WO2003024875A2 - Verfahren zur biologischen und chemisch-oxydativen aufbereitung von farbstoffhaltigen abwärssern - Google Patents

Verfahren zur biologischen und chemisch-oxydativen aufbereitung von farbstoffhaltigen abwärssern Download PDF

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Definitions

  • the sedimentation of the activated sludge can take place in a separate sedimentation stage or by holding back the sludge in the facultative anaerobic or aerobic activation stage (2nd treatment stage).
  • the known method is carried out with high efficiency and the lowest energy consumption.
  • the object of the present invention is essentially to provide a method with which, with relatively little additional effort, to remove any residual color that may still be present from the wastewater obtained according to the prior art mentioned and to make it usable again as process water.
  • the desired decolorization of the recycling water can be achieved by adding ozone alone.
  • the combination of both oxidizing agents also leads to a significantly increased degree of mineralization, which up to a degree of mineralization of 30% results in a significantly increased degree of ozone utilization compared to the sole use of ozone.
  • the procedure can be such that ozone and hydrogen peroxide are used in a substoichiometric H 2 O 2 / O 3 molar ratio of 3/8 to 7.8.
  • an ozone mass flow of 1.0 to 16.0 g ozone / m 3 is used in the case of recycling waters with an average transparent color number> 4 ⁇ .
  • the invention proposes that the recycling water be filtered after the aerobic aftertreatment and before the chemical-oxidative treatment stage.
  • the recycling water is usually sent to the chemical-oxidative treatment stage and from there it is returned to the production plant as process water.
  • the recycling water can be partially or, in a borderline case, after an aerobic aftertreatment fed directly to a municipal wastewater treatment plant.
  • the dye-containing wastewater coming from a textile finishing or leather processing company first reaches a pretreatment tank 1.
  • the pretreatment tank first serves as a mixing and equalizing tank.
  • a mixing and equalizing basin is necessary anyway because of the uneven amount of waste water and because of their uneven nature.
  • the size of the pretreatment container 1 depends on the type and amount of waste water and should be chosen, if possible, in such a way that a minimum stay of six hours is guaranteed.
  • the pre-treatment tank 1 is followed by an activated sludge basin 2, in which a highly contaminated, optionally anaerobic or aerobically operated biology is maintained.
  • the room load is at least 1.0 kg BOD / (m 3 xd) (biological oxygen demand per cubic meter of wastewater and day).
  • BOD / (m 3 xd) biological oxygen demand per cubic meter of wastewater and day.
  • optionally anaerobic bacterial strains can be grown with minimal oxygen supply.
  • the process can be supported by adding lime with which the pH value of the waste water can be regulated.
  • the wastewater-sludge mixture overflows after a certain period of time in the activated sludge basin 2 into a settling basin 3, in which the activated sludge settled is pumped out. This is partly returned after filtration in a fine rake system 4 into the activated sludge basin 2 and the pre-treatment tank 1, the ratio being approximately 2/3 (activated sludge tank 2) to 1/3 (pre-treatment tank 1). The rest goes to a sludge treatment plant, where it is thickened and can be removed for sludge disposal.
  • a redox potential of ⁇ 0 mV is generated by the cultivated microorganisms and by maintaining an anaerobic environment in the pretreatment container 1, so that anaerobic cleavage (reduction) of the dyes sets in after sufficient contact time with the dye-containing waste water.
  • the activated sludge from the highly loaded, optionally anaerobic activated sludge plant has a high oxygen consumption, so that the degradation of the substrates present in the textile waste water proceeds much faster and the redox potential in the pretreatment tank 1 can drop to as low as -600 mV.
  • the redox potential is therefore measured in the pretreatment container 1 and adjusted to a redox potential between -50 mV and -550 mV, preferably less than -350 mV, by controlled ventilation or sludge introduction, with simultaneous vitalization of the microorganisms involved by the atmospheric oxygen entered in the pretreatment container 1 and in the optional anaerobic / aerobic activation system (activated sludge pool 2).
  • the decolorization includes depending on the dry matter in the pretreatment tank 1. At the usual solids concentration, the dry matter content should be> 1g / l.
  • a prerequisite for the growth of the microorganisms is also an adequate supply of nutrients, which can be added, for example, as a phosphorus and nitrogen-containing fertilizer and as readily available carbon in the pretreatment container 1, as indicated in the drawing.
  • nutrients can also be added to the activated sludge basin 2. Since further waste water, for example from the sanitary area, is also produced in such an industrial company, it can also be used for nutrient input.
  • the sanitary wastewater is advantageously added to the activated sludge before it passes through the fine rake system 4, so that the sanitary wastewater is removed at the same time as solids.
  • the ingredients remaining in the wastewater after the reduction can be removed biologically with an aerobic aftertreatment.
  • the wastewater is therefore fed from the sedimentation basin 3 to an aerobic post-treatment stage 5.
  • the recycling water is filtered. Filters of known design can be used for this.
  • the filtered recycling water can then be fed to the process via a buffer tank 8 if only low demands are placed on the process water. If, however, high demands are placed on the process water, then it is passed through a chemical-oxidative treatment stage 7, in which ozone or ozone in combination with hydrogen peroxide is added as the oxidizing agent.
  • decolorization of the recycling water with an average transparent color number ⁇ 5m "1 in the wavelengths 436, 525 and 620 nm is achieved with an ozone mass flow of 6.0 to 15.0 g ozone / m 3 of biologically pretreated water.
  • the removal can also be achieved by adding ozone alone, i.e. without hydrogen peroxide.
  • the degree of mineralization is increased and in the range from 20 to 35% degree of mineralization, a much higher degree of ozone utilization is achieved than when using ozone alone.

Abstract

Bei einem Verfahren zur biologischen Aufbereitung von farbstoffhaltigen Abwässern aus der Textil- und Lederindustrie, insbesondere von Azo- und Schwefelfarbstoffe enthaltenden Abwässern, wobei die farbstoffhaltigen Abwässer einer anaeroben Vorstufe mit negativem Redoxpotential (1. Behandlungsstufe) zugeleitet werden, sie nach einer van der Art der Farbstoffe abhängigen Mindestaufenthaltszeit in der anaeroben Vorstufe in eine fakultativ anaerobe oder aerobe Belebungsstufe gelangen (2. Behandlungsstufe), in der bei einer Raumbelastung von >= 1,0 kg BSB/(m<3> x d) (biologischer Sauerstoffbedarf darf proKubikmeter Abwasser und Tag) und einem positiven Redoxpotential zwischen 0 mV und +180 mV Belebtschlamm angezüchtet wird, der Belebtschlamm nach Sedimentation teilweise in die Belebungsstufe und teilweise in die anaerobe Vorstufe zurückgeleitet und ansonsten nach Eindickung entfernt wird, den Abwässern in der Vorstufe und/oder der Belebungsstufe Nährstoffe zugegeben und in der Vorstufe das negative Redoxpotential aufrechterhalten wird und die aus der Belebungsstufe kommenden Abwässer in eine aerobe Nachbehandlungsstufe (3. Behandlungsstufe) geführt werden, soll bei relativ geringem Mehraufwand den nach dem bekannten Verfahren anfallenden Abwässern eine gegebenenfalls noch vorhandene Restfarbigkeit entzogen werden, um sie als Prozesswässer wieder verwendbar zu machen. Dies wird dadurch erreicht, dass den in bekannter Weise aufbereiteten Abwässern = Recyclingwässern in einer chemisch - oxidativen Behandlungsstufe Ozon oder Ozon in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugeführt und anschliessend zumindest der überwiegende Teil der Recyclingwässer als Prozesswässer in die Produktion zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur biologischen Aufbereitung von farbstoffhaltigen Abwässern aus der Textil- und Lederindustrie
Beschreibung
Verfahren zur biologischen Aufbereitung von farbstoffhaltigen Abwässern aus der Textil- und Lederindustrie, insbesondere von Azo- und Schwefelfarbstoffe enthaltenden Abwässern, wobei die farbstoffhaltigen Abwässer einer anaeroben Vorstufe mit negativem Redoxpotential (1. Behandlungsstufe) zugeleitet werden, sie nach einer von der Art der Farbstoffe abhängigen Mindestaufenthaltszeit in der anaeroben Vorstufe in eine fakultativ anaerobe oder aerobe Belebungsstufe gelangen (2. Behandlungsstufe), in der bei einer Raumbelastung von >= 1,0 kg BSB/(m3 x d) (biologischer Sauerstoffbedarf pro Kubikmeter Abwasser und Tag) und einem positivem Redoxpotential zwischen 0 mV und +180 mV Belebtschlamm angezüchtet wird, der Belebtschlamm nach Sedimentation teilweise in die Belebungsstufe und teilweise in die anaerobe Vorstufe zurückgeleitet und ansonsten nach Eindickung entfernt wird, den Abwässern in der Vorstufe und/oder der Belebungsstufe Nährstoffe zugegeben und in der Vorstufe das negative Redoxpotential aufrechterhalten wird und die aus der Belebungsstufe kommenden Abwässer in eine aerobe Nachbehandlungsstufe (3. Behandlungsstufe) geführt werden.
Ein in den letzten Jahren verändertes Umweltbewusstsein sowie hierauf beruhende Änderungen der Abwasserbehandlungsvorschriften verlangen eine deutliche Reduzierung von Abwasser belastenden Stoffen wie Textilhilfsmitteln, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Farbstoffen aus der Textil- und Lederindustrie.
Zur Aufbereitung derartiger farbstoffhaltiger Abwässer sind bisher fast ausschließlich chemische und physikalische Aufbereitungsmethoden benutzt worden, die fallweise mit aeroben biologischen Verfahren kombiniert wurden. Aus der gattungsbildenden DE 197 16 939 ist es bekannt, die aus der aeroben Nachbehandlungsstufe austretenden Abwässer danach in einen Vorfluter abzugeben oder einer anderen Nutzung zuzuführen.
Bei diesem bekannten Verfahren wird durch den Einsatz von adaptierten Mikroorganismen, die in einer hochbelasteten, fakultativ anaerob oder aerob betriebenen Belebungsstufe (2. Behandlungsstufe) erzeugt werden, in einer anaeroben/anoxischen Vorstufe (1. Behandlungsstufe) durch Reduktion der Aufschluss aerob schwer abbaubarer bzw. aerobpersistenter Verbindungen, darunter auch AOX (halogenierte Kohlenwasserstoffe), die durch die dann anschließende biologische Oxidation (3. Behandlungsstufe) gemeinsam mit den übrigen Abwasserinhaltsstoffen schließlich wirksam entfernt werden. Durch die speziell adaptierten Bakterien wird der Abbauprozess außerdem gegenüber den bisher bekannten biologischen Verfahren hochgradig beschleunigt.
Die Sedimentation des Belebtschlamms kann in einer separaten Sedimentationsstufe oder auch durch Zurückhaltung des Schlamms in der fakultativ anaeroben oder aeroben Belebungsstufe (2. Behandlungsstufe) erfolgen.
Das bekannte Verfahren erfolgt mit hohem Wirkungsgrad bei niedrigstem Energieeinsatz.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun im Wesentlichen darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem bei relativ geringem Mehraufwand den nach dem genannten Stand der Technik anfallenden Abwässern eine gegebenenfalls noch vorhandene Restfarbigkeit zu entziehen und sie als Prozesswässer wieder verwendbar zu machen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass den so aufbereiteten Abwässern = Recyclingwässern in einer chemisch - oxidativen Behandlungsstufe Ozon oder Ozon in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugeführt wird und anschließend zumindest der überwiegende Teil der Recyclingwässer als Prozesswässer in die Produktion zurückgeführt wird. Die gewünschte Entfärbung des Recyclingwassers lässt sich durch alleinige Zugabe von Ozon erreichen. Die Kombination beider Oxidationsmittel führt zusätzlich zu einem deutlich erhöhten Mineralisierungsgrad, der bis zu einem Mineralisierungsgrad von 30 % einen deutlich erhöhten Ozonausnutzungsgrad gegenüber der alleinigen Verwendung von Ozon zur Folge hat. Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung kann so vorgegangen werden, dass Ozon und Wasserstoffperoxid in einem unterstöchiometrischen H2O2/O3-Molverhältnis von 3/8 bis 7,8 eingesetzt werden.
Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist vorgesehen, dass bei Recyclingwässern mit einer mittleren Durchsichtsfarbzahl > 4Λ ein Ozonmassenstrom von 1 ,0 bis 16,0 g Ozon/m3 eingesetzt wird.
Schließlich schlägt die Erfindung vor, dass die Recyclingwässer im Anschluss an die aerobe Nachbehandlung und vor der chemisch - oxidativen Behandlungsstufe gefiltert werden.
Das Recyclingwasser wird dabei in der Regel der chemisch - oxidativen Behandlungsstufe zugeführt und von dort als Prozesswasser wieder in den Produktionsbetrieb zurückgeleitet. Je nach der erforderlichen Menge von Prozesswasser kann das Recyclingwasser zum Teil oder im Grenzfall insgesamt nach der aeroben Nachbehandlung unmittelbar einer kommunalen Kläranlage zugeführt werden. Es ist aber auch möglich, je nach der konkret vorliegenden Bedarfssituation Prozesswasser für geringe Ansprüche im Anschluss an die aerobe Nachbehandlung - also ohne chemisch - oxidative Behandlung - als Prozesswasser in den Produktionsprozess wieder einzuleiten.
Im folgenden Teil der Beschreibung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Zeichnung beschrieben.
Das aus einem Betrieb der Textilveredlung oder der Lederverarbeitung kommende farbstoffhaltige Abwasser gelangt zuerst in einen Vorbehandlungsbehälter 1. Der Vorbehandlungsbehälter dient zunächst einmal als Misch- und Ausgleichsbecken. Ein Misch- und Ausgleichsbecken ist wegen des ungleichmäßigen Anfalls von Abwässern sowie wegen deren ungleichmäßiger Beschaffenheit ohnehin erforderlich. Die Größe des Vorbehandlungsbehälters 1 ist abhängig von der Art und Menge des Abwassers und sollte möglichst so gewählt werden, dass mindestens eine Aufenthaltszeit von sechs Stunden gewährleistet ist.
An den Vorbehandlungsbehälter 1 schließt sich ein Belebtschlammbecken 2 an, in welchem eine hoch belastete, fakultativ anaerob oder aerob betriebene Biologie aufrechterhalten wird. Die Raumbelastung beträgt mindestens 1,0 kg BSB/(m3 x d) (biologischer Sauerstoffbedarf pro Kubikmeter Abwasser und Tag). Bei Anwesenheit von Nährstoffen, insbesondere Phosphor, Stickstoff und Spurenelementen, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel z.B. bereits im Vorbehandlungsbehälter 1 zugegeben werden, können bei minimaler Sauerstoffzuführung fakultativ anaerobe Bakterienstämme herangezüchtet werden. Unterstützt werden kann der Prozess durch Kalkzugabe mit der der pH-Wert des Abwassers reguliert werden kann. Das Abwasser-Schlamm-Gemisch läuft nach einer bestimmten Aufenthaltszeit im Belebtschlammbecken 2 in ein Absetzbecken 3 über, in welchem der abgesetzte Belebtschlamm abgepumpt wird. Dieser wird zu einem Teil nach Filtrierung in einer Feinrechenanlage 4 in das Belebtschlammbecken 2 und den Vorbehandlungsbehälter 1 zurückgeführt, wobei das Verhältnis etwa 2/3 (Belebtschlammbecken 2) zu 1/3 (Vorbehandlungsbehälter 1) beträgt. Der Rest gelangt in eine Schlammbehandlungsanlage, wo er eingedickt wird und zur Schlammentsorgung entnommen werden kann.
Durch die angezüchteten Mikroorganismen und durch die Aufrechterhaltung eines anaeroben Milieus im Vorbehandlungsbehälter 1 wird ein Redoxpotential von < 0 mV erzeugt, so dass nach ausreichender Kontaktzeit mit dem farbstoffhaltigen Abwasser eine anaerobe Spaltung (Reduktion) der Farbstoffe einsetzt. Der Belebtschlamm aus der hochbelasteten fakultativ anaerob betriebenen Belebungsanlage weist eine hohe Sauerstoffzehrung auf, so dass der Abbau der im Textilabwasser vorhandenen Substrate wesentlich schneller abläuft und das Redoxpotential im Vorbehandlungsbehälter 1 auf bis zu -600 mV absinken kann. Im Vorbehandlungsbehälter 1 wird das Redoxpotential deshalb gemessen und durch geregelte Belüftung bzw. Schlammeinleitung auf ein Redoxpotential zwischen -50 mV und -550 mV, bevorzugt kleiner als -350 mV, eingestellt bei gleichzeitiger Vitalisierung der beteiligten Mikroorganismen durch den eingetragenen Luftsauerstoff im Vorbehandlungsbehälter 1 und in der fakultativ anaeroben/aeroben Belebungsanlage (Belebtschlammbecken 2).
Die Entfärbung ist u.a. abhängig von der Trockensubstanz im Vorbehandlungsbehälter 1. Bei der üblichen Feststoffkonzentration sollte der Trockensubstanz-Gehalt > 1g/l betragen.
Voraussetzung für das Wachstum der Mikroorganismen ist außerdem eine ausreichende Versorgung mit Nährstoffen, die z.B. als phosphor- und stickstoffhaltiges Düngemittel und als leicht verfügbarer Kohlenstoff im Vorbehandlungsbehälter 1 zugegeben werden können, wie in der Zeichnung angedeutet ist. Sie können jedoch auch in das Belebtschlammbecken 2 zugegeben werden. Da in einem solchen Industriebetrieb auch weitere Abwässer, z.B. aus dem Sanitärbereich anfallen, können auch diese für einen Nährstoffeintrag verwendet werden. Vorteilhaft werden die Sanitärabwässer dem zugeführten Belebtschlamm vor dem Durchlauf durch die Feinrechenanlage 4 zugegeben, so dass gleichzeitig eine Feststoffentnahme der Sanitärabwässer folgt. Die im Abwasser nach der Reduktion verbleibenden Inhaltsstoffe können biologisch mit einer aeroben Nachbehandlung entfernt werden. Das Abwasser wird deshalb anschließend aus dem Absetzbecken 3 einer aeroben Nachbehandlungsstufe 5 zugeführt.
In der Behandlungsstufe 5 wird das Recyclingwasser gefiltert. Dazu können Filter bekannter Bauart verwendet werden.
Das gefilterte Recyclingwasser kann dann, wenn nur geringe Ansprüche an das Prozesswasser gestellt werden, dem Verfahren über einen Puffertank 8 zugeführt werden. Wenn aber hohe Anforderungen an das Prozesswasser gestellt werden, dann wird es über eine chemisch - oxidative Behandlungsstufe 7 geführt, in der Ozon oder Ozon in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugeführt werden. Das Verhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und Ozon beträgt in einem Ausführungsbeispiel unterstöchiometrisch H2O2/O3 = 3/8.
Es wurde gefunden, dass eine Entfärbung des Recyclingwassers mit einer mittleren Durchsichtsfarbzahl < 5m"1 in den Wellenlängen 436, 525 und 620 nm bei einem Ozonmassenstrom von 6,0 bis 15,0 g Ozon/m3 biologisch vorbehandeltem Wasser erreicht wird. Die Entfernung lässt sich auch durch alleinige Ozonzugabe, also ohne Wasserstoffperoxid erzielen.
Durch die Zugabe von Ozon und Wasserstoffperoxid wird der Mineralisierungsgrad erhöht und im Bereich von 20 bis 35 % Mineralisierungsgrad ein sehr viel höherer Ozonausnutzungsgrad als bei Einsatz von Ozon allein erzielt.
Für dasjenige Recyclingwasser, das als Prozesswasser nicht benötigt wird, besteht eine direkte Verbindung zwischen der aeroben Behandlungsstufe 5 und einer kommunalen Kläranlage.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur biologischen Aufbereitung von farbstoffhaltigen Abwässern aus der Textil- und Lederindustrie, insbesondere von Azo- und Schwefelfarbstoffe enthaltenden Abwässern, wobei die farbstoffhaltigen Abwässer einer anaeroben Vorstufe mit negativem Redoxpotential (1.
Behandlungsstufe) zugeleitet werden, sie nach einer von der Art der Farbstoffe abhängigen Mindestaufenthaltszeit in der anaeroben Vorstufe in eine fakultativ anaerobe oder aerobe Belebungsstufe gelangen (2.
Behandlungsstufe), in der bei einer Raumbelastung von >= 1 ,0 kg BSB/(m3 x d) (biologischer
Sauerstoffbedarf pro Kubikmeter Abwasser und Tag) und einem positiven Redoxpotential zwischen 0 mV und +180 mV Belebtschlamm angezüchtet wird, der Belebtschlamm nach Sedimentation teilweise in die Belebungsstufe und teilweise in die anaerobe Vorstufe zurückgeleitet und ansonsten nach Eindickung entfernt wird, den Abwässern in der Vorstufe und/oder der Belebungsstufe Nährstoffe zugegeben und in der Vorstufe das negative Redoxpotential aufrechterhalten wird und die aus der Belebungsstufe kommenden Abwässer in eine aerobe Nachbehandlungsstufe (3.
Behandlungsstufe) geführt werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass den so aufbereiteten Abwässern = Recyclingwässern in einer chemisch - oxidativen Behandlungsstufe Ozon oder Ozon in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugeführt wird und anschließend zumindest der überwiegende Teil der Recyclingwässer als Prozesswässer in die Produktion zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ozon und Wasserstoffperoxid in einem unterstöchiometrischen H2O2/O3-Molverhältnis von 3/8 bis 7/8 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei Recyclingwässern mit einer mittleren Durchsichtsfarbzahl > 4"1 ein Ozonmassenstrom von 1,0 bis 16,0 g Ozon/m3 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Recyclingwässer im Anschluss an die aerobe Nachbehandlung und vor der chemisch - oxidativen Behandlungsstufe gefiltert werden.
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