WO2003035812A2 - Reinigungs- und desinfektionsmittel - Google Patents

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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the invention relates to a cleaning and disinfecting agent according to the preamble of claim 1.
  • Such agents are used in particular for cleaning beverage dispensers, where they develop their biocidal effect primarily by ensuring a strong alkaline environment. If the oxidizing effect of the agent is desired, it is usually achieved using chlorite, which is converted to chlorine dioxide as the agent is applied.
  • the aim of the invention is thus a cleaning and disinfecting agent which avoids these disadvantages with constant oxidizing and disinfecting effect. It should be achieved, the cleaning and disinfecting agent in the form of a single liquid component to make the application as easy as possible.
  • Claim 1 provides, in alkaline conditions of pH values above 10, preferably 12.5, to provide in addition to the chlorite bromate. As will be explained in more detail, an appreciable release of chlorine dioxide during storage of the cleaning and disinfecting agent according to the invention can be prevented by these measures. Only when it comes in the course of application by dilution of the composition according to the invention for pH reduction, chlorine dioxide is released to the desired extent.
  • Claim 2 proposes an advantageous choice of Bromats and claim 3 an advantageous choice of chlorite.
  • claim 4 an advantageous choice for ensuring the alkaline environment is proposed.
  • Claim 6 finally gives a favorable choice of the composition of the agent according to the invention.
  • Claim 7 calls the most favorable form for the storage of the agent according to the invention and claim 8 an advantageous type of application.
  • Fig. 1 is a Pourbaix diagram under standard conditions for the invention relevant reactions
  • FIG. 2 shows a DP (differential pulse) polarogram to means according to the invention.
  • a square bracket refers to the concentration of each species. Like Eq. 1, the E h value also depends on the concentration ratio of chlorite and chlorine dioxide.
  • Line 1 in Figure 1 shows the potential line for a 50:50 ratio of chlorite to chlorine dioxide, while line 2 refers to a 0.0001% release of the chlorine dioxide. If the potential according to line 2 is exceeded, only negligible amounts of chlorine dioxide are formed, and such a solution can be stored well despite the unavoidable instability of the chlorite (oxidation of water below 0 2 release).
  • the decisive factor for the amount of primarily formed chlorine dioxide is the mixed potential of the solution, which can be determined by choosing a suitable ratio of chlorite to bromate and will be located between line 3 and line 4 in FIG.
  • Chlorine dioxide is released in the slightest traces, but disproportionates rapidly. Chlorite is thereby recovered in half. The resulting equilibrium concentration of chlorine dioxide is low. After dilution, the decomposition of chlorite and bromate proceed essentially as in storage. Chlorine dioxide, on the other hand, is now significantly enhanced, though not released quantitatively. The now established equilibrium concentration of chlorine dioxide is high.
  • Disinfectants document and are not to be understood in a limiting sense.
  • the cleaning and disinfecting agent according to the invention can be used particularly expedient for beverage dispensing systems.
  • the corresponding product contains 33% NaOH, 3% KOH, 2% phosphonebutanetricarboxylic acid tetrasodium salt, 2% sodium chlorite and 0.5% sodium bromate.
  • This composition is characterized by frost resistance (ie no precipitation) to about -5 ° C.
  • the application is carried out in a concentration of about 1 to 3 percent by volume. The release of the now formed at a reduced pH chlorine dioxide occurs quickly (less than 5 to 10 minutes).
  • the concentration of chlorine dioxide (about 3 to 10 mg / l) contained in the application solution ensures that even after a relatively short reaction time (less than 20 minutes) all microorganisms living in the dispensing system are killed.
  • a relatively short reaction time less than 20 minutes
  • free chlorine dioxide by additional oxidative effect
  • the cleaning and disinfecting agent according to the invention can also be used for CIP cleaning (as an additive): Cleaning in place (CIP) cleaning in the dairy and beverage industry usually works according to the process steps:
  • a disinfection step is still downstream.
  • the task of l-2% cleaning liquor is the up and release of organic contaminants in pipelines, tanks, tanks and the like.
  • an oxidizing effect of the liquor is desired around certain deposits, e.g. Polyphenols, dyes, grease and resin components have included better and faster peel.
  • a disinfecting action of the liquor may be desirable to kill certain alkali-resistant microorganisms, e.g. can be detected in stack containers of the CIP liquor.
  • the disinfectant according to the invention can also be used for the treatment of swimming pool water:
  • the formulation is modified for this purpose so that the required for the storage stability of the concentrate alkalinity is kept to a minimum (1 to 4 mol / 1). Due to the improved solubilities of sodium chlorite and sodium bromate in the absence of highest concentrations of alkali ions (especially potassium), their proportion in the concentrate can now be increased so much that a use concentration of less than 0.001% is sufficient (this corresponds to about 0.5 lt. for 50 m 3 bath water at 0.1 to 0.2 mg / 1 C10 2 ). Depending on the hardness of the water and the frequency of dosing, an excessively rapid increase in the pH of the pelvis is prevented.

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Abstract

Reinigung und Desinfektionsmittel enthaltend wasserlösliches Chlorit, das zusätzlich ein wasserlösliches Bromat sowie ein Mittel zur Sicherstellung eines alkalischen Milieus mit einem pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12.5, enthält. Das erfindungsgemässe Reinigungs- und Desinfektionsmittel liegt somit in Form einer einzigen Flüssigkomponente mit guter Lagerfähigkeit vor. Im Zuge der Anwendung wird das erfindungsgemässe Mittel lediglich verdünnt, wobei die damit verbundene Absenkung des pH-Wertes die Freisetzung von Chlordioxid ermöglicht.

Description

Reinigungs- und Desinfektionsmittel:
Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungs- und Desinfektionsmittel gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Solche Mittel werden insbesondere zur Reinigung von Getränke- Schankanlagen eingesetzt, wo sie ihre biozide Wirkung in erster Linie durch Sicherstellung eines stark alkalischen Milieus entfalten. Ist oxidierende Wirkung des Mittels erwünscht, so wird dies üblicherweise mithilfe von Chlorit erreicht, das im Zuge der Anwendung des Mittels in Chlordioxid übergeführt wird.
Allerdings ist die Bereitstellung oxidierender Wirkung unter stark alkalischen Bedingungen in Form eines Reinigungsmittels mit akzeptabler Lagerungsbeständigkeit keine triviale Aufgabe. Das Hauptproblem besteht dabei in der Instabilität bekannter Systeme wie Chlorit-Hypochlorit oder Chlorit-Persulfat, falls sie in Form einer einzigen Flüssigkomponente über längere Zeit gelagert werden sollen. So wird etwa über das Redoxsystem Chlorit-Peroxodisulfat über einen sehr weiten pH-Bereich Chlordioxid freigesetzt, da die elektrochemische Potentialkurve des S208 " weitestgehend pH-unabhängig ist. Das vermindert aber entscheidet die Lagerfähigkeit eines Reinigungsmittels auf der Basis einer einzigen Flüssigkomponente. Gemäß dem Stand der Technik sieht man daher Reinigungsmittel mit zwei separaten Komponenten vor, die im Zuge der Anwendung durch den Kunden gemischt werden müssen.
Ziel der Erfindung ist somit ein Reinigungs- und Desinfektionsmittel, das diese Nachteile bei gleichbleibender oxidierender und desinfizierender Wirkung vermeidet. Es soll dabei erreicht werden, das Reinigungs- und Desinfektionsmittel in Form einer einzigen Flüssigkomponente vorzusehen, um die Anwendung so leicht wie möglich zu gestalten.
Dieses Ziel wird mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1 erreicht. Anspruch 1 sieht dabei vor, bei alkalischen Bedingungen von pH-Werten über 10, vorzugsweise 12.5, zusätzlich zum Chlorit Bromat vorzusehen. Wie noch näher ausgeführt werden wird, kann durch diese Maßnahmen eine nennenswerte Freisetzung von Chlordioxid während der Lagerung des erfindungsgemäßen Reinigungs- und Desinfektionsmittel verhindert werden. Erst wenn es im Zuge der Anwendung durch Verdünnung des erfindungsgemäßen Mittels zur pH-Absenkung kommt, wird Chlordioxid in gewünschtem Maße freigesetzt.
Anspruch 2 schlägt eine vorteilhafte Wahl des Bromats vor und Anspruch 3 eine vorteilhafte Wahl des Chlorits. In Anspruch 4 wird eine vorteilhafte Wahl zur Sicherstellung des alkalischen Milieus vorgeschlagen.
Die Verwirklichung der -Merkmale von Anspruch 5 vermeidet ' Probleme aufgrund unterschiedlicher Härtegrade im Zusammenhang mit der hohen Alkalität des erfindungsgemäßen Mittels.
Anspruch 6 nennt schließlich eine günstige Wahl der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mittels.
Anspruch 7 nennt die günstigste Form zur Lagerung des erfindungsgemäßen Mittels und Anspruch 8 eine vorteilhafte Art der Anwendung.
Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Figuren näher beschrieben. Es zeigen dabei Fig. 1 ein Pourbaix-Diagramm unter Standardbedingungen für die erfindungsrelevanten Reaktionen und
Fig. 2 ein DP (differential pulse) -Polarogramm zu erfindungsgemäßem Mittel.
Zunächst wird festgestellt, dass das für die direkte Oxidation von Chlorit (C102 ~; Chlor III) zu Chlordioxid (C102; Chlor IV) erforderliche elektrochemische Potenzial (Eh) vom pH-Wert unabhängig ist (Gl.l).
Gl.l. : C102 ~ = C102 + e"
Eh = 1,160 + 0,0591 log ( [C102] / [C102 ~] )
Eine eckige Klammer bezieht sich dabei auf die Konzentration der jeweiligen Spezies. Wie Gl . 1 zeigt, hängt der Eh-Wert auch vom Konzentrationsverhältnis von Chlorit und Chlordioxid ab. Linie 1 in Fig. 1 zeigt die Potentiallinie für ein 50:50- Verhältnis von Chlorit zu Chlordioxid, während Linie 2 sich- auf eine 0.0001%ige Freisetzung des Chlordioxids bezieht. Wird das Potenzial gemäß Linie 2 unterschritten, so entstehen nur vernachlässigbare Mengen an Chlordioxid und eine derartige Lösung ist, trotz der unvermeidbaren Instabilität des Chlorits (Oxidation von Wasser unter 02- Freisetzung) , gut lagerfähig.
Der Zusatz von Bromaten (Brom V) verändert im stark alkalischen (über pH 14) Milieu das Lösungspotenzial nun so weit, dass es Werte um oder unterhalb der durch Linie 2 gegebenen Werte aufweist. Die oxidierten Chloritmengen sind somit vernachlässigbar klein. Die ausreichende Lagerfähigkeit einer derartigen Mischung wurde durch Langzeitmessungen des Sauerstoff-Partialdruckes (und iodo etrische Titrationen) festgestellt. Der hierfür relevante Eh-pH-Bereich ist in Fig. 1 mit einer Ellipse gekennzeichnet. Kommt es hingegen zu einem Absinken des pH-Wertes (etwa durch Säure-Zusatz, vorzugsweise aber vor allem durch die bloße Verdünnung mit Wasser bei der Anwendung) , so erhöht sich das elektrochemische Potenzial der Lösung so weit, dass die nun freigesetzten Chlordioxidmengen nicht mehr vernachlässigbar sind. Ermöglicht wird dieser Vorgang durch die Tatsache, dass die meisten elektrochemischen Prozesse stark pH-abhängig sind; insbesondere steigt zumeist mit sinkendem pH-Wert das elektrochemische Potenzial der Lösung an. Dies trifft auch für die beiden Lösungskomponenten Chlorit und Bromat zu:
G1.2.: Br" + 3 H20 = Br03 " + 6 H+ + 6 e~
E0 = 1 , 423 - 0 , 0591 pH + 0 , 0098 log ( c Br" / c BrQ3 ")
G1 . 3 . : Cl" + 2 H20 = C102 " + 4 H+ + 4 e~
E0 = 1,599 - 0,0591 pH + 0,0148 log (c C102 " / c Cl")
Ausschlaggebend für die Menge an primär gebildetem Chlordioxid ist das Mischpotenzial der Lösung, welches durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses von Chlorit zu Bromat festgelegt werden kann und sich zwischen Linie 3 und Linie 4 in Fig. 1 befinden wird.
Da die verdünnte Anwendungslösung nach wie vor stark alkalisch ist, kommt es bekanntermaßen zur raschen Disproportionierung des Chlordioxids zu Chlorit und Chlorat (G1.4.):
Gl .4. : 2 C102 + H20 = C102 " + C103 ~ + 2 H+
Das auf diese Weise entfernte Chlordioxid wird nun erneut nachgebildet, das verfügbare Chlorit geht durch die nachfolgende Disproportionierung nur zur Hälfte verloren. Der Nachweis der Freisetzung von Chlordioxid konnte mit verschiedenen Methoden nachgewiesen werden, insbesondere mit DP-Polarographie (Fig. 2) . Es wurde dabei eine tropfende Quecksilberelektrode gegen eine Ag/AgCl-Referenz verwendet und bei einem pH-Wert von 10 gemessen. Mit „C102 λΛ ist ein Chlordioxid-Konzentrat auf Basis von Natriumchlorit und Salzsäure (Gehalt: 2.3 g/1 C102) bezeichnet. Über Verwendung einer Natriumchloritlösung („NaC102 λ> in Fig. 2) kann eine eventuell überlagerte Depolarisatorwirkung von unreagierten Chloritgehalten ausgeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Mittel ist in Fig. 2 mit „QS4" gekennzeichnet.
Die parallele Bildung von elementarem Brom konnte analytisch nicht schlüssig nachgewiesen werden, das Vorhandensein größerer Mengen ist aber unwahrscheinlich, da auch Brom in alkalischen Lösungen zur Disproportionierung (zu Bromid und Bromat) neigt. Außerdem liegt das erforderliche Potenzial für die Oxidation von Bromid zu Brom in stark alkalischem Milieu für eine rasche Bildung größerer Mengen zu hoch.
Die oxidativen Eigenschaften der gegenständlichen Wirkstoffkombination lassen sich somit wie folgt zusammenfassen:
Bei der Lagerung kommt es zunächst zu einer Zersetzung des Chlorits zu Chlorid und des Bromats zu Bromid, wobei Sauerstoff aus dem Wasser freigesetzt wird. Chlordioxid wird in geringsten Spuren freigesetzt, disproportioniert aber rasch. Chlorit wird dadurch zur Hälfte wieder zurückgewonnen. Die sich einstellende Gleichgewichtskonzentration an Chlordioxid ist gering. Nach der Verdünnung laufen die Zersetzung des Chlorits und des Bromats im wesentlichen wie bei der Lagerung ab. Chlordioxid hingegen wird nun aber deutlich verstärkt, wenngleich auch nicht quantitativ freigesetzt. Die sich nun einstellende Gleichgewichtskonzentration an Chlordioxid ist hoch.
Bei Kontakt mit reduzierenden (z.B. organischen) Substanzen wird Chlordioxid zu Chlorid reduziert, wobei die dem herrschenden pH-Wert entsprechende Gleichgewichtskonzentration nachgebildet wird. Eine gewisse oxidative Wirkung von Bromat und Chlorit ist zusätzlich anzunehmen.
Die folgenden Beispiele sollen die Vielfältigkeit der
Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Reinigungs- und
Desinfektionsmittels dokumentieren und sind nicht im einschränkenden Sinn zu verstehen.
Beispiel 1:
Das erfindungsgemäße Reinigungs- und Desinfektionsmittel kann besonders zielführend für Getränke-Schankanlagen verwendet werden. Das entsprechende Produkt enthält 33% NaOH, 3% KOH, 2% Phosphonbutantricarbonsäure-Tetranatriumsalz, 2% Natrium- chlorit und 0.5% Natriumbromat . Diese Zusammensetzung zeichnet sich durch Frostsicherheit (d.h. keine Ausfällungen) bis etwa -5°C aus. Die Anwendung erfolgt in einer Konzentration von ungefähr 1 bis 3 Volumenprozent. Die Freisetzung des nun bei vermindertem pH-Wert entstehenden Chlordioxids erfolgt rasch (in weniger als 5 bis 10 Minuten) . Die in der Anwendungslösung enthaltene Konzentration an Chlordioxid (etwa 3 bis 10 mg/1) stellt sicher, dass bereits nach relativ kurzer Einwirkzeit (kürzer als 20 Minuten) alle in der Schankanlage lebenden Mikroorganismen abgetötet sind. Neben der auch in der angegebenen Verdünnung nach wie vor hohen Alkalität begünstigt nun auch die Verfügbarkeit von freiem Chlordioxid (durch zusätzliche oxidative Wirkung) die chemische Reinigung der durchströmten Teile.
Beispiel 2:
Das erfindungsgemäße Reinigungs- und Desinfektionsmittel kann auch zur CIP- Reinigung (als Additiv) eingesetzt werden: Cleaning in place (CIP) -Reinigung in der Molkerei- und Getränkeindustrie arbeitet üblicherweise nach den Verfahrensschritten:
• Vorspülung mit Wasser
• Spülung mit Lauge
• Zwischenspülung
• Spülung mit Säure
• Nachspülung
In manchen Fällen ist noch ein Desinfektionsschritt nachgeschaltet .
Die Aufgabe der l-2%igen Reinigungslauge ist dabei die Auf- und Ablösung von organischen Verschmutzungen in Rohrleitungen, Behältern, Tanks und dergleichen. In gewissen Fällen ist eine oxidierende Wirkung der Lauge erwünscht, und zwar um bestimmte Beläge, welche z.B. Polyphenole, Farbstoffe, Fett- und Harzkomponenten eingeschlossen haben, besser und schneller ablösen zu können.
Auch eine desinfizierende Wirkung der Lauge kann wünschenswert sein, um bestimmte alkaliresistente Mikroorganismen abzutöten, die z.B. in Stapelbehältern der CIP- Lauge nachgewiesen werden können.
Man setzt also der l-2%igen Lauge ein Additiv mit einer aus dem erfindungsgemäßen Mittel abgeleiteten Zusammensetzung in 0,3-l%iger Konzentration zu, um die gewünschte Oxidations- und Desinfektionswirkung zu erzielen. Jedenfalls wird eine Chlordioxidkonzentration von mehr als 4 mg/1 nach Zugabe des Additivs angestrebt und auch erzielt.
Beispiel 3:
Das erfindungsgemäße Desinfektionsmittel kann auch zur Aufbereitung von Schwimmbadwasser eingesetzt werden: Die Rezeptur wird für diesen Einsatzzweck so modifiziert, dass die für die Lagerstabilität des Konzentrates erforderliche Alkalität auf ein Minimum beschränkt bleibt (1 bis 4 Mol/1) . Durch die verbesserten Löslichkeiten von Natriumchlorit und Natriu bromat bei Abwesenheit höchster Konzentrationen an Alkali-Ionen (v.a. Kalium) kann nun deren Anteil im Konzentrat so weit gesteigert werden, dass eine Einsatzkonzentration von weniger als 0,001 % ausreicht (dies entspricht etwa 0,5 lt. für 50 m3 Badewasser bei 0,1 bis 0,2 mg/1 C102) . In Abhängigkeit von Wasserhärte und Dosierhäufigkeit wird somit ein allzu rascher pH-Anstieg im Becken unterbunden.

Claims

Patentansprüche :
1. Reinigungs- und Desinfektionsmittel enthaltend wasserlösliches Chlorit, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein wasserlösliches Bromat sowie ein Mittel zur Sicherstellung eines alkalischen Milieus mit einem pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12.5, enthält.
2. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bromat vorzugsweise Natriumbromat (NaBr03) verwendet wird.
3. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorit vorzugsweise Natriumchlorit (NaCl02) verwendet wird.
4. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Sicherstellung des alkalischen Milieus ■ Alkalihydroxide, vorzugsweise NaOH und KOH, verwendet werden.
5. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich oxidationsbeständige Härtestabilisatoren, vorzugsweise Phosphonsäuren und deren Alkalisalze oder Alkali- Tripolyphosphate, verwendet werden.
6. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in folgender Zusammensetzung verwendet wird:
15% - 40% NaOH, vorzugsweise 33% 1% - 5% KOH, vorzugsweise 3%
1% - 5% Phosphonbutantricarbonsäure - Tetranatriumsalz, vorzugsweise 2% 1% - 4% NaC102, vorzugsweise 2% 0,3% - 1,0% NaBr03, vorzugsweise 0,5%
7. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis β, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche Bestandteile in Wasser gelöst vorliegen.
8. Reinigungs- und Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in l%iger - 3%iger wässriger Lösung angewendet wird.
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