WO2003037992A1 - Pigment mit metallglanz - Google Patents

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WO2003037992A1
WO2003037992A1 PCT/EP2002/010863 EP0210863W WO03037992A1 WO 2003037992 A1 WO2003037992 A1 WO 2003037992A1 EP 0210863 W EP0210863 W EP 0210863W WO 03037992 A1 WO03037992 A1 WO 03037992A1
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pigment
pigment according
metal layer
pigments
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PCT/EP2002/010863
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French (fr)
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Gerhard Pfaff
Stephanie Andes
Michael Uhlig
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Priority to JP2003540259A priority patent/JP2005507447A/ja
Priority to DE50205878T priority patent/DE50205878D1/de
Priority to EP02774659A priority patent/EP1438359B1/de
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/04—Opacifiers, e.g. fluorides or phosphates; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0078—Pigments consisting of flaky, non-metallic substrates, characterised by a surface-region containing free metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/88—Thick layer coatings

Definitions

  • the invention relates to an effect pigment which consists of a platelet-shaped, non-metallic substrate and a metal layer which completely surrounds the substrate.
  • the invention is also a
  • Metallic effect pigments have been used in coatings to produce the metallic effect for decades. They consist of platelet-shaped metal particles, the optical effect of which is based on the directional reflection on the predominantly flat metal particles that are parallel in the respective application medium.
  • metallic effect pigments are in the automotive and printing industries. They are also used for coloring plastics and paints, for leather coatings, in cosmetics and in the ceramic industry. In the automotive paint sector they are mainly used for the generation of the metallic effect, whereby they are mostly applied together with other pigments such as pearlescent pigments, titanium dioxide, carbon black or organic pigments in the paint.
  • a metallic or metal effect is an effect that is caused, for example, in paints, printing inks and plastics by reflection of the light on platelet-shaped metal particles. Criteria for this The effects are the brilliance (sparkle effect), the flop (brightness flop), the image sharpness (DOI), the metallic coloring and the opacity.
  • the metallic effect depends on the form factor (ratio of average particle diameter to average particle thickness) of the pigments as well as on the quality of the pigment surface, the particle size, the particle size distribution and in particular on the pigment orientation parallel to the surface in the coating or ink film. Larger particles result in an increased glitter effect due to increased light reflection, while smaller particles result in a higher opacity.
  • PVD processes Physical Vapor Deposition
  • conventional aluminum pigments have platelet thicknesses above 100 nm
  • PVD pigments for example the Metallure® type from Eckart, have thicknesses well below 100 nm.
  • the PVD aluminum pigments are compared to the conventional aluminum pigments improved gloss effects can be achieved (J. Seubert, High Performance Pigments Conference, Miami Beach, 1999).
  • a pigment comprising a platelet-shaped, non-metallic substrate with a thickness of less than 200 nm, which is completely covered with a metal layer.
  • This object is further achieved by a process for the production of the pigment by suspending the substrate in an aqueous and / or solvent-containing medium in the presence of a metal compound and, after adding a reducing agent, depositing the metal layer on the substrate.
  • This object is further achieved by a process for producing the pigment by coating the substrate fluidized in a fluidized bed with metals which are obtained by gas phase decomposition of the corresponding volatile metal compounds.
  • this object is achieved by a process for producing the pigment by depositing the corresponding metals on the substrate in a high vacuum by sputtering or thermal evaporation, the substrate being kept in constant motion during the coating process.
  • the invention furthermore relates to the use of the pigments according to the invention in paints, lacquers, printing inks, plastics, cosmetic formulations, ceramic materials, glasses, paper, for laser marking of plastics, in safety applications and in dry preparations and pigment preparations.
  • Platelet-shaped, non-metallic materials which have a particularly smooth surface and whose thickness is less than 200 nm, preferably less than 150 nm, are used as the substrate for the pigments according to the invention.
  • Aluminum oxide and bismuth oxychloride are particularly preferred since both have extremely smooth surfaces and can be produced inexpensively.
  • the SiC » 2 flakes are produced, for example, according to international application WO 93/08237 on an endless belt by hydrolysis of a water glass solution.
  • the TiO 2 flakes can be produced, for example, by the process described in WO 97/43346.
  • Monocrystalline bismuth oxide chloride substrates are produced by a controlled precipitation reaction from aqueous bismuth salt solutions. Size, thickness and crystal shape can be influenced by the precipitation conditions and the addition of special additives.
  • Bismuth oxychloride is itself a pigment and has been commercially available for a long time.
  • Aluminum oxide substrates can also be produced by various known methods, as described, for example, in JP-A-57-111239, JP-A-04- 39362 or JP-B-03-72527.
  • alumina substrates are preferably used, which in addition to a major proportion of Al 2 O 3 and a minor proportion of titanium oxide.
  • the substrates referred to as alumina flakes, the production of which in Eur. Coat, are particularly preferred. J., 04/99, p.90-96.
  • All glass flakes of various compositions produced by the customary processes are suitable as glass flakes, as long as they have the required thickness.
  • the size of the substrate particles is not critical per se.
  • the average diameter is usually in the range from 1 to 250 ⁇ m, preferably 2 to 200 ⁇ m and in particular 5 to 50 ⁇ m.
  • the shape factor of the substrate particles is greater than 20 and preferably between 50 and 300.
  • Metals which have a particularly strong reflectivity are suitable for the metal layer enveloping the substrate.
  • Aluminum, titanium, chromium, nickel, silver, zinc, molybdenum, tantalum, tungsten, palladium, copper, gold, platinum or alloys containing them, for example Hastelloy, are preferably used.
  • Aluminum and silver are particularly preferred.
  • the thickness of the metal layer is between 10 and 100 nm. It is preferably set to 20 to 50 nm.
  • the metal layer can be applied wet-chemically by known methods by reducing inorganic or organic metal compounds. However, it can also be deposited by a CVD process (Chemical Vapor Deposition), for example the gas phase decomposition of metal carbonyls, or by a PVD process, for example by sputtering or vapor deposition of metals.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the substrate is suspended in an aqueous and / or solvent-containing medium in the presence of a metal compound and, after adding a reducing agent, the metal is deposited on the substrate.
  • the metal compound can be an inorganic compound, for example silver nitrate or an organometallic compound, for example nickel acetylacetonate.
  • the solvent to be used is determined by the solubility of the organometallic compound.
  • EP 0 353 544 describes reducing compounds for wet-chemical metal deposition, such as aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde), ketones (acetone), carboxylic acids and their salts (tartaric acid, ascorbic acid), reductones (isoascorbic acid, triosereductone, reductic acid) and reducing agents Called sugar (glucose). But also reducing alcohols (allyl alcohol), polyols and
  • Polyphenols, sulfites, hydrogen sulfites, dithionites, hypophosphites, hydrazine, Boron nitrogen compounds, metal hydrides and complex hydrides of aluminum and boron can be used.
  • the metal layer can also be deposited using a CVD method. Such methods are known. Fluidized bed reactors are preferably used for this.
  • EP 0 741 170 describes the deposition of aluminum layers by reducing aluminum alkylene with hydrocarbons in an inert gas stream.
  • the metal layers can be deposited by gas phase decomposition of the corresponding metal carbonyls in a heatable fluidized bed reactor as described in EP 045 851. Further information on this method is contained in WO 93/12182.
  • a gas discharge (plasma) is ignited between the carrier and the coating material, which is in the form of plates (target).
  • the coating material is high-energy Ions from the plasma, for example argon ions, are bombarded and thereby removed or atomized.
  • the atoms or molecules of the atomized coating material are deposited on the carrier and form the desired thin layer.
  • Metals or alloys are particularly suitable for sputtering processes. These can be atomized at comparatively high speeds, especially in the so-called DC magnetron process.
  • the latter is particularly preferred in the present invention for the application of the metal layer on the substrate particles.
  • the pigments according to the invention can be provided with an additional weather-stabilizing protective layer, the so-called post-coating, which at the same time brings about an optimal adaptation to the binder system.
  • Post-coatings of this type have been described, for example, in EP 0 268 918 and EP 0 632 109.
  • the pigments according to the invention have a number of advantages which are to a large extent attributable to the substrates used. These result in a significantly better mechanical stability, which is expressed both in a low flexibility and in a low brittleness of the pigments. In addition, the pigments according to the invention can orient themselves better in the application system.
  • the ideally smooth surface of the substrate particles is retained even after their metallization, so that the pigments formed have perfect surfaces.
  • they are so thin that they are no longer perceived as individual particles in the application system, since there are no longer any undesirable scatter centers at the edges.
  • the pigments according to the invention are compatible with a large number of color systems, preferably in the field of paints, inks and printing inks. They can also be used for laser marking of paper and plastics as well as in ceramic materials and for applications in the agricultural sector. Because of their special effects, however, they are particularly suitable for the automotive sector, the printing industry and decorative cosmetics. They can also be used in the production of pigment and dry preparations, which are used in particular in printing inks and varnishes. A preferred area of application is also the security area with various applications, for example in bank notes, credit cards, visas, for tax stamps or the like.
  • the pigments according to the invention themselves have excellent properties, they can of course also be mixed with a wide variety of commercially available pigments, for example organic or inorganic dyes, conventional transparent, colored, black or white pigments such as, for example, metal oxide-coated mica pigments, with holographic pigments, LCPs (Liquid Crystal Polymers) or conventional metal pigments. They can also be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers and / or binders.
  • a silver nitrate solution is prepared by dissolving 15 g of silver nitrate in 500 ml of demineralized water. Then 3 ml of concentrated ammonia are added and 0.6 g of NaOH is dissolved in this solution.
  • a reducing solution is prepared by dissolving 10 g glucose in 300 ml deionized water. Add 1 ml of dilute nitric acid and make up to 500 ml with deionized water.
  • the activated bismuth oxychloride platelets are slurried in 100 ml deionized water. Silver solution and reducing solution are added in succession and the reaction mixture is heated to 50 ° C. with stirring.
  • 10 "5 Torr allows argon to flow in up to a pressure of 10 " 3 Torr.
  • the surface of the aluminum target is cleaned by ion bombardment for 10 minutes, with an aperture covering the powder.
  • the coating with aluminum is carried out at a working pressure of 10 "3 Torr for about 120 minutes, depending on the desired layer thickness.

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Abstract

Pigment mit Metallglanz, umfassend ein plättchenförmiges, nichtmetallisches Substrat mit einer Dicke von kleiner als 200 nm, das mit einer Metallschicht vollständig umhüllt ist.

Description

Pigment mit Metallglanz
Die Erfindung betrifft ein Effektpigment, das aus einem plättchenförmigen, nichtmetallischen Substrat und einer Metallschicht besteht, die das Substrat vollständig umhüllt. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein
Verfahren zur Herstellung des Pigmentes sowie dessen Verwendung.
Metalleffektpigmente werden seit Jahrzehnten in Beschichtungen zur Erzeugung des Metalleffektes eingesetzt. Sie bestehen aus plättchen- förmigen Metallpartikeln, deren optische Wirkung auf der gerichteten Reflexion an den überwiegend flächig ausgebildeten und im jeweiligen Anwendungsmedium parallel ausgerichteten Metallteilchen beruht.
Aus historischen Gründen werden Metalleffektpigmente häufig noch als "Bronzen" bezeichnet. Es handelt sich jedoch nicht um Bronzen im metallurgischen Sinn, sondern um Aluminiumpigmente (Silberbronze), Kupfer- und Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbronzen) und Zinkpigmente (Roempp Lexikon - Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag 1998, S. 378).
Hauptanwendungsgebiete der Metalleffektpigmente sind die Automobil- und die Druckindustrie. Daneben werden sie auch für die Einfärbung von Kunststoffen und Anstrichmitteln, für Lederbeschichtungen, in der Kosmetik und in der Keramikindustrie eingesetzt. Im Autolackbereich werden sie vor allem für die Erzeugung des Metallic-Effektes verwendet, wobei sie zumeist gemeinsam mit anderen Pigmenten wie Perlglanzpigmenten, Titandioxid, Ruß oder organischen Pigmenten im Lack appliziert werden.
Mit Metallic- oder Metall-Effekt wird ein Effekt bezeichnet, der zum Beispiel in Lacken, Druckfarben und Kunststoffen durch Reflexion des Lichtes an plättchenförmigen Metallpartikeln hervorgerufen wird. Kriterien für diesen Effekt sind die Brillanz (Sparkle-Effekt), der Flop (Helligkeitsflop), die Abbildeschärfe (DOI), das metallische Färbevermögen und das Deckvermögen. Der Metalleffekt ist abhängig vom Formfaktor (Verhältnis mittlerer Teilchendurchmesser zu mittlerer Teilchendicke) der Pigmente sowie von der Qualität der Pigmentoberfläche, der Partikelgröße, der Teilchengrößenverteilung und insbesondere von der Pigmentorientierung parallel zur Oberfläche im Lack bzw. Druckfarbenfilm. Größere Teilchen führen durch erhöhte Lichtreflexion zu einem erhöhten Glitzereffekt, während kleinere Teilchen ein höheres Deckvermögen bewirken.
Darüber hinaus besteht ein Bedarf an Pigmenten, die Anwendungssystemen, wie Lacken, Kunststoffen und Druckerzeugnissen, ein Aussehen verleihen, das mit der Oberfläche von flüssigen Metallen vergleichbar ist. Dieser gewünschte Effekt wird auch mit "Liquid Metal Effect" bezeichnet.
Traditionelle Aluminium-Pigmente, die durch mechanische Verfahren ausgehend von Aluminium-Grieß hergestellt werden, erfüllen diese Anforderungen nicht. Je nach Ausgangsmaterial und Mahltechnik werden ungleichförmige Aluminiumplättchen mit einem hohen Streuanteil oder eher runde Aluminiumplättchen erhalten. Die runden Plättchen (sog. Silberdollars) können wegen ihres geringen Streuanteils zur Erzielung verbesserter metallischer Glanzeffekte eingesetzt werden. Silberdollars werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Stapa® Metallux 2000 von der Firma Eckart angeboten.
Eine Weiterentwicklung stellen die über PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) hergestellten besonders dünnen Aluminiumplättchen dar, die in US 3 949 139 und US 4 321 087 näher beschrieben werden. Während übliche Aluminium-Pigmente Plättchendicken über 100 nm besitzen, weisen PVD-Pigmente, beispielsweise die Type Metallure® der Firma Eckart, Dicken von deutlich unter 100 nm auf. Mit den PVD-Aluminium- Pigmenten sind im Vergleich zu den herkömmlichen Aluminiumpigmenten verbesserte Glanzeffekte erzielbar (J. Seubert, High Performance Pigments Conference, Miami Beach, 1999).
Ihre Anwendung erfordert jedoch ein sehr spezielles anwendungstechni- sches Know-how, um reproduzierbare Effekte zu erzielen.
Andernfalls treten bei der Applikation der Pigmente Probleme auf. So können sie infolge ihrer geringen mechanischen Stabilität bei der Einarbeitung in Anwendungssysteme, beispielsweise Lacke oder Kunststoffe, nur geringen Scherkräften ausgesetzt werden. Zudem ist ihre Verwendung in wasserbasierenden Anwendungssystemen wegen der herstellungsbedingten großen reaktiven Oberfläche problematisch. Für bestimmte Anwendungen sind sie darüber hinaus überhaupt nicht geeignet, beispielsweise für die Pulverlackierung.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Pigment bereitzustellen, das in allen Anwendungssystemen, wie Lacken, Kunststoffen und Druckerzeugnissen einsetzbar ist und diesen das Aussehen von flüssigen Metallen verleiht, ohne die oben angeführten Nachteile der PVD-Aluminium-Pigmen- te zu besitzen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Pigment, umfassend ein plättchenförmiges, nichtmetallisches Substrat mit einer Dicke von kleiner als 200 nm, das mit einer Metallschicht vollständig umhüllt ist.
Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des Pigmentes, indem das Substrat in einem wässrigen und/oder Lösemittel enthaltenden Medium in Anwesenheit einer Metallverbindung suspendiert und nach Zugabe eines Reduktionsmittels die Metallschicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des Pigmentes, indem das in einem Wirbelbett fluidisierte Substrat mit Metallen beschichtet wird, die durch Gasphasenzersetzung der entsprechenden flüchtigen Metallverbindungen erhalten werden.
Schließlich wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des Pigmentes, indem im Hochvakuum durch Sputtern oder thermisches Verdampfen die entsprechenden Metalle auf dem Substrat abgeschieden werden, wobei das Substrat während des Beschichtungsvorgangs gleich- mäßig in Bewegung gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung von Kunststoffen, in Sicherheitsanwendungen sowie in Trockenpräparaten und Pigmentpräparationen.
Als Substrat für die erfindungsgemäßen Pigmente werden plättchenför- mige, nichtmetallische Materialien eingesetzt, die eine besonders glatte Oberfläche besitzen und deren Dicke kleiner als 200 nm, bevorzugt kleiner 150 nm ist. Dabei werden Einkristalle aus Aluminiumoxid, Bismutoxid- chlorid und basischem Bleicarbonat sowie SiO2-Flakes und Tiθ2-Flakes, aber auch Glasflakes, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid und Bismutoxidchlorid, da beide über äußerst glatte Oberflächen verfügen und kostengünstig hergestellt werden können.
Die SiC»2-Flakes werden zum Beispiel gemäß der internationalen Anmeldung WO 93/08237 auf einem endlosen Band durch Hydrolyse einer Wasserglaslösung hergestellt. Die TiO2-Flakes können beispielsweise nach dem in WO 97/43346 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von monokristallinen Bismutoxidchloridsubstraten erfolgt durch kontrollierte Fällungsreaktion aus wässrigen Bismutsalzlösungen. Größe, Dicke und Kristallform lassen sich durch die Fällungsbedingungen und die Zugabe spezieller Additive beeinflussen. Bismutoxidchlorid ist selbst ein Pigment und seit längerer Zeit im Handel erhältlich.
Substrate aus Aluminiumoxid sind ebenfalls über verschiedene bekannte Verfahren herstellbar, wie sie zum Beispiel in JP-A-57-111239, JP-A-04- 39362 oder JP-B-03-72527 beschrieben sind. Bevorzugt werden die in US 5,702,519 offenbarten Aluminiumoxidsubstrate eingesetzt, welche neben einem Hauptanteil an AI2O3 auch einen geringen Anteil Titanoxid enthalten. Besonders bevorzugt sind jedoch die als Alumina-Flakes bezeichneten Substrate, deren Herstellung in Eur. Coat. J., 04/99, S.90-96, beschrieben ist.
Als Glasflakes sind alle nach den üblichen Verfahren hergestellten Glasflakes verschiedener Zusammensetzung geeignet, so lange sie die erforderliche Dicke aufweisen.
Die Größe der Substratteilchen ist an sich nicht kritisch. Üblicherweise liegt der mittlere Durchmesser im Bereich von 1 bis 250 μm, vorzugsweise 2 bis 200 μm und insbesondere 5 bis 50 μm.
Der Formfaktor der Substratteilchen ist größer als 20 und bevorzugt zwischen 50 und 300.
Für die das Substrat umhüllende Metallschicht sind Metalle geeignet, die ein besonders starkes Reflexionsvermögen besitzen. Bevorzugt werden Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Silber, Zink, Molybdän, Tantal, Wolfram, Palladium, Kupfer, Gold, Platin oder diese enthaltende Legierungen, beispielsweise Hastelloy verwendet. Besonders bevorzugt sind Aluminium und Silber. Die Dicke der Metallschicht liegt zwischen 10 und 100 nm. Sie wird bevorzugt auf 20 bis 50 nm eingestellt.
Die Metallschicht kann nasschemisch nach bekannten Verfahren durch Reduktion anorganischer oder organischer Metallverbindungen aufgebracht werden. Sie kann aber auch durch ein CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition), beispielsweise die Gasphasenzersetzung von Metallcarbonylen oder durch ein PVD-Verfahren, beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen von Metallen, abgeschieden werden.
Bei der nasschemischen Abscheidung der Metallschicht wird das Substrat in einem wässrigen und/oder Lösemittel enthaltenden Medium in Anwesenheit einer Metallverbindung suspendiert und nach Zugabe eines Reduktionsmittels das Metall auf dem Substrat abgeschieden. Die Metallverbin- düng kann eine anorganische Verbindung, zum Beispiel Silbernitrat oder eine metallorganische Verbindung, beispielsweise Nickelacetylacetonat sein. Das zu verwendende Lösungsmittel wird durch die Löslichkeit der metallorganischen Verbindung bestimmt.
Das in US 3 536 520 beschriebene Verfahren arbeitet mit Nickelchlorid in wässriger Phase, wobei das Substrat (Glimmer) einer Vorbehandlung mit Zinn- und Palladiumchlorid unterzogen wird. Als Reduktionsmittel wird Hypophosphit verwendet.
In EP 0 353 544 werden als Reduktionsmittel für die nasschemische Metallabscheidung reduzierende Verbindungen, wie Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd), Ketone (Aceton), Carbonsäuren und deren Salze (Weinsäure, Ascorbinsäure), Reductone (Isoascorbinsäure, Triosereducton, Reduktinsäure) und reduzierende Zucker (Glucose) genannt. Aber auch reduzierende Alkohole (Allylalkohol), Polyole und
Polyphenole, Sulfite, Hydrogensulfite, Dithionite, Hypophosphite, Hydrazin, Borstickstoffverbindungen, Metallhydride und komplexe Hydride von Aluminium und Bor können verwendet werden.
Weiterhin kann die Abscheidung der Metallschicht mit Hilfe eines CVD- Verfahrens erfolgen. Derartige Verfahren sind bekannt. Bevorzugt werden hierfür Wirbelschichtreaktoren eingesetzt. EP 0 741 170 beschreibt die Abscheidung von Aluminiumschichten durch Reduktion von Aluminium- alkylen mit Kohlenwasserstoffen in einem Inertgasstrom. Weiterhin können die Metallschichten durch Gasphasenzersetzung der entsprechenden Metallcarbonyle in einem beheizbaren Wirbelschichtreaktor, wie er in EP 045 851 beschrieben ist, abgeschieden werden. Nähere Angaben zu diesem Verfahren sind in WO 93/12182 enthalten.
Ein weiteres Verfahren zur Abscheidung dünner Metallschichten, das im vorliegenden Falle für das Aufbringen der Metallschicht auf dem Substrat anwendbar ist, ist das bekannte Verfahren zum Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum. Es ist in Vakuum-Beschichtung, Bände 1-5; Herausgeber Frey, Kienel und Löbl, VDI-Verlag 1995 ausführlich beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzpigmente ist eine Anpassung des Hochvakuumbedampfungsverfahrens an das in Pulverform vorliegende Substrat unbedingt erforderlich. Dazu ist es notwendig, das Substrat während des Bedampfungsverfahrens im Vakuumkessel gleichmäßig in Bewegung zu halten, um eine homogene Beschichtung aller Partikeloberflächen zu gewährleisten.
Dies gelingt zum Beispiel durch den Einsatz von rotierenden Behältern oder die Verwendung von Vibrationsvorrichtungen.
Beim Sputterverfahren wird zwischen dem Träger und dem Beschichtungs- material, das in Form von Platten (Target) vorliegt, eine Gasentladung (Plasma) gezündet. Das Beschichtungsmaterial wird durch energiereiche lonen aus dem Plasma, z.B. Argonionen, beschossen und dadurch abgetragen bzw. zerstäubt. Die Atome oder Moleküle des zerstäubten Beschichtungsmaterials werden auf dem Träger niedergeschlagen und bilden die gewünschte dünne Schicht.
Für Sputterverfahren eignen sich besonders Metalle oder Legierungen. Diese können mit vergleichsweise hohen Geschwindigkeiten, insbesondere im sogenannten DC-Magnetron-Verfahren, zerstäubt werden.
Letzteres wird in der vorliegenden Erfindung für das Aufbringen der Metallschicht auf den Substratpartikeln besonders bevorzugt.
Das Sputterverfahren ist beschrieben in Vakuum-Beschichtung, Bände 1-5; Herausgeber Frey, Kienel und Löbl, VDI-Verlag 1995.
Für den Einsatz in Außenanwendungen, insbesondere bei der Applikation in Fahrzeuglackierungen, können die erfindungsgemäßen Pigmente mit einer zusätzlichen wetterstabilisierenden Schutzschicht, der sogenannten Nachbeschichtung, versehen werden, die gleichzeitig eine optimale Adaption an das Bindemittelsystem bewirkt. Derartige Nachbeschichtungen sind beispielsweise in EP 0 268 918 und EP 0 632 109 beschrieben worden.
Gegenüber den PVD-Aluminium-Pigmenten haben die erfindungsgemäßen Pigmente eine Reihe von Vorteilen, die in erheblichem Maße auf die verwendeten Substrate zurückzuführen sind. Diese bewirken eine deutlich bessere mechanische Stabilität, was sowohl in einer geringen Biegsamkeit als auch in einer geringen Brüchigkeit der Pigmente zum Ausdruck kommt. Außerdem können sich die erfindungsgemäßen Pigmente im Anwendungs- System besser orientieren.
Darüber hinaus bleibt die ideal glatte Oberfläche der Substratteilchen auch nach deren Metallisierung erhalten, so dass die entstehenden Pigmente perfekte Oberflächen aufweisen. Außerdem sind sie so dünn, dass sie als Einzelpartikel im Anwendungssystem nicht mehr wahrgenommen werden, da an den Kanten keine unerwünschten Streuzentren mehr auftreten. Diese vorteilhaften Eigenschaften führen in ihrer Gesamtheit dazu, dass der gewünschte „Liquid Metal Effect" beobachtet werden kann.
Außerdem sind die beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente einfach und vergleichsweise kostengünstig durchführbar.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind mit einer Vielzahl von Farbsystemen kompatibel, vorzugsweise im Bereich der Lacke, Farben und Druckfarben. Sie sind ebenfalls für die Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen sowie in keramischen Materialien und für Anwendungen im Agrarbereich einsetzbar. Aufgrund ihrer besonderen Effekte sind sie jedoch insbesondere für den Automobilbereich, die Druckindustrie sowie die dekorative Kosmetik geeignet. Sie können ebenfalls bei der Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten eingesetzt werden, welche insbesondere in Druckfarben und Lacken Verwendung finden. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet ist auch der Sicherheitsbereich mit verschiede- nen Anwendungen, zum Beispiel in Geldscheinen, Kreditkarten, Visa, für Steuerbanderolen oder dergleichen.
Obwohl die erfindungsgemäßen Pigmente selbst über exzellente Eigenschaften verfügen, können sie selbstverständlich auch in Abmischung mit den verschiedensten handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise organischen oder anorganischen Farbstoffen, herkömmlichen transparenten, bunten, schwarzen oder weißen Pigmenten wie zum Beispiel metalloxid- beschichteten Glimmerpigmenten, mit holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) oder herkömmlichen Metallpigmenten verwendet werden. Außerdem können sie in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllstoffen und/oder Bindemitteln gemischt werden. Die vollständige Offenbarung aller vorstehend genannten Patentanmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in dieser Anmeldung enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
100g Bismutoxidchloridplättchen (Schichtdicke ca. 50-70 nm) werden 30min mit 150ml einer Aktivierungslösung behandelt, die 1 ,7g Sn(ll)chlorid und 10ml konzentrierte Salzsäure enthält. Danach wird das Material abgesaugt und mit voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) gewaschen.
Eine Silbernitratlösung wird hergestellt, indem 15g Silbernitrat in 500ml VE- Wasser gelöst werden. Dann gibt man 3ml konzentrierten Ammoniak hinzu und löst in dieser Lösung 0,6g NaOH auf. Eine Reduktionslösung wird hergestellt, indem 10g Glucose in 300 ml VE- Wasser gelöst werden. Dazu gibt man 1 ml verdünnte Salpetersäure und füllt mit VE-Wasser auf 500ml auf.
Zur Beschichtung werden die aktivierten Bismutoxidchloridplättchen in 100ml VE-Wasser aufgeschlämmt. Silberlösung und Reduktionslösung werden nacheinander zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 50°C erwärmt.
Nach einer Stunde Reaktionszeit lässt man das Material absitzen und filtriert dann ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Ethanol werden die silberbeschichteten Bismutoxidchloridplättchen bei 110°C getrocknet. Beispiel 2
In einer Hochvakuumverdampfungsanlage mit Magnetronkathode werden
200g Siliciumdioxidplättchen (Schichtdicke ca. 100nm) in die Substrat- Vorrichtung gebracht. Nach dem Abpumpen der Beschichtungskammer auf
10"5 Torr lässt man Argon bis zu einem Druck von 10"3 Torr einströmen.
Zunächst wird für 10min die Oberfläche des Aluminium-Targets durch lonenbeschuss gereinigt, wobei eine Blende das Pulver abdeckt.
Anschließend wird bei ständiger Bewegung des Pulvers bei herausge- schwenkter Blende die Beschichtung mit Aluminium bei einem Arbeitsdruck von 10"3 Torr für die Dauer von ca. 120min, in Abhängigkeit von der gewünschten Schichtdicke, vorgenommen.

Claims

Patentansprüche
1. Pigment mit Metallglanz, umfassend ein plättchenförmiges, nichtmetallisches Substrat mit einer Dicke von kleiner als 200 nm, das mit einer Metallschicht vollständig umhüllt ist.
2. Pigment gemäß Anspruch 1 , wobei die Dicke des Substrates kleiner als 150 nm ist.
3. Pigment gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat aus Einkristallen von Aluminiumoxid, Bismutoxidchlorid oder basischem Bleicarbonat besteht.
4. Pigment gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat aus Si02- Flakes, Tiθ2-Flakes oder Glasflakes besteht.
5. Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Metallschicht aus Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Silber, Zink, Molybdän, Tantal, Wolfram, Palladium, Kupfer, Gold, Platin oder diese enthal- tenden Legierungen besteht.
6. Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke der Metallschicht 10 bis 100 nm beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes gemäß Anspruch 1 , indem das Substrat in einem wässrigen und/oder Lösemittel enthaltenden Medium in Anwesenheit einer Metallverbindung suspendiert und nach Zugabe eines Reduktionsmittels die Metallschicht auf dem Substrat abgeschieden wird.
8. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes gemäß Anspruch 1 , indem das in einem Wirbelbett fluidisierte Substrat mit Metallen beschichtet wird, die durch Gasphasenzersetzung der entsprechenden flüchtigen Metallverbindungen erhalten werden.
9. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes gemäß Anspruch 1 , indem im Hochvakuum durch Sputtern oder thermisches Verdampfen die entsprechenden Metalle auf dem Substrat abgeschieden werden, wobei das Substrat während des Beschichtungsvorgangs gleichmäßig in Bewegung gehalten wird.
10.Verwendung des Pigmentes gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, in Sicherheitsanwendungen sowie in Trockenpräparaten und
Pigmentpräparationen.
11. Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffe, kosmetische Formulierungen, keramische Materialien, Gläser, Papier, Trockenpräparate, Pigmentpräparationen und Materialien für Sicherheitsanwendungen, enthaltend ein Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
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