WO2003053850A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner basischer aluminiumhalogenide - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Definitions
- Basic aluminum halides especially in the form of chlorides, are used in a wide variety of sectors. You will e.g. used as active ingredients in cosmetic preparations such as antiperspirants or astringents, but their use also extends to the hydrophobization of textiles and water treatment. In addition, the use for the production of refractory materials, but above all of inorganic fibers and catalysts based on aluminum oxide, has increased considerably in recent years.
- the first group includes all those processes that are based on aluminum compounds. Processes are mentioned according to which the desired basic chlorides are obtained by reacting aluminum hydroxides with hydrochloric acid (e.g. DE-PS 23 09 610), by double reacting other basic aluminum salts, by partial hydrolysis of anhydrous aluminum chlorides, by thermal elimination of hydrogen chloride from aluminum chloride hexahydrate (DE-OS 15 67 470, DE-PS 11 02 713), using ion exchangers (DE-OS 25 18 414) and by electrolysis of aqueous aluminum chloride solutions (DE-PS 27 13 236).
- hydrochloric acid e.g. DE-PS 23 09 610
- the above-mentioned processes all start from cheap raw materials, but - insofar as they lead not only to low-base aluminum chlorides but also to high-base products - are technically complex. In addition, the high purity of the end products required in cosmetics is not always obtained.
- the second group includes the processes that start from aluminum metal, which is more expensive than alhydroxide raw materials. For example, metallic aluminum is reacted with hydrochloric acid or with low-base aluminum chloride solutions (US Pat. No. 5,356,609), it also being possible to work in corrosion cells using an electrical voltage.
- the basic aluminum halides contain traces of iron and other trace metals, which can range from 20 to 150 ppm. For some applications in the field of ceramics, antiperspirants or for medical purposes, these can be
- Iron can be removed from aluminum salt solutions, for example, by precipitation with suitable reagents (GDR No. 19425). Furthermore, an electrolytic process using mercury is described (US Pat. No. 3,122,491). An extraction with a phosphoric acid ester is published in US 3,320,032.
- the invention thus relates to a process for the preparation of high-purity, basic aluminum halides of the general formula Al 2 (OH) n Hal 2 , in which shark has a halogen atom, preferably chlorine, n a number between 4.5 and 5.1 and z a number between 1 , 5 and 0.9 and n + z is always 6, by treating aqueous solutions of basic aluminum halides with metallic aluminum, which has a degree of purity of at least 99.5%, at temperatures between 70 and 140 ° C.
- the starting material for the process according to the invention are, on the one hand, metallic aluminum and, on the other hand, aqueous solutions of basic aluminum halide, for example aluminum chloride, which can be prepared by known processes, e.g. can be produced by dissolving aluminum hydroxides or oxides or aluminum in hydrochloric acid, and which, due to the manufacturing process, contains more or less large amounts of iron and other foreign metals.
- the concentration of these aluminum salt solutions can be approximately 10 to 60% by weight, but it is preferred to work at a concentration of approximately 20-50%, based on anhydrous salt.
- Aluminum with a purity of at least 99.5% can be used as an aluminum raw material.
- the aluminum can be used in forms with large surfaces such as Chips or chips are present.
- large-volume molds such as ingots or ingots, which are particularly inexpensive, can also be used. It is advisable to remove any passive layers that may be present on the metal surface beforehand, for example by treatment with hydrochloric acid.
- the aluminum is presented in a larger amount than the stoichiometrically required, based on the content of iron and other foreign metals. If the preferred ingot aluminum is used, it is possible to achieve such a high "bulk density" in the reactor (up to approx. 1.5 g / cm 3 reaction space) that it is possible to work for a particularly long time without further loading.
- the cleaning effect can also be enhanced by applying a DC voltage to the aluminum.
- the total amount of aluminum is divided into two parts, between which the DC voltage is applied.
- the process is carried out at temperatures between 70 and 140, preferably 100 to 105 ° C. It is preferred to work in heatable columns which are charged with the aluminum and to be filled up with the aqueous solution of the basic aluminum halide.
- metallic iron is deposited on the aluminum surface in the form of very fine flakes in the course of one to several hours after the start of the heating.
- attack on the aluminum progresses, its surface becomes noticeably rougher to porous, but this hardly affects the adhesive strength of the iron.
- the atomic ratio AI to shark which is changed by dissolving the aluminum metal and separating the metallic impurities, can be reset to the desired ratio by adding the corresponding hydrohalic acid in an iron-free form.
- aqueous solutions of highly pure, basic aluminum chlorides are obtained after a few hours, the iron content of which, depending on the temperature used in the final phase of the reaction, is between about 5 and 10 ppm.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung hochreiner basischer Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel Al2(OH)nHalz, in der Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, n eine Zahl zwischen 4,5 und 5,1 und z eine Zahl zwischen 1,5 und 0,9 ist und + z stets 6 beträgt, wobei man eine wässrige Lösung von basischen Aluminiumhalogeniden mit metallischem Aluminium, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % aufweist, bei Temperaturen zwischen 70 und 140 °C behandelt.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung hochreiner basischer Aluminiumhalogenide
Basische Aluminiumhalogenide, insbesondere in Form von Chloriden finden auf den verschiedensten Sektoren Anwendung. Sie werden z.B. als wirksame Bestandteile in kosmetischen Zubereitungen wie Antitranspirantien oder Adstringenzien eingesetzt, ihre Verwendung erstreckt sich aber auch auf die Hydrophobierung von Textilien und die Wasseraufbereitung. Darüber hinaus hat in den letzten Jahren der Einsatz zu Herstellung von feuerfesten Materialien, vor allem aber von anorganischen Fasern sowie Katalysatoren auf Aluminiumoxid- Basis beachtlich zugenommen.
Die zur Gewinnung basischer Aluminiumchloride beschriebenen Verfahren können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden.
Die erste Gruppe umfasst all jene Verfahren, bei denen man von Aluminiumverbindungen ausgeht. Genannt seien Verfahren, nach welchen die gewünschten basischen Chloride durch Umsetzen von Aluminiumhydroxiden mit Salzsäure (z.B. DE-PS 23 09 610), durch doppelte Umsetzung anderer basischer Aluminiumsalze, durch partielle Hydrolyse wasserfreien Aluminiumchiorids, durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Aluminiumchloridhexahydrat (DE-OS 15 67 470, DE-PS 11 02 713), unter Einsatz von Ionenaustauschern (DE-OS 25 18 414) sowie durch Elektrolyse wässriger Aluminiumchiorid-Lösungen (DE-PS 27 13 236) erhalten werden.
Die vorgenannten Verfahren gehen zwar alle von billigen Rohstoffen aus, sind aber - soweit sie nicht nur zu niedrigbasischen Aluminiumchloriden, sondern zu hochbasischen Produkten führen - verfahrenstechnisch aufwendig. Zudem erhält man nicht immer die in der Kosmetik geforderte hohe Reinheit der Endprodukte.
Zur zweiten Gruppe sind die Verfahren zu zählen, die von dem im Vergleich zu Al- hydroxid-Rohstoffen teureren Aluminiummetall ausgehen. So setzt man beispielsweise metallisches Aluminium mit Salzsäure oder mit niedrigbasischen Aluminiumchloridlösungen (US 5 356 609) um, wobei auch in Korrosionszellen unter Verwendung einer elektrischen Spannung gearbeitet werden kann.
Je nach eingesetzten Rohstoffen enthalten die basischen Aluminiumhalogenide Spuren von Eisen und weiteren Spurenmetallen, die sich im Bereich von 20 - 150 ppm bewegen können. Für manche Anwendungen im Bereich Keramik, Antitranspirantien oder für medizinische Zwecke können sich diese
Spurenverunreinigungen negativ auswirken. Die Entfernung von Eisen aus Aluminiumsalzlösungen ist zum Beispiel durch Fällung mit geeigneten Reagenzien möglich (DDR Nr. 19425). Ferner ist ein elektrolytisches Verfahren mit Einsatz von Quecksilber beschrieben (US-PS-3,122,491). In US 3,320,032 ist eine Extraktion mit einem Phosphorsäureester veröffentlicht.
Bei allen Verfahren besteht jedoch die Möglichkeit, dass Spuren der Fällungsbzw. Extraktionsmittel in der Aluminiumsalzlösung verbleiben und somit zu neuen unerwünschten Verunreinigungen führen.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, das der Gehalt an Eisen und anderer metallischer Verunreinigungen, die edler als Aluminium sind, in basischen Aluminiumhalogeniden dadurch erniedrigt werden kann, indem eine wässrige Lösung dieser basischen Aluminiumhalogenide mit Aluminiummetall in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, basischer Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel Al2(OH)nHal2, in der Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, n eine Zahl zwischen 4,5 und 5,1 und z eine Zahl zwischen 1 ,5 und 0,9 ist und n + z stets 6 beträgt, durch Behandeln von wässrigen Lösungen basischer Aluminiumhalogenide mit metallischem Aluminium,
welches einen Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % hat, bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C.
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits metallisches Aluminium und andererseits wässrige Lösungen von basischem Aluminiumhalogenid, beispielsweise Aluminiumchlorid, das nach bekannten Verfahren, z.B. durch Lösen von Aluminiumhydroxiden oder -oxiden oder auch Aluminium in Salzsäure, hergestellt werden kann, und das herstellbedingt mehr oder weniger große Restgehalte an Eisen und anderen Fremdmetallen enthält. Die Konzentration dieser Aluminiumsalzlösungen kann ca. 10 bis 60 Gew.-% betragen, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einer Konzentration von ca. 20-50 %, bezogen auf wasserfreies Salz.
Als Aluminiumrohstoff kommt Aluminium mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % in Frage. Das Aluminium kann in Formen mit großen Oberflächen wie z.B. Chips oder Spänen vorliegen. Es können aber auch großvolumige Formen, wie Masseln oder Barren, welche besonders preisgünstig sind, verwendet werden. Eine vorherige Entfernung von auf der Metalloberfläche eventuell vorhandenen Passivschichten, beispielsweise durch Behandlung mit Salzsäure, ist sinnvoll.
Das Aluminium wird in einer größeren als der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Gehalt an Eisen und anderen Fremdmetallen, vorgelegt. Arbeitet man unter Einsatz des bevorzugten Barren-Aluminiums, so ist damit im Reaktor eine so hohe "Schüttdichte" erzielbar (bis ca. 1 ,5 g/cm3 Reaktionsraum), dass besonders lange Zeit ohne Nachbeschickung gearbeitet werden kann.
Eine Verstärkung des Reinigungseffekts kann man auch durch Anlegen einer Gleichspannung an dem Aluminium erreichen. Hierzu wird die Gesamtmenge an Aluminium in räumlich zwei Teile geteilt, zwischen denen die Gleichspannung angelegt wird.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 70 und 140, vorzugsweise 100 bis 105°C durchgeführt. Man arbeitet bevorzugt in beheizbaren Kolonnen, die mit dem Aluminium beschickt sind und füllt mit der wässrigen Lösung des basischen Aluminiumhalogenids auf.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise scheidet sich metallisches Eisen an der Aluminiumoberfläche im Verlauf von einer bis zu mehreren Stunden nach dem Beginn des Aufheizens in Form feinstteiliger Flocken ab. Mit fortschreitendem Angriff auf das Aluminium wird dessen Oberfläche dann merklich rauer bis porös, die Haftfestigkeit des Eisens wird dadurch jedoch kaum beeinflusst.
Da das Aluminium im Überschuss eingesetzt wird, bleibt nach dem Erreichen des gewünschten Fremdmetallgehaltes der Lösung unverbrauchtes Aluminiummetall zurück. Dieses wird bei nachfolgenden Ansätzen - gegebenenfalls unter Ergänzung des verbrauchten Metalls - wieder eingesetzt. Das durch das Auflösen des Aluminiummetalls und Abscheidung der metallischen Verunreinigungen veränderte Atomverhältnis AI zu Hai kann durch Zugabe der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure in eisenfreier Form wieder auf das gewünschte Verhältnis zurückgestellt werden.
Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhält man nach wenigen Stunden wässrige Lösungen hochreiner, basischer Aluminiumchloride, deren Eisengehalt in Abhängigkeit von der in der Endphase der Reaktion angewandten Temperatur zwischen ca. 5 und 10 ppm beträgt.
Beispiel
In einem kolonnenartigen Gefäß von 60 cm Länge und 9 cm Durchmesser mit Mantelheizung und aufgesetztem Kühler wurden ca. 2,5 kg Aluminiumstücke in Form von kleinen Barren mit jeweils ca. 11 g Gewicht vorgelegt und mit verdünnter Salzsäure abgebeizt. Handelsübliche basische Aluminiumchloridlösung mit einem Atomverhältnis AI : Cl von 1 ,93 : 1 und einem Aluminiumgehalt von 12,3 % wurde
mit eisenfreier 31 %iger Salzsäure und Wasser auf ein Atomverhältnis von 1 ,80 : 1 bei einem Aluminiumgehalt von 11 ,7 % eingestellt. Der Eisengehalt der Lösung betrug 34 ppm. Nach Einfüllen der Lösung und Aufheizen auf ca. 100°C wurde der Eisengehalt stündlich ermittelt. Es wurden folgende Werte für den Rest- Eisengehalt gemessen:
0 Stunden: 34 ppm (Ausgangswert)
2 Stunden: 17 ppm
3 Stunden: 11 ppm 4 Stunden: 8 ppm
5 Stunden: 6 ppm
Claims
1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, basischer Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel Al2(OH)nHal2, in der Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, n eine Zahl zwischen 4,5 und 5,1 und z eine Zahl zwischen 1 ,5 und 0,9 ist und n + z stets 6 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von basischen Aluminiumhalogeniden mit metallischem Aluminium, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % aufweist, bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man basisches Aluminiumhalogenid mit einem Gehalt von weniger als 10 ppm Eisen herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium in Form von Barren, Chips, Granulat oder ähnlichen Formen vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgefäß zwei Zonen mit Aluminiummetall gegeben sind, die nicht leitend verbunden sind und zwischen die eine Gleichspannung von maximal 2 Volt angelegt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Halogenid um Chlorid handelt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10163243 | 2001-12-21 | ||
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ID=7710366
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| PCT/EP2002/014364 WO2003053850A1 (de) | 2001-12-21 | 2002-12-17 | Verfahren zur herstellung hochreiner basischer aluminiumhalogenide |
Country Status (1)
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240687A (en) * | 1961-01-20 | 1966-03-15 | Konig Josef | Process for the manufacture of watersoluble basic aluminum compounds |
| GB1376885A (en) * | 1972-03-01 | 1974-12-11 | Snam Progetti | Electrolytic process for producing aluminium chlorohydroxides |
| CN1005002B (zh) * | 1985-04-01 | 1989-08-16 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 从低纯铝制备的铝溶胶中脱除杂质的方法 |
| EP0530598A1 (de) * | 1991-09-04 | 1993-03-10 | Deutsche Solvay-Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxychlorid und/oder -bromid |
-
2002
- 2002-12-17 WO PCT/EP2002/014364 patent/WO2003053850A1/de active Search and Examination
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; WU, CHAOHUA ET AL: "Method for removing impurities from aluminum hydroxychloride obtained by using low purity aluminium", XP002236337, retrieved from STN Database accession no. 106:216472 CA * |
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