WO2003037950A1

WO2003037950A1 - Composition de resine d'enrobage destinee a des plastiques renforces de fibre et processus de production de plastiques renforces de fibre

Info

Publication number: WO2003037950A1
Application number: PCT/JP2002/011344
Authority: WO
Inventors: Noriya Hayashi; Shunichi Hayashi; Norio Miwa; Toshikatsu Nohara
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2003-05-08
Also published as: EP1449863B1; KR20040033014A; CN1561354A; TWI242019B; EP1449863A1; US20050072522A1; US7695588B2; CA2457728C; TW200413429A; JP2003137962A; EP1449863A4; DE60235571D1; KR100586218B1; RU2004110619A; CN1302039C; RU2276674C2; CA2457728A1; JP4031632B2

Description

明細書繊維強化プラスチック用マトリクス樹脂組成物及び繊維強化型プラスチックの製造方法技術分野

本発明は、繊維強化プラスチック用マトリクス樹脂組成物および繊維強化型プラスチックの製造方法に関し、特に、繊維強化プラスチック ( F R P ) や炭素繊維強化プラスチック（ C F R P ：以下、 F R Pに含めることもある）による板状あるいは円筒状のインフレ一夕プル性を有する繊維強化型プラスチックの製造方法に関する。背景技術 + 宇宙空間などへ材料を持ち出して構造物を組み立てるには、運搬中における構造物の体積を出来るだけ小さくする必要がある。例えば人工衛星や宇宙構造物では、太陽電池用のパネル等の大型の装置が取り付けられるが、地上からの運搬時には小型化しておくことが要求される。そして、運搬時には折り畳んであったものを、衛星軌道などの宇宙空間では使用状態である所定形状に展閧する。このような運搬時にはコンパクトに圧縮可能であって、使用時には所定形状に展開可能な膨張性や展開性を有する材料特性を、いわゆるィンフレー夕プル性という。

このようなインフレ一夕ブル性を有することは、地上構造物に用いる材料特性としても当然に重要なものであり、ィンフレー夕プル性材料を用いれば、運搬車両等に積載される際にはコンパクトに収納可能（容積が小さくなる）であり、組立や建設を行う現場での使用時には所定形状に展開できる。ィンフレー夕ブル性を有する構造物には、ジョイント部の折り畳み等による機械的作用によるものと、加熱して元の形状に復する材料特性的作用によるものがある。

従来のインフレ一夕ブル性は、機械的な構造によるものが多く、ジョイント部分で折り畳むような態様であった。よって、使用時には何らかの力を加えて、所定形状に展開することが必要であった。また構造上、展開時に故障や事故等のトラブルが起きかねないという問題があった。一方これまでも、材料特性的作用によるィンフレー夕ブル性を有する構造物について幾つかの研究がなされてきた。インフレー夕ブル性を有する材料を大型構造物に使用するには、ある程度の強度を有する硬質化した材料であることも必要である。強度を有する硬質化した高分子材料としては、繊維強化プラスチック（F R P ) や炭素繊維強化プラスチック（ C F R P ) 等が好適に挙げられ、インフレ一夕プル性を付与するには、形状記憶ポリマーを用いて、内部に繊維材料を含有するような F R Pが考えられる。

形状記憶ポリマーとは、通常のポリマーの中にあって、成形形状と変形形状とを熱による温度操作で使い分けることのできる樹脂である。この樹脂を用いた形状記憶ポリマー成形体は、ポリマ一のガラス転移点以上、成形温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移点（ T g ) 以下まで冷却することにより、変形形状を固定し、また、ガラス転移点以上で成形温度未満の温度に加熱することにより、元の成形形状を回復するもので、温度操作により変形形状と成形形状を使い分けることのできるものである。

一方、一般に F R Pとは、連続繊維材料を含んでなる繊維強化型ブラスティックであり、硬さはセラミック並で、金属並の強度があり、重さは鉄の約 1 / 5程度で、弾性率は鉄の約 3〜 4倍程度と優れる。このような F R P、特に C F R Pにおいては、その断面積中にどれだけ繊維と樹脂を密に詰めることができるかが、従来からの重要な研究課題であつ ο

F R Pでは繊維の割合が強度を決定するので、繊維割合を増加すれば強度には優れるが、板状等の成形体形状にするには、相互の繊維を接着させる意味からも樹脂が必要である。そして、 F R Pに用いる繊維の織り方、撚り方によっても、いろいろな種類があり、例えばクロス（布）では幅 1 0 m位のものを用いることも可能であり、大型構造物用の板やパイプ等に利用できる。

このような F R Pの製造において、繊維材料に樹脂を含浸させる必要があるが、熱可塑性樹脂よりも熱硬化性樹脂のほうが含浸性に優れる。このため、熱硬化性樹脂であれば通常粘度が低いために目の細かい F R Pが製造可能であり、高い強度を保持できるが、熱可塑性樹脂では、軟化して構造を保つのが容易でない。

しかしながら、従来、形状記憶性を有する熱硬化性樹脂を用いて F R Pを製造しょうとすると、例えば二液硬化型の樹脂の場合、混合とともに速やかに硬化してしまい、含浸などの操作の時間（可使時間）を確保できないという問題があった。発明の開示

本発明者らは、上記問題点に鑑み、可使時間を延長した形状記憶性を有する熱硬化性樹脂を開発するとともに、 F R P成型体の製造において、繊維を密に含有して優れた強度およびィンフレー夕プル性等の特性を有する成形体を製造する方法を開発すべく、鋭意検討した。

その結果、本発明者らは、特定のポリオール成分を用いた形状記憶ポリマ一に、繊維材料を含浸させて得られる繊維強化型プラスチックによつて、かかる問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。

すなわち、本発明は、 2官能もしくは 3官能の液状ジイソシァネートと、 2官能のポリオールと、活性水素基を含む 2官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、ジイソシァネート：ポリオ一ル：鎖延長剤二 5 . 0〜 1 . 0 : 1. 0 : 4. 0〜 0を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック用マトリクス樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、 2官能もしくは 3官能の液状ジイソシァネートと、 2官能のポリオールと、活性水素基を含む 2官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、ジイソシァネート：ポリオール：鎖延長剤 = 5 . 0〜 1 . 0 : 1. 0 : 4. 0〜 0にて調製したマトリクス樹脂組成物に、繊維材料を含浸した後、硬化させることを特徴とする繊維強化型プラスチックの製造方法を提供するものである。

ここで前記ポリオールは、ポリプロピレングリコールを通常 5 0重量％以上好ましくは 7 0重量％以上含むのがよい。他に含まれるポリオール成分としては、加水分解が懸念されないエーテル系であって、分子設計的に高 T g化が可能な芳香族系もしくは脂肪族側鎖系が好ましい。

また本発明は、前記含浸後に繊維材料を、少なくとも 2以上積層させて相互に密着させて加圧し、多層構造の積層体として硬化させる繊維強化型プラスチックの製造方法を提供するものである。

本発明の F R Pは繊維材料を内在させたまま、形状記憶ポリマーである樹脂組成物によって圧縮固定してあるので、インフレー夕ブル性を有して、熱を加えることによって第 2の形状をとることができる。このような 2以上の形状及びその形状における物性を使い分けることにより、本発明の F R Pを種々の用途に適用することができる。特に、ポリマーのガラス転移点を室温付近に設定した場合については、簡易な加熱手段を用いて、随時簡単に変形固定、展開、膨張させることができる。

以下、本発明の繊維強化プラスチックに用いられる樹脂組成物とともに、繊維強化プラスチックの製造方法について説明する。発明を実施するための最良の形態

本発明の繊維強化型プラスチックは、 2官能もしくは 3官能の液状ジイソシァネートと、 2官能のポリオールと、活性水素基を含む 2官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、ジイソシァネート：ポリオール：鎖延長剤 = 5.0〜； 1.0 :1.0: 4.0〜 0にて調製したマトリクス樹脂組成物に、繊維材料を含浸した後、硬化させる。

ここでは先ず、本発明の繊維強化プラスチック用マトリクス樹脂組成物について説明する。本発明における樹脂組成物の混合比は、官能基のモル比で、通常ジィソシァネート：ポリオール：鎖延長剤 = 5.0〜 1.0:1.0: 4.0〜 0であり、好ましくはジィソシァネート：ポリオール：鎖延長剤 =3.0〜1.2:1.0:2.0〜0.2 であり、さらに好ましくはジイソシァネ一ト：ポリオール：鎖延長剤=2.0〜1.3:1.0:1.0〜0.3でぁる。

本発明で用いられる樹脂組成物の特性としては、繊維材料を十分に浸透させるために、初期の含浸性が必要であると同時に、一定以上の可使時間の長さが必要である。

樹脂組成物は、強化繊維への含浸性を考慮すると、粘弾性測定による樹脂組成物の粘度は 1 0 0 0 c p s以下であることが好ましい。

また、繊維材料への樹脂組成物の十分な含浸時間を確保して密な F R P成型体を得るには、可使時間が 3 0分以上好ましくは 6 0分以上であるのがよい。ここでの可使時間は、樹脂組成物の粘度の立ち上がり時間として例えば 1 0 0 0 c p sになるまでの時間である。

さらに、インフレ一夕ブル機能を発現させるためには、形状記憶性を保持する観点から、樹脂組成物の T gは通常 5 0 ~ 7 0 °C；、好ましくは 5 5〜 6 0 °C程度であることが望ましい。

本発明の樹脂組成物に使用可能な原料を次に例示するが、これらに限定されるものではない。

まず、 2官能のイソシァネートの例としては、一般式で 0CN— R— NC0 と表記することができ、 Jこはベンゼン璟を 1、 2個有するものと全く有しないものがあるが、いずれも使用可能であり、具体的には、 2.4— トリェンジイソシァネ一ト、 4.4' —ジフエニルメタンジイソシァネート、カルボジイミド変性の 4. 4' —ジフエニルメタンジイソシァネ —ト、へキサメチレンジイソシァネート等を挙げることができる。

2官能のポリオ一ルの例としては、一般式で HO— R ' - 0H と表記することができ、 R ' にはベンゼン環を 1、 2個有するものと有しないもの、更には上記の 2官能のポリオールに対して 2官能のカルボン酸若しくは環状エーテルを反応させた生成物などが挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、 1 . 4一ブタングリコールアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ一ル、ビスフヱノ一ルー A +プロピレンォキサイド等を挙げることができる。

本発明においては上記ポリオールの中で、加水分解が懸念されないェ —テル系であって、分子設計的に高 T g化が可能な芳香族系もしくは脂肪族側鎖系が好ましい。特に上記化合物中では、ポリプロピレングリコ —ルが好ましく、ポリオール成分中のモノマーとして通常 5 0重量％以上好ましくは 7 0重量％以上さらに好ましくは 9 0重量％以上含むのがよい。

ポリオールの分子量については特に限定されないが、好ましくは 1 0 0 0以下、さらに好ましくは 6 5 0以下のものが用いられる。ポリォ一ルが必要以上に高分子量になると、低 T gになるので好ましくない。活性水素基を含む 2官能の鎖延長剤の例としては、一般式で H0— - 0H で表記することができ、 ' には（C ) n基、ベンゼン環を 1、 2個有する基など、いずれも使用可能であり、具体的には、ェチレングリコ一ル、 1 .4—ブタングリコ一ル、ビス（ 2—ハイドロキシェチル）ハイドロキノン、ビスフエノール一 A +エチレンオキサイド、ビスフヱノール一 A +プロピレンォキサイド等を挙げることができる。このような鎖延長剤は、樹脂組成物の中で T g調整剤の役割を有するものであり、特に高 T gを維持するのに用いられる。

上記の樹脂組成物に硬化可能な範囲で添加することのできる添加剤としては、各種フイラ一、有機成分、反応性希釈剤等の慣用される添加剤を一種以上添加することができる。

繊維材料については、有機材料による繊維に限定されるものではなく、ガラス繊維等の無機繊維や炭素繊維を用いることができる。具体的には、例えば炭素繊維、ァラミド繊維などが好適である。織組織も限定されないが、例えば夕テ糸とョコ糸からなる平織りの素材が挙げられ、厚さは例えば 0.；！〜 1. 0mmの範囲のものが用いられる。

また、本発明の繊維強化型プラスチックには、上記マトリクス樹脂組成物および繊維材料以外に、補強用繊維や色素等が含まれていても良く、それらの量比は特に限定されるものではない。

本発明の製造方法により得られる繊維強化型プラスチックについては、その組成比は特に限定されるものではないが、繊維材料の体積含有率が通常 1 0〜 7 0体積％、好ましくは 2 0〜 6 0体積％、更に好ましくは 2 0〜 5 5体積％の割合で含まれることがよい。ここで F R P中の繊維材料の理論体積は、単位面積当たりの繊維材料重量に積層枚数を考慮した値を、繊維材料の密度で割った値として計算できる。繊維材料が 1 0 体積％未満では繊維材料による強度が十分に発揮されないので好ましくなく、繊維材料が 7 0体積％を越えると難成形性で、樹脂の含浸が不十分となって良品を得ることが難しい。又、繊維材料が 6 0体積％を越えると樹脂組成物によるィンフレー夕プル性が十分に発揮されにくくなる上記体積含有率の範囲内においては、繊維材料の組成比を多くした場合、得られる成形体は強度が高くなり、一方、樹脂を多く配合した場合、成型体に熱を加えた際に素速い展開や復元が可能となる。

次に、本発明の繊維強化型プラスチックを製造する工程について、その一例を説明するが、これに限定されるものではなく、様々な F R P成形法の利用が可能である。

本発明の樹脂組成物の各材料は、樹脂槽中に投入されて混合 ·調製ぎれてもよいし、あるいは、事前に他の容器等で調製されてから樹脂槽中に投入されてもよい。その樹脂槽中に、上記繊維材料を入れて含浸する含浸する時間は、樹脂組成や繊維材料の種類等によって任意に定められるが、本発明の樹脂組成物では、可使時間が 3 0分以上確保されることから、この可使時間の範囲内で十分な繊維内への樹脂の浸透が可能な時間、含浸が行われる。

含浸後、 F R Pの硬化工程では、繊維と樹脂とに完全な形状を付与して、圧力を相当に加えた状態で、温度を徐々に上昇させることが好ましい。急激に温度を上昇させてしまうと、繊維が密に詰まらずに、得られる : F R P成形体が粗密な成型体になってしまう場合があるからである。したがって、高密度の F R Pを製造するには、徐々に温度上昇させていくような、慎重な温度制御が望ましい。

繊維材料は、クロス，マットまたはテープ等の状態として引き取り、樹脂組成物で満たされた樹脂槽中に通すことによって行うこともできる ₍ なお、樹脂槽に含浸させる方法の他、樹脂組成物を上側もしくは下側から噴き付ける方法なども、適宜採用することができる。また、多層構造の積層体を成形する場合には、含浸後の繊維材料をプレスする手前で 2以上積層させて、相互に密着させる。重ね合わせて厚さを調整してから、この複数枚のクロス等の繊維材料を、加圧機構に通して、硬化させる。この際、必要に応じて、連続的に硬化工程を経ることも可能である。

硬化にあたり、熱プレスする際の温度は通常 6 0〜 1 8 0 °Cまで上昇させる。圧力は通常 0〜 2 0 k g f /mm²程度である。

また、後硬化処理工程として温度を調整し、熱による歪みを解放して取り除くためにポストキュア一することもできる。この際、成形したとき以上の熱を加えることが好ましい。最後に、切断工程を経て、得ちれた成形体を検査する。

本発明ではマトリクス樹脂組成物を用いることにより、初期の含浸性とともに一定以上の可使時間の長さを確保することができるので、 F R P製造の際に繊維材料中に樹脂を十分に浸透させることができる。これによって、十分な強度とともにインフレ一夕プル性を有する F R P成型体を容易に製造できる。そして、 F R P成型体は所定の変形形状を採ることができ、簡単な加熱操作により、成形形状に復帰させることができる。

以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形及び変更を加え得るものである。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。実施例

.m 1 ' F R Pの物性特性に影響を与える因子として Pの積層構成があり、対象構造物の要求に合わせて積層構成は多様なものとなる。

インフレ一夕ブル FRPにおいては、 FRPとしての基本物性に加え、インフレ一夕プル性を有することが重要な特性となるが、これには樹脂特性や繊維材料の特性に加え、樹脂含有率、 FRPに厚さ、繊維の配向等、 F R P積層構成も大きく影響する。従って、一般的な炭素繊維布 (CFクロス）と 2液硬化タイプの形状記憶ポリマ一を用いて、熱プレスにて F R Pを成形し、 CFクロス積層数と FRP厚さがインフレ一夕ブル性に与える影響を調べた。結果を、下記表 1に示す。

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表 1から、 FRPの厚みを 0. 5mm， 1. 0mm， 1. 5mmに変化させた場合、および、積層する C.Fクロスを 1枚、 2枚、 3枚と変えた場合の全てにおいて、ィンフレ一夕プル性を有することがわかった。実施例 2

本発明の樹脂組成物として用いることが可能な 2液硬化型ポリウレタン樹脂は、 N C 0基を有するイソシァネートと、〇H基を有するポリオール（長鎖）と、鎖延長剤（短鎖）とから構成されている。

2液硬化型樹脂のモノマ一としては、常温で液体であることが必要であり、その上で T gの制御、反応性等を考慮する^要がある。そして本発明では、樹脂組成物の初期含浸性を確保して、十分な可使時間を得るために、上記各成分の内、硬化剤であるポリオール成分について、検討する必要がある。

ポリオ一ル成分としては、脂肪族エステル系化合物（ポリ力プロラクトンジオール： P C L 5 0 0 ) と比較して、芳香族系化合物として 2官能性ビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付加物（B PX 8 0 0 ) 、脂肪族系化合物として 2官能性ポリエチレングリコール（ P E G 3 0 0 ) 、脂肪族側鎖系化合物として 2官能性ポリプロピレングリコール (P P G 4 0 0 ) 、のそれそれを単独で用いた場合について、硬化物の T gおよび動的粘弾性について測定した。硬化物の T gの結果を、表 2 に示す。

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T gについては、エステル系化合物（P C L 5 0 0 ) と比較すると、他の化合物が高 T gであることが確認された。

また、動的粘弾性の測定においては、上記したいずれの化合物においても 3 0〜 5 0°Cの範囲で、弾性率（Pa)が大きく変化する同様の結果が得られた。

次に、上記 4種のポリオ一ルモノマ一について、 2 5 °C環境下、 2 0 0 gのスケールでの 2液混合後の溶液粘度の経時変化を測定した。

その結果、脂肪族系の P C L 5 00、 P E G 3 0 0は、反応性が高く . 溶液粘度の上昇が速かった。それに比べて、脂肪族側鎖系の P P G 4 0 0および芳香族系の B P X 8 0 0は、反応性が低く、溶液粘度の上昇が遅いため、 3 0分程度ではほとんど変化しなかった。脂肪族側鎖系の P P G 4 0 0については約 1 5 0分程度、芳香族系の B P X 8 0 0についても約 5 0 ~ 6 0分程度、粘度が低い状態を維持した。但し、芳香族系の B P X 8 0 0については初期粘度が高いので、 C Fクロスへの含浸性には劣ると考えられた。

最後に、上記ポリオールモノマーの内、繊維材料の初期の含浸性が良好であり、一定以上の可使時間の長さを有する、脂肪族側鎖系化合物の 2官能性ポリプロピレングリコ一ル（ P P G 4 0 0 ) について、鎖延長剤による高 T g化について実験した。

鎖延長剤としては、 1 , 4一ブタングリコールを用いて、導入割合を変化させて T gの変化を測定した。結果を、下記表 3に示す。

この結果から、ポリオールとして脂肪族側鎖系化合物の 2官能性ポリプロピレンを用いた場合に、 1 , 4—ブタングリコールを用いて樹脂組成物の高 T g化が実現できることを確認した。

卖施例 3

本実施例においては、本発明の F R Pを作製して評価した。

イソシァネート成分として液状の力ルポジイミド変性 4, 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート（M D I ) 、ポリオ一ル成分として脂肪族側鎖系化合物の 2官能性ポリプロピレングリコール（ P P G 4 0 0 ) 、鎖延長剤として 1，4—ブタングリコール（ 1， 4BG) 、をそれそれ用いて、以下の組成比で樹脂組成物を調製した。

MDI/PPG400/1,4BG- 1.55/1.00/0.50 (官能基比)

= 117.7/100/11.25 (重量比）

この組成物は、イソシァネート成分（主剤）とポリオール成分（硬化剤）を混合することで反応硬化し、樹脂化する。

繊維材料としては、 1枚の炭素繊維布（CF クロス）からなるサンプル ( 1 T P ) と、 2枚の CF クロスからなるサンプル（ 2 T P ) を作製した。

FR Pは、熱プレス成形法によって作製した。

先ず、 CFクロスを切り出し、約 1蓮厚のスぺ一サー内に設置した。樹脂組成物の主剤と硬化剤は、 60°Cで 2時間程度、真空脱気してから、室温まで冷却した。その後、イソシァネート成分（MD I ) ノポリオール成分（ P P G 400 ) ノ鎖延長剤（ 1 , 4BG) = 97 103 10の重量比で撹拌混合し、約 2分程度で白濁から透明になった。この透明になった樹脂成分を CF クロス上に流し込み、 PET フィルムを被せた上からゴムロールで含浸し、気泡を外に押し出した。さらに、アルミ板で挟み、 70°Cで約 2時間、約 lkgf/匪²でプレスした。

加圧したままの状態で室温まで冷却し、型から外し、所定寸法に切り出した。

得られた F RPは、 T g ( 328 K) 前後での弾性率変化は約 20〜 40倍程度であり、変形固定が十分可能であることがわかった。なお、樹脂組成物自体の弾性変化は 300倍以上であった。

次いで、この FRPについて、形状固定性および形状回復性を評価した。ここでは、 FRP試験片を 358 K (T g+ 30 K) の湯中に約 3 0秒浸潰した後、直ちに恒温槽で 358 Kに加熱した治具に完全にフィットさせた。

湯中から治具およびサンプルを取り出し、 2 9 8 K ( T - 3 0 の水中に 5分間浸漬してから、取り出した。その後、治具からサンプルを外し 3 0秒間静置後、サンプルの形状をトレ一スした。

再度、 3 5 8 Kの湯中に 3 0秒間浸漬してから取り出し、 3 0秒間静置後、サンプルの形状をトレースした。

その結果、 1 T Pおよび 2 T Pともに、形状固定性では 9 9 %以上、形状回復性についても約 1 0 0 %と非常に良好であった。

Claims

請求の範囲

1. 2官能もしくは 3官能の液状ジイソシァネートと、 2官能のポリオ —ルと、活性水素基を含む 2官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、ジィソシァネート：ポリオール：鎖延長剤=5.0〜1.0:1.0： 4.0〜 0を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック用マトリクス樹脂組成物。

2. 2官能もしくは 3官能の液状ジイソシァネ一トと、 2官能のポリオールと、活性水素基を含む 2官能の鎖延長剤とを官能基のモル比で、ジィソシァネ一ト：ポリオール：鎖延長剤 = 5.0〜： 1.0:1.0: 4.0〜 0にて調製したマトリクス樹脂組成物に、繊維材料を含浸した後、硬化させることを特徴とする繊維強化型プラスチックの製造方法。

3. 前記ポリオールが、ポリプロピレングリコールを 5 0重量％以上含むことを特徴とする請求項 2に記載の繊維強化型プラスチックの製造方法。

4. 前記含浸後に繊維材料を、少なくとも 2以上積層させて相互に密着させて加圧し、多層構造の積層体として硬化させることを特徴とする請求項 3に記載の繊維強化型プラスチックの製造方法。