CN1257236C - 带有金属光泽的颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有金属光泽的颜料，该颜料包括厚度小于200nm的片状非金属基质，所述基质用金属层完全包覆。

Description

带有金属光泽的颜料
本发明涉及一种由片状非金属基质和完全包覆所述基质的金属层组成的效果颜料。本发明进一步涉及制备所述颜料的方法及其用途。
金属效果颜料用于在涂料中产生金属效果已经有几十年了。它们由片状金属颗粒组成，其光学效果基于金属颗粒上的直接反射，这些金属颗粒主要具有扁平的形状并且在其各自的应用介质中平行排列。
由于历史的原因，金属效果颜料也经常被称为“青铜”。但从治金属角度来说它们不是青铜，而是铝颜料(银青铜)、铜和铜/锌颜料(金青铜)和锌颜料(Roempp Lexikon-Lacke und Druck-farben[RoemppLexicon-Paints and Printing Inks]，Georg Thieme Verlag 1998，p.378)。
金属效果颜料的主要应用领域为汽车和印刷工业。另外，它们在着色塑料和油漆、皮革涂层、化妆品和陶瓷工业中也有应用。在汽车油漆领域，它们主要用于产生金属效果，此时它们通常与其它颜料如珠光颜料、二氧化钛、碳黑或有机颜料一起在油漆中应用。
术语金属的或金属效果用来指通过在片状金属颗粒上反射光而在油漆、印刷油墨和塑料中产生的一种效果。这种效果的标准是亮度(闪光效果)、随角异色(明度视角变异)、影像清晰度(DOI)、金属着色力和遮盖力。金属效果取决于颜料的形状因子(平均粒径与平均颗粒厚度的比)和颜料表面的质量、颗粒粒度、颗粒粒度分布以及具体地在油漆或印刷油墨膜中平行于表面的颜料取向。相对较大的颗粒由于增加了光的反射而产生了增强的闪光效果，而相对较小的颗粒产生更高的遮盖力。
另外，要求颜料为应用系统如油漆、塑料和印刷产品提供与液体金属表面可比较的外表。这种希望的效果被称为“液体金属效果”。
传统的由铝粉开始通过机械处理制备的铝颜料不能满足这些需求。根据原料和研磨方法，得到了具有高的散射含量的非均匀铝片或非圆铝片。由于圆片(所谓的银币)具有低的散射含量，所以它们可应用来得到改进的金属光泽效果。银币可以按商品名StapaMetallux2000由Eckart得到。
一个进一步的发展为在US 3,949,139和US 4,321,087中更为详细描述的特定薄铝片，其通过PVD(物理汽相沉积)方法而制备。但常规铝颜料具有大于100nm的片厚度，而PVD颜料，例如来自Eckart的Metallure级，具有明显小于100nm的厚度。与常规铝颜料相比，PVD铝颜料能够提高所达到的光泽效果(J.Seubert，HighPerformance Pigments Conference，Miami Beach，1999)。
但为了达到可再现的效果，它们的应用需要非常特殊的应用技术秘诀。另外，在颜料的应用过程中会发生问题。因此，由于其具有较低的机械稳定性，在加入到应用系统如油漆或塑料的过程中，它们仅能承受低的剪切力。另外，由于制备所决定的较大的反应性表面，它们在水基施涂系统中的应用是有问题的。此外，对于某些应用如粉末涂覆来说，它们可能根本不适合。
因此本发明的目的是提供一种能够在所有应用系统例如油漆、塑料和印刷产品中应用的颜料，并且使这些系统具有液体金属外表而没有上述的PVD铝颜料的缺点。
按照本发明，这一目的利用包含片状非金属基质的颜料来实现，其中所述基质具有小于200nm的厚度并且由金属层完全包覆。
另外，这一目的进一步通过制备所述颜料的方法来实现，所述方法通过在金属化合物的存在下，在含水和/或含溶剂的介质中悬浮基质，然后加入还原剂，并在基质上沉积金属层而进行。
这一目的进一步通过通过制备所述颜料的方法来实现，所述方法通过在流化床中用金属涂覆流化基质而制备这种颜料，其中所述金属通过相应的挥发性金属化合物气相分解得到。
最后，这一目的进一步通过制备所述颜料的方法来实现，所述方法通过溅射或热蒸发在高真空下在基质上沉积相应金属，所述基质在涂覆操作的过程中保持均匀运动。
本发明另外涉及本发明的颜料在如下方面的用途：油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妆品制剂、陶瓷材料、玻璃、纸、塑料的激光标记、防伪用途以及干制剂和颜料制剂。
本发明的颜料所采用的基质是片状的非金属材料，其具有特别光滑的表面并且其厚度小于200nm，优选为小于150nm。这里优选的是氧化铝、氯氧化铋和碱式碳酸铅的单晶，以及SiO2片和TiO2片，还有玻璃片。特别优选的是氧化铝和氯氧化铋，这是因为二者均具有非常光滑的表面并且可以很便宜地制备。
正如在国际申请WO 93/08237中所述，通过在传动皮带上进行水玻璃溶液的水解而制备SiO2片。TiO2片可以通过WO 97/43346中所描述的方法制备。
单晶氯氧化铋基质通过铋盐水溶液的受控沉积反应而制备。其尺寸、厚度和晶型可能受沉积条件和加入特定的添加剂而影响。氯氧化铋本身是一种颜料，其有时可以商购得到。
氧化铝基质同样可以通过各种已知的方法来制备，正如在JP-A-57-111239、JP-A-04-39362或JP-B-03-72527中所述。
优选的是在US 5,702,519中所公开的氧化铝基质，这种基质除了主要组分Al2O3外，还包括较小比例的二氧化钛。但特别优选的是称为氧化铝片的基质，其制备在Eur.Coat.J.，04/99，pp.90-96中有述。
至于玻璃片，各种具有不同组成并且通过常规方法制备的玻璃片都可以应用，只要它们拥有所需的厚度即可。
基质颗粒的粒度本身并不关键。该平均粒径通常为1-250μm，优选为2-200μm，具体为5-50μm。
基质颗粒的形状因子大于20，优选为50至300之间。
对于包覆基质的金属层来说，合适的金属为那些具有特别强的反射能力的金属。优选为铝、钛、铬、镍、银、锌、钼、钽、钨、钯、铜、金、铂和包含它们的合金，例如Hastelloy。特别优选的为铝和银。
金属层的厚度为10-100nm。优选为20-50nm。
通过还原无机或有机金属化合物可以通过已知的湿化学法涂覆金属层。但也可以通过CVD(化学汽相沉积)方法，例如金属羰基化物的气相分解，或通过PVD方法，例如通过金属的溅射或汽相沉积而进行沉积。
在金属层湿化学法沉积情况下，在金属化合物的存在下基质在含水和/或含溶剂的介质中悬浮，并且在加入还原剂后，金属在基质上沉积。金属化合物可以是无机化合物，例如硝酸银，也可以为有机金属化合物，例如乙酰丙酮合镍。所应用的溶剂由有机金属化合物的溶解度确定。
US 3,536,520中描述的方法在水相中应用氯化镍，并且基质(云母)用氯化锡和氯化钯进行预处理。所应用的还原剂为次磷酸盐。
在EP 0353544中，湿化学法金属沉积的还原剂为还原性化合物，例如醛(甲醛、乙醛或苯甲醛)、酮(丙酮)、羧酸及其盐(酒石酸或抗坏血酸)、还原酮(异抗坏血酸、丙糖还原酮或还原酸)和还原性糖(葡萄糖)。但也可以应用还原性醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亚硫酸盐、氢亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、次磷酸盐、肼、硼氮化合物、金属氢化物和铝和硼的复合氢化物。
金属层的沉积可以借助于CVD方法进一步实施。这类方法是已知的。为此目的优选采用流化床反应器。EP 0 741 170描述了在惰性气体物流下应用烃还原烷基铝化合物而沉积铝层。另外，通过在可加热的流化床反应器中使相应的金属羰基化物进行气相分解可以进一步沉积金属层，正如EP 045 851中所述。有关这种方法的进一步细节在WO 93/12182中给出。
可以在本发明中用于向基质上涂覆金属层的另一种薄金属层沉积法是一种已知的在高真空下进行金属气相沉积的方法。这种方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes 1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有详细描述。
对于制备本发明的光泽颜料来说，对于匹配高真空的汽相沉积方法来说必需粉末状基质。针对这一目的，为了确保均匀涂覆所有颗粒表面，在汽相沉积过程中必须保持基质在真空反应器中均匀运动。
例如通过应用旋转容器或应用振动设备可以实现这一点。
在溅射方法中，在载体和涂覆材料之间点燃气体放电(等离子体)，其中所述涂覆材料为板(靶)的形式。用来自等离子体的高能量离子如氩离子轰击涂覆材料因而使之脱除或雾化。雾化涂覆材料的原子或分子沉积在载体上并形成所希望的薄层。
对于溅射方法，金属或合金是特别合适的。它们可以按相对高的速率而被雾化，特别是在所谓的DC磁电管过程中。
对于向基质颗粒上涂覆金属层来说，后者在本发明中是特别优选的。
溅射方法在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，Volumes1-5；Editors Frey，Kienel and Lbl，VDI-Verlag，1995中有述。
对于户外应用，特别是车辆油漆方面的应用来说，本发明的颜料可以提供附加的气候稳定性保护层，即所谓的后涂层，其同时实现对粘合剂系统的最优调整。这类后涂层例如在EP 0 268 918和EP 0 632109中有述。
与PVD铝颜料相比，本发明的颜料具有许多优点，这些优点在很大程度上归功于所应用的基质。它们实现了明显更好的机械稳定性，这一点从颜料较低的柔软性和较低的脆性来看都是很明显的。另外，本发明的颜料在应用系统中可以更好地取向。
另外，即使在镀金属之后，它们仍能保持基质颗粒的理想光滑表面，并因而使所得到的颜料具有完美的表面。另外，它们是如此之薄以至于在应用系统中它们不再作为单个颗粒而被察觉，这是因为在边角处不希望的散射中心不再出现。这些有利的特性整体导致观察到理想的液体金属效果。
另外，所描述的本发明的颜料的制备方法是简单的，并且相对而言实施起来并不昂贵。
本发明的颜料与多种色系都是兼容的，优选在表面涂料、油漆和印刷油墨领域。同样它们可以应用于纸和塑料的激光标记、陶瓷材料以及农业部门的各种应用。但由于它们的特殊效果，它们特别适合于汽车领域、印刷工业和装饰性化妆品。同样，它们可以用于制备具体在印刷油墨和表面涂料中应用的颜料制剂和干制剂。进一步优选的应用领域是各种用途的防伪领域，例如钞票、信用卡、鉴证、税印等。
虽然本发明的颜料本身具有较好的特性，但它们当然也可以与许多可商购的颜料混合应用，这些颜料例如有机或无机染料、常规的透明、彩色、黑色或白色颜料如金属氧化物涂覆的云母颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)或常规的金属颜料。另外，它们可以按任何比例与商购颜料及填料和/或粘合剂混合。
上面提到的所有申请、专利和出版物的全部公开内容均作为参考引入本申请中。
下列实施例用来解释本发明，而不是限制本发明。
实施例
实施例1
用150ml含1.7g氯化锡(II)的活化溶液和10ml浓盐酸处理100g氯氧化铋片(层厚约50-70nm)30分钟。然后对所述材料进行吸滤并且用脱矿物水洗涤。通过在500ml脱矿物水中溶解15g硝酸银而制备硝酸银溶液。然后加入3ml浓氨水，并且在该溶液中溶解0.6g NaOH。
通过在300ml脱矿物水中溶解10g葡萄糖而制备还原溶液。加入1ml稀硝酸，并用脱矿物水使混合物达到500ml。
对于涂层来说，在100ml脱矿物水中悬浮活化的氯氧化铋片。依次加入银溶液和还原溶液，并且在搅拌条件下加热反应混合物至50℃。
当反应时间达到1小时后，使材料静置，然后过滤。用水和乙醇洗涤后，在110℃干燥涂覆银的氯氧化铋片。
实施例2
在带有磁电管阴极的高度真空汽相沉积装置中向基质元件中加入200g二氧化硅片(层厚约100nm)。当涂覆室已经用泵抽为10-5mmHg后，使氩流入至压力为10-3mmHg。首先在屏蔽覆盖粉末的条件下，用离子轰击10分钟以清洗铝表面的靶位。取出屏蔽，然后在持续搅拌粉末的条件下，在工作压力为10-3mmHg下用铝进行涂覆，其涂覆时间取决于所希望的层厚，约为120分钟。

Claims (10)

1.具有金属光泽的颜料，包括厚度小于200nm的片状非金属基质，所述基质被厚度为10-100nm的金属层完全包覆。
2.权利要求1的颜料，其中所述基质的厚度小于150nm。
3.权利要求1或2的颜料，其中所述基质由氧化铝、氯氧化铋或碱式碳酸铅的单晶组成。
4.权利要求1或2的颜料，其中所述基质由SiO2片、TiO2片或玻璃片组成。
5.权利要求1或2的颜料，其中所述金属层由铝、钛、铬、镍、银、锌、钼、钽、钨、钯、铜、金、铂或包括这些金属的合金组成。
6.权利要求1所述颜料的制备方法，所述方法通过在金属化合物的存在下、在含水和/或含溶剂的介质中悬浮基质，然后加入还原剂，在基质上沉积金属层而进行。
7.权利要求1所述颜料的制备方法，该方法通过在流化床中用金属涂覆流化基质而进行，其中所述金属通过相应的挥发性金属化合物气相分解而得到。
8.权利要求1所述颜料的制备方法，该方法通过溅射或热蒸发而在高真空下在基质上沉积相应金属而进行，所述基质在涂覆操作过程中保持均匀运动。
9.权利要求1-5任一项所述颜料的用途，用于油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妆品制剂、陶瓷材料、玻璃、纸、激光标记、防伪用途以及干制剂和颜料制剂。
10.包含权利要求1-5任一项的颜料的油漆、表面涂料、印刷油墨、塑料、化妆品制剂、陶瓷材料、玻璃、纸、干制剂、颜料制剂和用于防伪用途的材料。
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