WO2003031331A1 - Procedimiento para la fabricación de ceramicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de ceramicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales Download PDF

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Antonio RAMÍREZ DE ARELLANO LÓPEZ
Francisco Manuel Varela Feria
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing silicon carbide (SiC) ceramics from plant precursors, specifically from the infiltration of liquid silicon into carbon preforms obtained by wood pyrolysis.
  • SiC silicon carbide
  • the invention is fundamentally applicable to the field of obtaining raw materials that can be used in a wide spectrum of industry, for obtaining abrasion resistant corrosion components, such as mechanical seals, valves, surface reduction, cutting parts, etc. , temperature-resistant components, such as heat exchangers, heating elements, protective tubes, etc., engine and turbine components, components of the steel and other metal industry, catalyst holders, cooling walls in nuclear fusion reactors, etc. .
  • abrasion resistant corrosion components such as mechanical seals, valves, surface reduction, cutting parts, etc.
  • temperature-resistant components such as heat exchangers, heating elements, protective tubes, etc.
  • engine and turbine components components of the steel and other metal industry
  • catalyst holders cooling walls in nuclear fusion reactors, etc.
  • silicon carbide which has much higher performance than other ceramic materials and can be synthesized in the following:
  • the silicon carbide powder is mixed with small amounts of boron and carbon and heated to temperatures between 2,000 and 1,300 ° C.
  • This method presents a problem that focuses primarily on the high temperatures required in it, which in turn makes the use of more expensive technologies necessary, has a very critical temperature control and can only be done with optical pyrometers, which in turn they present problems of precision, transformations between the different polymorphisms of the silicon carbon can take place giving rise to anomalous grain size growth, a final finishing operation is needed that considerably increases the costs due to the wear resistance of the material, the Resistance of the final product decreases considerably at high temperatures, and the additives used for sintering can alter other properties such as corrosion resistance.
  • a mixture of silicon carbide powder and carbon is reacted with gaseous or liquid silicon carbide, in a process in which the manufacturing temperature is below 1,410 ° C, but nevertheless the areas of contact between the carbide grains Silicon are small and the material has very low resistance to high temperatures since it is controlled by the flow of silicon.
  • the new procedure for the manufacture of silicon carbide ceramics is based on the use of natural precursors, specifically in the use of wood, of different densities depending on the different products to be obtained, and in the procedure three operational phases are established:
  • regenerable materials with the consequent non-production of environmental pollution, making it possible to manufacture complex shapes with the simple prior molding of the wood of origin, to which no additives are necessary, at a higher manufacturing speed and at a lower temperature than manufacturing processes by reaction with gases.
  • the ceramics obtained have the fibrous structure of the wood used in manufacturing, ideal structure for optimal mechanical properties since it is the result of the improvement of the evolutionary process. With densities 50% lower, resistance similar to those of sintered silicon carbon and much higher than those of silicon carbon compacted by reaction are obtained.
  • these materials are susceptible to use for applications that require high strength, low density, controlled property and / or high specific surface.
  • these materials are likely to be used to obtain high temperature filters, components subject to friction, such as brake pads or high temperature seals, acoustic and thermal insulation elements, and structures Low density for medical implants.
  • the three phases of the process mentioned above have the following characteristics:
  • the drying phase of the wood is carried out in an oven for 24 hours and 70 ° C in the case of wood prepared for industrial use, while in the case of freshly cut wood you will be given a bath of alcohol and its period Drying will last up to 72 hours, at the same temperature of 70 °
  • the pyrolysis process consisting of the decomposition by heating of the organic matter, is carried out in the absence of oxygen, so that volatile substances and water disappear as non-gases pollutants leaving coal as process waste. More specifically in the process of the invention, the pyrolysis is carried out at a heating rate between 0.5 and 2 ° C per minute to temperatures above 600 ° C. The heating rate is optimized for each type of wood, ensuring that the coal maintains the fibrous microstructure of the original wood. Once the maximum temperature is reached, the cooling will proceed at a speed between 1 and 5 ° C per minute, also optimized for each type of wood. This process is carried out with partial oxygen pressures of the order of 10 "4 Torr.
  • the infiltration process is carried out with high purity silicon, preferably ground monocrystalline silicon, which will be placed in solid forms in areas that facilitate its subsequent infiltration in the proforma of carbon aided by capillary through the pores.
  • the silicon and the preform will be placed in a non-reactive crucible, for example boron nitride.
  • the amount of silicon is calculated so that the atomic reaction (1: 1) of the SiC compound is maintained.
  • the carbon preform P c will be weighed first, then the number of carbon molds will be determined:
  • the reaction temperature will be between 1,410 ° C and 1600 ° C, the filtration time will be determined depending on the size and shape of the proforma to be infiltrated and the process will be carried out with pressures below 10 "3 torr.
  • the remaining silicon inside the sample can be removed by entering it in contact with another carbon proforma and thermally treating the whole in a vacuum above 1,410 ° C.
  • a white eucalyptus wood cylinder with a length of 100 millimeters and a diameter of 42 millimeters is taken, so that the weight of said piece of wood is 106 grams before performing any process with it.
  • the piece of wood is placed in the center of a metal tube
  • argon inert gas
  • the system is reheated, specifically at a speed of 0.4 ° C per minute to a final temperature of 1,000 ° C (the process heating takes 41 hours and 40 minutes).
  • the temperature is maintained at 1,000 ° C for 30 minutes and subsequently cooled at a rate of 5 ° C per minute (the cooling time is 3 hours and 20 minutes).
  • the piece of wood is transformed into a piece of coal that now has a length of 77 millimeters and a diameter of 26 millimeters, having passed its weight to 26 grams.
  • a paralilepiped was cut from the carbon piece resulting from the previous pyrolysis process, so that the dimensions of said paralylepiped are 74'5 millimeters by 4.6 millimeters by 3'2 millimeters and its weight is 0 '596 grams.
  • 1,973 grams of monocrystalline silicon are placed on the piece of coal and the assembly is placed in a crucible whose walls have been coated with boron nitride.
  • the crucible is introduced into a tube oven in which the vacuum is then made with the help of a rotary pump.
  • the system is heated at a speed of 10 ° C per minute to 1,550 ° C (heating time of 2 hours and 25 minutes). The aforementioned temperature is maintained for 30 minutes and subsequently cooling to 10 ° C per minute until room temperature (cooling time 2 hours and 25 minutes).
  • the rotary pump air is introduced into the tube and the crucible is removed.
  • the sample of biomorphic ceramics obtained as a final result has dimensions of 74.5 millimeters by 4.6 millimeters by 3 '2 millimeters, that is, it does not change its size appreciably, and weighs 2,394 grams.
  • Softwoods such as pine give rise to structures that can be applied to high temperature filters or catalyst holders due to the homogeneity of their porosity and the high specific surface area.
  • Precursors such as bamboo can be used to make silicon carbide tubes.
  • Dense woods such as eucalyptus or oak, produce fibrous materials susceptible to structural applications, such as the manufacture of reinforcing elements.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cerámicas de carburo de silicio (SiC) a partir de precursores vegetates, concretamente a partir de la infiltración de silicio liquido en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de madera. La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de la obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de la industria, para la obtención de componentes resistentes a la abrasión corrosión, tales como juntas mecánicas, válvulas, rebajado de superficies, piezas de corte, etc., componentes resistentes a la temperatura, como intercambiadores de calor, elementos de calentamiento, tubos protectores, etc., componentes de motores y turbinas, componentes de la industria del acero y otros metales, portacatalizadores, paredes de refrigeración en reactores de fusión nuclear, etc.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE CERÁMICAS DE CARBURO DE SILICIO A PARTIR DE PRECURSORES
VEGETALES
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cerámicas de carburo de silicio (SiC) a partir de precursores vegetales, concretamente a partir de la infiltración de silicio líquido en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de madera.
La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de la obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de la industria, para la obtención de componentes resistentes a la abrasión corrosión, tales como juntas mecánicas, válvulas, rebajado de superficies, piezas de corte, etc., componentes resistentes a la temperatura, como intercambiadores de calor, elementos de calentamiento, tubos protectores, etc., componentes de motores y turbinas, componentes de la industria del acero y otros metales, portacatalizadores, paredes de refrigeración en reactores de fusión nuclear, etc.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El inicio de la investigación en nuevos materiales cerámicos se ha debido a su superioridad frente a las aleaciones metálicas para uso en aplicaciones estructurales y/o en ambientes agresivos a altas temperaturas. El desarrollo de materiales que puedan ser utilizados a temperaturas más altas que en los metales, concretamente superiores a 1000° C, posee muchas ventajas y nuevas aplicaciones, como por ejemplo el aumento de la temperatura de trabajo de motores y turbinas, que incrementa su eficacia y reduce las emisiones de gases contaminantes.
Uno de estos materiales cerámicos es el carburo de silicio, que presenta prestaciones muy superiores a las de otros materiales cerámicos y que pueden sintetizarse en las siguientes:
- Baja densidad, muy importante para aplicaciones aerospaciales.
- Alta resistencia a la temperatura, que no disminuye significativamente hasta 500° C.
- Bajo coeficiente de expansión térmica, que no crea tensiones en las zonas de contacto con otros componentes durante los ciclos de calentamiento.
- Alta conductividad térmica, evitando los sobrecalentamientos en las uniones metal-cerámica.
- Alta estabilidad química.
- Excelente resistencia a la corrosión y oxidación.
- Alta resistencia al choque térmico.
- Alta resistencia a la abrasión en temperatura.
- Alta dureza. Existen diferentes métodos para la fabricación de carburo de silicio, entre los que cabe destacar los siguientes:
- Sinterizado en caliente sin presión.
El polvo de carburo de silicio se mezcla con pequeñas cantidades de boro y carbono y se calienta a temperaturas comprendidas entre 2.000 y 1.300° C.
Este método presenta una problemática que se centra fundamentalmente en las altas temperaturas necesarias en el mismo, que hace a su vez necesario el uso de tecnologías más caras, presenta un control de temperatura muy crítico y sólo puede hacerse con pirómetros ópticos, que a su vez presentan problemas de precisión, se pueden producir transformaciones entre los distintos polimorfismos del carbono de silicio dando lugar a crecimiento de tamaño de grano anómalo, se necesita de una operación de acabado final que aumenta considerablemente los costes debido a la resistencia a desgaste del material, la resistencia del producto final disminuye considerablemente a altas temperaturas, y los aditivos usados para el sinterizado pueden alterar otras propiedades como la resistencia a la corrosión.
- Sinterizado en caliente por presión.
Produce materiales con menor resistencia que los producidos por el sinterizado sin presión, pero sin embargo sólo es aplicable para geometrías simples siendo su coste incluso más elevado que el del procedimiento anterior.
- Deposición química en fase de vapor. Se produce a partir de la reacción en un gas que contiene silicio y carbono, depositándose posteriormente en un sustrato. Si bien se produce carburo de silicio puro, sin aditivos, sólo pueden producirse láminas delgadas, la velocidad de crecimiento es muy lenta y el tamaño de los granos varía sistemáticamente durante el proceso de deposición.
- Compactado por reacción.
Una mezcla de carburo de silicio en polvo y carbono se hace reaccionar con carburo de silicio gaseoso o líquido, en un proceso en el que la temperatura de fabricación es inferior a 1.410 ° C, pero sin embargo las áreas de contacto entre los granos de carburo de silicio son pequeñas y el material presenta muy baja resistencia a altas temperaturas ya que esta controlada por el flujo de silicio.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El nuevo procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio se basa en la utilización de precursores naturales, concretamente en la utilización de maderas, de diferentes densidades en función de los distintos productos a obtener, y en el procedimiento se establecen tres fases operativas:
Secado de la madera.
Proceso de pirólisis.
Proceso de infiltración.
Las características de las diferentes fases del proceso son las que aparecen reflejadas en las adjuntas reivindicaciones, y de la puesto en práctica en el procedimiento se derivan una serie de ventajas que se centran fundamentalmente en los siguientes aspectos:
- Bajo coste, debido a las bajas temperaturas de procesado, del orden de 600 y 900° C inferiores al procesado por sinterizado, debido a que no es necesario partir de polvo de carburo de silicio como los procesos de sinterizado y reacción y debido a que las piezas no necesitan acabado final.
- Utilización de materiales regenerables, con la consecuente no producción de polución ambiental, siendo posible la fabricación de formas complejas con el simple moldeado previo de la madera de origen, a que no son necesarios aditivos, a una mayor velocidad de fabricación y a menor temperatura que los procedimientos de fabricación por reacción con gases.
- Las cerámicas obtenidas poseen la estructura fibrosa de la madera usada en la fabricación, estructura ideal para unas óptimas propiedades mecánicas ya que es el resultado del perfeccionamiento del proceso evolutivo. Con densidades un 50% inferiores se obtienen resistencias similares a las del carbono de silicio sinterizado y muy superiores a las del carbono de silicio compactado por reacción.
- Se obtiene de forma natural una estructura similar a la de los materiales compuestos de fibra continua, materiales diseñados para mejorar la baja tenacidad intrínseca del carburo de silicio.
- Se pueden obtener una gran gama de microestructura y propiedades para aplicaciones específicas simplemente utilizando el precursor vegetal adecuado.
- Como consecuencia de sus excelentes propiedades, estos materiales son susceptibles de uso para aplicaciones que requieran alta resistencia, baja densidad, propiedad controlada y/o alta superficie específica. En particular, además de las aplicaciones anteriormente citadas, estos materiales son susceptibles de ser utilizados para la obtención de filtros de alta temperatura, componentes sujetos a fricción, como pastillas de frenos o juntas de alta temperatura, elementos de aislamiento acústico y térmico, y estructuras de baja densidad para implantes médicos.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con un ejemplo referente de realización práctica de la invención, las tres fases del procedimiento anteriormente citadas presentan las siguientes características:
La fase de secado de la madera se lleva a cabo en estufa durante 24 horas y 70° C en el caso de maderas preparadas para su uso industrial, mientras que si se trata de maderas recién cortadas se le dará un bañó de alcohol y su periodo de secado se prolongará hasta 72 horas, a la misma temperatura de 70°
C.
El proceso de pirólisis, consistente en la descomposición por calentamiento de la materia orgánica, se lleva a cabo en ausencia de oxígeno, de manera que las sustancias volátiles y el agua desaparecen como gases no contaminantes quedando carbón como residuo del proceso. De forma más concreta en el procedimiento de la invención la pirólisis se realiza a una velocidad de calentamiento comprendida entre 0'5 y 2° C por minuto hasta temperaturas superiores a 600° C. La velocidad de calentamiento se optimiza para cada tipo de madera, procurando que el carbón mantenga la microestructura fibrosa de la madera original. Una vez alcanzada la temperatura máxima se procederá al enfriamiento a una velocidad comprendida entre 1 y 5° C por minuto, también optimizada para cada tipo de madera. Este proceso se lleva a cabo con presiones parciales de oxígeno del orden de 10"4 Torr. El proceso de infiltración se lleva a cabo con silicio de alta pureza, preferiblemente silicio monocristalino molido, el cual se situará en formas sólida en zonas que faciliten su posterior infiltración en la proforma de carbón ayudado por capilaridad a través de los poros.
El silicio y la preforma se situarán en un crisol no reactivo, por ejemplo de nitruro de boro.
La cantidad de silicio se calcula de forma que se mantenga la reacción atómica (1:1) del compuesto SiC. Se pesará primero la preforma de carbón Pc, se determinará luego el número de moldes de carbono:
Pc N0 =
12g/mol
El número de moles de silicio a añadir es el mismo que el número de moles de carbono: Ns¡ = Nc por lo que el peso de silicio a añadir, PSi será: 28'1 PSi =Nsi x g/mol = Pc x =~2'3 x Pc.
12 Si esta cantidad se incrementa en aproximadamente un 20% se garantiza en primer lugar una completa reacción de carbono y en segundo lugar una cantidad insignificante de silicio remanente hacia el exterior de muestra, siendo ambas cuestiones esenciales. El carbono que no reacciona se quema en la utilización de la pieza a alta temperatura, afectando a su microestructura. La ausencia de silicio remanente en el exterior mantiene la forma deseada de la pieza, lo que constituye uno de los objetivos de la invención.
La temperatura de reacción estará comprendida entre 1.410° C y 1600° C, el tiempo de filtración se determinará dependiendo del tamaño y forma de la proforma a infiltrar y el proceso se realizará con presiones inferiores a 10"3 torr.
Posteriormente a la infiltración el silicio remanente en el interior de la muestra puede eliminarse entrando ésta en contacto con otra proforma de carbón y tratando térmicamente el conjunto en vacío por encima de 1.410° C.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN PRACTICA DEL PROCESO
Para el proceso de pirólisis, se toma un cilindro de madera de eucalipto blanco con una longitud de 100 milímetros y un diámetro de 42 milímetros, de manera que el peso de dicha pieza de madera es de 106 gramos antes de realizar ningún proceso con ella.
Se coloca la pieza de madera en el centro de un tubo metálico
(dióxido de aluminio) por el que se hace pasar argón (gas inerte) a una presión ligeramente superior a la presión atmosférica. El tubo pasa a través del centro de un horno. Los extremos del tubo cerámico se refrigeran para que las juntas de goma situadas en estos extremos no se fundan.
Una vez que han pasado unos minutos y el argón fluye a través del tubo cerámico de manera estable, se procede al recalentamiento del sistema, concretamente a una velocidad de 0'4° C por minuto hasta una temperatura final de 1.000° C (el proceso de calentamiento dura 41 horas y 40 minutos). Se mantiene la temperatura a 1.000° C durante 30 minutos y posteriormente se enfría a una velocidad de 5° C por minuto (el tiempo de enfriado es de 3 horas y 20 minutos). Mediante este proceso la pieza de madera se transforma en una pieza de carbón que tiene ahora una longitud de 77 milímetros y un diámetro de 26 milímetros, habiendo pasado su peso a 26 gramos.
Para el proceso de filtración se cortó un paralilepípedo de la pieza de carbón resultado del proceso de pirólisis anterior, de manera que las dimensiones de dicho paralilepípedo son 74 '5 milímetros por 4'6 milímetros por 3 '2 milímetros y su peso es de 0'596 gramos.
Sobre la pieza de carbón se colocan 1.973 gramos de silicio monocristalino y se coloca el conjunto en un crisol cuyas paredes se han recubierto de nitruro de boro. El crisol se introduce en un horno de tubo en el que a continuación se hace el vacío con el concurso de una bomba rotatoria.
Se calienta el sistema a una velocidad de 10° C por minuto hasta alcanzar los 1.550° C (tiempo de calentamiento de 2 horas y 25 minutos). Se mantiene la temperatura citada durante 30 minutos y posteriormente se procede al enfriamiento a 10° C por minuto hasta temperatura ambiente (tiempo de enfriamiento 2 horas y 25 minutos).
Una vez que el sistema está a temperatura ambiente se apaga la bomba rotatoria, se hace entrar aire en el tubo y se extrae el crisol.
La muestra de cerámica biomórfica obtenida como resultado final tiene unas dimensiones de 74'5 milímetros por 4'6 milímetros por 3 '2 milímetros, es decir no cambia su dimensión apreciablemente, y pesa 2.394 gramos.
Tal como anteriormente se ha dicho pueden utilizarse diferentes tipos de precursor vegetal, en función de las diferentes aplicaciones o resultados a obtener.
Las maderas blandas como el pino dan lugar a estructuras que pueden aplicarse para filtros de alta temperatura o portacatalizadores debido a lo homogéneo de su porosidad y la alta superficie específica.
Precursores como el bambú pueden utilizarse para fabricar tubos de carburo de silicio.
Maderas más densas, como el eucalipto o la encina, producen materiales fibrosos susceptibles de aplicaciones estructurales, tales como la fabricación de elementos reforzantes.
Así pues, se pueden obtener una gran gama de microestructuras y propiedades para aplicaciones específicas, simplemente seleccionando el precursor vegetal más apropiado a cada caso.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
Ia.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, caracterizado porque en el mismo se establecen las siguientes fases operativas:
- Secado de la madera constitutiva del citado precursor vegetal.
- Proceso de pirólisis.
- Proceso de infiltración.
2a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicación Ia, caracterizado porque la fase de secado se lleva a cabo durante un periodo de 24 horas, en estufa y a una temperatura de 70° C, si la madera ha sido previamente preparada para uso industrial.
3a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicación Ia, caracterizado porque la fase de secado de la madera se lleva a cabo durante un periodo de
72 horas, a una temperatura de 70° C, previa introducción de la misma en un baño de alcohol, cuando se trate de madera recién cortada.
4a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicaciones Ia a 3a, caracterizado porque la fase de pirólisis consta de una etapa de calentamiento con velocidad comprendida entre 0'4° C y 2° C por minuto, desde la temperatura ambiente hasta alcanzar temperaturas superiores a 600° C, dependiendo del precursor o vegetal utilizado, y una etapa de enfriamiento a un velocidad comprendida entre un 1° C y 5° C por minuto, hasta alcanzar de nuevo la temperatura ambiente.
5a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de pirólisis se realiza con presiones parciales de oxígeno del orden de 10"4 Torr.
6a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase de infiltración se lleva a cabo con silicio de alta pureza en la preforma de carbón obtenida tras practicar las fases de secado y pirólisis al precursor vegetal.
7a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso de infiltración de silicio se efectúa por capilaridad situando el silicio de alta pureza y la profomia de carbón en un crisol no reactivo, aplicando a temperaturas comprendidas entre 1.410° C y 1.600° C, y presiones inferiores a 10" Torr, habiéndose previsto que la velocidad de calentamiento de esta fase esté comprendida entre 5° C y 20° C por minuto, y que la velocidad de enfriamiento esté comprendida también entre 5° C y 20° C por minuto.
8a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicaciones anteriores caracterizado porque la cantidad de silicio a infiltrar en una preforma de carbón es 2'3 veces el peso de dicha preforma.
9a.- Procedimiento para la fabricación de cerámicas de carburo de silicio a partir de precursores vegetales, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el silicio puro residual o en exceso tras el proceso de filtración se elimina colocando la preforma de carbón con silicio infiltrado en contacto con otra preforma sin silicio y tratando el conjunto en vacío con temperaturas superiores a 1.410° C.
10a.- Cerámica de carburo de silicio obtenida a partir de precursores vegetales con el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 9.
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