることをいう。 従つ てビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合途中若しくは重合終了時に重合系中 にエチレン性不飽和基含有化合物を添加し、 ビニル系モノマーの重合工程及ぴビ ニル系重合体とエチレン性不飽和基含有化合物との反応工程をヮンポットで完結 させる方法に限定されず、 ビニル系モノマーの重合工程とは別の工程において、 原子移動ラジカル重合の反応条件下でビュル系重合体にエチレン性不飽和基含有 化合物を反応させる方法であってもよい。 また、 ビュル系モノマーの重合条件及 びビュル系重合体にエチレン性不飽和化合物 （1 ) を反応させる条件が同一であ つてもよいし、 異なっていてもよい。
一般式 （C ) で表される基は脱ハロゲン化処理によりビュル系重合体の分子量 ジャンプを引き起こす要因となるので、 分子量ジャンプが問題となる場合にはで きる限り完全に一般式 （D ) で表される基に変換することが好ましい。 しかしな がら一般式 ( C ) で表される基が完全に変換されずに、 一般式 （C) で表される 基を有するビニル系重合体と一般式 （D) で表される基を有するビニル系重合体 の混合物となる場合には、 当該混合物中一般式 （C ) で表される基と一般式 （D ) で表される基の比 〔一般式 （C ) で表される基のモル数〕 Z 〔一般式 （D) で 表される基のモル数〕 が 0. 01以上 0. 2以下とするのが好ましい。 0. 01 以上 0. 1以下がより好ましく、 0. 01以上 0. 05以下が更に好ましい。 ま た、 一般式 （C) で表される基が当該混合物 1 k gに対して 0. lmmo 1以上 1 Omm o 1以下であることが好ましく、 0. lmmo l以上 5. Ommo l以 下であることがより好ましく、 0. lmmo l以上 3. Ommo l以下であるこ とが特に好ましい。
ビュル系重合体 1分子当たりに存在する一般式 （C) で表される基の個数を定 量するには、 ビュル系重合体中の一般式 （C) で表される基のハロゲンを、 分析 機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した後、 上記検出可能な基 を分析機器で定量すればよい。
ビニル系重合体単位重量当たりに存在する一般式 （C) で表される基の量 （モ ル数） を定量するには、 ビュル系重合体中の一般式 （C) で表される基のハロゲ ンを、 分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩により置換した後、 上記検 出可能な基を分析機器で定量すればよい。
分析機器としては特に限定されず、 例えば、 核磁気共鳴分光装置、 紫外可視分 光光度計、 赤外分光光度計、 原子吸光分光光度計、 ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一装置等等が挙げられる。
分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩としては特に限定されず、 例え ば、 （メタ） アクリル酸塩等の炭素一炭素二重結合を有するカルボン酸塩、 安息 香酸塩等のベンゼン環を有するカルボン酸塩等が挙げられる。
定量にあたっては、 2種以上の分析機器を併用することが好ましい。 特に、 核 磁気共鳴分光法 （NMR法） とゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 （G PC法） を併用することが好ましい。
脱ハロゲン化工程は原子移動ラジカル重合の反応混合物の状態で行ってもよい し、 精製処理工程、 官能基変換処理工程等の工程を経た後、 若しくは、 当該処理 工程中に行ってもよレ、。
脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、 製造設 備等に悪影響を与える場合には、 減圧下でハ口ゲン化合物を除去しながら脱ハ口 ゲン化工程を行うのが好ましい。 好ましくは減圧度が 100 t o r r以下、 より 好ましくは 2 0 t o r r以下、 更に好ましくは 1 0 t o r r以下である。 減圧加 熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので、 攪拌等による 良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。
従来の脱ハロゲン化においては塩基性化合物が添加されてきた。 本発明におい ても脱ハロゲン化工程で塩基性化合物が添カ卩されてよいが、 塩基性化合物の一つ であるォキシァニオン化合物は求核置換剤として作用するとともに処理剤である ォキシァニオン化合物のビュル系重合体からの除去が困難であるため、 本発明に おいては好ましくない添加剤である。 特にカルボン酸塩を添加剤として使用する とカルボン酸もしくはカルボン酸塩としてビュル系重合体中に残存するため、 臭 気、 貯蔵安定性の低下等の問題が発生する。 一方、 無機塩基は比較的除去が容易 であることから本発明においても好適に使用される。 無機塩基としては特に限定 されないがアル力リ金属の水酸化物、 アル力リ金属の水酸化物が好ましい。
本発明において、 脱ハロゲン化工程を、 合成ハイドロタルサイト、 珪酸アルミ 二ゥム、 酸化マグネシウムのような無機系吸着剤の存在下で行うことにより、 重 合体中の残存重合触媒の低減、 副生する酸性物質の除去等が可能になる。 無機系 吸着剤は、 不溶化した遷移金属錯体の凝集核として作用するだけでなく、 物理的、 化学的な吸着作用が期待できる。
無機系吸着剤の代表的なものとして、 アルミニウム、 マグネシウム、 ケィ素等 を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがある。 例えば二酸化珪 素；酸化マグネシウム ；シリカゲル；シリカ 'アルミナ、 アルミニウムシリケ一 ト ；活性アルミナ；酸性白土、 活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナ トリゥム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼォライト系吸着剤； ドー ソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。 これらの中でも 特にアルミニウムシリケート、 ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
アルミニウムシリケ一トとはケィ酸のケィ素の一部がアルミニウムに置換され たもので、 軽石、 フライアッシュ、 カオリン、 ベントナイト、 活性白土、 珪藻土 等が知られている。 この中でも、 合成のアルミニウムシリケ一トは比表面積も大 きく吸着能力が高い。 合成アルミニウムシリケ一トとしてはキヨーヮード 7 0 0 シリーズ （協和化学製） などが挙げられるが、 これらに限定されるわけではない。 ハイド口タルサイト類化合物は 2価の金属 （Mg 2+， Mn 2+, F e 2 + , C o 2+, N i 2 + , Cu2+, Zn2+等） と 3価の金属 （A l 3+, F e 3+, C r 3 +， C o 3 +， I n3+等） の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハ ロゲンイオン， N03一， C03 2_, S04 2— , F e (CN) 6 3~, CH3C02 ―， シユウ酸イオン、 サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。 こ れらのうち 2価の金属が Mg 2 +、 3価の金属が A 13 +であって水酸基の一部を co3 2_に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、 例えば合成品として はキヨ一ワード 500シリーズ、 キヨ一ワード 1000シリーズ （いずれも協和 化学 （株） 製） が挙げられるが、 これらに限定されるわけではない。 また、 上記 ハイド口タルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。 そのなか でも 2価の金属が Mg 2 +、 3価の金属が A 13+であるハイドロタルサイト類を 焼成して得られる Mg O— A 1 O3系固溶体が好ましく、 例えばキヨーヮード 2 000 (協和化学 （株） 製） が挙げられるが、 これらに限定されるわけではない。 本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト 類として分類する。 以上に例示した吸着剤は単体で用いても、 また複数を混合し て用いてもよい。
また、 吸着剤の使用量は、 通常、 重合体 100重量部に対して 0. 1〜10重 量部であるが、 経済性と操作面から 0. 1〜 5重量部であることが好ましい。 脱ハ口ゲン化工程での高温加熱処理によるポリマー劣化が問題となる場合には、 ラジカル捕捉剤の存在下で脱ハロゲン化工程を行ってもよい。 ラジカル捕捉剤と して酸素ラジカル捕捉剤又は炭素ラジカル捕捉剤が挙げられる。
酸素ラジカル捕捉剤としては従来公知な酸化防止剤、 老化防止剤、 光安定剤等 が使用されてよい。
酸化防止剤は各種のものが知られており、 例えば大成社発行の 「酸化防止剤ハ ンドブック」 、 シーエムシー化学発行の 「高分子材料の劣化と安定化」 (235 〜242) 等に記載された種々のものが挙げられるが、 これらに限定されるわけ ではない。
例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォエーテル系 (以上いずれもアデカァーガス化学製） 、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s 168、 I r g a f o s P-EPQ (以上いずれも日本チパガィギー製） 等のよ うなリ ン系酸化防止剤等が挙げられる。 なかでも、 以下に示したようなヒンダ一 ドフエノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフエノール系化合物としては、 具体的には以下のものが例示できる。 2， 6—ジ一 t e r t—ブチノレー 4ーメチノレフエノーノレ、 2, 6—ジー t e r t 一プチルー 4—ェチルフエノール、 モノ (又はジ又はトリ） (CKメチルベンジル ) フエノーノレ、 2, 2， ーメチレンビス (4ェチル— 6— t e r tーブチノレフエ ノール） 、 2， 2， 一メチレンビス (4メチノレ一 6 - t e r t—ブチノレフエノー ノレ） 、 4， 4， 一ブチリデンビス （3—メチ /レー 6— t e r t—ブチノレフエノー ル） 、 4, 4， —チォビス （3—メチル一 6— t e r t—ブチルフエノール） 、 2, 5—ジー t e r t _ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジ一 t e r t—アミノレ ハイドロキノン、 トリエチレングリコーノレ一ビス一 [3— (3— t—ブチルー 5 ーメチルー 4ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 1， 6—へキサンジォー ノレ一ビス [3— （3， 5_ジ一 t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオ ネート] 、 2， 4_ビス一 （n—ォクチルチオ） 一6— （4—ヒ ドロキシー 3， 5—ジ一 tーブチルァニリノ） 一 1， 3, 5—トリァジン、 ペンタエリスリチル ーテトラキス [3 - (3, 5—ジ一 t一ブチル一4—ヒ ドロキシフエニル) プロ ピオネート] 、 2, 2—チォージエチレンビス [3 - (3， 5—ジー t一ブチル ー4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ォクタデシルー 3— (3, 5 - ジ一 t—ブチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート、 N， N， 一へキサ メチレンビス （3， 5—ジー t一ブチル一4ーヒドロキシーヒドロシンナマミ ド ) 、 3， 5ージー t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシ一ベンジルフォスフォネートージ ェチルエステル、 1， 3, 5—トリメチルー 2 , 4, 6—卜リス (3, 5—ジ一 t一プチノレ _ 4—ヒドロキシベンジノレ） ベンゼン、 ビス （3， 5—ジー t一プチ ノレ一 4ーヒ ドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ） 力 ^/シゥム、 トリスー （3, 5 —ジー t一ブチル _4ーヒ ドロキシベンジル） イソシァヌレート、 2， 4-2, 4一ビス [ (ォクチルチオ) メチル] o—クレゾール、 N, N， 一ビス [3 - ( 3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロキシフエ-ル） プロピオニル] ヒ ドラジン、 トリス （2， 4—ジ一 t一プチノレフエニル） フォスファイ ト、 2— （5—メチル — 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリァゾール、 2— [2—ヒ ドロキシー 3, 5—ビス （a, CK—ジメチルベンジル） フエ-ル] — 2 H—ベンゾトリァゾール、 2 - (3, 5—ジー tーブチルー 2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール、
2— ( 3— tーブチノレ一 5—メチノレ一 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ) 一5—クロ口べ ンゾトリァゾール、 2— (3， 5—ジ一 t一プチルー 2—ヒ ドロキシフエニル）
_ 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジー t—アミルー 2—ヒ ドロ キシフエ二ノレ） ベンゾトリァゾール、 2— (2， 一ヒ ドロキシ一 5， 一 t_オタ チルフエニル） 一べンゾトリァゾール、 メチル一3— [3— t_ブチル一5— ( 2H—べンゾトリアゾール一 2—ィル） 一 4—ヒ ドロキシフエニル] プロビオネ ート一ポリエチレングリコール （分子量約 300) との縮合物、 ヒ ドロキシフエ ニルベンゾトリァゾール誘導体、 2— (3, 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒ ドロキ シベンジノレ） 一 2— n—ブチルマロン酸ビス （1, 2, 2, 6, 6一ペンタメチ ルー 4—ピペリジル） 、 2， 4ージ一 t一ブチルフエニル一 3， 5—ジ一 t—ブ チル一 4ーヒ ドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、 ノクラック 200、 ノクラック M— 1 7、 ノクラック SP、 ノクラック SP— N、 ノクラック NS— 5、 ノクラック NS— 6、 ノクラック N S— 30、 ノクラック 300、 ノクラック NS— 7、 ノクラック DAH (以上い ずれも大内新興化学工業製） 、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MA RK AO-635, MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MAR K AO— 15、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO—
37 (以上いずれもアデカァーガス化学製） 、 I RGANOX— 245、 I RG ANOX— 259、 I RGANOX— 565、 I RGANOX- 1010, I R GANOX— 1024、 I RGANOX— 1035、 I R G ANO X— 1076、 I RGANOX- 108 1, I RGANOX- 1098 Λ I RGANOX— 1 2 22、 I RGANOX- 1330, I RG ANO X— 1425 WL (以上いずれ も日本チバガイギー製） 、 Sum i 1 i z e r GA- 80 (以上いずれも住友化 学製） 等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、 併用することによりその効果を更に 発揮し、 特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。 予め酸化防止剤と 光安定剤を混合してあるチヌビン C 3 5 3、 チヌビン B 7 5 (以上いずれも日本 チバガイギー製） などを使用しても良い。
従来公知な上述のラジカル捕捉剤は一般的に酸素存在下で効果を発揮するもの であるから、 酸素存在下での脱ハロゲン化処理に使用するのが好ましい。
減圧下、 窒素下等、 低酸素濃度で脱ハロゲン化処理を行う場合には炭素ラジカ ル捕捉剤の使用が好ましい。
炭素ラジカル捕捉剤としてはァクリレート基とフエノール基を併せ持つモノア タリレートフエノール系酸化防止剤、 ニトロキシド化合物等が挙げられる。 モノ アタリレートフエノ ^"ル系酸化防止剤としては例えば、 2— t—プチルー 6― ( 3— tーブチノレー 2—ヒ ド.口キシー 5—メチノレべンジノレ） 一 4—メチノレフエ二ノレ アタリレート （商品名スミライザ一 GM) 、 2， 4ージ一 tーァミル一 6— [ 1 ― ( 3， 5—ジ一 t—ァミル一 2—ヒ ドロキシフエ-ル） ェチル] フエ二ルァク リレート （商品名スミライザ一 G S ) などが例示される。 ニトロキシド化合物と しては、 限定はされないが、 2， 2 , 6 , 6—置換一 1—ピベリジニルォキシラ ジカルや 2 , 2 , 5 , 5—置換一 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒ ド 口キシァミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。 置換基としてはメ チル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロ キシフリーラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2 , 6， 6—テト ラメチルー 1—ピペリジニルォキシラジカル （T E M P O) 、 2 , 2 , 6， 6一 テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 6 , 6—テトラメチ ルー 4—ォキソ一 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5—テトラメ チルー 1—ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1， 3， 3—テトラメチル _ 2— イソインドリニルォキシラジカル、 N， N—ジー t一ブチルアミンォキシラジ力 ル等が挙げられる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルビノキシル （g a 1 V i n o X y 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わ ない。 これらの炭素ラジカル捕捉剤のうちモノアクリレートフエノール系酸化防 止剤が特に好ましい。 [不溶成分の分離除去工程について]
本発明の製造方法においては、 脱ハロゲン化工程を行った後、 ビュル系重合体 に含まれる不溶成分を分離除去することが好ましい。 不溶成分の分離除去工程を さらに行うことにより精製度のアップ、 シリル化活性のより一層の向上がなされ るため、 重合体の精製工程で使用される吸着剤の減量、 精製工程の簡略化等を実 現することができる。
ここで 「不溶成分」 とは、 重合反応、 官能基導入反応、 脱ハロゲン化反応等で 生じる、 ビュル系重合体に溶解せずビエル系重合体と不均一な相を構成している 固体成分をいう。
不溶成分の分離除去工程は脱ハロゲン化工程の後に実施されればよく、 脱ハロ ゲン化工程と不溶成分の分離除去工程の間に別の処理がなされてもよいが、 脱ハ ロゲン化工程に引き続いて不溶成分の分離除去工程が実施されることが好ましレ、。 不溶成分の分離除去工程は、 ビュル系重合体中に存在する不溶成分を固液分離 法により分離除去することによって行うのが好ましい。 固液分離方法としては特 に限定されず、 濾過法、 沈降法等の一般的な分離方法が利用される。
濾過法としては例えばヌッチヱ等による減圧濾過方法、 フィルタープレス方式 等の加圧濾過方法等が例示される。 不溶成分の量が少なく、 濾過性がよい場合に はカートリッジフィルター、 バッグフィルタ一等による簡易濾過、 砂濾過等が簡 便である。
沈降法としては静置分離法、 デカンター、 分離盤型遠心沈降機等による遠心沈 降法等が例示される。
濾過と沈降を組み合わせた方法としては例えば、 パスケット型遠心濾過機等に よる遠心濾過法、 水平盤式濾過機等の沈降濾過法等が例示される。
濾過法においては、 不溶成分の粒子系、 量に応じて濾過助剤を使用してもよい。 濾過助剤としては特に限定されないが、 珪藻土等の一般的なものが使用されてよ レ、。
ビュル系重合体の粘度が高く、 固液分離の操作性が悪くなる場合には溶剤で希 釈してもよい。 希釈溶剤としては特に限定されないが一般的な溶剤が使用されて よいが、 ビニル系重合体よりも極性の高い溶剤を使用すると重合触媒等の溶解性 を高めるのでビュル系重合体よりも極性の低い溶剤を使用することが好ましい。 極性が低すぎるとビュル系重合体の溶解が困難となるのでビュル系重合体に応じ て適切な溶剤を選択することが好ましい。 溶剤の極性を調整するために 2種以上 の溶剤を混合して使用してもよい。 ビュル系重合体が （メタ） アクリル酸エステ ル系重合体である場合にはトルエン、 キシレン、 へキサン、 メチルシクロへキサ ン等の炭化水素系化合物が好ましい。 ビニル系重合体若しくはその混合物を加温 して固液分離処理を行ってもよい。
ビュル系重合体の品質として、 より高い精製度若しくはより高いシリル化活性 が要求される場合には必要に応じて吸着剤による精製工程を組み合わせてもよい。 吸着剤としては特に限定されないが、 上述した無機系吸着剤が挙げられる。 無機系吸着剤とビュル系重合体又は重合体溶液の固液接触には様々な実施態様 が可能であるが、 撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、 吸着剤を 容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、 吸着剤の移動層に液を通じる移 動層式、 吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。 さらに必 要に応じて撹拌による混合分散に加えて、 容器の振とう、 超音波の利用など、 分 散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。 重合体又は重合体溶液を 吸着剤に接触させた後、 濾過、 遠心分離、 沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、 必要に応じて希釈、 水洗を加え、 目的とする清澄な重合体溶液を得る。
吸着処理工程はビュル系重合体の後処理工程においていずれの段階で行っても よい。 例えば、
( 1 ) 脱ハロゲン化工程よりも以前の段階で吸着処理を行う方法
( 2 ) 吸着剤存在下で脱ハロゲン化工程の加熱処理を行う方法
( 3 ) 脱ハロゲン化工程の加熱処理の後に吸着処理を行い、 吸着剤の分離回収操 作を兼ねて不溶成分の分離除去工程を行う方法
( 4 ) 不溶成分の分離除去工程よりも以後の段階で吸着処理を行う方法
等が例示される。
吸着処理は必要に応じて溶剤希釈及び/又は加熱： 原子移動ラジカル重合を利用して製造されるビュル系重合体は、 本発明の工程 を経ることによってヒドロシリル化活性が高くなるので、 ヒドロシリル化反応性 組成物の構成成分のうちの 1成分として極めて好適に利用することができる。 特 に分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体はヒドロシリル化反応性 組成物の反応性成分として利用できる。
[脱ハロゲン化されたビニル系重合体について]
脱ハ口ゲン化されたビニル系重合体は各種用途に使用される。
脱ハロゲン化されたビュル系重合体の分子量は特に限定されないが、 数平均分 子量として 1， 000以上 10， 0000以下が好ましい。 下限は 5， 000以 上がより好ましい。 上限は 50, 000以下がより好ましい。 脱ハロゲン化され たビュル系重合体の分子量分布は特に限定されないが 1. 05以上1. 50以下 が好ましい。 下限は 1. 10以上がより好ましい。 上限は 1. 40以下がより好 ましい。
本発明の脱ハロゲン化工程によりハロゲン化量が低減されることから、 酸に対 して不安定な加水分解性基 （例えばアルコキシシリル基等） のビュル系重合体へ の導入が容易となる。 また酸の発生による製造設備や金属性基材の腐食の危険性 も低減される。 本発明の製造方法によって脱ハロゲン化された後のビュル系重合 体の残ハロゲン量としては、 ビュル系重合体 1 k gに対して 1， O O Omg以下 とすることができる。 好ましくは 50 Omg以下、 より好ましくは 10 Omg以 下である。 残ハロゲン量は元素分析によって測定できる。
分子内にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体は適当な架橋剤を用いて 架橋させることにより硬化物を与える。 また、 分子内にエチレン性不飽和基を有 するビュル系重合体にアルコキシシリル基含有ヒドロシラン化合物等をヒドロシ リル化反応させることにより、 アルコキシシリル基含有ビュル系重合体等が得ら れる。 アルコキシシリル基含有ビュル系重合体等も硬化物を与える。 エチレン性 不飽和基としては特に限定されないが、 好ましくは CH2 = CH—、 CH2 = C (CH3) 一であり、 より好ましくは CH2 = CH—である。 重合体 1分子あた りの官能基の個数については特に限定はないが、 下限は 0. 5以上が好ましく、 0. 8以上がより好ましく、 1. 0以上が更に好ましく、 1. 2以上がより更に 好ましく、 1 . 5以上が特に好ましい。 上限は 5 . 0以下が好ましく、 4 . 0以 下がより好ましく、 3 . 0以下が更に好ましく、 2 . 5以下が特に好ましレ、。 官 能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基として利用する場合には 分子鎖末端に近い方が好ましく、 分子鎖末端に存在することがより好ましい。 分子内にエチレン性不飽和基を有するビュル系重合体の製造方法としては例え ば、 ビュル系モノマーの重合の原子移動ラジカル重合の際にエチレン性不飽和基 を併せ持つビニル系モノマーを共重合させる方法や一般式 （C ) で表される基か ら一般式 （D) で表される基に変換する際に複数個のエチレン性不飽和基を有す るエチレン性不飽和基含有化合物を使用する方法等が挙げられる。 前者は分子内 にエチレン性不飽和基を導入する簡便な方法であるが、 エチレン性不飽和基の数- や導入位置の制御が困難である。 後者は分子鎖末端に選択的にエチレン性不飽和 基の導入が可能であるとともにハロゲン構造の変換剤兼エチレン性不飽和基の導 入剤として使用できるため、 より好ましい方法である。 [ヒドロシリル化反応性糸且成物について]
ヒドロシリル化反応性組成物としては例えば、
(A) 分子内にエチレン性不飽和基を有するビュル系重合体、 及び、 （B ) ヒ ド ロシリル基含有化合物を含有するヒドロシリル化反応性糸且成物が挙げられる。
A成分のビュル系重合体は上述の方法により得られる分子内にエチレン性不飽 和基 （C H 2 = C H— ) を有するビュル系重合体であって脱ハロゲン化されたも のが使用されてよい。 B成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はな く、 各種のものを用いることができる。 例えば、 分子内に少なくとも 1 . 1個の ヒドロシリル基を有する化合物、 架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物 等が挙げられる。 以下に具体的なヒドロシリル化反応性組成物を示す。
<ヒドロシリル化反応性組成物 （ 1 ) >
B成分が分子内に少なくとも 1 . 1個のヒドロシリル基を有する化合物である 場合には、 組成物はヒドロシリル化反応により硬化物を与える。 すなわち、 ヒド ロシリル化反応性組成物は硬化性組成物 （硬化性組成物 （1 ) ) である。
このような分子内に少なくとも 1 . 1個のヒドロシリル基を有する化合物とし ては特に限定されないが、 例えば、 一般式 （22) または （23) で表される鎖 状ポリシロキサン；
R 23 3 S i O - [S i (R23) 20] a - [S i (H) (R24) O] b— [S i ( R24) (R25) O] S i R 23 (22)
HR 23 S i O- [S i (R23) 20] - [S i (H) (R24) O] [S i
(R24) (R25) O] C-S i R 23 2H (23)
(式中、 R23および R 24は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 1 25は炭素数1〜1 0のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは O a 100、 bは 2≤b≤ 100、 cは O c ^ l O Oを満たす整数を示す。 ） 一般式 （24) で表される環状シロキサン；
Figure imgf000042_0001
(式中、 R26および R27は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 1 28は炭素数1〜1 0のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは O d≤ 8、 eは 2 e 1 0、 f は 0≤ f ≤ 8の整数を表し、 かつ 3≤ d + e + f ≤ 1 0を満たす。 ）
等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。 これらのシ ロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、 フエ二ル基を有する下 記一般式 （25) 、 （26) で表される鎖状シロキサンや、 一般式 （27) 、 ( 28) で表される環状シロキサンが好ましい。
(CH3) g S i 0- [S i (H) (CH3) O] g [S i (C6H5) 2O] h - S i (CH3) 3 (25)
(CH3) 3S i O- [S i (H) (CH3) O] t [S i (CH3) {CH2C (H) (R24) C6H5} O] h-S i (CH3) 3 (26)
(式中、 R24は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤ g^ l 00、 hは 0≤h I 00の整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ） (27)
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
(式中、 R29は水素、 またはメチル基を示す。 iは 2≤ i≤ 1 0、 jは O j ≤ 8 かつ 3≤ i + j ≤ 10を満たす整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 )
B成分の少なくとも 1. 1個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、 分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基 （CH2 = CH— ) を有する低分子化合 物に対し、 一般式 （22) から （28) に表されるヒドロシリル基含有化合物を、 反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合 物を用いることもできる。 分子中に 2個以上のエチレン性不飽和基 （CH2==C H—） を有する化合物としては、 各種のものを用いることができる。 例示するな らば、 1， 4一ペンタジェン、 1， 5一へキサジェン、 1 , 6—へブタジエン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 8—ノナジェン、 1, 9ーデカジエン等の炭化水素 系化合物、 O, 0， ージァリルビスフエノール A、 3， 3， ージァリルビスフエ ノール A等のエーテル系化合物、 ジァリルフタレート、 ジァリルイソフタレート、 トリアリルトリメリテート、 テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合物、 ジエチレンダリコールジァリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げら れる。
上記一般式 （22) から （28) に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物 に対し、 ヒドロシリル化触媒の存在下、 上に挙げたエチレン性不飽和基含有化合 物をゆつくり滴下することにより該化合物を得ることができる。 このような化合 物のうち、 原料の入手容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、 さら にはビュル系重合体への相溶性を考慮して、 下記のものが好ましい
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0004
(nは 2〜4の整数、 mは 5~10の整数）
A成分のビュル系重合体と B成分のヒ ドロシリル基含有化合物は任意の割合で 混合することができるが、 硬化性の面から、 エチレン性不飽和基 （CH2 = CH 一） とヒドロシリル基のモル比が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、 さら に、 2. 5〜0. 4であることが特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬化が 不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、 また、 0. 2より小 さいと、 硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ボイドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない。
A成分のビュル系重合体と B成分のヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、 反応をより迅速に進めるため に、 ヒ ドロシリル化触媒を添加することができる。 このようなヒ ドロシリルイ匕触 媒としては特に限定されず、 例えば、 有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開 始剤、 および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジー t—プチルペルォキシ ド、 2， 5_ジメチルー 2， 5—ジ （ t—ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5 —ジメチノレ一2, 5—ジ ( tーブチルぺノレオキシ) 一 3—へキシン、 ジクミルぺ ルォキシド、 t—プチルクミルペルォキシド、 a, ， -ビス ( t一ブチルペル 才キシ) ィソプロピノレベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾィルぺ ノレォキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 m—クロ口べンゾイノレぺノレオ キシド、 2 , 4—ジクロ ロベンゾィルぺノレォキシド、 ラウロイノレペルォキシドの ようなァシルペルォキシド、 過安息香酸一 t一ブチルのような過酸エステル、 過 ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシジ カーボネート、 1， 1—ジ ( t一ブチルペルォキシ) シク口へキサン、 1 , 1 - ジ （t一ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5—トリメチノレシク口へキサンのような ペルォキシケタ一ル等を挙げることができる。
遷移金属触媒としても特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金 酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 白金ーォレフイン錯体、 白金 (0) ージビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化合物以外 の触媒の例としては、 Rh C l (P P h 3) 3, Rh C 1 a, Ru C l 3， I r C 1 3) F e C 1 g, A 1 C 1 3, P d C 1 2 · H20, N i C 1 2, T i C 1 4等が 挙げられる。
これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。 触媒量としては特に制限はないが、 （A) 成分のエチレン性不飽和基 （CH2 = CH-) lmo lに対し、 1 0―1〜 1 0— 8mo 1の範囲で用いるのが良く、 好ましくは 1 0— 3〜1 0— 6mo 1の範囲で用いるのがよい。 1 0— 8mo 1より 少ないと硬化が十分に進行しない。 またヒドロシリルィヒ触媒は一般に高価で腐食 性であり、 また、 水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合がある ので 10— 1mo 1以上用いないのが好ましい。
硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0°C〜200°C、 好ましくは 3 0° (〜 150°C、 さらに好ましくは 80° (：〜 150でで硬化させるのがよレ、。 こ れにより短時間で硬化性組成物を得ることができる。
<ヒドロシリル化反応性組成物 （ 2 ) >
B成分のヒドロシリル基含有化合物として架橋性シリル基を併せ持つヒドロシ ラン化合物を用いてもよい。
架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、 代 表的なものを示すと、 一般式 29で示される化合物が例示される。
H— [S i (R11) 2— b (Y) bO] m-S i (R12) 3-a (Y) a (29) {式中、 R11 R12は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ） 3S i O— （ R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であって もよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1 1または R 12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なって いてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するとき それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2, または 3 を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アル ケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 アルコキシ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイルド で取り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合すること ができ、 （a+∑b) は 1〜5個の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が架 橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なってもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シ ロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であるこ とが好ましい。
これらヒドロシラン化合物の中でも、 特に一般式 30
H-S i (R12) 3- a ） a (30)
(式中、 R12、 Y、 aは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
B成分として上述のヒドロシラン化合物を用いたヒドロシリル化反応性組成物 をヒドロシリル化することにより分子内に架橋性シリル基を有するビュル系重合 体が得られる。 該ビニル系重合体も及び該ビニル系重合体を含有する硬化性糸且成 物 （硬化性組成物 （2) ) も本発明の一つである。 ビュル系重合体の分子内に存在する架橋性シリル基の数は特に限定はないが、 該ビニル系重合体を硬化性組成物のベースポリマーとして使用する場合には分子 内に平均して 1. 1個以上の架橋性シリル基を有することが好ましい。
架橋性シリル基を有するビ-ル系重合体の分子量は特に限定されないが、 数平 均分子量として 1， 000以上 10， 0000以下が好ましい。 下限は 5， 00 0以上がより好ましい。 上限は 50， 000以下がより好ましい。 架橋性シリル 基を有するビニル系重合体の分子量分布は特に限定されないが 1 · 05以上 1. 50以下が好ましい。 下限は 1. 10以上がより好ましい。 上限は 1. 40以下 がより好ましい。
本発明の架橋性シリル基としては、 一般式 31 ；
― [S i (R11) 2→ (Y) bO] m-S i (R12) 3_a (Y) a (31) {式中、 R11 R12は、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラルキル基、 または （R， ) 3 S i 0- ( R， は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R， は同一であって もよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R1 1または R12が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なって いてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するとき それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2， または 3 を、 また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。 ただし、 a + m b≥ 1であることを満足するものとする。 }
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アル ケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 アルコキシ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイルド で取り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合すること ができ、 （a +∑b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が架 橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なってもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シ ロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であるこ とが好ましい。 とくに、 一般式 3 2
一 S i (R 1 2) 3_ a (Y) a ( 3 2 )
(式中、 R 1 Q、 Y、 aは前記と同じ。 ） で表される架橋性シリル基が、 入手が 容易であるので好ましい。
本発明の架橋性シリル基を有するビュル系重合体を硬化させて成る硬化物にゴ ム的な性質が特に要求される場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間 分子量が大きくとれるため、 架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端に あることが好ましい。 より好ましくは、 全ての官能基を分子鎖末端に有するもの である。
A成分のビュル系重合体と B成分の架橋性シリル基を併せ持つヒドロシラン化 合物の割合は特に限定されないが、 ヒドロシリル基がエチレン性不飽和基 （C H 2 = C H—） 基に対して当量以上であることが好ましい。
ヒ ドロシリル化反応をより迅速に進めるために、 ヒ ドロシリル化触媒を添加す ることができる。 このようなヒドロシリル化触媒としては既に例示したものが使 用されてよい。
反応温度については特に制限はないが、 一般に 0 °C〜2 0 0 ° (：、 好ましくは 3 0 °C〜 1 5 0 °C、 さらに好ましくは 8 0 ° (：〜 1 5 0 °Cである。 硬化性組成物 （2 ) を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくて もよい。 縮合触媒としてはテトラプチルチタネート、 テトラプロピルチタネート 等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラゥレート、 ジブチル錫ジァセチルァセト ナート、 ジブチル錫マレエート、 ジブチル錫ジアセテート、 ジブチル錫ジメトキ シド、 ォクチル酸錫、 ナフテン酸錫等の有機錫化合物；ォクチル酸鉛、 プチルァ ミン、 ォクチ/レアミン、 ジプチ^/アミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノーノレ ァミン、 トリエタノールァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミ ン、 ォレイルァミン、 ォクチルァミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリ レンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエニルダァニジン、 2， 4， 6—トリス （ジメチルアミノメチ ル） フエノーノレ、 モルホリン、 N—メチ /レモルホリン、 1 , 3—ジァザビシク口 ( 5 , 4， 6 ) ゥンデセン— 7等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸 塩；ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化 合物と有機錫化合物との反応物およぴ混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から 得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生 成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、 例えば、 γ—アミノプロビルト リメ トキシシラン、 Ν— ( Ρ—ァミノェチル) ァミノプロピルメチルジメ トキシ シラン等の公知のシラノール触媒 1種または 2種以上を必要に応じて用いればよ い。 使用量は末端に架橋性シリル基を有するビュル系重合体に対し、 0〜1 0重 量％で使用するのが好ましい。 加水分解性基 Υとしてアルコキシ基が使用される 場合は、 この重合体のみでは硬化速度が遅いので、 硬化触媒を使用することが好 ましい。 ぐ硬化性組成物 >
上記硬化性糸且成物 （1 ) 、 硬化性組成物 （2 ) には、 物性を調整するために各 種の添加剤、 例えば、 難燃剤、 老化防止材、 充填材、 可塑剤、 物性調整剤、 反応 希釈剤、 接着性付与剤、 貯蔵安定性改良剤、 溶剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性 化剤、 オゾン劣化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 光硬化 性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよレ、。 これらの各種添加剤は単独で用 いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。
また、 ビュル系重合体は本来、 耐久性に優れた重合体であるので、 老化防止剤 は必ずしも必要ではないが、 従来公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤等 を適宜用いることができる。
<充填材>
配合できる充填材としては、 特に限定されないが、 強度などの物性を付与する ために例えば、 微粉末シリカ、 炭酸カルシウム、 タルク、 酸化チタン、 珪藻土、 硫酸バリウム、 カーボンブラック、 表面処理微細炭酸カルシウム、 焼成クレー、 クレーおよび活性亜鉛華等の補強性充填材などが挙げられる。 補強性充填材は単 独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でもシリカ微粉末が 好ましく、 湿式製造法等から得られる含水シリカ、 および乾式製造法等から得ら れる乾式シリカなどが用いることができる。 これらのうちで組成物に水分が多く 含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるため、 無水シリカが特に 好ましい。 更に無水シリ力の表面を疎水処理したものが成形に適した流動性を発 現しやすいため特に好ましい。 また他に、 増量あるいは物性調整のために補強性 のあまり強くない充填材も用いることができる。
く可塑剤 >
配合できる可塑剤としては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の 目的により、 例えば、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレート、 ジ （ 2—ェ チルへキシル） フタレート、 ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類 ；ジォクチ^^アジペート、 ジォクチ^^セバケート、 ジブチノレセバケート、 コハク 酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、 ァセチルリ シノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、 トリエチレングリコーノレジべンゾエート、 ペンタエリスリ トーノレエステノレ等のポ リアルキレングリコールのエステル類； トリクレジルホスフェート、 トリブチノレ ホスフエ一ト等のリン酸エステル類； トリメリット酸エステル類；ポリスチレン やポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソブチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポリクロ口プレン；塩素化 パラフィン類；アルキルジフエニル、 部分水添ターフェニル、 等の炭化水素系油 ；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポ リテトラメチレンダリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテル ポリオールの水酸基をエステル基、 エーテル基などに変換した誘導体等のポリェ 一テル類；エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑 剤類；セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸等の 2塩基酸とェチレ ングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレング リコール、 ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステ ル系可塑剤類；アタリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で 重合して得られるビュル系重合体類等を単独、 または 2種以上混合して使用する ことができるが、 必ずしも必要とするものではない。 なおこれら可塑剤は、 重合 体製造時に配合することも可能である。
<貯蔵安定性改良剤 >
配合できる貯蔵安定性改良剤は、 本組成物の貯蔵時の増粘および貯蔵後の硬化 速度の著しい変化を抑えることができるものであれば特に限定されず、 例えば、 ベンゾチアゾール、 ジメチルマレート等が挙げられる。
ぐ溶剤 >
配合できる溶剤としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶 剤、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸アミル、 酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ジィソブチルケトン等のケトン 系溶剤等が挙げられる。 それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
ぐ接着性付与剤 >
配合できる接着性付与剤としては硬化物に接着性を付与するものであれば特に 限定されないが、 架橋性シリル基含有化合物が好ましく、 更にはシランカツプリ ング剤が好ましい。 これらを具体的に例示すると、 メチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロピルトリメ ト キシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラ ン、 メチルトリイソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロぺノキシシラン； ビニルトリメ トキシシラン、 ビュルジメチルメ トキシシラン、 ビュルトリエトキ シシラン、 γ—メタタリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ一了 クロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シ ラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
それらの中でも分子中にエポキシ基、 （メタ） アクリル基、 イソシァネート基、 イソシァヌレート基、 力ルバメート基、 アミノ基、 メルカプト基、 カルボキシル 基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併 せ持つシランカップリング剤が好ましい。 これらを具体的に例示すると、 イソシ ァネート基を有するアルコキシシラン類としては、 Ί一^ f ソシァネートプロピル トリメ トキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—ィ ソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 7一イソシァネートプロピルメ チルジメ トキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類、 ；イソシァヌレート 基を有するアルコキシシラン類としては、 トリス （トリメ トキシシリル） イソシ ァヌレート等のィソシァヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン 類としては、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリ ェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルメチルジェトキシシラン、 Ν— アミノエチル） 一 y—ァミノプロピル トリメ トキシシラン、 N— ( β—アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジ メ トキシシラン、 N— ( J3—アミノエチル） 一 ーァミノプロピルトリエトキシ シラン、 N— アミノエチル） 一y—ァミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、 γ—ウレイ ドプロビルトリメ トキシシラン、 Ν—フエ二ルー V—ァミノプロ ピルトリメ トキシシラン、 Ν—ベンジルー γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラ ン、 Ν—ビュルべンジルー γ—アミノプロピルトリエトキシシラン等のァミノ基 含有シラン類； メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、 γ—メルカ プトプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチ ルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するァ ルコキシシラン類としては、 β一カルボキシェチルトリエトキシシラン、 β一力 ルポキシェチルフエニルビス ( 2—メ トキシェトキシ) シラン、 Ν - β ~ (カル ボキシメチル) アミノエチルー γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン等のカル ボキシシラン類；ハロゲンを有するアルコキシシラン類としては、 γ—クロロプ 口ピルトリメ トキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化 アミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤と して用いることができる。
更にこれらの中でも、 硬化性及び接着性の点から、 分子中にエポキシ基あるい は （メタ） アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。 これらを更 に具体的に例示すると、 エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、 γ— グリシドキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリ メ トキシシラン、 y -グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β— ( 3， 4 一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β — ( 3， 4一ェポキ シシク口へキシル) ェチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチ ルジイソプロぺノキシシラン等が、 （メタ） アクリル基を有するアルコキシシラ ン類としては、 γ—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メタタリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロビルトリメ トキシシ ラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 メタクリロキシメチルト リメ トキシシラン、 メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、 アタリ口キシメ チルトリメ トキシシラン、 ァクリロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられ る。 これらは単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用してもよい。
また、 接着性を更に向上させるために、 架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性 付与剤とともに併用することができる。 架橋性シリル基縮合触媒としては、 ジブ チル錫ジラゥレート、 ジブチル錫ジァセチルァセトナート、 ジブチル錫ジメ トキ シド、 ォクチル酸錫等の有機錫化合物、 アルミニウムァセチルァセトナート等の 有機アルミニウム化合物、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブトキシチタン 等の有機チタン化合物などが挙げられる。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 エポキシ樹脂、 フユノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイソ シァネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、 ビュル系重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 2 0 重量部配合するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では接着性の改善効果が小さ く、 2 0重量部を越えると硬化物物性に悪影響を与える。 好ましくは 0 . 1〜1 0重量部であり、 更に好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。
上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用して も良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善 することができる。 ぐ成形方法 >
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、 特に限 定されず、 一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。 例えば、 注型成形、 圧縮成形、 トランフファー成形、 射出成形、 押し出し成形、 回転成形、 中空成形、 熱成形などが挙げられる。 特に自動化、 連続化が可能で、 生産性に優 れるという観点から射出成形によるものが好ましい。 また、 ガスケットとして用 いる場合等には、 フランジ面等に塗布した硬化性組成物を未硬化状態で両面から 挟み付けた後、 硬化させるゥエツトタイプと、 硬化させてから挟み付けるドライ タイプの両者が可能である。
<用途>
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材ゃ複層 ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 •電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接 着剤、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッ ティング材、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 人工大理石、 各種成形材料、 お よび、 網入りガラスや合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様 々な用途に利用可能である。
更に、 本発明の硬化性糸且成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、 ガスケッ ト、 パッキン類を中心に広く使用することができる。 例えば自動車分野ではボデ ィ部品として、 気密保持のためのシール材、 ガラスの振動防止材、 車体部位の防 振材、 特にウィンドシールガスケット、 ドアガラス用ガスケットに使用すること ができる。 シャーシ部品として、 防振、 防音用のエンジンおよびサスペンジョン ゴム、 特にエンジンマウントラパーに使用することができる。 エンジン部品とし ては、 冷却用、 燃料供給用、 排気制御用などのホース類、 エンジンオイル用シー ル材などに使用することができる。 また、 排ガス清浄装置部品、 ブレーキ部品に も使用できる。 家電分野では、 パッキン、 Oリング、 ベルトなどに使用できる。 具体的には、 照明器具用の飾り類、 防水パッキン類、 防振ゴム類、 防虫パッキン 類、 クリーナ用の防振 '吸音と空気シール材、 電気温水器用の防滴カバー、 防水 パッキン、 ヒータ部パッキン、 電極部パッキン、 安全弁ダイァフラム、 酒かん器 用のホース類、 防水パッキン、 電磁弁、 スチームオーブンレンジ及ぴジャー炊飯 器用の防水パッキン、 給水タンクパッキン、 吸水バルブ、 水受けパッキン、 接続 ホース、 ベルト、 保温ヒータ部パッキン、 蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用 のオイノレパッキン、 Oリング、 ドレインパッキン、 力!]圧チューブ、 送風チューブ、 送 ·吸気パッキン、 防振ゴム、 給油ロパッキン、 油量計パッキン、 送油管、 ダイ ァフラム弁、 送気管など、 音響機器用のスピーカーガスケット、 スピーカーエツ ジ、 ターンテーブルシート、 ベルト、 プーリー等が挙げられる。 建築分野では、 構造用ガスケッ ト （ジッパーガスケッ ト） 、 空気膜構造屋根材、 防水材、 定形シ 一リング材、 防振材、 防音材、 セッティングブロック、 摺動材等に使用できる。 スポーツ分野では、 スポーツ床として全天候型舗装材、 体育館床等、 スポーツシ ユーズとして靴底材、 中底材等、 球技用ボールとしてゴルフポール等に使用でき る。 防振ゴム分野では、 自動車用防振ゴム、 鉄道車両用防振ゴム、 航空機用防振 ゴム、 防舷材等に使用できる。 海洋 '土木分野では、 構造用材料として、 ゴム伸 縮継手、 支承、 止水板、 防水シート、 ラバーダム、 弾性舗装、 防振パット、 防護 体等、 工事副材料としてゴム型枠、 ゴムパッカー、 ゴムスカート、 スポンジマツ ト、 モルタルホース、 モルタルストレーナ等、 工事補助材料としてゴムシート類、 エアホース等、 安全対策商品としてゴムブイ、 消波材等、 環境保全商品としてォ イノレフエンス、 シノレトフエンス、 防汚材、 マリンホース、 ドレツジングホース、 オイルスキマー等に使用できる。 その他、 板ゴム、 マット、 フォーム板等にも使 用できる。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は、 下記実施例に限定されない。
下記実施例おょぴ比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％」 を表す。 下記実施例中、 臭素基の量は、 酸素フラスコ燃焼法により試料を調製した後、 イオンクロマトグラフ法による元素分析で定量した。 下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C ) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 G P Cカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの （ s h o d e X G P C K一 8 0 4及び G P C K - 8 0 2 . 5 ；昭和電工 （株） 製） 、 G P C溶媒としてクロ口ホルムを用 いた。 下記実施例中、 重合体 1分子当たりに導入された反応性官能基 （反応性官能基 ： 「エチレン性不飽和基の数」 または 「シリル基の数」 ） は1 H— NMRによる 濃度分析を行い、 G P Cにより求まる数平均分子量により算出した。 下記実施例中、 ビニル系重合体中の一般式 （C) で表される基の量は、 一般式 ( C) で表される基を有するビュル系重合体のハロゲンをメタクリル酸カリで置 換し、 ビュル系重合体中に存在するメタクリロイル基の濃度を1 H— NMRで算 出することにより間接的に求めた。 下記実施例中、 ビニル系重合体中の一般式 （D) で表される基と一般式 （C) で表される基の比は以下の式により算出した。
ビニル系重合体中の一般式 （D) で表される基と一般式 （C) で表される基の比 = (反応後のビニル系重合体中に残存する一般式 （C) で表される基の量） / [ (反応前のビニル系重合体中に存在する一般式 （C ) で表される基の量） 一 （反 応後のビニル系重合体中に残存する一般式 （C ) で表される基の量） ]
ここで、 反応前のビニル系重合体中に存在する一般式 （C ) で表される基の量 および反応後のビュル系重合体中に残存する一般式 （C ) で表される基の量とは、 エチレン性不飽和基含有化合物と一般式 （C) で表される基を有するビニル系重 合体との反応工程前後におけるビニル系重合体中に存在する一般式 （C) で表さ れる基の量であって、 ともに上記方法により定量した。 下記実施例中、 メ トキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性を以下の促進試験に より評価した。
重合体を硝子製容器に入れ、 密閉して 8 0 °Cで加熱保管した。 7日経過後、 重 合体入り容器を室温まで放冷し、 粘度測定を行った。 8 0 °C加熱保管前と 7日間 加熱保管後の重合体の粘度変化率 （％) により貯蔵安定性を評価した。 粘度変化 率が小さいものほど貯蔵安定性は良い。 下記実施例中、 ヒドロシリル化活性を以下の方法により求めた 『白金触媒使用 量』 により評価した。 - 所定量の重合体、 分子内に平均 1 0個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサ ンのヒドロシリル基の一部を α—メチルスチレンと反応させて変性された分子内 に平均 5個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン （S i— Η基量 3 . 7 0 m m o l / g ) 、 白金触媒 [ビス （1 , 3—ジビニル _ 1， 1 , 3， 3—テトラメ チルジシロキサン） 白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という] を添カロ し、 均一混合して糸且成物を得た。 組成物を 1 3 0 °Cに加熱してゲル化させた。 ゲ ル化時間が 3 0秒であるときに要する白金換算での白金触媒量によってヒドロシ リル化活性を評価した。 要する白金触媒量が少ないほうがヒドロシリル化活性は 高いと評価できる。
(製造例 1 ) 1， 7—ォクタジェンによる γ—プロモエステル構造への変換 1 (アタリル酸 η—ブチルの重合） 還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (8. 4 g、 58. 5mmo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （1 12mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル酸 n—ブチル （200 g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （17. 6 g、 48. 8mmo 1) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （0. 407mL、 0. 338 g、 2. Ommo l ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始 した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸 n—ブチル （800 g) を連続的 に滴下した。 アクリル酸 n—ブチルの滴下途中にトリアミンを追加した。
(1, 7—ォクタジェンとの反応： ビュル系重合体中の一般式 （C) で表される 基の一般式 （D) で表される基への変換反応及びビニル系重合体へのエチレン性 不飽和基導入反応）
モノマー反応率が 96%に達した時点で残モノマー、 ァセトニトリルを 70°C で脱揮し、 エチレン性不飽和基含有化合物として 1, 7—ォクタジェン （144 mL、 107 g、 975 mm o 1 ) を添加し、 更にァセトニトリノレ （336mL ) を加え、 トリアミンを追加し、 引き続き 70°Cで加熱攪拌した。
1， 7—才クタジェン添カ卩直前におけるビュル系重合体 1 k g当たりに存在す る一般式 （C) で表される基の量は 74mmo 1であった。 前記の一般式 （C) で表される基の量の値及ぴ G PCで求められる数平均分子量値 22200を用い て重合体 1分子当たりに存在する一般式 （C) で表される基の平均の数を算出す ると 1. 7個であった。 1， 7—ォクタジェン添加後、 反応終了時における一般 式 （C) で表される基の残量は重合体 1 k gに対して 2. Ommo lであった。 前記の一般式 （C) で表される基の残量の値及ぴ G PCで求められる数平均分子 量値 24000を用いて重合体 1分子当たりに存在する一般式 （C) で表される 基の平均の数を算出すると 0. 05個であった。 1, 7—ォクタジェンとの反応 により得られるビュル系重合体は一般式 （C) で表される基を有するビュル系重 合体と一般式 （D) で表される基を有するビニル系重合体との混合物であった。 一般式 （C) で表される基と一般式 （D) で表される基の比を算出式に従い求め たところ 0. 03であった。
(重合触媒の除去） 反応混合物を加熱脱揮し、 トルエンに希釈し、 混合物を活性アルミナのカラム に通すことで重合触媒を除去した。 重合体溶液を濃縮し、 重合体に対して 100 部のメチルシクロへキサンに溶解させ、 吸着剤 4部 （キヨ一ワード 500 SH 2部 Zキヨ一ワード 700 S L 2部：共に協和化学 （株） 製） を加え、 酸素 ' 窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。 不溶分を除去し、 重合体溶液を濃縮する ことで目的とする重合体 （重合体 [1] ) を得た。
(重合体の物性値）
重合体 [ 1 ] の数平均分子量は 23800、 分子量分布は 1. 23であった。 重合体 [1] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 490 Omgであった。
(比較例 1 ) ポリアクリル酸 n -ブチルの脱ハ口ゲン化処理 1 : 130 °Cでの処 理
製造例 1で得られた重合体 [ 1 ] を 1 30 °Cで 6時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリァ クリル酸 η—ブチルを得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合 体 l k gに対し 3800mgであった。 数平均分子量は 24300、 分子量分布 は 1. 23であった。 (実施例 1 ) ポリアタリル酸 n―ブチルの脱ハ口ゲン化処理 2 : 150 °Cでの処 理
製造例 1で得られた重合体 [ 1 ] を 1 50 °Cで 6時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸 n—ブチルを得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合 体 1 k gに対し 870 m gであった。 数平均分子量は 24300、 分子量分布は 1. 23であった。
(実施例 2) ポリアクリル酸 n—ブチルの脱ハロゲン化処理 3 ： 180°Cでの処 0450
59
製造例 1で得られた重合体 [ 1 ] を 180 °Cで 6時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸 n—ブチルを得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合 体 1 k gに対し 370 m gであった。 数平均分子量は 24100、 分子量分布は 1. 25であった。
(製造例 2) 1， 7—ォクタジェンによる γ—ブロモエステル構造への変換 1一 2
製造例 1と同様の操作 （アクリル酸 n—ブチルの重合、 1, 7—ォクタジェン との反応、 重合触媒の除去） を行い、 目的とする重合体 （重合体 [2] ) を得た。 (重合体の物性値）
重合体 [2] の数平均分子量は 24700、 分子量分布は 1. 32であった。 重合体 [2] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 l k gに対し 340 Omgであった。 重合体 1分子当たりに導入されたエチレン性不飽和基の数は 1 · 7個であった。
(実施例 3) ポリアクリル酸 n—ブチルの脱ハロゲン化処理 4 ： 200°Cでの処 理
製造例 2で得られた重合体 [2] を 200°Cで 3時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸 n—ブチルを得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合 体 1 k gに対し 280 m gであった。 数平均分子量は 25900、 分子量分布は 1. 34であった。 (実施例 4) ポリアクリル酸 n—プチルの脱ハロゲン化処理 5 ： 235°Cでの処 理
製造例 2で得られた重合体 [2] を 235 °Cで 3時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸 n—ブチルを得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合 体 1 k gに対し 10 Omg以下であった。 数平均分子量は 26500、 分子量分 布は 1. 36であった。
(製造例 3) 1， 7—ォクタジェンによる γ—ブロモエステル構造への変換 2 (アタリル酸エステルの重合：共重合）
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (9. O g、 62. 8mmo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （1 03mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル酸 n—プチル （ 54 g ) 、 アタリル酸ェチル （ 77 g ) 、 アタリル酸 2—メ トキシ ェチル （63 g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （17. 6 g、 48. 8mmo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （0. 44mL、 0. 36 g、 2. lmmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70 °Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸 n—ブチル （215 g) 、 アクリル酸ェチル (308 g) 、 アクリル酸 2—メトキシェチル （253 g) の混合物を連続的に 滴下した。 モノマーの滴下途中にトリアミンを追加した。
(1， 7—ォクタジェンとの反応）
モノマー反応率が 97%に達した時点で残モノマー、 ァセトニトリルを 70 °C で脱揮し、 1， 7—ォクタジェン （309mL、 230 g、 2. 09mo 1 ) 、 ァセトニトリル （309mL) を加え、 トリアミンを追加し、 引き続き 70。Cで 加熱攪拌した。
1， 7ーォクタジェン添加直前におけるビエル系重合体 1 k g当たりに存在す る一般式 （C) で表される基の量は 10 lmmo 1であった。 前記の一般式 （C ) で表される基の量の値及ぴ G PCで求められる数平均分子量値 16200を用 いて重合体 1分子当たりに存在する一般式 （c) で表される基の平均の数を算出 すると 1. 6個であった。 1， 7—ォクタジェン添加後、 反応終了時における一 般式 （C) で表される基の残量は重合体 1 k gに対して 3. Ommo l以下であ つた。 前記の一般式 （C) で表される基の残量の値及ぴ G PCで求められる数平 均分子量値 1 7100を用いて重合体 1分子当たりに存在する一般式 （C) で表 される基の平均の数を算出すると 0. 06個以下であった。 1， 7—ォクタジェ ンとの反応により得られるビニル系重合体は一般式 （C) で表される基を有する ビニル系重合体と一般式 （D) で表される基を有するビニル系重合体との混合物 であった。 一般式 （C) で表される基と一般式 （D) で表される基の比を算出式 に従い求めたところ 0. 03以下であった。
(重合触媒の除去）
反応混合物を加熱脱揮し、 トルエンに希釈し、 混合物を活性アルミナのカラム に通すことで重合触媒を除去した。 重合体溶液を濃縮し、 重合体に対して 100 部のトルエンに溶解させ、 吸着剤 4部 （キヨ一ワード 500 SH 2部/キヨ一 ワード 700 S L 2部：共に協和化学 （株） 製） を加え、 酸素存在下で加熱攪 拌した。 不溶分を除去し、 重合体溶液を濃縮することで目的とする重合体 （重合 体 [3] ) を得た。
(重合体の物性値）
重合体 [3] の数平均分子量は 17500、 分子量分布は 1. 15であった。 重合体 [3] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 l k gに対し 480 Omgであった。
(比較例 2) 共重合体の脱ハロゲン化処理 1 ： 130 での処理
製造例 3で得られた重合体 [3] を 130°Cで 6時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸エステル共重合体を得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 l k gに対し 3500mgであった。 数平均分子量は 17500、 分子量 分布は 1. 15であった。
(実施例 5) 共重合体の脱ハロゲン化処理 3 ： 180°Cでの処理
実施例 3で得られた重合体 [3] を 180°Cで 6時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸エステル共重合体を得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 l k gに対し 470mgであった。 数平均分子量は 17600、 分子量分 布は 1. 15であった。 (製造例 4) 1， 7—ォクタジェンによる y—ブロモエステル構造への変換 2— 2
製造例 3と同様の操作 （アタリル酸 n -プチル、 アタリル酸ェチル、 アクリル 酸 2—メトキシェチルの重合、 1, 7—ォクタジェンとの反応、 重合触媒の除去 ) を行い、 目的とする重合体 （重合体 [4] ) を得た。
(重合体の物性値）
重合体 [4] の数平均分子量は 1 7400、 分子量分布は 1. 1 6であった。 重合体 [4] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 3 10 Omgであった。 重合体 1分子当たりに導入されたエチレン性不飽和基の数は 1 - 8個であった。
(実施例 6) 共重合体の脱ハロゲン化処理 4 ： 200°Cでの処理
製造例 4で得られた重合体 [4] を 200°Cで 3時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有ポリア クリル酸エステル共重合体を得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 190 m gであった。 数平均分子量は 1 7700、 分子量分 布は 1. 1 9であった。
(実施例 7) 180°C、 密閉下での脱ハロゲン化処理
製造例 1で得られた重合体 [1] を 180°Cで 12時間加熱 （密閉系） した。 重合体を 120°Cで 2時間加熱脱揮し、 遊離した臭素化合物を留去することによ り臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有重合体を得た。 重合体中に含まれ る臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 82 Omgであった。
(実施例 8 ) 180 °C、 減圧度 100 T o r rでの脱ハ口ゲン化処理
製造例 4で得られた重合体 [ 4 ] を 180 °Cで 1.2時間加熱脱揮 （減圧度 10 OTo r r) することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有共重合 体を得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 l k gに対し 5 4 Omgであった。
(実施例 9) 吸着剤存在下での脱ハロゲン化処理
製造例 2で得られた重合体 [2] (100部） 、 吸着剤 13部 （キヨ一ワード
500 SH 3部 キヨ一ワード 700 S L 10部：共に協和化学 （株） 製） を混合し、 空気雰囲気下 150 °Cで 5時間加熱した。 重合体をトルェンで希釈し、 固形分を除去した後、 濃縮することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和 基含有ポリアクリル酸 n—ブチルを得た。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析 の結果、 重合体 1 k gに対し 800 m gであった。
(実施例 10) 重合体への加水分解性シリル基の導入 1 (235°C処理品） 実施例 4で得られた重合体、 ジメ トキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に 対して 3モル当量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当 量） 、 白金触媒 [ビス （1， 3—ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシ ロキサン） 白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という] (白金として重 合体 1 k gに対して 1 Omg) を混合し、 窒素雰囲気下、 80°(：で1時間加熱攪 拌した。 エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、 反応混合物を濃縮して目 的とするメ トキシシリル基含有重合体を得た。 数平均分子量は 26600、 分子 量分布は 1. 41であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、 粘度変化率は 10%で あり、 良好な貯蔵安定性を示した。
(実施例 1 1 ) ビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入 2 (180 °C処理
P、
口 P
(脱ハロゲン化処理）
製造例 2で得られた重合体 [2] を 180°Cで 12時間加熱脱揮 （減圧度 10 t o r r以下） することにより臭素量が低減されたエチレン性不飽和基含有重合 体を得た。
(重合体の精製） 上記重合体 100部、 吸着剤 6部 （キヨ一ワード 500 SH 3部/キョーヮ ード 700 SL 3部：共に協和化学 （株） 製） 、 キシレン 100部を混合し、 空気雰囲気下、 130°Cで 5時間加熱攪拌した。 トルエンで希釈し、 固形分を除 去した後、 溶液を濃縮して重合体を得た。
(ヒドロシリル化）
上記重合体、 ジメ トキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に対して 3モル当 量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量） 、 白金触媒 (白金として重合体 1 k gに対して 1 Omg) を混合し、 窒素雰囲気下、 80°C で 3時間加熱攪拌した。 エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、 反応混合 物を濃縮して目的とするメ トキシシリル基含有重合体を得た。 数平均分子量は 2 7000、 分子量分布は 1. 40であった。 重合体 1分子当たりに導入されたシ リル基の数は 1. 8個であった。
メ トキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、 80 °C、 7日間での粘 度変化率は 10 %であり、 良好な貯蔵安定性を示した。
(比較例 3)
(脱ハロゲン化処理：酢酸 Kによる置換反応）
製造例 2で得られた重合体 [2] (100部） 、 酢酸カリウム （1. 7部） 、 N, N—ジメチル酢酸アミド （100部） を仕込み、 窒素気流下 100°Cで 8時 間加熱攪拌した。 減圧留去により N， N—ジメチル酢酸アミドを除去し、 混合物 を得た。 重合体中に残存する B r基は B r量として重合体 1 k gに対して 100 mg以下であった。
(重合体精製）
上記混合物、 吸着剤 10部 （重合体 100部に対してキヨ一ワード 500 SH 5部、 キヨ一ワード 700 SL 5部：共に協和化学 （株） 製） を混合し、 酸素 •窒素混合ガス雰囲気下、 150°Cで 5時間加熱攪拌した。 不溶な固体分 (KB rおよび余剰な酢酸カリウム） を除去し、 濃縮して重合体を得た。
(ヒ ドロシリル化）
精製された重合体、 ジメトキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に対して 3 モル当量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量） 、 白 金触媒 （白金として重合体 1 k gに対して 3 Omg) を混合し、 窒素雰囲気下、 80°Cで 1時間加熱攪拌した。 エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、 反 応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。 数平均分子 量は 28600、 分子量分布は 1. 45であった。
メ トキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、 3日間 80 °C加熱保管 によりゲル化した。 非常に貯蔵安定性の悪い重合体であった。
(比較例 4)
(重合体再精製）
比較例 3で精製された重合体 （100部） 、 吸着剤 30部 （キヨ一ワード 50 O SH 20部、 キヨ一ワード 700 S L 10部：共に協和化学 （株） 製） を 混合し、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下、 150°Cで 5時間加熱攪拌した。 不溶な 固体分 （KB rおよび余剰な酢酸カリウム） を除去し、 濃縮して重合体を得た。 (ヒ ドロシリル化）
再精製された重合体、 ジメトキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量） 、 白金触媒 （白金として重合体 l k gに対して 30mg) を混合し、 窒素雰囲気下、 80 で 1時間加熱攪拌した。 エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、 反 応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。
メ トキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、 80 °C、 7日間におけ る粘度変化率は 1 1%であった。 貯蔵安定性を改善するためには大量の吸着剤で の精製が必要であった。 (実施例 12) ビュル系重合体への加水分解性シリル基の導入 3 (共重合、 18 0°C)
(脱ハロゲン化処理）
製造例 4で得られた重合体 [4] を 180°Cで 12時間加熱脱揮 （減圧度 20 t o r r以下） した。 脱ハロゲン化処理後の重合体に残存する臭素量は重合体 1 k gに対して 39 Omgであった。
(重合体精製）
重合体 （100部） をトルエン （100部） に溶解させ、 吸着剤 6部 （キヨ一 ワード 500 SH 3部/キョーワード 700 SL 3部：共に協和化学 （株） 製） 、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤 （I r g a n o x l O l O ;チバスぺ シャリティケミカルズ 0. 1部） を加えて、 酸素 '窒素混合ガス雰囲気下、 13 0°Cで 5時間加熱攪拌した。 不溶分を除去後、 溶液を濃縮することによりェチレ ン性不飽和基含有重合体を得た。
(ヒ ドロシリル化）
上記の精製された重合体、 ジメトキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に対 して 3モル当量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量 ) 、 白金触媒 （白金として重合体 1 k gに対して 3 Omg) を混合し、 窒素雰囲 気下、 80 で 1時間加熱攪拌した。 ェチレン性不飽和基が消失したことを確認 し、 反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。 数平 均分子量は 18600、 分子量分布は 1. 22であった。 重合体 1分子当たりに 導入されたシリル基の数は 1. 7個であった。
メトキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、 80°C、 7日間におけ る粘度変化率は 18 %であって良好な貯蔵安定性を示した。 (実施例 13) ビニル系重合体への加水分解性シリル基の導入 4 (共重合、 18 0。C)
(重合体精製）
実施例 8で脱ハロゲン化されたエチレン性不飽和基含有共重合体 （100部） にヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤 （I r g a n o x l O l O ;チバスぺシャ リティケミカルズ 0. 1部） 、 吸着剤 6部 （キヨ一ワード 500 SH 3部/キ ョーヮ一ド 700 SL 3部：共に協和化学 （株） 製） を加えて、 空気雰囲気下、 130°Cで 5時間加熱攪拌した。 トルエンで希釈し、 不溶分を除去後、 溶液を濃 縮することによりエチレン性不飽和基含有重合体を得た。
(ヒ ドロシリル化) 上記の精製された重合体、 ジメトキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に対 して 3モル当量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量 ) 、 白金触媒 （白金として重合体 1 k gに対して 3 Omg) を混合し、 窒素雰囲 気下、 80 °Cで 1時間加熱攪拌した。 エチレン性不飽和基が消失したことを確認 し、 反応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。 数平 均分子量は 1 9000、 分子量分布は 1. 23であった。
(実施例 14)
(エチレン性不飽和基含有重合体合成：重合、 ハロゲン変換、 脱ハロゲン化反応 )
製造例 1と同様の操作 （アクリル酸 n—ブチルの重合、 1， 7—ォクタジェン との反応） を行い、 反応混合物を得た。 反応混合物を加熱脱揮した。 重合体 10 0部に対して 100部のメチルシクロへキサンで希釈し、 重合体 100部に対し て吸着剤 4部 （キヨ一ワード 500 SH 2部 Zキヨ一ワード 700 S L 2部 ：共に協和化学 （株） 製） を加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下、 15 O で加 熱攪拌した。 不溶分を除去し、 溶液を濃縮後、 180°Cで 1 2時間加熱脱揮 （減 圧度 20 T o r r以下） することによりエチレン性不飽和基含有重合体を得た。
(重合体精製）
エチレン性不飽和基含有重合体 （ 100部） 〖こヒンダードフエノール系酸化防 止剤 （I r g a n o x l O l O ;チバスぺシャリティケミカルズ 0. 05部） 、 吸着剤 6部 （キヨ一ワード 500 SH 3部/キヨ一ワード 700 S L 3部： 共に協和化学 （株） 製） を加えて、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下、 130°Cで 5 時間加熱攪拌した。 不溶分を除去後、 溶液を濃縮して重合体を得た。
(ヒドロシリル化）
精製された重合体、 ジメ トキシメチルシラン （エチレン性不飽和基に対して 3 モル当量） 、 オルトギ酸メチル （エチレン性不飽和基に対して 3モル当量） 、 白 金触媒 （白金として重合体 1 k gに対して 3 Omg) を混合し、 窒素雰囲気下、 80°Cで 1時間加熱攪拌した。 エチレン性不飽和基が消失したことを確認し、 反 応混合物を濃縮して目的とするメトキシシリル基含有重合体を得た。 数平均分子 量は 25600、 分子量分布は 1. 35であった。
メ トキシシリル基含有重合体の貯蔵安定性試験の結果、 80°C、 7日間での粘 度変化率は 7 %であって良好な貝宁蔵安定性を示した。 (実施例 15 ) 硬化性組成物 1
実施例 4で脱ハロゲン化処理された重合体 100部、 鎖状シロキサン （分子中 に平均 5個のヒ ドロシリル基と平均 5個の置換基 [一 CH2— CH (CH3) 一 C6H5] を含有し、 S i—H基量は 3. 70mmo l Zgである） 3. 3部を 混合した。 この混合物に対し、 白金触媒 （白金としてエチレン性不飽和基に対し て 10一4〜 10一3モル当量） を加え、 均一混合し、 1 30°Cに加熱すると、 速 やかに硬化して、 ゴム状の硬化物が得られた。
(実施例 16 ) 硬化性組成物 1一 2
実施例 11で精製された重合体 100部、 鎖状シロキサン （分子中に平均 5個 のヒドロシリル基と平均 5個の置換基 [一 CH2— CH (CH3) 一 C6H5] を 含有し、 S i _H基量は 3. 70mmo l /gである） 3. 3部を混合した。 こ の混合物に対し、 白金触媒 （白金としてエチレン性不飽和基に対して 10一4〜 1 0— 3モル当量） を加え、 均一混合し、 130°Cに加熱すると、 速やかに硬化 して、 ゴム状の硬化物が得られた。
(実施例 17 ) 硬化性組成物 2
実施例 10で得られたメ トキシシリル基含有重合体 100部、 炭酸カルシウム (白艷華 CCR： 白石工業製） 1 50部と DO P (ジォクチルフタレート ：協和 醱酵製） 50部を混合し、 更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した後、 4 価 S n触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） を用いて、 室内で 2日、 その 後 50°Cで 3日硬化養生させ、 シート状の硬化物を得た。 硬化物の引張物性 （島 津製オートグラフ使用、 測定温度： 23°C、 引張速度： 20 Omm/s e c、 2 (1/3) 号形ダンベル試験片） を評価した。 破断強度は 0. 92MP a、 破断 伸ぴは 450 %であつた。 (実施例 18 ) 硬化性組成物 2— 2
実施例 14で得られたメ トキシシリル基含有重合体 100部、 炭酸カルシウム (白艷華 CCR： 白石工業製） 150部と DOP (ジォクチルフタレート ：協和 醱酵製） 50部を混合し、 更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した後、 4 価 Sn触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） を用いて、 室内で 2日、 その 後 50°Cで 3日硬化養生させ、 シート状の硬化物を得た。 硬化物の引張物性 （島 津製オートグラフ使用、 測定温度： 23°C、 引張速度： 20 Omm/s e c、 2 (1/3) 号形ダンベル試験片） を評価した。 破断強度は 0. 96 M P a、 破断 伸ぴは 420 %であった。
(実施例 19 ) 硬化性組成物 2— 3
実施例 12で得られたメ トキシシリル基含有重合体 100部、 炭酸カルシウム (白艷華 CCR：白石工業製） 150部と DOP (ジォクチルフタレート ：協和 醱酵製） 50部を混合し、 更に 3本ペイントロールを用いて充分混合した後、 4 価 Sn触媒 (ジブチル錫ジァセチルァセトナート) を用いて、 室内で 2日、 その 後 50°Cで 3日硬化養生させ、 シート状の硬化物を得た。 硬化物の引張物性 （島 津製ォ一トダラフ使用、 測定温度： 23°C、 引張速度： 200 mm/ s e c、 2 (1/3) 号形ダンベル試験片） を評価した。 破断強度は 0. 96MP a、 破断 伸びは 256 %であった。
(製造例 5)
(アクリル酸 n—ブチルの重合） '
攪拌機付き反応槽に CuB r (4. 2部） 、 ァセトニトリル （27. 3部） を 加え、 窒素雰囲気下で 65 °Cで 15分間攪拌した。 これにアクリル酸 n—ブチル (100部） 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （8. 8部） 、 ァセトニト リル （16. 6部） を添加し、 よく攪拌混合した。 ペンタメチルジェチレントリ ァミン （0. 17部） を添加し、 重合を開始させた。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸 n—プチル （400部） を連続的に滴下した。 アクリル酸 n—ブチル の滴下途中にトリアミン （0. 68部） を分割添加した。
(ビュル系重合体へのアルケニル基導入反応）
モノマー反応率が 96%に達した時点で残モノマー、 ァセトニトリルを 80°C で脱揮した後、 1， 7—ォクタジェン （53. 7部） 、 ァセトニトリル （132 部） 、 トリアミン （1. 69部） を添加し、 引き続き 70°Cで加熱攪拌し、 アル ケニル基を有する重合体を含有する混合物を得た。
(重合触媒の粗取り除去）
混合物中のァセトニトリル、 未反応の 1， 7—ォクタジェンを加熱脱揮し、 メ チルシク口へキサンで希釈した。 不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去し た。 重合体 100部に対して吸着剤 4部 （キヨ一ワード 500 SH 2部ノキヨ 一ワード 700 SL 2部：共に協和化学 （株） 製） を重合体のメチルシク口へ キサン溶液に加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。 不溶分を除去 し、 重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体 （重合体 [5] ) を得た。
重合体 [ 5 ] の数平均分子量は 24700、 分子量分布は 1. 32であった。 重合体 [5] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 l k gに対し 340 Om であった。 重合体 1分子当たりに導入されたアルケニル基の数は 1. 7個 であった。 (比較例 5 )
(ヒ ドロシリル化活性の評価）
製造例 5で得られた重合体 [5] 100部、 分子内に平均 10個のヒドロシリ ル基を有する鎖状シロキサンのヒドロシリル基の一部を α—メチルスチレンと反 応させて変性された分子内に平均 5個のヒドロシリル基を有する鎖状シロキサン (3 1—11基量3. 7 Ommo 1 / g) 3. 3部を混合した。 この混合物に対し、 白金触媒を添加し、 均一混合して 1 30でに加熱した。 ゲル化時間が 30秒であ る白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 5 X 10—3当量であった。 結 果を表 1に示す。 (比較例 6 )
(不溶成分の除去工程のみ）
製造例 5で得られた重合体 [ 5 ] 1 0 0部をトルエン 4 0 0部で希釈した。 溶 液をセライト層に通して不溶成分を濾過した。 濾液を濃縮して重合体を得た。
(ヒドロシリル化活性の評価）
得られた重合体に対して比較例 5と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行 つた o
(実施例 2 0 )
(脱ハロゲン化工程）
製造例 5で得られた重合体 [ 5 ] を 1 8 0 °Cで 1 2時間攪拌しながら加熱脱揮 (減圧度 1 0 t o r r以下） した。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 2 6 O m gであった。
(不溶成分の分離除去工程）
上記工程で得られた重合体 1 0 0部をトルエン 4 0 0部で希釈した。 溶液をセ ライト層に通して不溶成分を濾過した。 濾液を濃縮して重合体を得た。
(ヒドロシリル化活性の評価）
得られた重合体に対して比較例 5と同様にしてヒドロシリルイ匕活性の評価を行 つた。
脱ハロゲン化工程の処理を行って得られた重合体においては、 ゲル化時間が 3 0秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 9 X 1 0 _ 4当 量であった。
さらに不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体においては、 ゲ ル化時間が 3 0秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 2 X 1 0— 4当量であった。
結果を表 1に示す。
(実施例 2 1 )
(脱ハロゲン化工程） 製造例 5で得られた重合体 [ 5 ] を 2 0 0でで 3時間攪拌しながら加熱脱揮 （ 減圧度 1 0 t o r r以下） した。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 2 8 O m gであった。
(不溶成分の分離除去工程）
上記工程で得られた重合体 1 0 0部をトルエン 4 0 0部で希釈した。 溶液をセ ライト層に通して不溶成分を濾過した。 濾液を濃縮して重合体を得た。
(ヒ ドロシリル化活性の評価）
脱ハロゲン化工程及ぴ不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体 に対して比較例 5と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行った。
脱ハロゲン化工程の処理を行って得られた重合体においては、 ゲル化時間が 3 0秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 9 X 1 0— 4当 量であった。
さらに不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体においては、 ゲ ル化時間が 3 0秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 1 X I 0—4当量であった。
結果を表 1に示す。
(実施例 2 2 )
(脱ハロゲン化工程）
製造例 5で得られた重合体 [ 5 ] を 2 3 5 で 3時間攪拌しながら加熱脱揮 （ 減圧度 1 0 t o r r以下） した。 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 1 0 O m g以下であった。
(不溶成分の分離除去工程）
上記工程で得られた重合体 1 0 0部をトルエン 4 0 0部で希釈した。 溶液をセ ライト層に通して不溶成分を濾過した。 濾液を濃縮して重合体を得た。
(ヒドロシリルィヒ活性の評価）
脱ハロゲン化工程及び不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体 に対して比較例 5と同様にしてヒドロシリル化活性の評価を行った。
脱ハロゲン化工程の処理を行って得られた重合体においては、 ゲル化時間が 3 0秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 2 X 1 0— 4当 量であった。
さらに不溶成分の分離除去工程の処理を行って得られた重合体においては、 ゲ ル化時間が 3 0秒になるときの白金触媒量は白金換算でアルケニル基に対して 1 X 1 0— 4当量であった。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000074_0001
表 1中の白金量は、 ゲル化時間が 3 0秒になるときの白金換算でのアルケニル 基に対しての白金触媒量であり、 例えば表中の 『5 . 0 E— 0 3』 は 『5 . 0 X 1 0一3当量』 を意味する。
(実施例 2 3 )
(ヒドロシリル化：メ トキシシリル基を有する重合体の合成）
実施例 2 0の後処理 （工程 1及ぴ工程 2の処理） を行つて得られた重合体、 ジ メトキシメチルシラン （アルケニル基に対して 3モル当量） 、 オルトギ酸メチル (アルケニル基に対して丄モル当量） 、 白金触媒 （白金として重合体 1 k gに対 して 1 0 m g ) を混合し、 窒素雰囲気下、 8 0 °(で0 . 5時間加熱攪拌した。 ァ ルケニル基が反応により消失したことを1 H— NMRで確認し、 反応混合物を濃 縮して目的とするメ トキシシリル基含有重合体を得た。 数平均分子量は 2 8 6 0 0、 分子量分布は 1. 45であった。 重合体 1分子当たりに導入されたシリル基 の数は 1. 9個であった。
(製造例 6 )
製造例 1と同様の操作 （アクリル酸 n—ブチルの重合、 1, 7—ォクタジェン との反応） を行い、 反応混合物を得た。 反応混合物を加熱脱揮した。 重合体 10 0部に対して 100部のメチルシクロへキサンで希釈し、 重合体 100部に対し て吸着剤 1部 （キヨ一ワード 500 SH 0. 5部 Zキヨ一ワード 700 S L 0. 5部：共に協和化学 （株） 製） 、 ろ過助剤 1部を加え、 酸素 ·窒素混合ガス 雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。 不溶分を除去し、 溶液を 10 o°cで濃縮し、 重合体 [6] を得た。 重合体 [6] の数平均分子量は 26000、 分子量分布は 1. 28であった。
(実施例 24)
製造例 6で得られた重合体 [6] を 180°Cで減圧下、 12時間加熱し、 脱ハ ロゲン化処理を行ったところ、 分子量の増大が観測され、 分子量分布が広くなつ た （分子量分布 1. 44) 。 得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結 果、 重合体 1 k gに対し 95 Omgであった。 (実施例 25 )
製造例 6で得られた重合体 [6] を、 炭素ラジカル捕捉剤として重合体 100 部に対してスミライザ一 GS (住友化学 （株） 製） 0. 1部存在下で 180°Cで 減圧下、 1 2時間加熱し、 脱ハロゲン化処理を行ったところ、 数平均分子量 26 100、 分子量分布 1. 32の重合体が得られた。 炭素ラジカル捕捉剤なし （実 施例 24) では脱ハロゲン化処理時に分子量が増大し、 分子量分布が広くなつた 1 ラジカル捕捉剤存在下で脱ハロゲン化処理を行うと分子量の増大を抑制する ことができた。 得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 19 Omgであった。 (製造例 7)
製造例 3と同様の操作 （アクリル酸エステルの重合、 1, 7—ォクタジェンと の反応） を行い、 反応混合物を得た。 反応混合物を加熱脱揮した。 重合体 100 部に対して 100部のメチルシクロへキサンで希釈し、 重合体 100部に対して 吸着剤 1部 （キヨ一ワード 500 SH 0. 5部 キヨ一ワード 700 S L 0. 5部：共に協和化学 （株） 製） 、 ろ過助剤 1部を加え、 酸素 ·窒素混合ガス雰囲 気下、 100°Cで加熱攪拌した。 不溶分を除去し、 溶液を 100°Cで濃縮し、 重 合体 [7] を得た。 重合体 [7] の数平均分子量は 17400、 分子量分布は 1. 13であった。
(実施例 26)
製造例 7で得られた重合体 [7] を、 重合体 100部に対して吸着剤 2部 （キ ョーワード 500 SH 1部/キヨ一ワード 700 S L 1部：共に協和化学 （ 株） 製） 存在下で 180°Cで減圧下、 12時間加熱し、 脱ハロゲン化処理を行つ たところ、 分子量の増大が観測され、 分子量分布が広くなつた （数平均分子量 1 9000、 分子量分布 1. 36) 。 得られた重合体中に含まれる臭素量は元素分 析の結果、 重合体 1 k gに対し 41 Omgであった。
(実施例 27)
製造例 7で得られた重合体 [7] を、 炭素ラジカル捕捉剤として重合体 100 部に対してスミライザ一 GS (住友化学 （株） 製） 0. 1部添カ卩し、 重合体 10 0部に対して吸着剤 2部 （キヨ一ワード 500 SH 1部 Zキヨ一ワード 700 SL 1部：共に協和化学 （株） 製） 存在下で 180°Cで減圧下、 12時間加熱 し、 脱ハロゲン化処理を行ったところ、 数平均分子量 17600、 分子量分布 1. 14の重合体が得られた。 炭素ラジカル捕捉剤なし （実施例 26) では脱ハロゲ ン化処理時に分子量が増大し、 分子量分布が広くなつたが、 ラジカル捕捉剤存在 下で脱ハロゲン化処理を行うと分子量の増大を抑制することができた。 得られた 重合体中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 重合体 1 k gに対し 36 Omgで あった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビ ニル系重合体のハロゲン含量を、 簡便な操作で経済的に低減することができる。 これにより、 重合体自身、 あるいは、 該重合体を含有する硬化性組成物の貯蔵安 定性を改善したり、 反応装置ゃ該重合体と接触する各種材料の腐食を防止するこ とができる。 特に、 架橋性シリル基を有する重合体の貯蔵安定性が大きく改善で さる。

Claims

請求の範囲
1 . ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン 含有ビュル系重合体を 1 4 0 °C以上 2 5 0 °C以下の温度で加熱することで脱ハ口 ゲン化を行うことを特徴とする、 1 k g中のハロゲン原子の量が 1， O O O m g 以下であるビニル系重合体を製造する方法。
2 . ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン 含有ビニル系重合体において分子内環化反応を進行させることで脱ハロゲン化を 行うことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の製造方法。
3 . 分子内環化反応によりラタトン環を形成させることを特徴とする請求の範 囲第 2項記載の製造方法。
4 . ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン 含有ビュル系重合体から有機ハ口ゲン化物を脱離させることで脱ハ口ゲン化を行 うことを特徴とする請求の範囲第 1から 3項いずれかに記載の製造方法。
5 . 加熱を、 無機系吸着剤の存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第 1か ら 4項いずれかに記載の製造方法。
6 . 加熱を、 減圧下で行うことを特徴とする請求の範囲第 1から 5項いずれか に記載の製造方法。
7 . 加熱を、 酸素ラジカル捕捉剤及び/又は炭素ラジカル捕捉剤の存在下で行 うことを特徴とする請求の範囲第 1から 6項いずれかに記載の製造方法。
8 . ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン 含有ビュル系重合体が、 一般式 （B ) で表される基を有するものである請求の範 囲第 1から 7項いずれかに記載の製造方法。
一 C (R1) (R2) -CH2-CH (X) — (B)
(式中、 R1及ぴ R 2はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を 示す。 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 ）
9. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン 含有ビニル系重合体が、 一般式 （D) で表される基を有するものである請求の範 囲第 1から 8項レ、ずれかに記載の製造方法。
一 C (R50) (C02R51) 一 CH2— CH (X) — CH (R52) — R53 ( D)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 1 5°は水素原子又は炭素数1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 R 52は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 R 53は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 ）
10. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビニル系重合体が、 一般式 （C) で表される基を有するビニル系重合体と 一般式 （D) で表される基を有するビニル系重合体の混合物であり、 当該混合物 中の 〔一般式 （C) で表される基のモル数〕 Z 〔一般式 （D) で表される基のモ ル数〕 力 0. 01以上 0. 2以下であることを特徴とする請求の範囲第 1から
9項いずれかに記載の製造方法。
一 C (R50) (C02R51) -X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 1 5()は水素原子又は炭素数1〜1
0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 )
一 C (R50) (COzR51) 一 CH2— CH (X) — CH (R52) — R53 (
D)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 1 5°は水素原子又は炭素数1〜1 0の有機基を示す。 R51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 R 52は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 R 53は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 ）
1 1. ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビニル系重合体が、 一般式 （C) で表される基を有するビニル系重合体と 一般式 （D) で表される基を有するビニル系重合体の混合物であり、 当該混合物 l k g中の一般式 （C) で表される基の含有量が 0. 1 ^11!10 1以上1 01111110 1以下であることを特徴とする請求の範囲第 1から 1 0項いずれかに記載の製造 方法。
-C (R50) (C02R51) -X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R5°は水素原子又は炭素数 1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 ）
一 C (R50) (C02R51) 一 CH2— CH (X) — CH (R52) 一 R53 ( D)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 5()は水素原子又は炭素数1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 R 52は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 R 53は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 ）
12. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビュル系重合体は、 ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造 される末端にハ口ゲンを有するビュル系重合体と、 分子内に 1つ以上のェチレン 性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、 ビニル系重合体の末端の構 造を ーハロカルボン酸構造、 γ—ハロカルボン酸塩構造又は ーハ口エステル 構造に変換したものであることを特徴とする請求の範囲第 1から 1 1項いずれか に記載の製造方法。
13. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビニル系重合体は、 ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造 される末端に一般式 （C) で表される基を有するビニル系重合体と、 分子内に 1 つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、 ビュル系 重合体の末端の構造を一般式 （D) で表される基に変換したものであることを特 徴とする請求の範囲第 1から 1 2項いずれかに記載の製造方法。
一 C (R50) (C02R51) -X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R5°は水素原子又は炭素数 1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 ）
— C (R50) (COsR51) — CH2— CH (X) — CH (R52) 一 R53 ( D)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R5Qは水素原子又は炭素数 1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 R 52は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 R 53は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 ）
14. 分子内に 1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が非共役ジェン であることを特徴とする請求の範囲第 12又は 1 3項記載の製造方法。
15. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビニル系重合体が （メタ） アクリル系重合体であることを特徴とする請求 の範囲第 1から 14項いずれかに記載の製造方法。
16. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビニル系重合体が、 分子内に 1個以上のエチレン性不飽和基又は 1個以上 の水酸基を有するものであることを特徴とする請求の範囲第 1カゝら 15項いずれ かに記載の製造方法。
17. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビュル系重合体の数平均分子量が 1， 000以上 100， 000以下であ ることを特徴とする請求の範囲第 1から 16項いずれかに記載の製造方法。
18. ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲ ン含有ビニル系重合体の分子量分布 （重量平均分子量/数平均分子量） が 1. 0
5以上 1, 50以下であることを特徴とする請求の範囲第 1から 1 7項いずれか に記載の製造方法。
1 9. 脱ハロゲン化工程を行って得られたビニル系重合体に含まれる不溶成分 を分離除去する工程をさらに含む請求の範囲第 1から 1 8項いずれかに記載の製 造方法。
20. 不溶成分の分離除去を、 濾過法及び Z又は沈降法による固液分離法によ つて行うことを特徴とする請求の範囲第 19記載の製造方法。
21. 不溶成分の分離除去を、 濾過助剤を使用する濾過法による固液分離法に よって行うことを特徴とする請求の範囲第 19又は 20項記載の製造方法。
22. 請求の範囲第 1から 21項いずれかに記載の製造方法により得られるビ ニル系重合体。
f
23. 数平均分子量が 1， 000以上 100, 000以下であることを特徴と する請求の範囲第 22項記載のビニル系重合体。
24. 分子量分布 （重量平均分子量/数平均分子量） が 1. 05以上 1. 50 以下であることを特徴とする請求の範囲第 22又は 23項記載のビニル系重合体。
25. 分子内にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求の範囲第 2 2から 24項いずれかに記載のビュル系重合体。
26. 請求の範囲第 22から 25項いずれかに記載のビニル系重合体を含有す るヒドロシリル化反応性硬化性組成物。
27. 請求の範囲第 25項記載のビニル系重合体のエチレン性不飽和基にヒ ド ロシリル基含有化合物を反応させることにより得られる、 分子内にシリル基を有 するビニル系重合体。
28. 数平均分子量が 1， 000以上 100， 000以下であることを特徴と する請求の範囲第 27項に記載の分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
29. 分子量分布 （重量平均分子量 Z数平均分子量） が 1. 05以上 1. 50 以下であることを特徴とする請求の範囲第 27又は 28記載の分子内にシリル基 を有するビュル系重合体。
30. 貯蔵安定性が改善された請求の範囲第 27から 29項いずれかに記載の 分子内にシリル基を有するビニル系重合体。
31. 請求の範囲第 27から 30項いずれかに記載の分子内にシリル基を有す るビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
32. 原子移動ラジカル重合により得られるビュル系重合体中の一般式 （C) で表される基のハロゲンを、 分析機器で検出可能な基を有する力ルボン酸塩によ り置換した後、 上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴とする、 上記 ビュル系重合体 1分子当たりに存在する一般式 （C) で表される基の個数の定量 方法。
一 C (R50) (C02R51) -X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R5°は水素原子又は炭素数 1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 ）
33. 原子移動ラジカル重合により得られるビュル系重合体中の一般式 （C) で表される基のハロゲンを、 分析機器で検出可能な基を有するカルボン酸塩によ り置換した後、 上記検出可能な基を分析機器で定量することを特徴とする、 上記 ビュル系重合体単位重量当たりに存在する一般式 （C) で表される基の量の定量 方法。
一 C (R50) (C02R51) -X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 1 5°は水素原子又は炭素数1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 ）
34. —般式 （C) で表される基を有するビニル系重合体と一般式 （D) で表 される基を有するビニル系重合体の混合物中の一般式 （C) で表される基を定量 することを特徴とする請求の範囲第 32又は 33記載の定量方法。
一 C (R50) (C02R51) -X (C)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R5Qは水素原子又は炭素数 1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 ）
— C (R50) (C02R51) -CH2-CH (X) 一 CH (R52) 一 R53 ( D)
(式中、 Xは塩素、 臭素又はヨウ素を示す。 R5°は水素原子又は炭素数 1〜1 0の有機基を示す。 R 51は水素原子、 炭素数 1〜20の有機基又はアルカリ金 属原子を示す。 R 52は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 R 53は水素原子、 水酸基又は有機基を示す。 ）
35. 2種以上の分析機器を併用することを特徴とする請求の範囲第 32から 34項いずれかに記載の定量方法。
3 6 . 核磁気共鳴分光法 （NMR法） とゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一法 （G P C法） を併用することを特徴とする請求の範囲第 3 2から 3 5項い ずれかに記載の定量方法。
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