FR2831547A1

FR2831547A1 - Formulation silicone liquide pour la realisation de revetements elastomeres reticules anti-adherents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier

Info

Publication number: FR2831547A1
Application number: FR0113915A
Authority: FR
Inventors: Jean Paul Benayoun; Didier Dhaler; Jacques Kieffer; Frederic Magd; John White
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-02
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: FR2831547B1; WO2003035781A1; BR0213759A; EP1458828A1; US20050053793A1; JP2005506437A

Abstract

L'invention concerne une formulation silicone liquide pour la réalisation de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur support solide, par exemple en papier. Le but visé est de remédier au problème du défaut d'adhérence des films silicones élastomères à face externe non-adhérente et destinée à être collée sur des supports souples du genre papier fermé, type glassine ou film polymère polypropylène. Pour atteindre ce but, la formulation silicone liquide selon l'invention, utilisable comme base d'enduction pour la réalisation à très grande vitesse de revêtement élastomère réticulé anti-adhérent, hydrofuge sur support solide, comprend :- au moins un POS polyorganosiloxane (I) réticulable, (POS de type SiVi et POS de type SiH);- au moins un catalyseur (II) (à base de platine);- éventuellement un système modulateur d'adhérence (III);- un promoteur d'adhérence (IV) comprenant un alcoxysilane époxydé et/ ou un alcoxysilane alcénylé, ainsi qu'un chélate de métal et/ ou un alcoxyde métallique (GLYMO/ MEMO/ TiOBu)4 . Le POS (I) le plus visqueux à une viscosité inférieure ou égale à 1500 mPa. s. Application anti-adhérence papier.

Description

FORMULATION SILICONE LIQUIDE POUR LA RÉALISATION DE
REVÊTEMENTS ÉLASTOMÈRES RÉTICULÉS ANTI-ADHÉRENTS ET
HYDROFUGES SUR SUPPORT SOLIDE, PAR EXEMPLE EN PAPIER
Le domaine de l'invention est celui des revêtements anti-adhérents et hydrofuges pour supports souples, par exemple en papier ou en film polymère. Les revêtements anti-adhérents considérés sont plus spécialement ceux à base d'élastomère silicone réticulé in situ, c'est à dire après enduction sur les supports solides, par exemple en papier ou en film polymère, de formulations silicones liquides non réticulées.

En particulier, les revêtements silicones anti-adhérents dont il est question dans le présent exposé sont ceux comprenant un ou plusieurs polyorganosiloxane (POS) réticulables par polyaddition (POS Si-H/POS Si-Vinyle), par polycondensation, par polymérisation cationique ou radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique et/ou à l'aide d'un faisceau d'électrons.

Dans ces applications anti-adhérence par exemple sur papier ou sur film polymère, les formulations silicones liquides d'enduction contiennent, outre les polymères silicones, un catalyseur de polycondensation ou de polyaddition ou un amorceur cationique ou radicalaire, ainsi qu'au moins un système modulateur d'adhérence, par exemple à base de résine silicone comprenant des motifs siloxyles Q : (SiO4/2) et/ou T : (RSi03/2).

Ces formulations silicones liquides sont appliquées sur les films supports dans des dispositifs industriels d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (600 m/min).

Naturellement, il est clair que dans ces procédures d'enduction à très grande vitesse la viscosité de la formulation silicone liquide d'enduction doit être minutieusement adaptée aux conditions opératoires d'enduction.

Dans ces formulations silicones liquides d'enduction, la phase silicone peut être diluée dans un solvant. Selon une variante plus avantageuse notamment pour des raisons d'hygiène et de sécurité, la formulation silicone liquide est une dispersion/émulsion aqueuse.

Une fois appliquée sur le film support, la formulation silicone réticule pour former un revêtement solide en élastomère silicone anti-adhérent et/ou hydrofuge.

Compte tenu des cadences industrielles d'enduction à très haute vitesse, la cinétique de réticulation doit être instantanée.

Si la fonction première de tel revêtement silicone est l'anti-adhérence de sa face externe, il n'en reste pas moins que le revêtement doit être fixé, par sa face interne, sur le support solide souple, avec une très forte adhérence.

L'anti-adhérence de la face externe du revêtement silicone s'exprime au travers de la force de décollement, qui doit être faible et contrôlée, pour l'élément destiné à être disposé sur le support revêtu par le film silicone anti-adhérent. Classiquement, cet élément peut être la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom.

Ainsi, outre cette anti-adhérence faible et contrôlée, l'adhérence du revêtement silicone sur son support doit être très élevée. Cette propriété d'adhérence s'apprécie par exemple à l'aide du test de métier de"rub off', qui consiste à frotter la surface du revêtement avec un doigt et à mesurer le nombre de passages successifs qui conduisent à une dégradation du revêtement.

Les supports solides revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple : - un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ; - ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression, cet élément pouvant être en papier ou en film polymère du type polychlorure de vinyle (PVC), PolyEster, PolyPropylène, ou
PolyEthylèneTéréphtalate, la face non-adhésive de cet élément étant généralement imprimée ou imprimable de manière à pouvoir servir d'étiquette apte à être décollée de son support et collée par simple pression sur un article à identifier.

En pratique, le taux de dépôt de silicone anti-adhérent est compris entre 0,1 et 1 de préférence 0,3 et 0,5 g/m2, ce qui correspond à des épaisseurs de l'ordre du micromètre.

Or, dans l'état de l'art, il est connu que sur certains supports tels que les papiers très fermés type glassine ou tels que les films polymères en PE en PP, par exemple, les caractéristiques d'adhérence des films silicones réticulés sont médiocres (faible nombre de passages successifs au test du"rub off.) Ces mauvaises caractéristiques d'adhérence sont encore amplifiées dès lors que les vitesses d'enduction/réticulation de la formulation silicone liquide augmentent.

Les papiers de type glassine de grammage égal à 60-65 g/m2 sont des papiers fabriqués à partir d'une pâte de bisulfite fortement raffinée qui conduit à un enchevêtrement important des fibres et qui contribue à"fermer"le papier. Les deux phases du papier glassine sont revêtues d'une couche à base d'alcool polyvinylique et de carboxyméthyl cellulose. Le papier est ensuite calandré pour lui donner une certaine transparence.

Diverses propositions techniques antérieures ont vu le jour pour tenter de résoudre ce problème de l'adhérence de revêtement silicone présentant une face externe anti-adhérente, sur des supports tels que les papiers très fermés type glassine ou les films polymères type polyester, polypropylène.

Ainsi, un brevet DOW CORNING/DOW CORNING-TORAY datant de 1971 (US-B-3 691 206) divulgue l'utilisation d'un mélange d'acétoxysilane et de 3GLYcydoxypropyltriMéthOxysilane (GLYMO) pour améliorer l'accrochage sur des supports par papier de revêtements silicones élastomères réticulant par condensation. Les performances d'adhérence obtenues à l'aide de ce promoteur acétoxysilane + GLYMO restent tout à fait perfectibles.

Le brevet européen EP-B-0 272 809 concerne un promoteur d'adhérence destiné à être incorporé dans des compositions POS réticulables par voie radicalaire sous activation actinique (UV) ou par exposition à un faisceau d'électrons. Ce promoteur d'adhésion est à base d'un mélange de silane alcoxylé tel que par exemple : vinyltriméthoxysilane/N-ss- (aminoéthyl)-y-aminopropyl-triméthoxysilane. Il s'agit en fait d'un co-hydrolisal de ces 2 alcoxysilanes qui se condensent pour former des copolymères.

Un tel promoteur d'adhérence est ajouté à une composition silicone à base de POS réticulables par voie radicalaire sous UV ou sous faisceau d'électrons (copolymère polydiméthylsiloxane/y-mercaptopropylméthylsiloxane à extrémités triméthylsiloxy), à raison de 0,1 à 30 parties en poids de promoteur pour 100 parties en poids de POS. Il est montré dans les exemples de ce brevet européen que le promoteur revendiqué à base du

mélange vinyltriméthoxysilane/N-p- (aminoéthyl)-y-aminopropyl-triméthoxysilane donne de meilleurs résultats en terme d'adhérence ("rub off) que les composés du mélange pris séparément. Néanmoins, ce brevet ne fait pas la preuve d'une amélioration significative des propriétés d'adhérence.

La demande de brevet français FR-A-2 469 435 divulgue des promoteurs d'adhérence à base d'alcoxysilane (méthyltriméthoxysilane/y- (aminoéthyl)- aminopropyltriméthoxysilane) en mélange avec un catalyseur de type diacétate de dibutylétain. Un tel promoteur d'adhésion est associé avec des compositions POS porteur de groupements OH et/ou OR réticulables par polycondensation. Ce promoteur d'adhérence n'apparaît pas comme étant particulièrement efficace.

Par ailleurs, dans un autre domaine que celui de l'anti-adhérence papier, le brevet d'invention français FR-B-2 719 598 divulgue des compositions élastomères silicones d'enduction de type EVF vulcanisable à froid, comprenant au moins un POS SiVi, au moins un POS et Si-H, un catalyseur au platine, un promoteur d'adhérence, éventuellement une charge minérale, éventuellement un inhibiteur de réticulation et éventuellement une résine POS. Le promoteur d'adhérence comprend :

- du vinyltriméthoxysilane (VTMS), - du 3-GLYcydoxypropyltriMéthOxysilane (GLYMO), - et du titanate de butyle.

Dans ces compositions silicones réticulables à température ambiante par polyaddition, la phase silicone présente une viscosité dynamique globale à 250C supérieure à 3000 mPa. s. En pratique, les huiles Si-Vi mises en oeuvre ont une viscosité de 100 000 mPa. s et de 10 000 mPa. s respectivement, tandis que la viscosité de l'huile POS Si-H est de l'ordre de 300 mPa. s.

Par ailleurs, ces compositions silicones réticulables à température ambiante par polyaddition, sont destinées à être appliquées sur des supports de préférence fibreux et plus préférentiellement encore sur des supports textiles en fibres synthétiques du type polyester ou polyamide. Une utilisation courante de ces compositions silicones réticulables, est l'enduction de sacs gonflables destinés à la protection d'un occupant de véhicule ("air bag").

Compte tenu de sa très haute viscosité, la composition silicone selon le FR-B- 2 719 598 ne peut pas être réellement considérée comme tout à fait liquide.

En outre, le promoteur d'adhésion qu'elle comprend comporte nécessairement 3 constituants : silane alcoxylé et alcénylé (vinyltriméthoxysilane)/silane alcoxylé et époxydé (GLYMO)/chélate métallique (titanate de butyle).

Il doit de plus être noté que dans les applications de revêtement silicone élastomère sur des textiles à des fins de renfort mécanique, les cadences industrielles d'enduction n'ont rien de comparables avec les vitesses d'enduction de revêtement silicone anti-adhérent sur des supports en papier ou en film polymère : 10-20 m/min versus 600 m/min. De la même façon, l'épaisseur des films déposés dans ces deux applications est totalement différente : 20-30 am versus 1 ! lm.

En fait, dans les applications enduction textile, on emploie des compositions silicones comprenant des huiles silicones longues de haute viscosité, tandis que dans les formulations silicones liquides pour revêtement anti-adhérence papier ou film polymère, les POS mis en oeuvre sont des POS courts de faible viscosité.

Il existe par ailleurs sur le marché des formulations silicones liquides pour enduction d'anti-adhérence sur support papier ou film polymère contenant des promoteurs d'adhésion à base d'acétoxysilane vinylé (Vi-Si (OCH3) 3) et de GLYMO. Mais de tels promoteurs ne donnent pas satisfaction sur le plan de l'adhérence de films silicones antiadhérents sur des supports particuliers du type papier fermé (glassine) ou film polymère de type polypropylène.

Force est donc de constater que les propositions techniques antérieures n'apportent pas de solutions satisfaisantes au problème du défaut d'adhérence des films silicones élastomères dont la face externe est non-adhérente et qui sont destinés à être collés sur des supports souples du genre papier fermé type glassine ou film polymère type polypropylène.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une formulation silicone liquide utilisable comme base d'enduction pour la réalisation-à très grande vitesse-de revêtement élastomère réticulant anti-adhérent et hydrofuge sur un support solide, ladite formulation permettant un excellent accrochage du revêtement sur le support, tout en présentant toutes les caractéristiques d'anti-adhérence et/ou d'hydrophobicité ainsi que toutes les qualités mécaniques souhaitées.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une formulation silicone liquide non réticulée présentant des caractéristiques rhéologiques telles qu'elles puissent être appliquées aisément à la surface d'un film support circulant à très grande vitesse, ladite formulation une fois enduite étant alors apte à réticuler pour former un revêtement durci solidement accroché sur le support par l'une de ses faces et dont l'autre face possède des propriétés anti-adhérentes et/ou hydrofuges, ainsi que des qualités mécaniques optimales.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une formulation silicone liquide utilisable comme base d'enduction pour la réalisation à très grande vitesse de revêtements élastomères réticulés anti-adhérents sur un support solide de type papier très fermé (glassine) ou de type film polyester ou polypropylène, ledit revêtement étant parfaitement lié au support.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de réalisation à très grande vitesse d'un revêtement élastomère réticulé anti-adhérent et hydrofuge sur un support solide, procédé dans lequel : 'on réalise tout d'abord un pré-revêtement à base d'un POS fonctionnalisé et greffé par des motifs qui tiennent uniquement à saturer par exemple du type (méth) acrylate, lesdits motifs à saturer étant destinés à permettre une polymérisation du POS fonctionnalisé greffé ; 'et on revêtit d'une couche externe à base d'un élastomère silicone anti- adhérent parfaitement accroché sur le pré-revêtement à base de POS fonctionnalisé greffé et polymérisé.

Un autre objectif essentiel de l'invention et de fournir un support solide par exemple en papier fermé de type glassine ou en film polymère de type polypropylène ou polyester, sur lequel serait solidement accroché à un revêtement élastomère silicone réticulé anti-adhérent et/ou hydrofuge.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une formulation silicone liquide, utilisable comme base d'enduction pour la réalisation-à très grande vitesse-de revêtements élastomère réticulés antiadhérents et hydrofuges sur un support solide, cette formulation comprenant notamment :

au moins une composition silicone à base d'au moins un polyorganosiloxane (1) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique et/ou obtenue à l'aide d'un faisceau d'électrons, au moins un catalyseur/amorceur (II), éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence (III), caractérisée : - en ce qu'elle comporte également au moins un promoteur d'adhérence (IV) à base de :

au moins un des composés (IV. 1) et (IV. 2) suivants : 0 (IV. 1) au moins un alcoxysilane comprenant au moins un radical époxy, 0 (IV. 2) au moins un alcoxysilane contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, et en plus :
0 (IV. 3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ) n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en CI-C8.

M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al,
Mg ; - et en ce que le ou les POS (1) de plus forte viscosité a (ont) une viscosité dynamique 11 à 25 C inférieure ou égale à 1500 mPa. s.

En mettant en oeuvre ce promoteur d'adhérence spécifique (IV) dans cette formulation silicone liquide de faible viscosité, l'invention permet d'accéder à de hauts niveaux d'adhérence du revêtement élastomère silicone anti-adhérent réticulé sur des supports variés. En particulier, il est possible grâce à l'invention de faire adhérer un revêtement silicone élastomère réticulé anti-adhérent et/ou hydrofuge sur des supports réputés difficiles tels que par exemple des films polyéthylène téréphtalate PET, des films PE polyéthylène ou des films PP polypropylène, ainsi que les papiers fortement fermés tels que les glassines.

La formulation selon l'invention a ceci de singulier qu'elle est liquide, c'est à dire qu'elle possède des caractéristiques de viscosité suffisamment faibles, pour que son application sur des supports solides circulants à très grande vitesse, soit aisément réalisable. En pratique, cela correspond à une viscosité dynamique globale à 25 C inférieure ou égale à 1000 cps. Cette caractéristique rhéologique de la formulation silicone liquide tient en partie du fait que le (ou les) POS (1) le (les) plus visqueux, a (ont) une viscosité dynamique 11 à 25 C inférieure ou égale à 1500 mPa. s.

Un tel caractère liquide peu visqueux permet de réaliser des très fines épaisseurs de revêtement de l'ordre du micromètre.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir constaté que, de façon tout à fait surprenante et inattendue, l'association d'un alcoxysilane époxydé ou d'un alcoxysilane alcénylé avec un chélate et/ou un alcoxyde métallique conduit à une promotion tout à fait significative de l'adhérence.

Pour renforcer encore l'effet bénéfique du promoteur d'adhésion selon l'invention, il est avantageux de mettre en oeuvre un traitement Corona sur les supports destinés à recevoir le revêtement élastomère réticulé issu de la formulation selon l'invention. Ce traitement Corona est particulièrement préconisé pour des supports polymères. Le traitement Corona consiste à dégrader la surface du support par une décharge électrique et créer des fonctions réactives qui vont favoriser l'accrochage.

Suivant une caractéristique préférée de l'invention, l'alcoxysilane époxydé (IV. 1. ) du promoteur (IV) est choisi : - soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IV. la) de formule générale suivante :

dans laquelle :
R'est un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI - C4,
R2 est un radical alkyle linéaire ou ramifié yestégalàO, 1, 2 ou 3,

avec
A E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en CI-C4 linéaires ou ramifiés,
A z qui est égal à 0 ou 1,
A R3, R4, R5 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en CI-C4,
A R3 et R4 ou R5 pouvant alternativement constituer ensemble avec

les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IV. lb) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de formule :

dans laquelle :
X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV. la)
G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les

groupes aryles, -p= 1 ou 2, q = 0, 1 ou 2, p +q= 1,2 ou 3. éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :

dans laquelle G'a la même signification que celle de G'donnée ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3.

Ces composés IV. 1 sont donc préférentiellement des alcoxysilanes époxydés ne comportant qu'un seul atome de silicium.

S'agissant des alcoxysilanes alcénylés (IV. 2) on choisit de préférence ceux répondant à la formule générale (IV. 2) suivante, pour entrer dans la constitution du promoteur d'adhésion selon l'invention :

dans laquelle : 6 7 - R6, R7, R8 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en Cl-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en CI-C35 - A est un alkylène linéaire ou ramifié en CI-C4, ou un groupement divalent de formule-CO-O-alkylène~, où le reste alkylène est tel que défini ci-avant et la valence-est liée au Si via G, - G est un lien valenciel, - R9 et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en CI-C4 linéaire ou ramifié, - x'= 0 ou 1 - x=Oà2
En ce qui concerne le composé (IV. 3), il peut consister dans, ou comprendre, un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés, notamment d'une ss-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone. Le composé (IV. 3) peut consister encore dans ou comprendre un alcoxyde métallique ayant la formule M (OJ) n définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy et n-butoxy. A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand acétylacétone.

Les composés (IV. 3) préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg.

On précisera que le titane est plus particulièrement préféré, et plus spécialement encore le tétrabutanolate de titane ou titanate de butyle : ti (OBu) 4.

Des exemples concrets de composés (IV. 3) qui conviennent bien sont ceux dans la structure desquels le métal M est choisi dans la liste : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg et est associé : - s'agissant d'un chélate à des ligands de type acétylacétonate, - s'agissant d'un alcoxyde à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.

Selon un mode préféré de réalisation du promoteur d'adhérence selon l'invention, la composition retenue est la suivante : - (IV. 1) du 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et/ou le 3- glycidoxypropyléthoxysilane, et/ou du P- (3, 4-époxycyclohexyl)- éthyltriéthoxysilane,

- (IV. 2) ou du vinyltriméthoxysilane (VTMO) et/ou du 3-méthacryl- oxypropyltriméthoxysilane (MEMO), - (IV. 3) et du titanate de butyle.

Sur le plan quantitatif, il convient de signaler que le ratio pondéral (IV. l) ou (IV. 2) / (IV. 3) que l'on retient suivant l'invention, est compris entre 5 et 0,5, et de préférence est de l'ordre de 1.

Toujours sur le plan quantitatif, il peut être précisé que le promoteur d'adhérence (IV) est présent à raison de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à l'ensemble des constituants.

Dans les formulations silicones liquides selon l'invention, il est avantageux de mettre en oeuvre au moins un système modulateur d'adhérence (III), pour permettre le contrôle des propriétés anti-adhérence du revêtement silicone réticulé.

A titre d'illustration de système modulateur d'adhérence dans des formulations silicones pour anti-adhérence papier ou ruban adhésif ayant un support polymère, on peut citer la demande de brevet européen EP-A-0 601 938, dont le contenu est intégralement inclus dans le présent exposé.

Selon une variante, le système modulateur d'adhérence (III) peut être à base de : (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R3Si01l2 (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou RSi03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R2SiO (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) /nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0, 6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ; (B) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant de la résine (A) ou d'un mélange de résines (A).

Les radicaux R mentionnés supra représentent des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en CI-C6, cycloalkényles en C$-C [2 et/ou phényle.

On doit comprendre que dans les résines précitées, une partie des radicaux R sont des groupes fonctionnels qui sont :

dans le cas des formulations réticulant par polyaddition : (i) des groupes alcényles identiques ou différents entre eux en CZ-C12, alcényle (C3-C9) ou oxyalkylène (C2-C4) ; (2i) des atomes d'hydrogène liés directement au Si ;

(3i) et/ou des groupes hydroxyles liés directement au Si ; ces résines précitées comprenant au moins 0,1 % molaire, de préférence de 0,5 à
5 % molaire des groupes fonctionnels (i), (2i) et ou (3i) ; dans le cas des formulations réticulant par polycondensation : - des groupes (3i) dans le cas des formulations réticulant sous rayonnement : des groupes (2i) - et/ou (4i), des groupes époxy de formule :

avec
A E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en CI-C4 linéaires ou ramifiés, A z qui est égal à 0 ou 1,

3 5 A R3, R4, R5 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en CI-C4, A R3 et R4 ou R5 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons.

Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, MDQ, MDT, MDTQ où les fonctions (i) à (4i) peuvent être portées par les motifs M, D et/ou T.

En pratique, les résines qui contiennent bien sont : formulations réticulant par polyaddition : MDv'Q MMVIQ MMWQ MMv'DDQ MDHQ MMHQ + formulations réticulant par polycondensation : MOHQ

formulations réticulant sous rayonnement : MDHQ MMHQ
Bien que l'invention ne soit pas limitée à des formulations silicones comprenant des POS réticulables par polyaddition, la composition silicone est de préférence un mélange formé de : (1. 1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (1. 2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, 1. 1 et 1. 2, le catalyseur II étant composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, cette composition et ce catalyseur (II) étant associés à un éventuel inhibiteur de réticulation (V).

De manière plus préférée encore : . le polyorganosiloxane (1. 1) présente des motifs de formule :

dans laquelle : - T est un groupe alcényle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, - éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.

'le polyorganosiloxane (1. 2) comporte des motifs siloxyle de formule :

dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0,1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.

Avantageusement, les proportions de (1. 1) et de (1. 2) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (1. 2) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (1. 1), est compris entre 0,4 et 10.

Les inhibiteurs de réticulation (V) susceptibles d'être employés sont par exemple les alcools alpha acétyléniques ou les maléates-fumarates.

Selon un variante de l'invention, la formulation peut comprendre un ou plusieurs additifs classiques dans le domaine des revêtements anti-adhérents silicones pour support solide, par exemple en papier. Il peut s'agir par exemple d'additifs anti-brouillard ("anti-misting") : particules de silice e. g.

Bien que la formulation selon l'invention puisse être une solution organique, il est préférable qu'elle se présente sous forme d'émulsion/dispersion aqueuse.

Les additifs classiques de telles émulsions/dispersions peuvent être mis en oeuvre. Ainsi parmi les agents émulsifiants pouvant être utilisés, seuls ou en mélange, on peut citer les agents anioniques classiques tels que les sels d'acide gras, les alkyles sulfates, les alkyles sulfonate, les alkyles-arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkyles phosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogéné ou non, les agents non ioniques tels que les alcools gras polyéthoxylés, les alkyles phénols polyéthoxylés et éventuellement sulfatés, les acides gras polyéthoxylés. Ceux-ci peuvent être employés à raison de 0,1 à 3 % emploi par rapport à la masse totale de la formulation.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation de la formulation telle que définie ci-dessus comme base d'enduction pour la réalisation-à très grande vitesse-de revêtements élastomère réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur un support solide, de préférence choisi :

* parmi les feuilles en matériau polymère ou en papier, carton ou analogues, * parmi les rubans adhésifs sur leur face non adhésive, 'parmi les films intercalaires de rubans adhésifs double face.

* ou parmi les supports fibreux tissés ou non et/ou composites ou non.

La présente invention concerne également le support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation telle que définie ce-dessus.

Comme cela ressort de ce qui précède, la formulation silicone selon l'invention peut être appliquée directement sur le support à revêtir ou bien encore, selon une variante, après traitement de ce dernier à l'aide d'une pré-couche permettant de réduire la pénétration de l'agent ou des agents anti-adhérents dans le support et/ou de diminuer la sensibilité du support à l'eau, ladite pré-couche étant obtenue par enduction au moyen d'une émulsion aqueuse à base d'un polyorganosiloxane fonctionnalisé et greffé par des motifs insaturés par exemple du type acrylique.

Ainsi la présente invention a également pour objet un procédé de réalisation-à très grande vitesse-de revêtements élastomère réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur un support solide caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à revêtir le support solide avec un pré-revêtement à base de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés et comprenant des motifs copolymères greffés dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé susceptible de polymériser par voie radicalaire et d'un polyorganosiloxane (A) fonctionnalisé contenant des motifs (A) semblables ou différents de formule (A) suivante :

formule dans laquelle : - les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle en Cl-Cl0 linéaire ou ramifié, un groupe alcényle en
C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en
C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; - les symboles X sont semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel, contenant de 2 à 20

atomes de carbone et relié à un atome de silicium par une liaison
Si-C ou Si-O-C ; - les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste hydrocarboné éthyléniquement insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroélément (s) 0 ou N, ce reste étant lié à un atome de silicium du motif de formule (A) par une liaison Si-C et étant susceptible de réagir par voie radicalaire avec ledit ou lesdits monomère (s) éthyléniquement insaturé (s) ; - a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ; - a+ b+c=0, 1, 2 ou 3 ; le taux de motifs Si04/2 étant inférieur à 30 % en mole ; le nombre de motifs de formule (A) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y, étant tel que lesdits polyorganosiloxanes contiennent : - au moins 1 milliéquivalent, de préférence de 5 à 500 milliéquivalents, et plus préférentiellement encore de 5 à 100 milliéquivalents de fonctions X pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A), - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéquivalents, de restes Y pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A), puis à enduire ce pré-revêtement à l'aide de la formulation telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir un revêtement élastomère réticulé anti- adhérent et hydrofuge.

Comme décrit dans la demande PCT WO 01/04 418 le polyorganosiloxane fonctionnalisé greffé composant la pré-couche peut être associé à une matière polymère de type acrylique. Pour plus de détails on se référera au PCT WO 01/04 418.

Avantageusement, la formulation silicone liquide selon l'invention permet de réaliser un revêtement silicone anti-adhérent sur un support solide comportant la précouche visée dans le procédé défini ci-dessus ainsi que dans la demande PCT WO-01/04418.

La présente invention concerne enfin un support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation telle que définie ce-dessus ou obtenue par le procédé dans lequel on réalise une couche d'une pré-couche de primaire, ledit support solide étant caractérisé en ce qu'il est destiné à des étiquettes adhésives.

Les exemples non-limitatifs qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et d'en saisir tous ses avantages et variantes de réalisation.

EXEMPLES Exemple 1 : Adhérence sur support papier Conditions d'enduction/polymérisation sur pilote d'enduction Rotomec

1 er four : 180oC/2e four : 200oC13e four : 220 C Vitesse : 100 m/min Dépôt : 0.5 à 0.8 g/m2 avec et sans traitement Corona Support : papier glassine CENTURY 65 de la société MAC TAC Le traitement CORONA peut être défini comme suit : appareil Sherman Treater GXI0 réglé sur une puissance de lKW pour une laize de 400mm.

Les constituants des formulations silicones liquides testées sont choisis dans le groupe comprenant : (a) Poly 1 = huile Vinylée bout et milieu de chaîne, poly (diméthyl) (méthylvinyle) siloxane a, co bis vinyldiméthylsiloxy, viscosité 235 cps, taux de Vi 0.033 moles/ 100g
Poly 2 = huile Vinylée milieu et bout de chaîne, poly (diméthyl) (méthylvinyle) siloxane a, ro bis vinyldiméthylsiloxy, viscosité 500 cps, taux de Vi 0. 081moles/100g
Poly 3 = huile SiH homopolymère, poly (diméthyl) (méthylhydrogène) siloxane a, ro bis hydrogène diméthylsiloxy, viscosité 20cps, 1.55 moles de SiH/lOOg.

Poly 4 = huile SiH copolymère, poly (diméthyl) (méthylhydrogène) siloxane a, m bis hydrogène diméthylsiloxy, viscosité 25cps, 1.33 moles de SiH/lOOg + (b) Catalyseur = Solution à 3000ppm de Platine de Karsted dans une huile Vinylée, viscosité 300cps.

+ (c) Trois promoteurs d'accrochage sont évalués : GL YMO (IV. 1 1), ss- (3, 4- époxycyclohexyl) ethyltriéthoxysilane (IV. 12) (nom commercial Coatosil 1770 de la Société Witco), Titanate de Butyle (IV. 3). Ces promoteurs d'accrochage sont utilisés en mélange. La liste des formulations utilisées est donnée dans le tableau 1.

Tableau 1

<tb>
<tb> Formulations <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> ! <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP> 0 <SEP> P
<tb> Poly1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> Poly2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Poly <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> 4.4 <SEP> 8.5 <SEP> 10. <SEP> 6--------4. <SEP> 4 <SEP> 4.4 <SEP> [0. <SEP> 6 <SEP> 10. <SEP> 6
<tb> Poly <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4. <SEP> 1 <SEP> 5.2 <SEP> 9.9 <SEP> 12. <SEP> 3 <SEP> 5. <SEP> 2'5. <SEP> 2 <SEP> 12. <SEP> 3 <SEP> 12. <SEP> 3
<tb> GLYMO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2
<tb> Coatosil <SEP> 1770 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2
<tb> Titanate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Cata <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> SiH/SiVi <SEP> 1.6 <SEP> 2.0 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 1.6 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0
<tb>

Les formulations A à H sont des formulations témoin.

Les formulations I à P sont conformes à l'invention.

Certaines de ces formulations sont évaluées à l'aide des tests suivants : - Test smear (trace au doigt) : évaluation du niveau de réticulation du revêtement en qualifiant le caractère huileux de la surface A, B, C, D.

- Migration/Démouillage : sur un adhésif ayant été en contact avec le revêtement
Silicone on dépose un mince trait d'encre Shearman de tension superficielle 31mJ/m2 et on suit le temps que met cette encre pour démouiller et former des goutelettes. Ce temps est exprimé en secondes.

- Migration/Test au scotch : Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes

Finat n 3 et 10 de l'édition n05 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("offline") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa&commat; 7475 à 23 C (base acrylique), Tesa&commat; 7476 à 70 C (base caoutchouc). - Rub-off accrochage : On frotte avec l'index le revêtent afin de déterminer le nombre de passage nécessaire à l'abrasion du revêtement.

Le tableau 2 ci-après donne les conditions d'enduction, les types de formulations testées et les résultats des tests.

Tableau 2 : Conditions d'enduction/type de formulation et résultats des évaluations

<tb>
<tb> Essai <SEP> Formula <SEP> Température <SEP> Vitesse <SEP> Vitesse <SEP> Dépôt <SEP> Tempé-Smear <SEP> Migration <SEP> Migration <SEP> Rub-off <SEP> Commention <SEP> des <SEP> Machine <SEP> Cylindre <SEP> silicone <SEP> rature <SEP> taires/
<tb> fours <SEP> Doseur <SEP> Oxford <SEP> feuille <SEP> test <SEP> au <SEP> remarques
<tb> trace <SEP> au <SEP> Démoui-scotch <SEP> Accro-
<tb> C <SEP> m/min <SEP> % <SEP> doigt <SEP> nage <SEP> chage
<tb> N"g/m" C <SEP> (oui,
<tb> (A, <SEP> B, <SEP> (1 <SEP> à <SEP> 10) <SEP> limit, <SEP> (1 <SEP> à <SEP> 10)
<tb> C, <SEP> D) <SEP> non)
<tb> 1 <SEP> B <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0.60 <SEP> 177 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0.52 <SEP> 177 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 3 <SEP> F <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0.58 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> F <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0.62 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 5 <SEP> D <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 41 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 6 <SEP> D <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> 0. <SEP> 41 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 7 <SEP> H <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.6 <SEP> 0.63 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> H <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.6 <SEP> 0.66 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10.3 <SEP> 0.52 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 3 <SEP> 0.61 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 11 <SEP> J <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.62 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 12 <SEP> J <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10.5 <SEP> 0.55 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 13 <SEP> M <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.60 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 14 <SEP> M <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10.5 <SEP> 0.50 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 15 <SEP> N <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10.5 <SEP> 0.57 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 16 <SEP> N <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.62 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 17 <SEP> K <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.6 <SEP> 0. <SEP> 49 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 18 <SEP> K <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7. <SEP> 6 <SEP> 0.45 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 19 <SEP> L <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.8 <SEP> 0.46 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 20 <SEP> L <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.8 <SEP> 0.43 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 8.2 <SEP> 0. <SEP> 48 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 22 <SEP> 0 <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 8.2 <SEP> 0.62 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 23 <SEP> P <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 8.2 <SEP> 0.51 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 24 <SEP> P <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 8.2 <SEP> 0.53 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 25 <SEP> A <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.76 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 26 <SEP> A <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.57 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 27 <SEP> E <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.67 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 28 <SEP> E <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 0.66 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 29 <SEP> C <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.6 <SEP> 0.44 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 30 <SEP> C <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7. <SEP> 6 <SEP> 0.42 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb> 31 <SEP> G <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.9 <SEP> 0.64 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10
<tb> 32 <SEP> G <SEP> 180/20/220 <SEP> 100 <SEP> 7.9 <SEP> 0. <SEP> 58 <SEP> 179 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> NON <SEP> 10 <SEP> CORONA
<tb>
La performance au test de rub off (0 mauvais/10 excellent) est évaluée soit après une mise à l'étuve de 15 jours en étuve à 90% d'HR et 50 C soit après une adhésivation. Ces tests permettent de simuler un vieillissement naturel du complexe. Tous les résultats obtenus sont regroupés sur les tableaux 3-4-5-6.

Tableau 3 : Résultat des évaluations au test de rub off : essais avec promoteurs d'accrochage sans traitement Corona.

Essais <SEP> 9' <SEP> 11' <SEP> 13' <SEP> 15' <SEP> 17' <SEP> 19' <SEP> 21' <SEP> 23'
<tb> Additifs <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil
<tb> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770
<tb> Ti(OBu)4 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4
<tb> Rub <SEP> off <SEP> après <SEP> 15
<tb> jours <SEP> en <SEP> étuve <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 90% <SEP> d'HR <SEP> et <SEP> 500C
<tb> Rub <SEP> 10 <SEP> # <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> adhesivation
<tb> Essais <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 24
<tb> Composition <SEP> 11367/98 <SEP> 11367/98 <SEP> 11367/96 <SEP> 11367/96 <SEP> 11384/98 <SEP> 11384/98 <SEP> 11384/96 <SEP> 11384/96
<tb> silicone <SEP> M <SEP> M <SEP> A <SEP> A <SEP> M <SEP> M <SEP> A <SEP> A
<tb> Additifs <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil <SEP> GLYMO <SEP> Coatosil
<tb> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> 1770
<tb> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4 <SEP> Ti <SEP> (OBu) <SEP> 4
<tb> *Rub <SEP> off <SEP> après <SEP> 15
<tb> jours <SEP> en <SEP> étuve <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 90% <SEP> d'HR <SEP> et <SEP> 500C
<tb> *Rub <SEP> Off <SEP> après <SEP> la <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> adhesivation
<tb>
* On suit également le Rub off après adhésivation avec un adhésif acrylique phase aqueuse.

Tableau 4 : Résultats du test de rub off : essais sans promoteur d'accrochage sans Corona.

Essais <SEP> 27' <SEP> 3' <SEP> 25' <SEP> 1' <SEP> 31' <SEP> 7' <SEP> 29' <SEP> 5'
<tb> Composition <SEP> Formulation <SEP> Formulation <SEP> Formulation <SEP> Formulation <SEP> Formulation <SEP> Formulation <SEP> Formulation <SEP> Formulation
<tb> silicone <SEP> E <SEP> F <SEP> A <SEP> B <SEP> G <SEP> H <SEP> C <SEP> D
<tb> (SiH/SiVi= <SEP> # <SEP> (SiH/SiVi <SEP> = <SEP> # <SEP> (SiH/SiVi <SEP> = <SEP> (SiH/SiVi <SEP> (SiH/SiVi <SEP> (SiH/SiVi <SEP> (SiH/SiVi
<tb> 1. <SEP> 6) <SEP> 2. <SEP> 0) <SEP> 1. <SEP> 6) <SEP> 2. <SEP> 0) <SEP> = <SEP> 1. <SEP> 6) <SEP> =2. <SEP> 0) <SEP> = <SEP> 1. <SEP> 6) <SEP> =2. <SEP> 0)
<tb> Rub <SEP> off
<tb> après <SEP> 15
<tb> jours <SEP> en <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> étuve <SEP> à <SEP> 90%
<tb> d'HR <SEP> et <SEP> 50
<tb> Rub <SEP> Off
<tb> après <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> adhésivation
<tb>

Tableau 5 : Résultats du test de rub off : essais sans promoteurs d'accrochage avec Corona.

Essais <SEP> 28'4'26'2'32'8'30'6'
<tb> Rub <SEP> off
<tb> après <SEP> 15
<tb> jours <SEP> en <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> étuve <SEP> à <SEP> 90%
<tb> d'HR <SEP> et <SEP> 500C
<tb> Rub <SEP> Off
<tb> après <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> adhésivation
<tb>
Les formulations non conformes à l'invention ont une très mauvaise tenue au test de rub off. Toutes les formulations selon l'invention, additionnées de promoteur (IV) sont bonnes.

Elles n'ont d'autre part pas d'impact sur les autres performances du revêtement : antiadhérence (décollement), polymérisation.

Exemple 2 : Evaluation des additifs sur un support PET Le support testé est un film PET biétiré réf 6001 de la Société Toray. Ce film n'est pas traité Corona. La liste des formulations évaluées est regroupée dans le tableaux 6 et 7. On rappelle qu'un résultat de 10 au test de rub off est excellent tandis qu'un résultat de 0 est mauvais. Le rub off est mesuré juste après enduction/réticulation ainsi qu'après un certain temps de vieillissement.

Conditions d'enduction/réticulation : Laboratory coatings EUCLID Poids de silicone enduit : 0. 6 - 0. 7g/m2 Réticulation dans une étuve : 150 C/10s

Tableau 6 :

<tb>
<tb> Formulations <SEP> R
<tb> Poly <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Poly4 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5.5
<tb> MEMO <SEP> (IV. <SEP> l)) <SEP> 4
<tb> GLYMO <SEP> (IV. <SEP> 13)
<tb> Butyl <SEP> titanate <SEP> (IV. <SEP> 3) <SEP> 4
<tb> Catalyseur <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 6.5
<tb> Résultats <SEP> au <SEP> test <SEP> de <SEP> rub <SEP> off
<tb> Rub-off <SEP> Initial <SEP> > 10 <SEP> > 10
<tb> Rub-off <SEP> après <SEP> 24h <SEP> 1 <SEP> > 10
<tb>

Conditions d'enduction/réticulation : Laboratory coatings EUCLID Poids de silicone enduit : 0. 7 - 0. 9g/m2 Réticulation dans une étuve : 150 C et 30s Tableau 7 :

<tb>
<tb> Essais <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP> V <SEP> W <SEP> X <SEP> Z
<tb> Polyl <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Poly5100 <SEP> 100
<tb> Poly4 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 1.9 <SEP> 1.9
<tb> TBOT <SEP> (IV. <SEP> 3) <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> MEMO <SEP> (IV. <SEP> 13) <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Catalyseur <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 6.5 <SEP> 6.5 <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 6.5 <SEP> 6.5 <SEP> 4.5 <SEP> 4.5
<tb> Résultats <SEP> au <SEP> test <SEP> de <SEP> rub <SEP> off
<tb> Rub <SEP> off <SEP> initial <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10
<tb> Rub <SEP> off <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 2 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> > 10 <SEP> > 10
<tb> Rub <SEP> off <SEP> après <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> > 10 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> % <SEP> silicone <SEP> enlevé
<tb> après <SEP> les <SEP> tests <SEP> : <SEP> mesure <SEP> 81% <SEP> 3.5% <SEP> 8% <SEP> 15% <SEP> 30% <SEP> 100% <SEP> 4% <SEP> 20%
<tb> effectuée <SEP> par <SEP> XRF
<tb> Rub <SEP> off <SEP> après <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> Xxx <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> 2 <SEP> xxx <SEP> > 10 <SEP> 1
<tb> Rub <SEP> off <SEP> après <SEP> 3 <SEP> semaines <SEP> Xxx <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> > 10 <SEP> 3 <SEP> xxx <SEP> 9 <SEP> xxx
<tb> 3 <SEP> semaines <SEP> % <SEP> silicone <SEP> enlevé
<tb> après <SEP> les <SEP> tests <SEP> : <SEP> mesure <SEP> effectuée <SEP> par <SEP> 100% <SEP> 3.5% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 36% <SEP> 100% <SEP> 7% <SEP> 100%
<tb> XRF
<tb>
Juste après enduction, les performances au test de rub off sont bonnes pour toutes les formulations. Après vieillissement, seules les formulations U à Y selon l'invention conservent une bonne performance au test de rub off. On constate que plus on met d'additif plus la bonne performance au test de rub off, perdure dans le temps.

Les polymères utilisés sont ceux de l'exemple 1 sauf : Poly 5 = Huile Vinylée bout de chaîne, viscosité 1000 cps et un taux de vinyle de 0.0107 moles/l00g Exemple 3 : effet de différents mélanges de promoteur IV selon l'invention vis à vis de l'accrochage sur un support PET traité CORONA Différents mélanges de titanate de butyle/GLYMO dans deux formulations silicones anti adhérentes avec Polyl et Poly 5. Les tests de rub off sont réalisés avant et après des cycles de vieillissement accéléré : 1) Exposition à l'air à température ambiante 2) Conservation en atmosphère confiné à T ambiante 3) Exposition à 100% d'humidité relative Toutes les autres performances du revêtement ont été évaluées : modulation, polymérisation..

Conditions d'enduction/réticulation sur machine d'enduction ROTOMEC Température des 3 fours : 180 C Vitesse Machine : 80m/min Dépôt silicone : 1.0 g/m2, Puissance du traitement Corona : 1,0 kWatt application juste avant siliconage.

Support : PET 6001 Le tableau 8 qui suit donne les résultats obtenus.

Tableau 8 :

<tb>
<tb> Formulations <SEP> Al <SEP> All <SEP> BI <SEP> Bll <SEP> Cl <SEP> Cil <SEP> Dl <SEP> Dll <SEP> El <SEP> EU <SEP> FI <SEP> Fil <SEP> F12
<tb> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 150
<tb> Coro <SEP> Coro <SEP> Coro <SEP> Coro <SEP> Coro <SEP> Coro <SEP> m/m
<tb> na <SEP> na <SEP> na <SEP> na <SEP> na <SEP> na
<tb> Polyl <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Poly5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Poly4 <SEP> 5. <SEP> 5 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 1.9 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 1.9 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 1. <SEP> 9
<tb> TBOT <SEP> (IV. <SEP> 3) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2.5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0
<tb> GLYMO <SEP> (IV. <SEP> lt) <SEP> 2.5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0
<tb> Catalyseur <SEP> 6.5 <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 6.5 <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 6.5 <SEP> 6.5 <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 4.5 <SEP> 4.5 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 4.5 <SEP> 4. <SEP> 5
<tb> Résultats <SEP> au <SEP> test <SEP> de <SEP> rub <SEP> off
<tb> Rub <SEP> off <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Rub <SEP> off <SEP> 24h
<tb> (au <SEP> contact <SEP> de <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> l'air)
<tb> Rub <SEP> off <SEP> 7 <SEP> jours
<tb> (au <SEP> contact <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> l'air)
<tb> Rub <SEP> off <SEP> 7 <SEP> jours
<tb> (pas <SEP> au <SEP> contact <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> de <SEP> l'air)
<tb> Rub <SEP> off <SEP> 7 <SEP> jours
<tb> 100% <SEP> RH <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> Propriétés <SEP> anti <SEP> adhérentes <SEP> des <SEP> revêtements.
<tb>

In-line <SEP> release*
<tb> Tesa <SEP> 4970
<tb> 24heuresà23 C <SEP> 20. <SEP> 5 <SEP> 18.7 <SEP> 22. <SEP> 4 <SEP> 20. <SEP> 4 <SEP> 17. <SEP> 6 <SEP> 25. <SEP> 0 <SEP> 18. <SEP> 8 <SEP> 18. <SEP> 3 <SEP> 10. <SEP> 7 <SEP> 9. <SEP> 9 <SEP> 9.2 <SEP> 9.3 <SEP> 11.1
<tb> 24heuresà70 C <SEP> 15. <SEP> 0 <SEP> 14. <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 2 <SEP> 17. <SEP> 7 <SEP> 15. <SEP> 2 <SEP> 19. <SEP> 4 <SEP> 13. <SEP> 4 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 2 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 9. <SEP> 6 <SEP> 12. <SEP> 0
<tb> 7joursà70 C <SEP> 18. <SEP> 5 <SEP> 14. <SEP> 1 <SEP> 17. <SEP> 0 <SEP> 18. <SEP> 1 <SEP> 16. <SEP> 3 <SEP> 18. <SEP> 7 <SEP> 15. <SEP> 1 <SEP> 17. <SEP> 0 <SEP> 10. <SEP> 6 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 10. <SEP> 5 <SEP> 11. <SEP> 2 <SEP> 12. <SEP> 7
<tb>

* In-line release : Test de décollement réalisé selon le protocole défini supra, au sorti de la machine d'enduction.

Quelle que soit la formulation silicone évaluée un traitement Corona ne pallie pas l'absence du promoteur d'adhésion IV caractéristique de la formulation selon l'invention.

Sur un film PET il faut combiner le traitement Corona avec la formulation silicone de l'invention pour obtenir une bonne performance au test de rub off. On constate que le promoteur IV qui donne la meilleure performance est constituée d'un mélange 50/50 Titanate (IV. 3)/GLYMO (IV. l1) et elle doit être ajoutée à un taux de 5% dans la formulation silicone. On note aucun impact des additifs, excepté avec 4% de titanate, vis- à-vis des performances anti-adhérentes des revêtements.

Claims

REVENDICATIONS

1-Formulation silicone liquide, utilisable comme base d'enduction pour la réalisation-à très grande vitesse-de revêtements élastomère réticulés anti-adhérents et hydrofuges sur un support solide, cette formulation comprenant notamment : au moins une composition silicone à base d'au moins un polyorganosiloxane (1) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou radicalaire, sous activation thermique et/ou actinique et/ou obtenue à l'aide d'un faisceau d'électrons, au moins un catalyseur/amorceur (II), éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence (III), caractérisée : - en ce qu'elle comporte également au moins un promoteur d'adhérence (IV) à base de : 'au moins un des composés (IV. 1) et (IV. 2) suivants : 0 (IV. 1) au moins un alcoxysilane comprenant au moins un radical époxy, 0 (IV. 2) au moins un alcoxysilane contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, et en plus :

0 (IV. 3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ) n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en CI-C8.

Mg ; - et en ce que le ou les POS (I) de plus forte viscosité a (ont) une viscosité dynamique 11 à 25 C inférieure ou égale à 1500 mPa. s.

M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al,

2-Formulation silicone selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alcoxysilane époxydé (IV. 1.) du promoteur (IV) est choisi : - soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IV. 1 a) de formule générale suivante :

dans laquelle :

dans laquelle : - X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV. la) - G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - p = 1 ou 2, - q = 0, 1 ou 2, - p+q=l, 2ou3. éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :

3 5 A R3, R4, R5 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-c4 A R3 et R4 ou R5 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les alcoxysilanes époxydés (IV. 1 b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de formule :

A z qui est égal à 0 ou 1,

A E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés,

avec

. R est un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI-C4, i . R2 est un radical alkyle linéaire ou ramifié . y est égal à 0, 1,2 ou 3,

dans laquelle G a la même signification que G défini ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3.

3-Formulation selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que l'alcoxylane alcénylé (IV. 2) répondant à la formule générale suivante :

dans laquelle :

6 7 8 - R, R, R sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en CI-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en CI-C3, - A est un alkylène linéaire ou ramifié en CI-C4, ou un groupement divalent de formule-CO-0-alkylène-, où le reste alkylène est tel que défini ci-avant et la valence-est liée au Si via G, - G est un lien valenciel, - R9 et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en CI-C4 linéaire ou ramifié, - x'= 0 ou 1 - x=Oà2

4-Formulation l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (IV. 3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn.

5-Formulation l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence comprend : - (IV. 1) du 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - et/ou 3-glycidoxypropyléthoxysilane, - et/ou ss-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriéthoxysilane,

- (IV. 2) ou du vinyltriméthoxysilane (VTMO) et/ou du 3-méthacryl- oxypropyltriméthoxysilane (MEMO) ; (IV. 3) et du titanate de butyle.

6-Formulation l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le ratio pondéral (IV. 1) ou (IV. 2) / (IV. 3) est compris entre 5 et 0,5, et, de préférence, est de l'ordre de 1.

7-Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence (IV) est présent à raison de 0, 1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants.

8-Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée : - en ce que la composition est un mélange formé de : (1. 1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (1. 2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, - en ce que le catalyseur (II) est composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - et en ce qu'elle comporte : (V) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,

9-Formulation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (1. 1) présente des motifs de formule :

10-Formulation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (1. 2) comporte des motifs siloxyle de formule :

11-Formulation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les proportions de (1. 1) et de (1. 2) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (1. 2) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (1. 1), est compris entre 0,4 et 10.

12-Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à l l, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion/dispersion aqueuse.

13-Utilisation de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme base d'enduction pour la réalisation-à très grande vitesse-de revêtements élastomère réticulés antiadhérents et hydrofuges sur un support solide, de préférence choisi 'parmi les feuilles en matériau polymère ou en papier, carton ou analogues,

'parmi les rubans adhésifs sur leur face non adhésive, * parmi les films intercalaires de rubans adhésifs double face.

'ou parmi les supports fibreux tissés ou non et/ou composites ou non.

14-Support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.

15-Procédé de réalisation-à très grande vitesse-de revêtements élastomère réticulés antiadhérents et hydrofuges sur un support solide caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à revêtir le support solide avec un pré-revêtement à base de polyorganosiloxanes fonctionnalisés greffés et comprenant des motifs copolymères greffés dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé susceptible de polymériser par voie radicalaire et d'un polyorganosiloxane (A) fonctionnalisé contenant des motifs (A) semblables ou différents de formule (A) suivante

formule dans laquelle : les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle en CI-CIO linéaire ou ramifié, un groupe alcényle en

C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en

C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; les symboles X sont semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel, contenant de 2 à 20 atomes de carbone et relié à un atome de silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste hydrocarboné éthyléniquement insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroélément (s) 0 ou N, ce reste étant lié à un atome de silicium du motif de formule (A) par une liaison Si-C et étant susceptible de réagir par voie radicalaire avec ledit ou lesdits monomère (s) éthyléniquement insaturé (s) ; - a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 ; - a+b+c=0, 1, 2ou3 ; le taux de motifs Si04/2 étant inférieur à 30 % en mole ;

le nombre de motifs de formule (A) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y, étant tel que lesdits polyorganosiloxanes contiennent : - au moins 1 milliéquivalent, de préférence de 5 à 500 milliéquivalents, et plus préférentiellement encore de 5 à 100 milliéquivalents de fonctions X pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A), - au moins 5 milliéquivalents, de préférence de 10 à 500 milliéquivalents, de restes Y pour 100 grammes de polyorganosiloxane de formule (A), puis à enduire ce pré-revêtement à l'aide de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, de manière à obtenir un revêtement élastomère réticulé anti-adhérent et hydrofuge.

16-Support solide au moins en partie revêtu à l'aide de la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenu par le procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est destiné à des étiquettes adhésives.