WO2003035781A1 - Formulation silicone liquide pour la réalisation de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier - Google Patents

Formulation silicone liquide pour la réalisation de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier Download PDF

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WO2003035781A1
WO2003035781A1 PCT/FR2002/003654 FR0203654W WO03035781A1 WO 2003035781 A1 WO2003035781 A1 WO 2003035781A1 FR 0203654 W FR0203654 W FR 0203654W WO 03035781 A1 WO03035781 A1 WO 03035781A1
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WO
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formula
coating
alkyl
formulation
branched
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/003654
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Inventor
Jean-Paul Benayoun
Didier Dhaler
Jacques Kieffer
Frédéric MAGD
John White
Original Assignee
Rhodia Chimie
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the field of the invention is that of non-stick and water-repellent coatings for flexible supports, for example paper or polymer film.
  • the non-stick coatings considered are more particularly those based on silicone elastomer crosslinked in situ, that is to say after coating on solid supports, for example in paper or in polymer film, of non-crosslinked liquid silicone formulations.
  • non-stick silicone coatings referred to in this presentation are those comprising one or more polyorganosiloxane (POS) crosslinkable by polyaddition (POS Si-H / POS Si-Ninyle), by polycondensation, by cationic or radical polymerization , under thermal and / or actinic activation and / or using an electron beam.
  • POS polyorganosiloxane
  • the liquid silicone coating formulations contain, in addition to the silicone polymers, a polycondensation or polyaddition catalyst or a cationic or radical initiator, as well as at least one system.
  • adhesion modulator for example based on silicone resin comprising siloxy units Q: (SiO 4/2 ) and / or T: (RSiO 3/2 ).
  • the silicone phase can be diluted in a solvent.
  • the liquid silicone formulation is an aqueous dispersion / emulsion.
  • the primary function of such a silicone coating is the anti-adhesion of its external face, the fact remains that the coating must be fixed, by its internal face, on the flexible solid support, with very strong adhesion.
  • the anti-adhesion of the external face of the silicone coating is expressed through the release force, which must be low and controlled, for the element intended to be placed on the support coated with the non-stick silicone film.
  • this element can be the adhesive side of a label or a ribbon of the same name.
  • the adhesion of the silicone coating on its support must be very high.
  • This adhesion property can be assessed, for example, using the "rub off” trade test, which consists of rubbing the surface of the coating with a finger and measuring the number of successive passes which lead to degradation of the coating.
  • the solid supports coated with a non-stick silicone film can be for example:
  • this element being able to be made of paper or polymer film of polyvinyl chloride (PNC), PolyEster, PolyPropylene type, or
  • non-adhesive side of this element being generally printed or printable so as to be able to serve as a label capable of being detached from its support and glued by simple pressure on an article to be identified.
  • deposition rate of non-stick silicone is between 0.1 and
  • Glassine-type papers with a grammage equal to 60-65 g / m 2 are papers made from a highly refined bisulfite pulp which leads to significant entanglement of the fibers and which contributes to "closing" the paper.
  • the two phases of glassine paper are coated with a layer based on polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose. The paper is then calendered to give it a certain transparency.
  • a DOW CORNING / DOW CORNLNG-TORAY patent dating from 1971 discloses the use of a mixture of acetoxysilane and 3-GLYcydoxypropyltriMethOxysilane (GLYMO) to improve the adhesion on supports by paper of elastomeric silicone coatings crosslinking by condensation.
  • GLYMO 3-GLYcydoxypropyltriMethOxysilane
  • European patent EP-B-0 272 809 relates to an adhesion promoter intended to be incorporated in POS compositions crosslinkable by radical route under actinic activation (UN) or by exposure to an electron beam.
  • This adhesion promoter is based on a mixture of alkoxylated silane such as for example: vinyltrimethoxysilane / ⁇ - ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-trimethoxysilane. It is in fact a co-hydrolisal of these 2 alkoxysilanes which condense to form copolymers.
  • Such an adhesion promoter is added to a silicone composition based on POS crosslinkable by the radical route under a UN or under an electron beam (polydimethylsiloxane / ⁇ -mercaptopropylmethylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy ends), in a proportion of 0.1 to 30 parts in promoter weight per 100 parts by weight of POS.
  • French patent application FR-A-2 469 435 discloses adhesion promoters based on alkoxysilane (methyltrimethoxysilane / ⁇ - (aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane) in admixture with a dibutyltin diacetate catalyst.
  • Such an adhesion promoter is associated with POS compositions carrying OH and / or OR groups crosslinkable by polycondensation. This adhesion promoter does not appear to be particularly effective.
  • the French invention patent FR-B-2 719 598 discloses silicone elastomeric coating compositions of EVF type that can be cold cured, comprising at least one POS Si-Ni, at least one POS and Si-H, a platinum catalyst, an adhesion promoter, optionally a mineral filler, optionally a crosslinking inhibitor and optionally a POS resin.
  • the adhesion promoter includes:
  • NTMS vinyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-GLYcydoxypropyltriMethOxysilane
  • the silicone phase has an overall dynamic viscosity at 25 ° C. greater than 3000 mPa.s.
  • the Si-Ni oils used have a viscosity of 100,000 mPa.s and 10,000 mPa.s respectively, while the viscosity of POS Si-H oil is of the order of 300 mPa. s.
  • these silicone compositions crosslinkable at room temperature by polyaddition are intended to be applied to supports which are preferably fibrous and more preferably still to textile supports made of synthetic fibers of the polyester or polyamide type.
  • a common use of these crosslinkable silicone compositions is the coating of air bags intended for the protection of an occupant of a vehicle ("air bag").
  • the silicone composition according to FR-B-2 719 598 cannot really be considered as completely liquid.
  • adhesion promoter which it comprises necessarily comprises 3 constituents: alkoxylated and alkenylated silane (vinyltrimethoxysilane) / alkoxylated and epoxidized silane (GLYMO) / metal chelate (butyl titanate).
  • silicone compositions comprising long silicone oils of high viscosity
  • the POSs used are short POSs of low viscosity
  • European patent application EP-A-0 771 901 is another illustration of the use of a polyorganosiloxane composition for coating a textile support, in this case coated with a silicone elastomer material.
  • This textile support coated with a silicone multilayer is in this case constituted by a conveyor belt, usable in particular for food contact.
  • the silicone composition used is a viscous composition loaded with silica and comprising an ⁇ , ⁇ -divinylated polydimethylsiloxane oil, with a maximum viscosity equal to 1000 mPa.s, a charge of aluminum hydroxide, a Karstedt platinum catalyst, a PolyDiMethylSiloxane ⁇ , ⁇ -hydrogen oil with a viscosity of 40 mPa.s, another PDMS oil with ⁇ SiH units with a viscosity of 30 mPa.s, as well as a crosslinking inhibitor of the ethynylcyclohexanol type.
  • this is a viscous coating composition for textile support, said coating being carried out without scrolling of the support or with scrolling at very low speed.
  • the overall dynamic viscosity of this composition is much greater than 1000 mPa.s.
  • the silicone coating composition according to EP-A-0 771 901 does not solve the problem of producing, at very high running speed, a crosslinked elastomeric coating which is non-stick and water-repellent, on a solid support, with very strong adhesion.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide a liquid silicone formulation which can be used as a coating base for producing - at very high speed - a non-stick, water-repellent cross-linking elastomer coating on a solid support, said formulation allowing a excellent adhesion of the coating to the support, while having all the anti-adhesion and / or hydrophobicity characteristics as well as all the desired mechanical qualities.
  • Another essential objective of the present invention is to provide a non-crosslinked liquid silicone formulation having rheological characteristics such that they can be easily applied to the surface of a support film circulating at very high speed, said formulation once coated then being able to crosslink to form a hardened coating firmly attached to the support by one of its faces and the other face of which has non-stick and / or water-repellent properties, as well as optimal mechanical qualities.
  • Another essential objective of the invention is to provide a liquid silicone formulation which can be used as a coating base for the production at very high speed of crosslinked non-stick elastomeric coatings on a solid support of very closed paper type (glassine) or of polyester or polypropylene film, said coating being perfectly bonded to the support.
  • Another essential objective of the present invention is to propose a process for producing at high speed a crosslinked elastomeric coating which is non-stick and water-repellent on a solid support, a process in which:
  • (meth) acrylate said patterns to be saturated being intended to allow polymerization of the graft functionalized POS; "and an outer layer based on a non-stick silicone elastomer perfectly attached to the pre-coating based on functionalized grafted and polymerized POS is coated.
  • Another essential objective of the invention is to provide a solid support, for example in closed paper of the glassine type or in a polymer film of the polypropylene or polyester type, on which would be securely attached to a non-stick and / or water-repellent crosslinked silicone elastomer coating.
  • These objectives, among others, are achieved by the present invention which firstly relates to a liquid silicone formulation, usable as a coating base for the production - at very high speed - of crosslinked elastomeric coatings which are non-stick and water-repellent on a support.
  • this formulation comprising in particular: at least one silicone composition based on at least one polyorganosiloxane (I) crosslinkable by polyaddition, by polycondensation, by cationic or radical route, under thermal and / or actinic activation and / or obtained with using an electron beam,> - at least one catalyst / initiator (II), - optionally, at least one adhesion modulator system (III), characterized:
  • M being chosen from the group formed by: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al,
  • the POS (I) of higher viscosity has (have) a dynamic viscosity ⁇ at 25 ° C less than 1000 mPa.s, preferably less than 900 mPa.s, and more preferably still less than 800mPa.s,
  • the invention makes it possible to access high levels of adhesion of the non-stick silicone elastomer coating crosslinked on various supports.
  • a crosslinked elastomeric silicone coating which is non-stick and / or water-repellent on supports known to be difficult, such as, for example, polyethylene terephthalate PET films, PE polyethylene films or polypropylene PP films. , as well as tightly closed papers such as glassines.
  • the formulation according to the invention has the singularity that it is liquid, that is to say that it has sufficiently low viscosity characteristics, so that its application on solid supports circulating at very high speed, is easily achievable. In practice, this corresponds to an overall dynamic viscosity at 25 ° C less than or equal to 1000 mPa.s.
  • This rheological characteristic of the liquid silicone formulation is partly due to the fact that the POS (s) (s) more viscous, has (have) a dynamic viscosity ⁇ at 25 ° C less than 1000 mPa.s, preferably less than 900 mPa.s, and more preferably still less than 800mPa.s.
  • Such a low viscosity liquid character makes it possible to achieve very thin coating thicknesses on the order of a micrometer.
  • the term “very high speed” of travel of the support to be coated corresponds, in accordance with the invention, to a speed, for example, greater than or equal to: 40 m / min, preferably 60 m / min, and more preferably still at 70 m / min, and better still at 500 m min.
  • a Corona treatment is particularly recommended for polymeric supports.
  • the Corona treatment consists in degrading the surface of the support by an electric discharge and creating reactive functions which will promote attachment.
  • the epoxidized alkoxysilane (IN.l.) of the promoter (IN) is chosen:
  • R 1 is a linear or branched al yl radical in C ⁇ -C
  • R 2 is a linear or branched alkyl radical y is equal to 0, 1, 2 or 3
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C ⁇ -C 4 alkyls, ⁇ z which is equal to 0 or 1,
  • ⁇ R 3 , R 4 , R 5 which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl, ⁇ R 3 and R 4 or R 5 can alternately constitute together with the two carbons carrying epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 members, - either from epoxidized alkoxysilanes (IN.lb) constituted by epoxyfunctional polydiorganosiloxanes comprising at least one unit of formula:
  • X is the radical as defined above for the formula (IN.1 a)
  • G ' has the same meaning as that of G' given above and r has a value between 0 and 3.
  • IN.l compounds are therefore preferably epoxidized alkoxysilanes comprising only one silicon atom.
  • alkenylated alkoxysilanes (IN.2)
  • the ones corresponding to the following general formula (IN.2) are preferably chosen to enter into the constitution of the adhesion promoter according to the invention:
  • R 6 , R 7 , R 8 are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and representing hydrogen, a linear branched C alkyl . -C 4 or a phenyl optionally substituted by at least one C ⁇ -C 3 alkyl,
  • - A is a linear or branched C1-C4 alkylene, or a divalent group of formula -CO-O-alkylene - * -, where the alkylene residue is as defined above and the valence - is linked to Si via G , - G is a valence link,
  • R and R are identical or different radicals and represent a linear or branched C1-C4 alkyl
  • the compound (IN.3) can consist of, or include, a metal chelate.
  • the metal M chosen may comprise one or more ligands such as those derived, in particular from a ⁇ -diketone, such as for example acetylacetone.
  • the compound (IN.3) may also consist of or comprise a metal alkoxide having the formula M (OJ) n defined above where the alkoxy radicals are for example the n-propoxy and n-butoxy radicals. Note that, in this formula, one or more alkoxy OJ radicals can be replaced by one or more ligands constituting a chelate, such as for example an acetylacetone ligand.
  • the preferred compounds (IN.3) are those in which the metal M is chosen from the following list: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg.
  • titanium is more particularly preferred, and more especially still titanium tetrabutanolate or butyl titanate: ti (OBu) 4 .
  • compounds (IN.3) which are very suitable are those in the structure of which the metal M is chosen from the list: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg and is associated: as regards from a chelate to ligands of acetylacetonate type, being an alkoxide to n-propoxy or n-butoxy radicals.
  • the composition chosen is as follows:
  • the weight ratio (IN.l) or (IN-2) / (IN.3) which is used according to the invention is between 5 and 0.5, and preferably is of the order of 1. Still quantitatively, it can be specified that the adhesion promoter (IN) is present at a rate of 0.1 to 10% by weight, relative to all of the constituents.
  • liquid silicone formulations according to the invention it is advantageous to use at least one adhesion modulating system (111), to allow the control of the anti-adhesion properties of the crosslinked silicone coating.
  • adhesion modulator system in silicone formulations for paper or adhesive non-sticking having a polymer support, mention may be made of European patent application EP-A-0 601 938, the content of which is fully included. in this talk.
  • the adhesion modulator system (III) can be based on:
  • radicals R mentioned above represent linear or branched alkyl radicals in C ⁇ -C 6 , cycloalkenyls in C 5 ⁇ C ⁇ 2 and / or phenyl.
  • part of the radicals R are functional groups which are: a in the case of the formulations which crosslink by polyaddition:
  • alkenyl groups which are identical or different from one another in C -C ⁇ 2 , alkenyl (C 3 -C) or oxyalkylene (C 2 -C 4 ); (2i) hydrogen atoms linked directly to Si; (3i) and / or hydroxyl groups linked directly to Si; these aforementioned resins comprising at least 0.1 mol%, preferably from 0.5 to
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C 1 -C 4 alkyls, ⁇ z which is equal to 0 or 1,
  • ⁇ R, R, R which are identical or different radicals representing hydrogen or a linear or branched C ⁇ -C alkyl, ⁇ R 3 and R 4 or R 5 can alternately constitute together with the two carbons carrying the epoxy , an alkyl ring having from 5 to 7 members.
  • resins MQ, MDQ, MDT, MDTQ where the functions (i) to (4i) can be carried by the units M, D and / or T.
  • the resins which are well suited are : crosslinking formulations by polyaddition: MD Vi Q MM Vi Q MM Vi D Vi Q MM Vi DD vi Q
  • crosslinking formulations under radiation MD H Q MM H Q
  • the silicone composition is preferably a mixture formed from:
  • - T is an alkenyl group
  • - Z is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom, and also pa ⁇ ni aryl groups,
  • - a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • a + b is between 1 and 3
  • the polyorganosiloxane (1.2) comprises siloxyl units of formula:
  • - L is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with at least one halogen atom, and also among the aryl groups,
  • - d is 1 or 2
  • e is 0, 1 or 2
  • d + e has a value between 1 and 3, - possibly, at least part of the other units being units of average formula:
  • the proportions of (1.1) and of (1.2) are such that the molar ratio of the hydrogen atoms bonded to silicon in (1.2) to the alkenyl radicals bonded to silicon in (1.1) is between 0.4 and 10.
  • Crosslinking inhibitors (N) which can be used are for example alpha acetylenic alcohols or maleates-fumarates.
  • the formulation may comprise one or more conventional additives in the field of silicone non-stick coatings for solid support, for example made of paper. They may, for example, be anti-misting additives: silica particles, e.g.
  • the formulation according to the invention may be an organic solution, it is preferable that it is in the form of an aqueous emulsion / dispersion.
  • the conventional additives of such emulsions / dispersions can be used.
  • emulsifying agents which can be used, alone or as a mixture, mention may be made of conventional anionic agents such as fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfosuccinates, alkyl phosphates of alkali metals, the salts of abietic acid, hydrogenated or not, nonionic agents such as polyethoxylated fatty alcohols, polyethoxylated and optionally sulfated alkyl phenols, polyethoxylated fatty acids. These can be used at a rate of 0.1 to 3% use relative to the total mass of the formulation.
  • the present invention relates to the use of the formulation as defined above as a coating base for the production - at very high speed - of crosslinked elastomeric coatings which are non-stick and water-repellent on a solid support. , preferably chosen:
  • the present invention also relates to the solid support at least partially coated with the aid of the formulation as defined above.
  • the silicone formulation according to the invention can be applied directly to the support to be coated or alternatively, according to a variant, after treatment of the latter using a pre-layer making it possible to reduce the penetration of the anti-adhesion agent or agents into the support and / or of reducing the sensitivity of the support to water, said pre-layer being obtained by coating by means of an aqueous emulsion based on a functionalized polyorganosiloxane grafted with unsaturated units, for example of the acrylic type.
  • the present invention also relates to a process for producing - at very high speed - crosslinked elastomeric coatings non-stick and water-repellent on a solid support, characterized in that it essentially consists:
  • the symbols R are similar or different and represent a linear or branched C 10 alkyl group, a linear or branched C 20 alkenyl group, a C 6 -C 1 aryl or aralkyl group, optionally substituted by atoms halogen;
  • the symbols X are similar or different and represent an epoxyfunctional hydrocarbon group, containing from 2 to 20 carbon atoms and linked to a silicon atom by a Si-C or Si-OC bond;
  • the symbols Y are similar or different and represent an ethylenically unsaturated hydrocarbon residue which may contain one or more heteroelement (s) O or N, this residue being linked to a silicon atom of the motif of formula (A) by an Si-C bond and being capable of reacting radically with said ethylenically unsaturated monomer (s);
  • - a, b and c are equal to 0, 1, 2 or 3;
  • the graft functionalized polyorganosiloxane comprising the pre-layer can be combined with a polymeric material of acrylic type.
  • a polymeric material of acrylic type For more details, refer to PCT WO-01/04 418.
  • liquid silicone formulation according to the invention makes it possible to produce a non-stick silicone coating on a solid support comprising the precoat referred to in the process defined above as well as in PCT application WO-01/04418.
  • the present invention finally relates to a solid support at least partially coated using the formulation as defined above or obtained by the process in which a layer of a primer primer is produced, said solid support being characterized in that it is intended for adhesive labels.
  • CORONA treatment can be defined as follows: Shennan Treater GX10 device set to a power of 1KW for a width of 400mm.
  • Poly 2 Ninyleum oil at the middle and end of the chain, poly (dimethyl) (methylvinyl) siloxane ⁇ , ⁇ bis vinyldimethylsiloxy, viscosity 500 cps, Ni content 0.08 lmoles / 100g
  • Poly 3 oil SiH homopolymer, poly (dimethyl) siloxane ⁇ , ⁇ bis hydrogen dimethylsiloxy, viscosity 20 cps, 1.55 moles of SiH / lOOg.
  • Poly 4 copolymer SiH oil, poly (dimethyl) (methyl hydrogen) siloxane ⁇ , ⁇ bis hydrogen dimethylsiloxy, viscosity 25 cps, 1.33 moles of SiH / lOOg.
  • Formulations A to H are control formulations.
  • Formulations I to P are in accordance with the invention. Some of these formulations are evaluated using the following tests: - Smear test (fingerprint): evaluation of the level of crosslinking of the coating by qualifying the oily nature of the surface A, B, C, D.
  • - Migration / Dewetting on an adhesive having been in contact with the silicone coating, a thin line of Shearman ink with a surface tension of 31 mJ / m 2 is deposited and the time taken by this ink to dewetting and forming droplets is monitored. This time is expressed in seconds.
  • - Migration Scotch test Peel strength: the test used meets the Finat standards n ° 3 and 10 of edition n ° 5 of 1999.
  • Table 2 below gives the coating conditions, the types of formulations tested and the results of the tests.
  • the formulations not in accordance with the invention have very poor resistance to the rub off test. All the formulations according to the invention, added with promoter (IV) are good. On the other hand, they have no impact on the other performance of the coating: non-stick (peeling), polymerization.
  • Example 2 Evaluation of the additives on a PET support
  • the support tested is a PET stretch film ref 6001 from the company Toray. This film is not Corona treated.
  • the list of formulations evaluated is grouped in Tables 6 and 7. It is recalled that a result of 10 in the rub off test is excellent while a result of 0 is bad. The rub off is measured just after coating / crosslinking and after a certain time of aging.
  • Coating / crosslinking conditions Laboratory coatings EUCLLD Weight of coated silicone: 0.6 - 0.7g / m 2 Crosslinking in an oven: 150 ° C / 10s
  • Coating / crosslinking conditions Laboratory coatings EUCLLD Weight of coated silicone: 0.7 - 0.9g / m 2 Crosslinking in an oven: 150 ° C and 30 s
  • the polymers used are those of Example 1 except:
  • Poly 5 Ninylée oil at the end of the chain, viscosity 1000 cps and a vinyl content of 0.0107 moles / 100g.
  • Example 3 Effect of Different Mixtures of IN Promoter According to the Invention with Respect to Attachment to a PET Support CORONA Treated
  • a Corona treatment does not compensate for the absence of the IV adhesion promoter characteristic of the formulation according to the invention.
  • the Corona treatment must be combined with the silicone formulation of the invention to obtain good performance in the rub off test.
  • the IN promoter which gives the best performance consists of a 50/50 Titanate (IN.3) / GLYMO (IN.li) mixture and it must be added at a rate of 5% in the silicone formulation. There is no impact of the additives, except with 4% titanate, on the non-stick performance of the coatings.

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Abstract

L'invention concerne une formulation silicone liquide pour la réalisation de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier. Le but visé est de remédier au problème du défaut d'adhérence des films silicones élastomères à face externe non-adhérente et destinée à être collée sur des supports souples du genre papier fermé, type glassine ou film polymère polypropylène. Pour atteindre ce but, la formulation silicone liquide selon l'invention, utilisable comme base d'enduction pour la réalisation à très grande vitesse de revêtement élastomère réticulé anti-adhérent, hydrofuge sur support solide, comprend; au moins un POS polyorganosiloxane (I) réticulable, (POS de type SiVi et POS de type SiH); au moins un catalyseur (II) (à base de platine); éventuellement un système modulateur d'adhérence (III); un promoteur d'adhérence (IV) comprenant un alcoxysilane époxydé et/ou un alcoxysilane alcénylé, ainsi qu'un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique (GLYMO/MEMO/TiO4Bu). Le POS (I) le plus visqueux à une viscosité inférieure à 1000 mPa.s. Application anti-adhérence papier.

Description

Formulation silicone liquide pour la réalisation de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier
Le domaine de l'invention est celui des revêtements anti-adhérents et hydrofuges pour supports souples, par exemple en papier ou en film polymère. Les revêtements anti-adhérents considérés sont plus spécialement ceux à base d'élastomère silicone réticulé in situ, c'est à dire après enduction sur les supports solides, par exemple en papier ou en film polymère, de formulations silicones liquides non réticulées.
En particulier, les revêtements silicones anti-adhérents dont il est question dans le présent exposé sont ceux comprenant un ou plusieurs polyorganosiloxane (POS) réticulables par polyaddition (POS Si-H/POS Si-Ninyle), par polycondensation, par polymérisation cationique ou radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique et/ou à l'aide d'un faisceau d'électrons.
Dans ces applications anti-adhérence par exemple sur papier ou sur film polymère, les formulations silicones liquides d'enduction contiennent, outre les polymères silicones, un catalyseur de polycondensation ou de polyaddition ou un amorceur cationique ou radicalaire, ainsi qu'au moins un système modulateur d'adhérence, par exemple à base de résine silicone comprenant des motifs siloxyles Q: (SiO4/2) et/ou T: (RSiO3/2). Ces formulations silicones liquides sont appliquées sur les films supports dans des dispositifs industriels d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (600 m/min).
Naturellement, il est clair que dans ces procédures d'enduction à très grande vitesse la viscosité de la formulation silicone liquide d'enduction doit être minutieusement adaptée aux conditions opératoires d'enduction.
Dans ces formulations silicones liquides d'enduction, la phase silicone peut être diluée dans un solvant. Selon une variante plus avantageuse notamment pour des raisons d'hygiène et de sécurité, la formulation silicone liquide est une dispersion/émulsion aqueuse. Une fois appliquée sur le film support, la formulation silicone réticule pour former un revêtement solide en élastomère silicone anti-adhérent et/ou hydrofùge. Compte tenu des cadences industrielles d'enduction à très haute vitesse, la cinétique de réticulation doit être instantanée.
Si la fonction première de tel revêtement silicone est l'anti-adhérence de sa face externe, il n'en reste pas moins que le revêtement doit être fixé, par sa face interne, sur le support solide souple, avec une très forte adhérence. L'anti-adhérence de la face externe du revêtement silicone s'exprime au travers de la force de décollement, qui doit être faible et contrôlée, pour l'élément destiné à être disposé sur le support revêtu par le film silicone anti-adhérent. Classiquement, cet élément peut être la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom. Ainsi, outre cette anti-adhérence faible et contrôlée, l'adhérence du revêtement silicone sur son support doit être très élevée. Cette propriété d'adhérence s'apprécie par exemple à l'aide du test de métier de "rub off ' , qui consiste à frotter la surface du revêtement avec un doigt et à mesurer le nombre de passages successifs qui conduisent à une dégradation du revêtement. Les supports solides revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent;
- ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression, cet élément pouvant être en papier ou en film polymère du type polychlorure de vinyle (PNC), PolyEster, PolyPropylène, ou
PolyEthylèneTéréphtalate, la face non-adhésive de cet élément étant généralement imprimée ou imprimable de manière à pouvoir servir d'étiquette apte à être décollée de son support et collée par simple pression sur un article à identifier. En pratique, le taux de dépôt de silicone anti-adhérent est compris entre 0,1 et
1 de préférence 0,3 et 0,5 g/m2, ce qui correspond à des épaisseurs de l'ordre du micromètre.
Or, dans l'état de l'art, il est connu que sur certains supports tels que les papiers très fermés type glassine ou tels que les films polymères en PE en PP, par exemple, les caractéristiques d'adhérence des films silicones réticulés sont médiocres (faible nombre de passages successifs au test du "rub off.)
Ces mauvaises caractéristiques d'adhérence sont encore amplifiées dès lors que les vitesses d'enduction/réticulation de la formulation silicone liquide augmentent. Les papiers de type glassine de grammage égal à 60-65 g/m2 sont des papiers fabriqués à partir d'une pâte de bisulfite fortement raffinée qui conduit à un enchevêtrement important des fibres et qui contribue à "fermer" le papier. Les deux phases du papier glassine sont revêtues d'une couche à base d'alcool polyvinylique et de carboxyméthyl cellulose. Le papier est ensuite calandre pour lui donner une certaine transparence.
Diverses propositions techniques antérieures ont vu le jour pour tenter de résoudre ce problème de l'adhérence de revêtement silicone présentant une face externe anti-adhérente, sur des supports tels que les papiers très fermés type glassine ou les films polymères type polyester, polypropylene. Ainsi, un brevet DOW CORNING / DOW CORNLNG-TORAY datant de 1971 (US-B-3 691 206) divulgue l'utilisation d'un mélange d'acétoxysilane et de 3- GLYcydoxypropyltriMéthOxysilane (GLYMO) pour améliorer l'accrochage sur des supports par papier de revêtements silicones élastomères réticulant par condensation. Les performances d'adhérence obtenues à l'aide de ce promoteur acétoxysilane + GLYMO restent tout à fait perfectibles.
Le brevet européen EP-B-0 272 809 concerne un promoteur d'adhérence destiné à être incorporé dans des compositions POS réticulables par voie radicalaire sous activation actinique (UN) ou par exposition à un faisceau d'électrons. Ce promoteur d'adhésion est à base d'un mélange de silane alcoxylé tel que par exemple : vinyltriméthoxysilane/Ν-β-(aminoéthyl)-γ-aminopropyl-triméthoxysilane. Il s'agit en fait d'un co-hydrolisal de ces 2 alcoxysilanes qui se condensent pour former des copolymères. Un tel promoteur d'adhérence est ajouté à une composition silicone à base de POS réticulables par voie radicalaire sous UN ou sous faisceau d'électrons (copolymère polydiméthylsiloxane/γ-mercaptopropylméthylsiloxane à extrémités triméthylsiloxy), à raison de 0,1 à 30 parties en poids de promoteur pour 100 parties en poids de POS. Il est montré dans les exemples de ce brevet européen que le promoteur revendiqué à base du mélange vinyltriméthoxysilane/Ν-β-(aminoéthyl)-γ-aminopropyl-triméthoxysilane donne de meilleurs résultats en ternie d'adhérence ("rub off) que les composés du mélange pris séparément. Néanmoins, ce brevet ne fait pas la preuve d'une amélioration significative des propriétés d'adhérence.
La demande de brevet français FR-A-2 469 435 divulgue des promoteurs d'adhérence à base d'alcoxysilane (méthyltriméthoxysilane/γ-(aminoéthyl)-aminopropyl- triméthoxysilane) en mélange avec un catalyseur de type diacétate de dibutylétain. Un tel promoteur d'adhésion est associé avec des compositions POS porteur de groupements OH et/ou OR réticulables par polycondensation. Ce promoteur d'adhérence n'apparaît pas comme étant particulièrement efficace.
Par ailleurs, dans un autre domaine que celui de l'anti-adhérence papier, le brevet d'invention français FR-B-2 719 598 divulgue des compositions élastomères silicones d'enduction de type EVF vulcanisable à froid, comprenant au moins un POS Si- Ni, au moins un POS et Si-H, un catalyseur au platine, un promoteur d'adhérence, éventuellement une charge minérale, éventuellement un inhibiteur de réticulation et éventuellement une résine POS. Le promoteur d'adhérence comprend:
- du vinyltriméthoxysilane (NTMS), - du 3-GLYcydoxypropyltriMéthOxysilane (GLYMO),
- et du titanate de butyle. Dans ces compositions silicones réticulables à température ambiante par polyaddition, la phase silicone présente une viscosité dynamique globale à 25°C supérieure à 3000 mPa.s. En pratique, les huiles Si-Ni mises en oeuvre ont une viscosité de 100 000 mPa.s et de 10 000 mPa.s respectivement, tandis que la viscosité de l'huile POS Si-H est de l'ordre de 300 mPa.s.
Par ailleurs, ces compositions silicones réticulables à température ambiante par polyaddition, sont destinées à être appliquées sur des supports de préférence fibreux et plus préférentiellement encore sur des supports textiles en fibres synthétiques du type polyester ou polyamide. Une utilisation courante de ces compositions silicones réticulables, est l'enduction de sacs gonflables destinés à la protection d'un occupant de véhicule ("air bag").
Compte tenu de sa très haute viscosité, la composition silicone selon le FR-B- 2 719 598 ne peut pas être réellement considérée comme tout à fait liquide.
En outre, le promoteur d'adhésion qu'elle comprend comporte nécessairement 3 constituants : silane alcoxylé et alcénylé (vinyltriméthoxysilane) / silane alcoxylé et époxydé (GLYMO) / chélate métallique (titanate de butyle).
Il doit de plus être noté que dans les applications de revêtement silicone élastomère sur des textiles à des fins de renfort mécanique, les cadences industrielles d'enduction n'ont rien de comparables avec les vitesses d'enduction de revêtement silicone anti-adhérent sur des supports en papier ou en film polymère : 10-20 m/min versus 600 m/min. De la même façon, l'épaisseur des films déposés dans ces deux applications est totalement différente : 20-30 μm versus 1 μm.
En fait, dans les applications enduction textile, on emploie des compositions silicones comprenant des huiles silicones longues de haute viscosité, tandis que dans les formulations silicones liquides pour revêtement anti-adhérence papier ou film polymère, les POS mis en oeuvre sont des POS courts de faible viscosité.
La demande de brevet européen EP-A- 0 771 901 est une autre illustration de l'utilisation d'une composition polyorganosiloxanique pour l'enduction d'un support textile, en l'occurrence revêtu d'une matière élastomère silicone. Ce support textile revêtu d'un multicouche silicone est en l'espèce constitué par d'une bande transporteuse, utilisable notamment pour le contact alimentaire. La composition silicone mise en œuvre est une composition visqueuse chargée en silice et comprenant une huile polydiméthylsiloxane α,ω-divinylée, de viscosité maximale égale à 1000 mPa.s, une charge d'hydroxyde d'aluminium, un catalyseur au platine de Karstedt, une huile PolyDiMethylSiloxane α,ω-hydrogéno de viscosité 40 mPa.s, une autre huile PDMS à motifs ≡SiH de viscosité 30 mPa.s, ainsi qu'un inhibiteur de réticulation du type éthynylcyclohexanol. Il est clair qu'il s'agit là d'une composition d'enduction visqueuse pour support textile, ladite enduction étant réalisée sans défilement du support ou avec un défilement à très faible vitesse. En outre, la viscosité dynamique globale de cette composition est largement supérieure à 1000 mPa.s. Il en résulte que la composition d'enduction silicone selon l'EP-A-0 771 901 ne résout pas le problème de la réalisation, à très grande vitesse de défilement, d'un revêtement élastomère réticulé anti-adhérent et hydrofuge, sur un support solide, avec une très forte adhérence.
Il existe par ailleurs sur le marché des formulations silicones liquides pour enduction d'anti-adhérence sur support papier ou film polymère contenant des promoteurs d'adhésion à base d'acétoxysilane vinylé (Vi-Si (OCH3)3) et de GLYMO. Mais de tels promoteurs ne donnent pas satisfaction sur le plan de l'adhérence de films silicones antiadhérents sur des supports particuliers du type papier fermé (glassine) ou film polymère de type polypropylene.
Force est donc de constater que les propositions techniques antérieures n'apportent pas de solutions satisfaisantes au problème du défaut d'adhérence des films silicones élastomères dont la face externe est non-adhérente et qui sont destinés à être collés sur des supports souples du genre papier fermé type glassine ou film polymère type polypropylene.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une formulation silicone liquide utilisable comme base d'enduction pour la réalisation - à très grande vitesse - de revêtement élastomère réticulant anti-adhérent et hydrofuge sur un support solide, ladite formulation permettant un excellent accrochage du revêtement sur le support, tout en présentant toutes les caractéristiques d'anti-adhérence et/ou d'hydrophobicité ainsi que toutes les qualités mécaniques souhaitées.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une fonnulation silicone liquide non réticulée présentant des caractéristiques rhéologiques telles qu'elles puissent être appliquées aisément à la surface d'un film support circulant à très grande vitesse, ladite formulation une fois enduite étant alors apte à réticuler pour fonner un revêtement durci solidement accroché sur le support par l'une de ses faces et dont l'autre face possède des propriétés anti-adhérentes et/ou hydrofuges, ainsi que des qualités mécaniques optimales.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une formulation silicone liquide utilisable comme base d'enduction pour la réalisation à très grande vitesse de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents sur un support solide de type papier très fermé (glassine) ou de type film polyester ou polypropylene, ledit revêtement étant parfaitement lié au support. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de réalisation à très grande vitesse d'un revêtement élastomère réticulé anti-adhérent et hydrofuge sur un support solide, procédé dans lequel :
" on réalise tout d'abord un pré-revêtement à base d'un POS fonctionnalisé et greffé par des motifs qui tiennent uniquement à saturer par exemple du type
(méth)acrylate, lesdits motifs à saturer étant destinés à permettre une polymérisation du POS fonctionnalisé greffé ; " et on revêt d'une couche externe à base d'un élastomère silicone antiadhérent parfaitement accroché sur le pré-revêtement à base de POS fonctionnalisé greffé et polymérisé.
Un autre objectif essentiel de l'invention et de fournir un support solide par exemple en papier fermé de type glassine ou en film polymère de type polypropylene ou polyester, sur lequel serait solidement accroché à un revêtement élastomère silicone réticulé anti-adhérent et/ou hydrofuge. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une formulation silicone liquide, utilisable comme base d'enduction pour la réalisation -à très grande vitesse- de revêtements élastomère réticulés antiadhérents et hydrofuges sur un support solide, cette formulation comprenant notamment : ^ au moins une composition silicone à base d'au moins un polyorganosiloxane (I) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique et/ou obtenue à l'aide d'un faisceau d'électrons, >- au moins un catalyseur/amorceur (II), - éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence (III), caractérisée :
- en ce qu'elle comporte également au moins un promoteur d'adhérence (IN) à base de :
• au moins un des composés (IN.l) et (IN.2) suivants : o (IN.1) au moins un alcoxysilane comprenant au moins un radical époxy, o (IN.2) au moins un alcoxysilane contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6,
• et en plus : o (IN.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C\ - Cg.
M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al,
Mg ; - et en ce que le ou les POS (I) de plus forte viscosité a (ont) une viscosité dynamique η à 25°C inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 900 mPa.s, et plus préférentiellement encore inférieure à 800mPa.s,
- et en ce que sa viscosité dynamique globale est inférieure ou égale à 1000 mPa.s.
En mettant en oeuvre ce promoteur d'adhérence spécifique (IN) dans cette formulation silicone liquide de faible viscosité, l'invention permet d'accéder à de hauts niveaux d'adhérence du revêtement élastomère silicone anti-adhérent réticulé sur des supports variés. En particulier, il est possible grâce à l'invention de faire adhérer un revêtement silicone élastomère réticulé anti-adhérent et/ou hydrofuge sur des supports réputés difficiles tels que par exemple des films polyéthylène téréphtalate PET, des films PE polyéthylène ou des films PP polypropylene, ainsi que les papiers fortement fermés tels que les glassines.
La formulation selon l'invention a ceci de singulier qu'elle est liquide, c'est à dire qu'elle possède des caractéristiques de viscosité suffisamment faibles, pour que son application sur des supports solides circulants à très grande vitesse, soit aisément réalisable. En pratique, cela correspond à une viscosité dynamique globale à 25 °C inférieure ou égale à 1000 mPa.s .Cette caractéristique rhéologique de la formulation silicone liquide tient en partie du fait que le (ou les) POS (I) le (les) plus visqueux, a (ont) une viscosité dynamique η à 25° C inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 900 mPa.s, et plus préférentiellement encore inférieure à 800mPa.s.
Un tel caractère liquide peu visqueux permet de réaliser des très fines épaisseurs de revêtement de l'ordre du micromètre.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir constaté que, de façon tout à fait surprenante et inattendue, l'association d'un alcoxysilane époxydé ou d'un alcoxysilane alcénylé avec un chélate et/ou un alcoxyde métallique conduit à une promotion tout à fait significative de l'adhérence.
Sans que cela ne soit limitatif, le terme « très grande vitesse » de défilement du support à enduire correspond, conformément à l'invention, à une vitesse, par exemple, supérieure ou égale : à 40 m/min, de préférence à 60 m/min, et plus préférentiellement encore à 70 m/min, et mieux encore à 500 m min. Pour renforcer encore l'effet bénéfique du promoteur d'adhésion selon l'invention, il est avantageux de mettre en oeuvre un traitement Corona sur les supports destinés à recevoir le revêtement élastomère réticulé issu de la formulation selon l'invention. Ce traitement Corona est particulièrement préconisé pour des supports polymères. Le traitement Corona consiste à dégrader la surface du support par une décharge électrique et créer des fonctions réactives qui vont favoriser l'accrochage.
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, l'alcoxysilane époxydé (IN.l.) du promoteur (IN) est choisi :
- soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IN. la) de formule générale suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
R1 est un radical al yle linéaire ou ramifié en Cι-C , R2 est un radical alkyle linéaire ou ramifié y est égal à 0, 1, 2 ou 3,
Figure imgf000010_0002
avec
Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en Cι-C4 linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1,
Δ R3, R4, R5 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, Δ R3 et R4 ou R5 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IN.lb) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de formule :
Xp Gq SiO4.(p+q)/2 (IN. lbi) dans laquelle :
X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IN.1 a)
G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, p = 1 ou 2, q = 0, 1 ou 2, - p + q = l, 2 ou 3. éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
G'r SiO4-r/2 (IN.lbii)
dans laquelle G' a la même signification que celle de G' donnée ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3.
Ces composés IN.l sont donc préférentiellement des alcoxysilanes époxydés ne comportant qu'un seul atome de silicium.
S'agissant des alcoxysilanes alcénylés (IN.2) on choisit de préférence ceux répondant à la fonnule générale (IN.2) suivante, pour entrer dans la constitution du promoteur d'adhésion selon l'invention :
(IN.2)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- R6, R7, R8 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en C.-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en Cι-C3,
- A est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène-*- , où le reste alkylène est tel que défini ci-avant et la valence— est liée au Si via G, - G est un lien valenciel,
- R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié,
- x' ≈ O ou l, - x = 0 à 2.
En ce qui concerne le composé (IN.3), il peut consister dans, ou comprendre, un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés, notamment d'une β-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone. Le composé (IN.3) peut consister encore dans ou comprendre un alcoxyde métallique ayant la fonnule M(OJ)n définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy et n-butoxy. A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand acétylacétone. Les composés (IN.3) préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg.
On précisera que le titane est plus particulièrement préféré, et plus spécialement encore le tétrabutanolate de titane ou titanate de butyle : ti(OBu)4.
Des exemples concrets de composés (IN.3) qui conviennent bien sont ceux dans la structure desquels le métal M est choisi dans la liste : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg et est associé : s'agissant d'un chélate à des ligands de type acétylacétonate, s'agissant d'un alcoxyde à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.
Selon un mode préféré de réalisation du promoteur d'adhérence selon l'invention, la composition retenue est la suivante :
- (IV.1) du 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et/ou le 3- glycidoxypropyléthoxysilane, et/ou du β-(3,4-époxycyclohexyι)- éthyltriéthoxysilane, - (IN.2) ou du vinyltriméthoxysilane (NTMO) et/ou du 3-méthacryl- oxypropyltriméthoxysilane (MEMO),
- (IN.3) et du titanate de butyle.
Sur le plan quantitatif, il convient de signaler que le ratio pondéral (IN.l) ou (IN-2) / (IN.3) que l'on retient suivant l'invention, est compris entre 5 et 0,5, et de préférence est de l'ordre de 1. Toujours sur le plan quantitatif, il peut être précisé que le promoteur d'adhérence (IN) est présent à raison de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à l'ensemble des constituants.
Dans les formulations silicones liquides selon l'invention, il est avantageux de mettre en oeuvre au moins un système modulateur d'adhérence (111), pour permettre le contrôle des propriétés anti-adhérence du revêtement silicone réticulé. A titre d'illustration de système modulateur d'adhérence dans des formulations silicones pour anti-adhérence papier ou ruban adhésif ayant un support polymère, on peut citer la demande de brevet européen EP-A-0 601 938, dont le contenu est intégralement inclus dans le présent exposé.
Selon une variante, le système modulateur d'adhérence (III) peut être à base de :
• (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R3SiOι/2 (motif M) et SiO2 (motif Q) et/ou RSiO32 (motif T), et éventuellement de motifs R SiO (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
• (B) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant de la résine (A) ou d'un mélange de résines (A).
Les radicaux R mentionnés supra représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cι-C6, cycloalkényles en C5~ Cι2 et/ou phényle.
On doit comprendre que dans les résines précitées, une partie des radicaux R sont des groupes fonctionnels qui sont : a dans le cas des formulations réticulant par polyaddition :
(i) des groupes alcényles identiques ou différents entre eux en C -Cι2, alcényle (C3-C ) ou oxyalkylène (C2-C4) ; (2i) des atomes d'hydrogène liés directement au Si ; (3i) et/ou des groupes hydroxyles liés directement au Si ; ces résines précitées comprenant au moins 0,1 % molaire, de préférence de 0,5 à
5 % molaire des groupes fonctionnels (i), (2i) et ou (3i) ; a dans le cas des formulations réticulant par polycondensation :
- des groupes (3i) a dans le cas des formulations réticulant sous rayonnement : - des groupes (2i) et/ou (4i), des groupes époxy de formule :
Figure imgf000014_0001
avec
Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1,
Δ R , R , R qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C , Δ R3 et R4 ou R5 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons.
Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, MDQ, MDT, MDTQ où les fonctions (i) à (4i) peuvent être portées par les motifs M, D et/ou T. En pratique, les résines qui conviennent bien sont : formulations réticulant par polyaddition : MDViQ MMViQ MMViDViQ MMViDDviQ
MDHQ MMHQ formulations réticulant par polycondensation : M0HQ
formulations réticulant sous rayonnement : MDHQ MMHQ
Bien que l'invention ne soit pas limitée à des formulations silicones comprenant des POS réticulables par polyaddition, la composition silicone est de préférence un mélange formé de :
(1.1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (1.2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, 1.1 et 1.2, le catalyseur II étant composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, cette composition et ce catalyseur (II) étant associés à un éventuel inhibiteur de réticulation (V).
De manière plus préférée encore :
" le polyorganosiloxane (1.1) présente des motifs de formule :
Ta Z_ SiO4_(a+b)/2 (1.1 i) dans laquelle :
- T est un groupe alcényle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que paπni les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Zc SiO4.c/2 (I.2ii) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
" le polyorganosiloxane (1.2) comporte des motifs siloxyle de formule :
Hd Le SiO4.(d+e)/2 (I.2i) dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne:
Lg SiO4.g/2 (I.2ii) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
Avantageusement, les proportions de (1.1) et de (1.2) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (1.2) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (1.1), est compris entre 0,4 et 10.
Les inhibiteurs de réticulation (N) susceptibles d'être employés sont par exemple les alcools alpha acétyléniques ou les maléates-fumarates.
Selon un variante de l'invention, la formulation peut comprendre un ou plusieurs additifs classiques dans le domaine des revêtements anti-adhérents silicones pour support solide, par exemple en papier. Il peut s'agir par exemple d'additifs anti-brouillard ("anti-misting") : particules de silice e.g.
Bien que la formulation selon l'invention puisse être une solution organique, il est préférable qu'elle se présente sous forme d'émulsion/dispersion aqueuse. Les additifs classiques de telles émulsions/dispersions peuvent être mis en oeuvre. Ainsi parmi les agents émulsifiants pouvant être utilisés, seuls ou en mélange, on peut citer les agents anioniques classiques tels que les sels d'acide gras, les alkyles sulfates, les alkyles sulfonates, les alkyles-arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkyles phosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogéné ou non, les agents non ioniques tels que les alcools gras polyéthoxylés, les alkyles phénols polyéthoxylés et éventuellement sulfatés, les acides gras polyéthoxylés. Ceux-ci peuvent être employés à raison de 0,1 à 3 % emploi par rapport à la masse totale de la formulation.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation de la fonnulation telle que définie ci-dessus comme base d'enduction pour la réalisation -à très grande vitesse- de revêtements élastomère réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur un support solide, de préférence choisi :
• parmi les feuilles en matériau polymère ou en papier, carton ou analogues,
• parmi les rubans adhésifs sur leur face non adhésive,
• parmi les films intercalaires de rubans adhésifs double face. • ou parmi les supports fibreux tissés ou non et/ou composites ou non.
La présente invention concerne également le support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation telle que définie ce-dessus.
Comme cela ressort de ce qui précède, la formulation silicone selon l'invention peut être appliquée directement sur le support à revêtir ou bien encore, selon une variante, après traitement de ce dernier à l'aide d'une pré-couche permettant de réduire la pénétration de l'agent ou des agents anti-adhérents dans le support et/ou de diminuer la sensibilité du support à l'eau, ladite pré-couche étant obtenue par enduction au moyen d'une émulsion aqueuse à base d'un polyorganosiloxane fonctionnalisé et greffé par des motifs insaturés par exemple du type acrylique.
Ainsi la présente invention a également pour objet un procédé de réalisation -à très grande vitesse- de revêtements élastomère réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur un support solide caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
^ à revêtir le support solide avec un pré-revêtement à base de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés et comprenant des motifs copolymères greffés dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé susceptible de polymériser par voie radicalaire et d'un polyorganosiloxane (A) fonctionnalisé contenant des motifs (A) semblables ou différents de formule (A) suivante :
RaYbXc Si O (4-a-b-c)/2
formule dans laquelle :
- les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle en Ci- o linéaire ou ramifié, un groupe alcényle en C -C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6-Cl , éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; - les symboles X sont semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel, contenant de 2 à 20 atomes de carbone et relié à un atome de silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste hydrocarboné éthyléniquement insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroélément(s) O ou N, ce reste étant lié à un atome de silicium du motif de formule (A) par une liaison Si-C et étant susceptible de réagir par voie radicalaire avec ledit ou lesdits monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) ; - a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ;
- a + b + c = 0, 1, 2 ou 3 ; le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30 % en mole ; le nombre de motifs de formule (A) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y, étant tel que lesdits polyorganosiloxanes contiennent :
- au moins 1 milliéquivalent, de préférence de 5 à 500 milliéquivalents, et plus préférentiellement encore de 5 à 100 milliéquivalents de fonctions X pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A), - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéquivalents, de restes Y pour 100 grammes de polyorgano- siloxane de fonnule (A), ι puis à enduire ce pré-revêtement à l'aide de la formulation telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir un revêtement élastomère réticulé antiadhérent et hydrofuge.
Comme décrit dans la demande PCT WO-01/04 418 le polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé composant la pré-couche peut être associé à une matière polymère de type acrylique. Pour plus de détails on se référera au PCT WO-01/04 418.
Avantageusement, la formulation silicone liquide selon l'invention permet de réaliser un revêtement silicone anti-adhérent sur un support solide comportant la pré- couche visée dans le procédé défini ci-dessus ainsi que dans la demande PCT WO-01/04418.
La présente invention concerne enfin un support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation telle que définie ce-dessus ou obtenue par le procédé dans lequel on réalise une couche d'une pré-couche de primaire, ledit support solide étant caractérisé en ce qu'il est destiné à des étiquettes adhésives.
Les exemples non-limitatifs qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en saisir tous ses avantages et variantes de réalisation.
EXEMPLES
Exemple 1 : Adhérence sur support papier
Conditions d'enduction/ polymérisation sur pilote d'enduction Rotomec 1er four : 180°C/ 2e four : 200°C/3e four : 220°C Vitesse : 100 m/min
Dépôt : 0,5 à 0,8 g/m2 avec et sans traitement Corona
Support : papier glassine « CENTURY 65 » de la société MAC TAC.
Le traitement CORONA peut être défini comme suit : appareil Shennan Treater GX10 réglé sur une puissance de 1KW pour une laize de 400mm .
Les constituants des formulations silicones liquides testées sont choisis dans le groupe comprenant : (a) Poly 1 = huile Ninylée bout et milieu de chaîne, poly(diméthyl)(méthylvinyle) siloxane α,ω bis vinyldiméthylsiloxy, viscosité 235 cps , taux de Ni 0.033 moles / 100g.
Poly 2 = huile Ninylée milieu et bout de chaîne, poly(diméthyl) (méthylvinyle) siloxane α,ω bis vinyldiméthylsiloxy, viscosité 500 cps , taux de Ni 0.08 lmoles/100g Poly 3 = huile SiH homopolymère, poly(diméthyl)(méthylhydrogène) siloxane α, ω bis hydrogène diméthylsiloxy, viscosité 20cps , 1.55 moles de SiH/lOOg. Poly 4 = huile SiH copolymère, poly(diméthyl)(méthylhydrogène) siloxane α, ω bis hydrogène diméthylsiloxy, viscosité 25cps , 1.33 moles de SiH/lOOg.
(b) Catalyseur = Solution à 3000ρpm de Platine de Karsted dans une huile vinylée, viscosité 300 mPa.s.
** (c) Trois promoteurs d'accrochage sont évalués : GLYMO (IN.li), β-(3,4- époxycyclohexyl) éthyltriéthoxysilane (IN.l ) (nom commercial Coatosil 1770 de la
Société Witco), Titanate de Butyle (IN.3). Ces promoteurs d'accrochage sont utilisés en mélange. La liste des formulations utilisées est donnée dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000019_0001
Les formulations A à H sont des formulations témoin. Les formulations I à P sont conformes à l'invention. Certaines de ces formulations sont évaluées à l'aide des tests suivants : - Test smear (trace au doigt) : évaluation du niveau de reticulation du revêtement en qualifiant le caractère huileux de la surface A, B, C, D. - Migration/Démouillage : sur un adhésif ayant été en contact avec le revêtement Silicone on dépose un mince trait d'encre Shearman de tension superficielle 31mJ/m2 et on suit le temps que met cette encre pour démouiller et fonner des gouttelettes. Ce temps est exprimé en secondes. - Migration Test au scotch : Force de décollement : le test utilisé conespond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la reticulation ("off- line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa® 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa® 7476 à 70°C (base caoutchouc). - Rub-off accrochage : On frotte avec l'index le revêtent afin de déterminer le nombre de passage nécessaire à l'abrasion du revêtement.
Le tableau 2 ci-après donne les conditions d'enduction, les types de formulations testées et les résultats des tests.
Tableau 2 : Conditions d'enduction / type de formulation et résultats des évaluations
Figure imgf000020_0001
La performance au test de rub off ( 0 mauvais / 10 excellent) est évaluée soit après une mise à l'étuve de 15 jours en étuve à 90% d'HR et 50°C soit après une adhésivation. Ces tests permettent de simuler un vieillissement naturel du complexe. Tous les résultats obtenus sont regroupés sur les tableaux 3-4-5-6.
Tableau 3 : Résultat des évaluations au test de rub off : essais avec promoteurs d'accrochage sans traitement Corona.
Figure imgf000021_0001
* On suit également le Rub off après adhésivation avec un adhésif acrylique phase aqueuse.
Tableau 4 : Résultats du test de rub off : essais sans promoteur d'accrochage sans Corona.
Figure imgf000021_0002
Tableau 5 : Résultats du test de rub off : essais sans promoteurs d'accrochage avec Corona.
Figure imgf000022_0001
Les formulations non conformes à l'invention ont une très mauvaise tenue au test de rub off. Toutes les formulations selon l'invention, additionnées de promoteur (IV) sont bonnes. Elles n'ont d'autre part pas d'impact sur les autres performances du revêtement : antiadhérence (décollement), polymérisation.
Exemple 2 : Evaluation des additifs sur un support PET
Le support testé est un film PET biétiré réf 6001 de la Société Toray. Ce film n'est pas traité Corona. La liste des formulations évaluées est regroupée dans le tableaux 6 et 7. On rappelle qu'un résultat de 10 au test de rub off est excellent tandis qu'un résultat de 0 est mauvais. Le rub off est mesuré juste après enduction /reticulation ainsi qu'après un certain temps de vieillissement.
Conditions d'enduction /reticulation : Laboratory coatings EUCLLD Poids de silicone enduit : 0,6 - 0,7g/m2 Reticulation dans une étuve : 150°C/10s
Tableau 6 :
Figure imgf000022_0002
Conditions d'enduction /reticulation : Laboratory coatings EUCLLD Poids de silicone enduit : 0,7 - 0,9g/m2 Reticulation dans une étuve : 150°C et 30 s
Tableau 7
Figure imgf000023_0001
Juste après enduction, les performances au test de rub off sont bonnes pour toutes les formulations. Après vieillissement, seules les formulations U à Y selon l'invention conservent une bonne performance au test de rub off. On constate que plus on met d'additif plus la bonne performance au test de rub off, perdure dans le temps.
Les polymères utilisés sont ceux de l'exemple 1 sauf :
Poly 5 = Huile Ninylée bout de chaîne, viscosité 1000 cps et un taux de vinyle de 0,0107 moles/100g.
Exemple 3 : effet de différents mélanges de promoteur IN selon l'invention vis à vis de l'accrochage sur un support PET traité CORONA
Différents mélanges de titanate de butyle/GLYMO dans deux formulations silicones anti adhérentes avec Polyl et Poly 5. Les tests de rub off sont réalisés avant et après des cycles de vieillissement accéléré : 1) Exposition à l'air à température ambiante
2) Conservation en atmosphère confiné à T ambiante
3) Exposition à 100%» d'humidité relative
Toutes les autres performances du revêtement ont été évaluées: modulation, polymérisation.
Conditions d'enduction /reticulation sur machine d'enduction ROTOMEC Température des 3 fours : 180°C Nitesse Machine : 80 m min Dépôt silicone : 1,0 g/m2,
Puissance du traitement Corona : 1,0 kWatt application juste avant siliconage. Support: PET 6001
Le tableau 8 qui suit donne les résultats obtenus.
Tableau 8 :
Figure imgf000024_0001
* In-line release : Test de décollement réalisé selon le protocole défini supra, au sorti de la machine d'enduction.
Quelle que soit la formulation silicone évaluée un traitement Corona ne pallie pas l'absence du promoteur d'adhésion IV caractéristique de la formulation selon l'invention. Sur un film PET il faut combiner le traitement Corona avec la formulation silicone de l'invention pour obtenir une bonne performance au test de rub off. On constate que le promoteur IN qui donne la meilleure performance est constituée d'un mélange 50/50 Titanate (IN.3) /GLYMO (IN.li) et elle doit être ajoutée à un taux de 5% dans la formulation silicone. On note aucun impact des additifs, excepté avec 4% de titanate, vis- à-vis des performances anti-adhérentes des revêtements.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Formulation silicone liquide, utilisable comme base d'enduction pour la réalisation -à très grande vitesse- de revêtements élastomère réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur un support solide, cette formulation comprenant notamment : au moins une composition silicone à base d'au moins un polyorganosiloxane (I) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique et/ou obtenue à l'aide d'un faisceau d'électrons, au moins un catalyseur/amorceur (II), éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence (III), caractérisée :
- en ce qu'elle comporte également au moins un promoteur d'adhérence (IN) à base de : « au moins un des composés (IV.1) et (1N.2) suivants : o (IN.1) au moins un alcoxysilane comprenant au moins un radical époxy, o (IN.2) au moins un alcoxysilane contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6,
• et en plus : o (IN.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci -C g.
M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al,
Mg ; - en ce que le ou les POS (I) de plus forte viscosité a (ont) une viscosité dynamique η à 25°C inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 900 mPa.s, et plus préférentiellement encore inférieure à 800mPa.s ,
- et en ce que sa viscosité dynamique globale est inférieure ou égale à 1000 mPa.s.
2 - Formulation silicone selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alcoxysilane époxydé (IN.1.) du promoteur (IN) est choisi :
- soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IN. la) de formule générale suivante :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
9 . R est un radical alkyle linéaire ou ramifié
. y est égal à 0, 1, 2 ou 3,
Figure imgf000027_0002
avec Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés,
Δ z qui est égal à 0 ou 1,
Δ R , R , R qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C4,
Δ R 3 et R 4 ou R 5 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons,
- soit parmi les alcoxysilanes époxydés (JN.lb) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de fonnule :
Xp G4SiO4.(p+q)/2 (IN. lbi)
dans laquelle :
- X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IN.1 a)
- G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - p = 1 ou 2,
- q = 0, 1 ou 2,
- ρ + q = 1, 2 ou 3,
éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
G'r SiO4.r/2 (JN.lbii) dans laquelle G a la même signification que G défini ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3.
3 - Formulation selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que l'alcoxylane alcénylé (IN.2) répondant à la formule générale suivante :
**
R6R7C ^ / (A);
C * \ / Si G " (OR10)3.X
(1N.2)
dans laquelle :
- R 6 , R 7 , R R sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en C -C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3,
- A est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4, ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène-« , où le reste alkylène est tel que défini ci-avant et la valence— est liée au Si via G,
- G est un lien valenciel,
- R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié,
- x' = 0 ou 1, - x = 0 à 2.
4 - Formulation l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (1N.3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn. 5 - Formulation l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence comprend :
- (IV.1) du 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO),
- et/ou 3-glycidoxypropyléthoxysilane, - et/ou β-(3,4-époxycyclohexyl) - éthyltriéthoxysilane,
- (IN.2) ou du vinyltriméthoxysilane (NTMO) et/ou du 3-méthacryl- oxypropyltriméthoxysilane (MEMO),
- (IN.3) et du titanate de butyle.
6 - Fonnulation l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le ratio pondéral (IN.l) ou (IN.2) / (IN.3) est compris entre 5 et 0,5, et, de préférence, est de l'ordre de 1.
7 - Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence (IN) est présent à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants.
8 - Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée: - en ce que la composition est un mélange formé de : (1.1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium,
(1.2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, en ce que le catalyseur (II) est composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, et en ce qu'elle comporte :
(N) éventuellement au moins un inhibiteur de reticulation.
9 - Formulation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (1.1) présente des motifs de formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
- T est un groupe alcényle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Zc SiO4.c/2 (Llii)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
10 - Formulation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (1.2) comporte des motifs siloxyle de formule :
Hd Le SiO4.(d+e)/2 (I-2i) dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que panni les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3,
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne:
Lg SiO4-g2 (I.2ii)
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
11 - Formulation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les proportions de (1.1) et de (1.2) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (1.2) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (1.1), est compris entre 0,4 et 10.
12 - Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion/dispersion aqueuse. 13 - Utilisation de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme base d'enduction pour la réalisation -à très grande vitesse- de revêtements élastomère réticulés antiadhérents et hydrofuges sur un support solide, de préférence choisis : • parmi les feuilles en matériau polymère ou en papier, carton ou analogues,
• parmi les rubans adhésifs sur leur face non adhésive,
• parmi les films intercalaires de rubans adhésifs double face.
• ou parmi les supports fibreux tissés ou non et/ou composites ou non.
14 - Support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
15 - Procédé de réalisation -à très grande vitesse- de revêtements élastomère réticulés antiadhérents et hydrofuges sur un support solide caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : - à revêtir le support solide avec un pré-revêtement à base de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés et comprenant des motifs copolymères greffés dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé susceptible de polymériser par voie radicalaire et d'un polyorganosiloxane (A) fonctionnalisé contenant des motifs (A) semblables ou différents de formule (A) suivante
RaYbXcSi O (4- -b-c)/2
formule dans laquelle :
- les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle en Ci- o linéaire ou ramifié, un groupe alcényle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6-Cι , éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; - les symboles X sont semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel, contenant de 2 à 20 atomes de carbone et relié à un atome de silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste hydrocarboné éthyléniquement insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroélément(s) O ou N, ce reste étant lié à un atome de silicium du motif de formule (A) par une liaison Si-C et étant susceptible de réagir par voie radicalaire avec ledit ou lesdits monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) ;
- a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3;
- a + b + c = 0, 1, 2 ou 3 ; le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30 % en mole ; le nombre de motifs de formule (A) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y, étant tel que lesdits polyorganosiloxanes contiennent :
- au moins 1 milliéquivalent, de préférence de 5 à 500 milliéquivalents, et plus préférentiellement encore de 5 à 100 milliéquivalents de fonctions X pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A),
- au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéquivalents, de restes Y pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A),
- puis à enduire ce pré-revêtement à l'aide de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, de manière à obtenir un revêtement élastomère réticulé anti-adhérent et hydrofuge.
16 - Support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenu par le procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est destiné à des étiquettes adhésives.
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