WO2003022897A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten und copolymerisaten von acrylverbindungen - Google Patents

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WO2003022897A1
WO2003022897A1 PCT/EP2002/009151 EP0209151W WO03022897A1 WO 2003022897 A1 WO2003022897 A1 WO 2003022897A1 EP 0209151 W EP0209151 W EP 0209151W WO 03022897 A1 WO03022897 A1 WO 03022897A1
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general formula
groups
complex
rare earth
earth metal
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PCT/EP2002/009151
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans GÖRLITZER
Werner Ude
Original Assignee
Röhm GmbH & Co. KG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers
  • Copolymers of acrylic compounds are directed to a process for the preparation of polymers and copolymers with high syndiotacticity and narrow molecular weight distribution, in which novel lanthanoidocene complexes are very effectively used for the polymerization or copolymerization of acrylic compounds.
  • the catalyst precursors must also be isolated in their pure form before use, since the method of preparation (salt metathesis reactions) favors the inclusion of alkali metal (M) components and at-complex formation.
  • alkali metal product impurities can have a decisive influence on the course of the polymerization (syndiotactic or isotactic) (EP-A-0 462 588; Japanese Offenlegungsschrift Hei 7-292047, November 7, 1996).
  • the use of bis (cyclopentadienyl) catalysts with amide ligands is also known, but these also have limited activity and selectivity (Mao, L .; Shen, Q .; Sun, J .; J. Organomet. Chem. 1998, 566, 9-14). It now appears to be of great technical importance to improve the synthesis of the catalyst precursors and possibly to combine them together with the polymerization reaction in a type of "one-pot process”.
  • the technology requires polymerization processes that allow the targeted control of the molecular weight and in particular the molecular weight distribution.
  • the corresponding polymerization processes should be as insensitive as possible to impurities of any kind, so that a time-consuming and costly cleaning of the components to be used is, if possible, not necessary and large-scale implementation of the process is made possible.
  • the object of the present invention was to provide an efficient process for the preparation of polymers and copolymers of acrylic compounds To provide, which allows the use of easily manufactured and manageable catalysts.
  • the new process should and in particular the production of polymer strands with high syndiotacticity and a tight
  • the method should be simple, inexpensive and can be carried out on an industrial scale. It should be as insensitive as possible to impurities of any kind, so that a time-consuming and costly cleaning of the components to be used is not necessary if possible. Furthermore, the process of the invention should be able to be carried out under conditions of pressure, temperature and solvent which make technical implementation easier.
  • R 1 is hydrogen or (C r C 20 ) alkyl
  • R 2 stands for CSR 3 or COR 3 , where
  • R 3 is OR 4 , SR 4 or NR R 5 , where
  • R 4 and R 5 are, independently of one another, identical or different, linear or branched alkyl, cycloalkyl or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms,
  • alkyl, cycloalkyl or aryl groups optionally one or more CC double bonds, CC triple bonds, tertiary amino groups, carboxylalkyl groups, carboxycarbonylalkyl groups, N, N-dialkylated amide groups, N-arylated-N-alkylated amide groups, keto groups, epoxy groups, ether groups, Acetal groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thioether groups, tertiary phosphine groups, alkyl dialkoxysilyl groups, dialkylphosphonate groups and trialkylphosphate groups,
  • Cp denotes an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group
  • Ln represents a rare earth metal in the +3 oxidation state
  • R ö one capable of developing agostic interactions
  • R 9 represents a linear or branched alkyl radical, a cycloalkyl radical or an aromatic radical and n represents an integer greater than or equal to 1,
  • Impurities contained in the solvent and / or in the monomer so that their careful cleaning before polymerization is no longer absolutely necessary. This is particularly surprising because the catalyst complexes known to date from the prior art are extremely sensitive to the presence of impurities, for example the conversion, the rate and the selectivity of the polymerization decrease. Therefore, careful removal of even the smallest amounts of impurities is generally indispensable for carrying out the polymerization processes known to date.
  • the invention enables the achievement of polymer strands with high syndiotacticity.
  • the polymers or copolymers obtainable by the process according to the invention have a narrow molecular weight distribution, preferably ⁇ 1.5.
  • the organometallic rare earth (Ji ⁇ ) complexes to be used as catalyst precursors according to the invention ensure the freedom from alkali metal complexes due to their synthetic route. •
  • the catalyst precursors to be used in the polymerization process according to the invention are accessible by simple synthesis routes.
  • acrylic compounds of the formula (I) can be polymerized.
  • the method according to the invention allows the polymerization of one type of monomer or the copolymerization of more than one type of monomer, be it in a mixture or sequentially. This makes homopolymers, statistical (random) copolymers or block copolymers accessible.
  • R 1 is hydrogen or a (C r C 20 ) alkyl, advantageously a (CC 20 ) alkyl, preferably a (CC 8 ) alkyl, in particular a Monomers in which R 1 is a methyl group are most preferably used in the process of the invention.
  • R 2 in formula (I) stands for CSR 3 or COR 3 , so that the compounds polymerizable according to the invention include acrylic carbonyl compounds and aciylthiocarbonyl compounds.
  • R 2 in the formula (I) is particularly advantageously COR 3 .
  • R 3 means OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , preferably OR 4 or SR 4 , particularly preferably OR 4 .
  • R 4 and R 5 in turn independently of one another are identical or different for linear or branched alkyl, cycloalkyl or aryl groups, each having 1 to 20 carbon atoms. They can optionally have one or more CC double bonds, CC triple bonds, tertiary amino groups, carboxylalkyl groups, carboxycarbonylalkyl groups, N, N-dialkylated amide groups, N-arylated-N-alkylated amide groups, keto groups, epoxy groups, ether groups, acetal groups, sulfonyl groups, sulfonyl groups, sulfonyl groups, sulfonyl groups, sulfonyl groups Contain thioether groups, tertiary phosphine groups, alkyl dialkoxysilyl groups, dialkyl phosphonate groups and trialkyl phosphate groups.
  • the following compounds have proven to be particularly suitable:
  • Alkyl acrylates which are derived from saturated linear or branched alcohols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert.-butyl acrylate, pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-acrylate , Tetradecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc .;
  • Alkyl acrylates derived from unsaturated alcohols such as. B. Olyl acrylate, 2-propynyl acrylate, allyl acrylate, vinyl acrylate, etc .;
  • Amides of acrylic acid such as N, N-bis (2-diethylaminoethyl) acrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide;
  • Amino alkyl acrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine, 3-diethylaminopropyl acrylate;
  • Aryl acrylates such as nonylphenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or up to four times substituted; carbonyl-containing acrylates, such as 2-carboxyethyl acrylate, carboxymethyl acrylate, N- (2-acryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-acryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone, N-acryloylmorpholine, acetonylacrylate, N-acryloyl-2-pyrrolidinone;
  • Cycloalkyl acrylates such as 3-vinylcyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, cyclopenta-2,4-dienyl acrylate, isobomylacrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate;
  • Glycol diacrylates such as 1,4-butanediol diacrylate, methylene diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 2,5-dimethyl-l, 6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1, 2-propanediol diacrylate, diethylene glycol;
  • Acrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl acrylate, vinyloxyethoxyethyl acylate, methoxyethoxyethyl acrylate, 1-butoxypropyl acylate, 1-methyl- (2-vinyloxy) ethyl acrylate, cyclohexyloxymethyl acrylate, methoxymethoxyethyl acrylate, benzyloxymethylacrylate, furfurylacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, allyloxymethyl acrylate,
  • Oxiranyl acrylates such as 10,11-epoxyundecyl acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl acrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, glycidyl acrylate; Phosphorus and / or silicon-containing acrylates, such as 2-
  • Triacrylates such as trimethyloylpropane triacrylate
  • Alkyl methacrylates derived from saturated linear or branched alcohols such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, n-decyl methacrylate, n-decyl methacrylate, Tetradecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc .;
  • Alkyl methacrylates derived from unsaturated alcohols such as. B. oleyl methacrylate, 2-propynyl methacrylate, allyl methacrylate, vinyl methacrylate, etc .;
  • Amides of methacrylic acid such as N, N-bis (2-diethylaminoethyl) methacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N, N-diethylmethac ⁇ ylamide, N, N-dimethylmethacrylamide;
  • Aminoalkyl methacrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine, 3-diethylaminopropyl methacrylate;
  • Ayl methacrylates such as nonylphenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, it being possible for the aryl radicals to be unsubstituted or substituted up to four times; carbonyl-containing methacrylates, such as 2-carboxyethyl methacrylate, Ca-boxymethyl methacrylate, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone, N-methacryloylmo holin, acetonyl methacrylate, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone ; Cycloalkyl methacrylates, such as 3-vinylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate, cyclopenta-2,4-dieny
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol dimethacrylate, methylene dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 2,5-dimethyl-l, 6-hexanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, 1,2-propanediol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate;
  • Methacrylates of ether alcohols such as tetrahyclrofurfuryl methacrylate,
  • Methacylates of acetal alcohols such as 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl methacrylate;
  • Oxiranyl methacrylates such as 10,11-epoxyundecyl methacrylate, 2,3-epoxycyclohexyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate; Phosphorus- and / or silicon-containing methacrylates, such as 2- (dibutylphosphono) ethyl methacrylate, 2- (dimethylphosphato) propyl methacrylate, methyldiethoxymethacryloylethoxysilane, 2- (ethylenephosphito) propyl methacrylate, dimethylphosphinomethylphosphate phosphate, dimethylphosphonoethyl methacrylate phosphate, diethyl methacrylate, sulfur-containing methacrylates, such as ethylsulfmylethyl methacrylate, ethylsulfonylethyl me
  • R 1 is (C r C 4 ) alkyl and R 2 is COR 3 , where R 3 is OR 4 and R 4 are (C r C 8 ) alkyl.
  • exoolefinic acrylic compounds which are characterized in that R 1 and R 4 are fused to a cyclic ester or amide, 5, 6 and 7-membered heterocycles being particularly preferred.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,1-diphenylmethyl methacrylate, triphenylmethyl methacrylate, methyl- ⁇ -ethyl acrylate, ethyl- ⁇ -ethyl acrylate has been used in the process according to the invention
  • Methyl propyl acrylate, in particular methyl methacrylate (R 1 is methyl and R 2 is COOCH 3 ) has been found to be particularly advantageous.
  • (C 1 -C 4 ) -alky is an unbranched or branched hydrocarbon radical having one to four carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl or propyl - To understand isopropyl, 1-butyl, 2-butyl-2-methylpropyl or tert-butyl radical;
  • (C r C 8 ) alkyl the abovementioned alkyl radicals, and for example the pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or the 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl residue;
  • alkyl radicals for example the nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical;
  • cycloalkyl a cyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, preferably a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radical, more preferably a (C 3 -C 5 ) cycloalkyl radical;
  • alkylaryl radicals such as diphenylmethyl or triphenylmethyl
  • alkenyl means an alkyl radical with at least one C — C double bond, such as oleyl, allyl or vinyl;
  • alkynyl an alkyl radical with at least one C-C triple bond, such as 2-propynyl
  • N, N-dialkylaminoalkyl radicals such as N, N-diethylaminoethyl
  • N-alkyl-N-arylaminoalkyl radicals such as N-methyl-N-phenyl
  • alkylcarbonylalkyl such as acetonyl
  • alkenylcycloalkyl radicals, such as vinylcyclohexyl
  • alkylcycloalkyl radicals, such as trimethylcyclohexyl
  • alkoxyalkyl such as ethoxyethyl or butoxypropyl
  • 2,2-dialkyl-1,3-dioxolan-4-yl-alkyl radicals such as 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl
  • epoxyalkyl radicals such as 2,3-epoxybutyl or 10,11-epoxyundecyl
  • dialkylphosphinoalkyl radicals such as dimethylphosphinomethyl
  • alkylphosphitoalkyl radicals such as diethylphosphitoethyl
  • dialkylphosphatoalkyl such as diethylphosphatoethyl
  • alkylsulfinylalkyl such as methylsulfinylmethyl
  • alkylsulfonylalkyl radicals, such as ethylsulfonylethyl
  • alkylthioalkyl such as the methyl or the ethylthioethyl group
  • alkyldialkoxysilylalkyl radicals, such as methyldiethoxysilyl
  • the compounds of formula (I) are reacted according to the invention in the presence of a catalytically active structure, i.e. oligomerized or polymerized.
  • a catalytically active structure i.e. oligomerized or polymerized.
  • the catalytically active structure is obtainable in situ from at least one organometallic rare earth metal (III) complex of the general formula (II) and at least one metal organanyl compound of the general formula (IIIA), (IIIB), (UIC) and / or (IHD).
  • the compounds of the formulas (II) and (IIIA), (RISS), (UIC) and / or (IHD) can be understood as catalyst precursors. These are compounds which are capable of forming catalytically active structures in the polymerization system.
  • the compounds of the general formula (II) which are used in the present invention can in principle be referred to as metallocene complexes, which are preferably achiral.
  • Ln denotes a rare earth metal in the +3 oxidation state.
  • These include the metals of the lanthanide group with atomic numbers 57 to 71 in the periodic table of the elements as well as yttrium (Y, atomic number 39) and scandium (Sc, atomic number 21).
  • the designation Ln in the formula (U) includes the metals La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y and Sc.
  • lanthanum, cerium, neodymium, samarium, ytterbium, lutetium and yttrium are particularly preferred for complex compounds which are particularly useful for the process of the invention.
  • Yttrium, lanthanum, neodymium, samarium, ytterbium and lutetium are also of particular interest for certain compounds of the formula (II).
  • Particularly useful results in the polymerization of Compounds of formula (I), preferably methyl methacrylate (MMA), are obtained with lanthanum and yttrium as Ln.
  • Cp represents an unsubstituted or a substituted cyclopentadienyl group.
  • the Cp radical is coordinated as an electron-donating ligand to the component Ln of the compound of the general formula (II).
  • the complex compounds of formula (II) essentially have two ligands Cp.
  • Preferred substituents on the cyclopentadienyl radical include alkyl radicals having one to 20 carbon atoms, preferably one to eight
  • Cp should be mentioned by way of example: 2-ethylcyclopentadien-1-yl, 2-methylcyclopentadien-l-yl, 2,3,4,5-tetamethylcyclopentadien-1-yl, pentamethylcyclopentadienyl. Of these, 2,3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-1-yl and pentamethylcyclopentadienyl are particularly preferred.
  • a catalytically active structure which can be obtained from a mixture comprising at least one organometallic rare earth metal ( ⁇ i) complex in which the two cyclopentadienyl rings are bridged and represent a double-negatively charged ligand ,
  • ⁇ i organometallic rare earth metal
  • ligands can be represented by the formula (ILA)
  • A (CH 3 ) 2 Si gives the best results.
  • (Cp) A (Cp) radical include bis (2-methylcyclopentadien-l-yl) methyl, bis (2-methylcyclopentadien-l-yl) ethyl, 2,3-bis (2-methylcyclopentadien-1 -yl) propyl, bis (2-methylcyclopentadien-1-yl) dimethylsilyl, bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-l-yl) methyl, bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-l-yl ) ethyl, bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-l-yl) dimethylsilyl and the like.
  • R ⁇ in the compound of the formula (II) or formula (ILA) denotes an amide ligand capable of developing agostic interactions.
  • ligands capable of developing agostic interactions is to be understood here as a ligand, residue or fragment which can also coordinate the metal center sterically or electronically via a non-covalent, weak bond.
  • the rest R s can form a mono- or diagostic
  • “monoagostic” interaction here means an interaction in which the ligand R 6 additionally interacts with the metal center via a further ligand fragment, so to speak forms a bidentate ligand ( ⁇ 2 coordination), while under “Diagostic” interaction is understood to mean an interaction in which the ligand R 6 additionally interacts with the metal center via two further ligand fragments (R 6 as a tridentate ligand, ⁇ 3 coordination).
  • SiH "CH” and “SiCH3" ligand fragments are particularly capable of agostic interaction.
  • the same amide ligand can interact mono- or diagostically. So z.
  • the [N (SiHMe2) 2] ligand in (C5Me4H) 2-YN (SiHMe2) 2 exhibits a monoagostic interaction with the yttrium center, while it is diagostically bound in (CsMe4-SiMe2-C5Me4) 2 -La-N (SiHMe2) 2 is.
  • lanthanoidocenamide complexes are particularly preferred which contain either a highly substituted bridged cyclopentadienyl ligand or two highly substituted non-bridged cyclopentadienyl ligands because these complexes support the highly syndiotactic polymerization of acrylic acid esters.
  • highly substituted bridged cyclopentadienyl ligands refer to cyclopentadienyl ligands which, in addition to the bridge, have at least 3, preferably 4, further substituents other than hydrogen per cyclopentadienyl ring.
  • the highly substituted, non-bridged cyclopentadienyl ligands have at least 4, preferably 5, substituents other than hydrogen per cyclopentadienyl ring.
  • Residues R 6 which are able to perform the interaction required in the context of the invention, include, among others, single-negatively charged residues of the formula ° NR 7 R 8 , in which R 7 and R ⁇ independently of one another are identical or different (C r C 20 ) -Alkyl, cycloalkyl, (CC 4 ) -alkylthio- (C r C 4 ) - alkyl, alkylaryl or aryl.
  • R 7 and R 8 are preferably, independently of one another, identical or different branched alkyl radicals having three to four carbon atoms, such as isopropyl, or dialkylsilyl radicals in which the alkyl radicals have one or four carbon atoms, identical or different from one another, such as dimethylsilyl or else Methylethylsilylrest.
  • the radicals R 7 and R 8 are also particularly advantageously different from one another, for example R 7 is an isopropyl radical and R 8 is a dimethylsilyl radical.
  • the compounds of the general formula (EL) are accessible according to new synthetic routes.
  • the complexes of the formula (II) can be synthesized according to an amine elimination from free protonated ligand, usually a substituted cyclopentadienyl ligand of the formula [CpH] or [HCp-A-CpH], and a rare earth damide (Equation 1).
  • This synthesis route according to the invention ensures the use of alkali metal complex (at complex) free catalyst precursors.
  • the lanthanidocene complexes useful in the process of the invention can be according to the reaction of rare earth damides of the type
  • the lanthanoidocenamide complexes obtained according to scheme 1 in high yields can either be used after isolation by recrystallization in the purest form (spectroscopic and structural characterization) or directly as the toluene solution thus obtained without further purification in the context of the present invention.
  • the possibly incompletely converted reactant compounds Ln [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) x and cyclopentadiene are polymerization-inactive.
  • the amine liberated in the reaction is characterized by poor complexation behavior owing to its steric nature and can therefore compete poorly with the monomer for the active center. They can be used for polymerization directly in this "amidic" form.
  • At least one metal organanyl compound of the general formula (HIA), (IIIB), (IIIC) and / or (HID) is required to produce the structure which is active according to the invention.
  • the metal organyl compound of the general formula (ILIA) includes boron and aluminum alkyls, cycloalkyls and aryls.
  • the metal organyl compound of the general formula (IÜB) and (IIIC) include alumoxanes, the formula (IIIB) describing the cyclic form and the formula (UIC) the linear form.
  • the metal organyl compound of the general formula (IHD) includes zinc alkyls, cycloalkyls and aryls.
  • Met denotes AI or B, preferably AI.
  • the R 9 radical represents a linear or branched alkyl radical, a cycloalkyl radical or an aryl radical. Linear or branched alkyl radicals are used according to the invention particularly preferred. R 9 preferably has 1 to 12, advantageously 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms. Methyl, ethyl and isobutyl groups have proven to be particularly useful.
  • the index n is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 20.
  • Metallorganyl compound of the general formula (IIIA), (UIB), (IIIC) and / or (HID) can be used individually or as a mixture of several metal organyl compounds of the general formula (HIA), (Hffi), ( ⁇ iC) and / or (IHD).
  • metal organyl compounds of the general formula (HIA) is preferred.
  • Particularly suitable metal organyl compounds of the general formula (HIA) are particularly suitable.
  • Metallorganyl compounds of the general formula (IHA) include boron trimethyl, boron triethyl, boron tri-n-propyl, boron trisisopropyl, boron tri-n-butyl, boron triisobutyl, aluminum trimethyl, aluminum triethyl, aluminum tri-n-propyl, aluminum triisopropyl, aluminum tri-n-butyl and aluminum triisobutyl , Aluminum triethyl and aluminum triisobutyl.
  • the at least one metal organyl compound of the general formula (IHA), (H1B), (HIC) and / or (HID) is advantageously larger in a molar excess of greater than 4: 1, preferably greater than 5: 1 than 6: 1, in particular greater than 8: 1, very particularly preferably greater than 10: 1, in each case based on the at least one organometallic rare earth metal (HI) complex of the general formula (II).
  • the catalytically active structure is generally used in a concentration in the range from 10 "5 mol / 1 to 3 mol / 1, preferably in the range from 10 " 4 mol / 1 to 10 "1 mol / 1 and particularly preferably in the range from 10 " 3 mol / 1 to 10 "2 mol / 1 are used, without this being intended to impose any restriction.
  • the corresponding information relates to the Ln contained in the catalytically active structure.
  • the ratio of catalytically active structure to monomer gives the molecular weight of the Polymers if all of the monomer is reacted. This ratio is preferably in the range from 10 " ⁇ to 1 to 0.5 to 1, particularly preferably in the range from 10 "4 to 1 to 10 " 2 to 1.
  • the corresponding information relates to the Ln contained in the catalytically active structure.
  • the process according to the invention preferably takes place in the presence of a non-polar solvent in a homogeneous system.
  • the dielectric constant which is preferably ⁇ 4, preferably ⁇ 3 and very particularly preferably ⁇ 2.5, can serve as a measure of the polarity of the solvent. This value is determined at 20 ° C., the person skilled in the art finding valuable information regarding the measurement in Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 1966, Volume H / 2, pages 455 to 479.
  • Particularly suitable solvents include hydrocarbon solvents, in particular aromatic solvents, such as toluene, mesitylene, benzene, 1,2-xylene, 1,3-xylene and 1,4-xylene, saturated hydrocarbons, such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, Dodecane, which can also be branched, mineral oils and synthetic oils.
  • aromatic solvents such as toluene, mesitylene, benzene, 1,2-xylene, 1,3-xylene and 1,4-xylene
  • saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, Dodecane, which can also be branched, mineral oils and synthetic oils.
  • Toluene, mesitylene, benzene, 1,2-xylene, 1,3-xylene and 1,4-xylene are particularly preferred.
  • the solvents
  • Mineral oils are known per se and are commercially available. They are generally obtained from crude oil or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and upgrading processes, the term mineral oil particularly including the higher-boiling fractions of crude or petroleum. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa. Production by smoldering shale oil, coking coal, distillation under
  • mineral oils are also made from raw materials of vegetable (e.g. jojoba, rapeseed) or animal (e.g. claw oil) origin. Accordingly, mineral oils have different proportions of aiOmatic, cyclic, branched and linear, depending on their origin Hydrocarbons. Valuable information on mineral oils can be found, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition on CD-ROM, 1997, keyword "lubricants andrelatedproducts".
  • Synthetic oils include organic esters, organic ethers such as silicone oils, and synthetic hydrocarbons, especially polyolefins. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance. For clarification, reference should be made to the 5 API classes of the base oil types (API: American Petroleum Institute), whereby these base oils can be used particularly preferably as solvents.
  • the solvents are used before and / or during the polymerization, preferably in an amount of 1 to 99% by weight, particularly preferably 5 to 95% by weight and very particularly preferably 10 to 60% by weight. %, based on the total weight of the mixture used.
  • the temperatures at which the polymerization reactions are carried out are generally between -100 ° C. or the solidification point and the boiling point of the solvent used. Temperatures between -50 ° C and +100 ° C are preferred, particularly preferably between -30 ° C and +50 ° C, even more preferably between 0 ° C and +25 ° C.
  • the process according to the invention shows a significantly reduced sensitivity to impurities in comparison with conventional “living polymerization systems”. It places far fewer demands on the purity of the components to be used, in particular of the solvent and the monomer, so that the otherwise necessary cleaning steps are no longer absolutely necessary. For example, carrying out the polymerization using industrial solvents and technically pure monomers also leads to very good results.
  • the polymerization reaction of the invention may be carried out under conditions which make undesired termination difficult.
  • the exclusion of moisture is particularly favorable.
  • the polymerization reaction is carried out under an inert gas atmosphere (nitrogen and / or argon).
  • the nonpolar solvent and the at least one metal organyl compound of the general formula (IHA), (HIB), (HIC) and / or (HID) are mixed homogeneously in a reactor (b) the at least one organometallic rare earth metal ( ⁇ i) complex of the general formula (II) is added and (c) the one or more compound (s) of the formula (I), preferably likewise in a mixture with the at least one metal organyl compound of the general formula (IHA) , (HIB), ( ⁇ iC) and / or (IHD) are added in bulk or as a solution to the resulting mixture from step (b) batchwise or continuously.
  • the at least one metal organyl compound of the general formula ( ⁇ iA), (IHB), (IHC) and / or ( ⁇ iD) is used in such an amount that the sum of those used in step (a) and optionally in step (b) Amounts of the at least one metal organyl compound of the general formula (HIA), (HIB), (HIC) and / or (IHD) have a molar excess of greater than 4: 1, preferably greater than 5: 1, advantageously greater than 6: 1, in particular greater than 8: 1, very particularly preferably greater than 10: 1, in each case based on the amount of the at least one organometallic rare earth metal (IH) complex of the general formula (H) used in step (a).
  • IH organometallic rare earth metal
  • the polymerization reaction according to the invention is a "living" polymerization and can thus be used for the production of block copolymers.
  • the polymerization leads to the consumption of the monomers of the formula (I) and can be stopped early by adding terminating agents.
  • the termination reaction can also be used for labeling or Functionalization of the polymers or copolymers are used protic, deuteric or tritiated substances such as alcohols, preferably methanol.
  • the product obtained can be processed further or isolated (precipitation, rotation and the like).
  • the invention also relates to polymers or copolymers which can be obtained by the process of the invention and are distinguished by a high syndiotacticity, based on the 1 H-NMR analysis of the -CH3 groups.
  • the syndiotacticity is preferably rr> 40%, particularly preferably rr> 80% and very particularly preferably rr> 96%.
  • the polymers and / or copolymers produced in the context of the invention generally have a molecular weight in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 5 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol and particularly preferably in the range from 10 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without any limitation. These values are based on the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
  • polymers with a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • Polymers and / or copolymers obtained by the process according to the invention preferably have a polydispersity, which is given by M w / M 1, in the range from 1 to ⁇ 1.5, advantageously 1 to ⁇ 1.4, preferably 1 to 1.3, particularly preferably 1 to ⁇ 1.2 and particularly preferably 1.01 to ⁇ 1.1.
  • the molecular weight distributions were determined via SEC (ThermoQuest device configuration equipped with SEC columns (10 6 ⁇ , 10 5 ⁇ ; each 10 ⁇ m from Polymer Laboratories). Helium-degassed THF was used as eluent. The molecular weights were calibrated against polystyrene (Polymer Laboratories) The (triad) tacticities were calculated from iH-NMR spectra (FT; 500 MHz; 1H), recorded at ambient temperature in CDCI3, with evaluation of the ⁇ -CH3 signals. The DSC measurements were carried out under nitrogen with a heating rate of 1 OK / min in the range 20-160 or 220 ° C carried out (device Mettler DSC 820).
  • the lanthanoidocenamide complex was characterized by IR spectra, NMR and mass spectrometry, elemental analysis and single-crystal X-ray structure analysis.
  • Polymerization was stopped by adding 100 ml of methanol and then the solvent was removed on a rotary evaporator in vacuo.
  • the PMMA formed is obtained in quantitative yield as a white, powdery solid with a yield> 99% of theory.
  • the polymerization can also be stopped by stirring in 100 ml of methanol and the precipitated polymer can be filtered off.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen, bei welchem man eine oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur in einem unpolaren Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert, wobei die katalytisch wirksame Struktur in situ aus mindestens einem orgnanometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) und mindestens einer Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) erhältlich ist wobei man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IIID) in einem molaren Überschuss von größer als 4:1 bezogen auf den mindestens einen organometallische Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) einsetzt. Dabei besitzen die Reste R1, R2, Cp, Ln, R6, Met, R9 und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung. Beansprucht werden auch die erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate, die eine hohe Syndiotaktizität und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Copolymerisaten von Acrylverbindungen. Insbesonders richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten mit hoher Syndiotaktizität und enger Molekulargewichtsverteilung, bei welchem man sehr effektiv neuartige Lanthanoidocen-Komplexe zur Polymerisation oder Copolymerisation von Acrylverbindungen einsetzt.
Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus Acrylverbindungen ist grundsätzlich von großer technischer Bedeutung.
Aus Yasuda, H; Tamai, H. Prog. Polym. Sei. 1993, 18, 1097; Yasuda, H.; fliara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 2417; und Yasuda, EL; Ihara, E.; Hayakawa, T.; Kakehi, T. J. Macromol. Symp. -Pure Appl. Chem. 1997, A34, 1929; ist es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient die "Lebend-Polymerisation" von Alkylmethacrylsäureestern katalysieren. Die hierfür eingesetzten achiralen Bis(cyclopentadienyl)-Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [Cp*2LnR]2 (Cp* = C5(CH3)5; Ln = Sm, Y, Lu; R = CH3, H) oder Cp*2LnCH3(thf) ergeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares Polymethylmethacrylat (PMMA, Mn > 400000) mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (M /Mn < 1.05) und hoher Syndiotaktizität
(Polymerisationstemperatur -95 °C: rr = 95.3%; 0 °C: rr = 82.9%; 40 °C: rr = 77.3%). Diese Katalysatoren sind äußerst aufwendig in ihrer Herstellung und Handhabung und erfordern zur Erzielung der beschriebenen guten Polymereigenschaften technisch nicht unkompliziert realisierbare Tieftemperaturbedingungen.
Andere achirale Seltenerdmetall-Katalysatorvorstufen weisen eine bedeutend geringere Polymerisationsaktivität und Stereoselektivität auf (Habaue, S.; Yoshikawa, M.; Okamoto Y. Polym. J. 1995, 27, 986; Nakayama, Y.; Shibahara, T.; Fukomoto, H.; Nakamura, A.; Mashima, K. Macromolecules 1996, 29, 8014). Die bisher vorrangig eingesetzten Bis(cyclopentadienyl)-Katalysatorvorstufen [Cp*2LnH]2 (Evans, W.J.; Bloom, I; Hunter, W.E.; Atwood, J.L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1401), Cp*2Ln(AlMe4) (Busch, M.A.; Harlow, R.; Watson, P.A. Inorg. Chim. Acta 1987, 140,15) oder Cp*2LnCH3(thf) (Evans, W.J.; Chamberlain, L.R.; Ulibarri, T.A.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6423) (Cp* = C5(CH3)5; Ln = Sm, Y, Lu) sind jedoch nur in mäßigen bis schlechten Ausbeuten über mehrstufige Synthesen erhältlich. Die Katalyatorvorstufen müssen zudem vor ihrer Verwendung in reiner Form isoliert werden, da die angewandte Darstellungsweise (Salzmetathesereaktionen) den Einschluß von Alkalimetall(M) -Komponenten und at-Komplex-Bildung begünstigt. Diese Alkalimetall-Produktverunreinigungen können den Polymerisationsverlauf (syndiotaktisch oder isotaktisch) entscheidend beeinflussen (EP-A-0 462 588; Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-292047, 07.11.96). Darüber hinaus ist auch die Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)- Katalysatoren mit Amidliganden bekannt, die aber ebenfalls eine begrenzte Aktivität und Selektivität aufweisen (Mao, L.; Shen, Q.; Sun, J.; J. Organomet. Chem. 1998, 566, 9-14). Von großer technischer Bedeutung erscheint es nun, die Synthese der Katalysatorvorstufen zu verbessern und diese eventuell zusammen mit der Polymerisationsreaktion in einer Art "Eintopf- Verfahren" zu kombinieren.
Darüber hinaus werden von der Technik Polymerisationsverfahren gefordert, die die gezielte Steuerung des Molekulargewichts und insbesondere der Molekulargewichtsverteilung erlauben. Gleichzeitig sollen die entsprechenden Polymerisationsverfahren gegenüber Verunreinigungen jedwelcher Art möglichst unempfindlich sein, so daß eine zeit- und kostenintensive Reinigung der einzusetzenden Komponenten nach Möglichkeit nicht erforderlich ist und eine großtechnische Umsetzung des Verfahrens ermöglicht wird.
In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die Verwendung leicht herstellbarer und handhabbarer Katalysatoren erlaubt.
Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen anzugeben, das eine hohe Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere ermöglicht. Insbesonders sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden und es soll die Regulation der stereospezifischen Polymerisation von Acrylverbindungen verbessert werden.
Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und insbesondere die Produktion von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität und einer engen
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, vorzugsweise < 1,5, ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen bereitzustellen, welches die Polymerisation und/oder Copolymerisation eines möglichst breiten Spektrums an monomeren Verbindungen erlaubt.
Außerdem soll das Verfahren auf einfache Art und Weise, kostengünstig und großtechnisch ausführbar sein. Es soll gegenüber Verunreinigungen jedwelcher Art möglichst unempfindlich sein, so daß eine zeit- und kostenintensive Reinigung der einzusetzenden Komponenten nach Möglichkeit nicht erforderlich ist. Weiterhin soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein, welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.
Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Der Anspruch der Produktkategorie schützt das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polymerisat oder-Copolymerisat. Dadurch, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen, eine oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
worin
R1 Wasserstoff oder (CrC20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4 , SR4 oder NR R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sind,
wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, tertiäre Aminogruppen, Carboxylalkylgruppen, Carboxycarbonylalkylgruppen, N,N-dialkylierte Amidgruppen, N-arylierte-N-alkylierte Amidgruppen, Ketogruppen, Epoxidgruppen, Ethergruppen, Acetalgmppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Thioethergruppen, tertiäre Phosphingruppen, Alkyldialkoxysilylgruppen, Dialkylphosphonatgruppen und Trialkylphosphatgruppen enthalten können,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur in einem unpolaren
Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen — 100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert,
wobei die katalytisch wirksame Struktur in situ aus mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (IT)
Cp2LnR6 (11), worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und Rö einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten
A id-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist,
und mindestens einer Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (I3IB), (IIIC) und/oder (IED) erhältlich ist
Met(R9)3 (πiA)
(R9-Ai-o)n (ΠΓB)
(R9-Al-O-)n-Al(R9)2 (πiC)
zn(R9)2 (ΠΓD), worin
Met AI oder B bezeichnet,
R9 einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet und n eine ganze Zahl größer gleich 1 darstellt,
wobei man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (JJIA), (IÜB), (IIIC) und/oder (IHD) in einem molaren Überschuß von größer als 4:1 bezogen auf den mindestens einen organometallische Seltenerdmetall(iπ)- Komplex der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Aciylverbindungen auf einfache und effiziente Art und Weise ermöglicht. Dabei ist das erfindungs gemäße Verfahren weitgehend unempfindlich gegenüber
Verunreinigungen, die im Lösungsmittel und/oder im Monomer enthalten sind, so daß ihre sorgfältige Reinigung vor der Polymerisation nicht mehr unbedingt erforderlich ist. Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatorkomplexe überaus empfindlich auf die Gegenwart von Verunreinigungen reagieren, beispielsweise nimmt der Umsatz, die Geschwindigkeit und Selektivität der Polymerisation ab. Daher ist zur Durchführung der bisher bekannten Polymerisationsverfaliren eine sorgfältige Abtrennung auch geringster Mengen an Verunreinigungen in der Regel unabdingbar.
Zugleich lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
Das Spektrum an polymeris erbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit.
• Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
• Die Erfindung erlaubt eine ausgezeichnete Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.
• Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere oder Copolymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung, vorzugsweise < 1 ,5, auf.
Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall(Jiϊ)- Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall-Komplexen. • Die im erfindungs gemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.
Gemäß der Erfindung lassen sich Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische (random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere zugänglich.
In der Formel (I) bedeutet R1 Wasserstoff oder ein (CrC20)-Alkyl, zweckmäßigerweise ein (C C20)-Alkyl, vorzugsweise ein (C C8)-Alkyl, insbesondere ein
Figure imgf000008_0001
Bei weitem bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere eingesetzt, worin R1 eine Methylgruppe ist.
R2 in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR3, so daß die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen Acrylcarbonylverbindungen und Aciylthiocarbonylverbindungen umfassen. Besonders vorteilhaft bedeutet R2 in der Formel (I) COR3.
Hierbei bedeutet R3 OR4 , SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder SR4, besonders bevorzugt OR4.
R4 und R5 wiederum stehen unabhängig voneinander gleich oder verschieden für lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Dabei können sie gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, tertiäre Aminogruppen, Carboxylalkylgrappen, Carboxycarbonylalkylgrappen, N,N- dialkylierte Amidgruppen, N-arylierte-N-alkylierte Amidgruppen, Ketogruppen, Epoxidgruppen, Ethergruppen, Acetalgmppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Thioethergruppen, tertiäre Phosphingruppen, Alkyldialkoxysilylgruppen, Dialkylphosphonatgruppen und Trialkylphosphatgruppen enthalten. Sie umfassen insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, N,N- Dialkylaminoalkyl-, N-Alkyl-N- Arylaminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carboxycarbonylalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-, Alkenylcycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkoxy alkyl-, 2,2-Dialkyl-l,3-dioxolan-4- yl-alkyl-, Epoxyalkyl-, Dialkylphosphinoalkyl-, Alkylphosphitoalkyl-, Dialkylphosphatoalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkyldialkoxysilylalkyl-, Alkylaryl- und Arylgruppen. Dabei haben sich die folgenden Verbindungen als besonders geeignet erwiesen:
Alkylacrylate, die sich von gesättigten linearen oder verzweigten Alkoholen ableiten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Octylacrylat, n-Decylacrylat, Isooctylacrylat, A ylacrylat, Tetradecylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, usw.;
Alkylacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleylacrylat, 2-Propynylacrylat, Allylacrylat, Vinylacrylat usw.;
Ämide der Acrylsäure, wie N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)acrylamid, N-Methyl- N-phenylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid; Aminoalkylacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, 3- Diethylaminopropylacrylat;
Arylacrylate, wie Nonylphenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Acrylate, wie 2-Carboxyethylacrylat, Carboxymethylacrylat, N- (2-Acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-Acryloylmorpholin, Acetonylacrylat, N-Acryloyl-2-pyrrolidinon;
Cycloalkylacrylate, wie 3-Vinylcyclohexylacrylat, 3,3,5- Trimethylcyclohexylacrylat, Bornylacrylat, Cyclopenta-2,4-dienylacrylat, Isobomylacrylat, 1 -Methylcyclohexylacrylat; Glycoldiacrylate, wie 1,4-Butandioldiacrylat, Methylendiacrylat, 1,3- Butandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 2,5-Dimethyl-l,6- hexandioldiacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, Diethylenglycoldiaciylat, Ethylenglycoldiacrylat;
Acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylacrylat, Vinyloxyethoxyethylaciylat, Methoxyethoxyethylacrylat, 1-Butoxypropylacιylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylacrylat, Cyclohexyloxymethylacrylat, Methoxymethoxyethylacrylat, Benzyloxymethylacrylat, Furfurylacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Allyloxymethylacrylat, 1-Ethoxybutylacrylat, Methoxymethylacrylat, 1- Ethoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat;
Acrylate von Acetalalkoholen, wie 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl- methylacrylat;
Oxiranylacrylate, wie 10,11-Epoxyundecylacrylat, 2,3-Epoxycyclohexylacrylat, 2,3-Epoxybutylacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, Glycidylacrylat; Phosphor- und/oder Silicium-haltige Acrylate, wie 2-
(Dibutylphosphono)ethylacrylat, 2-(Dimethylphosphato)propylacrylat, Methyldiethoxyacryloylethoxysilan, 2-(Ethylenphosphito)propylacrylat, Dimethylphosphinoylacrylat, Dimethylphosphonoethylacrylat, Diethylacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylacrylat, Dipropylacryloylphosphat; schwefelhaltige Acrylate, wie Ethylsulfinylethylacrylat, Ethylsulfonylethylaciylat, Methylsulfinylmethylacrylat, Bis(acιyloyloxyethyl)sulfϊd;
Triacrylate, wie Trimethyloylpropantriacrylat; Alkylmethacrylate, die sich von gesättigten linearen oder verzweigten Alkoholen ableiten, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n- Decylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Amylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, usw.;
Alkylmethacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleylmethacrylat, 2-Propynylmethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat usw.;
Amide der Methacrylsäure, wie N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid, N- Methyl-N-phenylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacιylamid, N,N- Dimethylmethacrylamid; Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, 3- Diethylaminopropylmethacrylat;
Aiylmethacrylate, wie Nonylphenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Caι-boxymethylmethacrylat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3- Methacιyloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-Methacryloylmo holin, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Cy cloalkylmethacrylate, wie 3-Vinylcy clohexylmethacrylat, 3,3,5- Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Cyclopenta-2,4- dienylmethacrylat, Isobomylmethacrylat, 1 -Methylcyclohexylmethacrylat;
Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandioldimethacrylat, Methylendimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 2,5-Dimethyl-l,6- hexandioldimethacrylat, 1,10-Decandioldimethacrylat, 1,2- Propandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat;
Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tettahyclrofurfurylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1- Butoxypropylmethacrylat, l-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat, Furfuiylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-
Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethaciylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat;
Methaciylate von Acetalalkoholen, wie 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl- methylmethacrylat;
Oxiranylmethacrylate, wie 10,11-Epoxyundecylmethacrylat, 2,3- Epoxycyclohexylmethacrylat, 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4- Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; Phosphor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dibutylphosphono)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylmethacrylat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfmylethylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid; und Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden (CrC20)-Alkyl, Cycloalkyl, (Cr C4)-Alkyloxo-(CrC4)-alkyl, (C C4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, Alkylaryl und Aryl, zweckmäßigerweise (C C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C6-C14)-Aryl, insbesondere (C C4)-Alkyl. Dabei hat es sich als ganz besonders vorteilhaft erwiesen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 (CrC4)-Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (CrC8)- Alkyl sind.
Von besonderem Interesse sind exoolefinische Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und R4 zu einem cyclischen Ester oder Amid fusioniert sind, worin 5-, 6- und 7-gliedrige Heterocyclen besonders bevorzugt sind.
Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C,-C4)-Alkyl sind.
Daneben hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylrnethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1, 1-Diphenylmethylmethacrylat, Triphenylmethylmethaciylat, Methyl-α-ethylacrylat, Ethyl-α-ethylacrylat und Methyl- -propylacrylat, insbesondere von Methylmethacrylat (R1 Methyl bedeutet und R2 für COOCH3) als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt.
In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der Erfindung ist unter dem Ausdruck „(C1-C4)-Alky < ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-2-Methylpropyl- oder tert.- Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck „(CrC8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck
Figure imgf000013_0001
die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosylrest;
unter dem Ausdruck „Cycloalkyl" einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)-Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)-Cycloalkylrest;
unter dem Ausdruck „(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck ,,(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter ,,(C3-C5)-Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo[2,2,2]-octan-Rest;
unter dem Ausdruck „Alkylaryl" Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl;
unter dem Ausdruck ,,(CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyr' beispielsweise
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2- Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck „Aryi" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise P enyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck „Alkenyl" ein Alkylrest mit mindestens einer C-C- Doppelbindung, wie Oleyl, Allyl oder Vinyl;
unter dem Ausdruck „Alkinyl" ein Alkylrest mit mindestens einer C-C- Dreifachbindung, wie 2-Propynyl;
unter dem Ausdruck „N,N- Dialkylaminoalkyl" Reste, wie N,N- Diethylaminoethyl;
unter dem Ausdruck „N-Alkyl-N- Arylaminoalky Reste, wie N-Methyl-N- Phenyl;
unter dem Ausdruck „Carboxyalkyl" Reste, wie Carboxyethyl oder Carboxymethyl;
unter dem Ausdruck „Alkylcarbonylalkyl" Reste, wie Acetonyl;
unter dem Ausdruck „ Alkenylcycloalkyl" Reste, wie Vinylcyclohexyl;
unter dem Ausdruck „Alkylcycloalkyl" Reste, wie Trimethylcyclohexyl;
unter dem Ausdruck „Alkoxyalkyl" Reste, wie Ethoxyethyl oder Butoxypropyl;
unter dem Ausdruck „2,2-Dialkyl-l,3-dioxolan-4-yl-alkyl" Reste, wie 2,2- Dimethyl- 1 ,3-dioxolan-4-yl-methyl;
unter dem Ausdruck „Epoxyalkyl" Reste, wie 2,3-Epoxybutyl oder 10,11- Epoxyundecyl;
unter dem Ausdruck „Dialkylphosphinoalkyl" Reste, wie Dimethylphosphinomethyl;
unter dem Ausdruck „Alkylphosphitoalkyl" Reste, wie Diethylphosphitoethyl;
unter dem Ausdruck „Dialkylphosphatoalkyl" Reste, wie Diethylphosphatoethyl; unter dem Ausdruck „Alkylsulfinylalkyl" Reste, wie Methylsulfinylmethyl;
unter dem Ausdruck „Alkylsulfonylalkyl" Reste, wie Ethylsulfonylethyl;
unter dem Ausdruck „Alkylthioalkyl" Reste, wie die Methyl- oder die Ethylthioethylgruppe;
unter dem Ausdruck „Alkyldialkoxysilylalkyl" Reste, wie Methyldiethoxysilyl;
Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur umgesetzt, d.h. oligomerisiert oder polymerisiert. Dabei ist die katalytisch wirksame Struktur in situ erhältlich aus mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) und mindestens einer Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB), (UIC) und/oder (IHD).
Die Verbindungen der Formel (II) und (IIIA), (RIß), (UIC) und/oder (IHD) können als Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich also um solche Verbindungen, die in der Lage sind im Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können grundsätzlich als Metallocenkomplexe bezeichnet werden, die vorzugsweise achiral sind.
Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein Seltenerdmetall in der Oxidati onsstufe +3. Hierzu gehören die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y, Ordnungszahl 39) und Scandium (Sc, Ordnungszahl 21). Im einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (U) die Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc. Von diesen Metallen sind für Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA), erzielt man mit Lanthan und Yttrium als Ln.
In der Formel (TJ) steht Cp für eine unsubstituierte oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe. Der Cp-Rest ist als elektronenliefemder Ligand an den Bestandteil Ln der Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die Komplex- Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei Liganden Cp auf.
Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest gehören unter anderem Alkylreste mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht
Kohlenstoffen, Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein Cyclopentadienylring bis zu fünf Substituenten aufweisen kann.
Im einzelnen wären beispielhaft folgende Gruppen für Cp zu nennen: 2- Ethylcyclopentadien-1-yl, 2-Methylcyclopentadien-l-yl, 2,3,4,5- Tetιamethylcyclopentadien-1-yl, Pentamethylcyclopentadienyl. Hiervon sind 2,3 ,4, 5-Tetramethylcyclopentadien- 1 -yl und Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind ebenfalls solche Abwandlungen vorteilhaft, bei welchen man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(πi)-Komplex erhältlich ist, worin die zwei Cyclopentadienylringe verbrückt sind und einen zweifach-negativ geladenen Liganden repräsentieren. Diese Liganden können durch die Formel (ILA) dargestellt werden
[(Cp)A(Cp)]LnR6 (HA), worin Cp, Ln und R6 die zuvor genannte Bedeutung haben und A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt. Der Rest A ist mit den beiden Resten Cp kovalent gebunden. Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Zu im Rahmen der Erfindung mit Vorzug anwendbaren Fragmenten A gehören solche, die Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, AI, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se oder Te enthalten. Bevorzugt werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.
Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- oder Diisopropylsilylrest hervorragende Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3)2Si.
Besondere Beispiele für den Rest (Cp)A(Cp) umfassen unter anderem Bis(2- methylcyclopentadien-l-yl)methyl, Bis(2-methylcyclopentadien-l-yl)ethyl, 2,3- Bis(2-methylcyclopentadien- 1 -yl)propyl, Bis(2-methylcyclopentadien- 1 - yl)dimethylsilyl, Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-l-yl)methyl, Bis(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadien-l-yl)ethyl, Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-l- yl) dimethylsilyl und dergleichen.
Rδ in der Verbindung der Formel (II) bzw. Formel (ILA) bezeichnet einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden. Hierbei ist unter der Bezeichnung „zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden" ein Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch zusätzlich über eine nicht- kovalente, schwache Bindung koordinativ absättigen kann.
Der Rest Rs kann zur Ausbildung einer mono- bzw. diagostischen
Wechselwirkung mit dem Metallzentrum befähigt sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter „monoagostischer" Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt, sozusagen einen zweizähnigen Liganden ausbildet (η2-Koordination), während unter „diagostischer" Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit dem Metallzentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand, η3-Koordination).
Zur agostischen Wechselwirkung sind insbesondere "SiH", "CH" und "SiCH3" Ligandenfragmente befähigt. Je nach Art des Cyclopentadienyl-Ligandengerüstes und des Metallzentrums (elektronische und sterische Effekte) kann der gleiche Amid-Ligand mono- bzw. diagostisch wechselwirken. So bildet z. B. der [N(SiHMe2)2] Ligand in (C5Me4H)2-Y-N(SiHMe2)2 eine monoagostische Wechelwirkung zum Yttriumzentrum aus, während er in (CsMe4- SiMe2-C5Me4)2 -La-N(SiHMe2)2 diagostisch gebunden ist.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Lanthanoidocenamid-Komplexe besonders bevorzugt, die entweder einen hochsubstituierten verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden oder zwei hochsubstituierte nicht verbrückte Cyclopentadienyl-Liganden enthalten, da diese Komplexe die hochsyndiotaktische Polymerisation von Acrylsäureesters unterstützen. In diesem Zusammenhang bezeichnen hochsubstituierte verbrückten Cyclopentadienyl- Liganden Cyclopentadienyl-Liganden, die neben der Brücke mindestens 3, vorzugsweise 4, weitere von Wasserstoff verschiedene Substituenten pro Cyclopentadienylring aufweisen. Die hochsubstituierten nicht verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden weisen mindestens 4, vorzugsweise 5, von Wasserstoff verschiedene Substituenten pro Cyclopentadienylring auf.
Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen, gehören unter anderem einfach-negativ geladene Reste der Formel °NR7R8, worin R7 und Rδ unabhängig voneinander gleich oder verschieden (CrC20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C C4)-Alkylthio-(CrC4)- alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind. Bevorzugt sind R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl, oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoff atome aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl- oder auch der Methylethylsilylrest. Besonders zweckmäßig sind die Reste R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise R7 ein Isopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest.
Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) bzw. (ILA) einsetzt, worin R6 Bis(dimethylsilyl)amid [°N(SiHMe2)2], Isopropyldimethylsilylamid [(_ N(iPr)(SiHMe2)], Diisopropylamid [(_)N(iPr)2] oder Bis(methylsilyl)amid [(_)N(SiH2Me)2] repräsentiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (EL) sind gemäß der Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in der Regel einem substituierten Cyclopentadienyligand der Formel [CpH] oder [HCp-A-CpH], und einem Seltenerdamid synthetisieren (Gleichung 1).
Ln(NR2)3(L)x + 2 CpH -» Cp2LnNR2 + 2 HNR2 + xL ( 1 a)
Ln(NR2)3(L)x + [HCp-A-CpH] → [Cp-A-Cp]LnNR2 + 2 HNR2 + xL ( 1 b)
Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen.
Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer Salzmetathese- Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2),
LnCl3 + 2 MCp* → [Cp 2LnCl(MCl)] + MCI
(2a)
[Cp* 2LnCl(MCl)] + MCH(SiMe3)2 → Cp* 2LnCH(SiMe3)2 + 2 MCI (2b)
Cp* 2LnCH(SiMe3)2 + H2 -> [Cp* 2LnH]2 + CH2(SiMe3)2 (2c)
[Cp2LnCl(MCl)] + MAlMe4 - Cp2Ln(AlMe4) + 2 MCI (2d) Cρ2Ln(AlMe4) + 2 THF -> Cρ2LnCH3(thf) + AlMe3(thf) (2e) wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf den isotaktischen Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann.
Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden Lanthanidocen-Komplexe können gemäß der Reaktion von Seltenerdamiden des Typs
Ln[N(SiHMe2)2]3(thf)x (Ln = Elemente mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-71 mit x = 1 : Ln = Sc; x = 2: Ln = Y, La, Ce-Lu) mit protonierten Cyclopentadienylliganden des Typs [CpH] bzw. des verbrückten Typs [HCp-A- CpH] in Toluol bzw. Mesitylen in einer Amineliminierungsreaktion mit hohen Ausbeuten (> 90%) erhalten werden (Gleichung la, b). Die so erhaltenen Komplexe können ohne weitere Aufreinigung/Isoliemng im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Ln(NR2)3(L)x + 2 CpH → Cp2LnNR2 + 2 HNR2 + xL (1 a) Ln(NR2)3(L)x + [HCp-A-CpH] → [Cp-A-Cp]LnNR2 + 2 HNR2 + xL ( lb)
Diese Syntheseroute gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at- Komplex) freien Katalysatorvorstufen. Die Anwesenheit von Alkalimetall- Komponenten und deren Einflußnahme auf einen isotaktischen Polymerisationsverlauf kann folglich ausgeschlossen werden. Die eingesetzten Amid-Liganden sind zur Ausbildung von agostischen Wechselwirkungen mit den Seltenerdmetall-Zentren befähigt. Es zeigt sich, daß sich insbesondere die Anwesenheit eines hochsubstituierten verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden oder zweier hochsubstituierter nicht verbrückter Cyclopentadienyl-Liganden positiv auf eine hoch-syndiotaktische Polymerisation mit niedriger Polydispersität auswirkt. Der Ligand L stellt einen neutralen schwach-gebundenen Donorliganden dar. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuran (THF) und Diethylether (OEt2). Die Darstellung der Katalysatorvorstufe findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 °C statt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Spezielle Beispiele für [CpH] sind:
C5Me4H2 Tetramethylcyclopentadien
CsMesH Pentamethylcyclopentadien
Spezielle Beispiele für [HCp-A-CpH] sind:
C5Me4H-SiMe2-C5Me4H:
(Bis(tetι-amethylcyclopentadienyl)dimethylsilan)
C5Me4H~SiH2-C5Me4H:
(Bis(tetramethylcyclopentadienyl)silan)
In Schema 1 ist die Synthese für (CsMe5)2YN(SiHMe2)2,
(C5Me4H)2YN(SiHMe2)2 und (C5Me4-SiMe2-C5Me4)LaN(SiHMe2)2 explizit dargestellt.
Schema 1
Y[N(SiHMe2)2]3(thf)2
Figure imgf000021_0001
- 2 THF
Y[N(SiHMe2)2]3(thf)2
Figure imgf000021_0002
- 2 THF La[N(SiHMe2)2]3(t f)2
Figure imgf000022_0001
- 2 THF
Die nach Schema 1 in hohen Ausbeuten erhaltenen Lanthanoidocenamid- Komplexe können entweder nach Isolierung über Umkristallisation in Reinstform (spektroskopische und strukturelle Charakterisierung) oder aber direkt als so erhaltene Toluol-Lösung ohne weitere Aufreinigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die eventuell nicht vollständig umgesetzten Eduktverbindungen Ln[N(SiHMe2)2]3(thf)x und Cyclopentadien sind polymerisationsinaktiv. Das bei der Reaktion freigesetzte Amin ist in Folge seines sterischen Anspruchs durch schlechtes Komplexierungsverhalten gekennzeichnet und kann daher mit dem Monomeren schlecht um das aktive Zentrum konkurrieren. Sie können direkt in dieser "amidischen" Form zur Polymerisation verwendet werden.
Neben dem mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) wird zur Herstellung der erfindungsgemäß wirksamen Struktur mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (HIA), (IIIB), (IIIC) und/oder (HID) benötigt. Die Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (ILIA) umfaßt Bor- und Aluminiumalkyle, -cycloalkyle und -aryle. Die Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IÜB) und (IIIC) umfassen Alumoxane, wobei die Formel (IIIB) die zyklische Form und die Formel (UIC) die lineare Form beschreibt. Die Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHD) umfaßt Zinkalkyle, - cycloalkyle und -aryle.
Dementsprechend bezeichnet Met AI oder B, vorzugsweise AI. Der Rest R9 repräsentiert einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest. Lineare oder verzweigte Alkylreste werden erfmdungsgemäß besonders bevorzugt. R9 weist vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome auf. Dabei haben sich Methyl-, Ethyl, und iso-Butylgruppen als ganz besonders zweckmäßig erwiesen. Der Index n ist eine ganze Zahl größer gleich 1, vorzugsweise zwischen 1 und 20.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die mindestens eine
Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA), (UIB), (IIIC) und/oder (HID) einzeln oder als Mischung mehrerer Metallorganylverbindungen der allgemeinen Formel (HIA), (Hffi), (πiC) und/oder (IHD) eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Metallorganylverbindungen der allgemeinen Formel (HIA) bevorzugt. Besonders geeignete
Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA) umfassen Bortrimethyl, Bortriethyl, Bortri-n-propyl, Bortrfisopropyl, Bortri-n-butyl, Bortriisobutyl, Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtri-n-butyl und Aluminiumtriisobutyl, insbesondere Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl und Aluminiumtriisobutyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (H1B), (HIC) und/oder (HID) in einem molaren Überschuß von größer als 4: 1, vorzugsweise größer als 5: 1, zweckmäßigerweise größer als 6:1, insbesondere größer als 8: 1, ganz besonders bevorzugt größer 10:1, jeweils bezogen auf den mindestens einen organometallische Seltenerdmetall(HI)-Komplex der allgemeinen Formel (II) eingesetzt.
Die katalytisch wirksame Struktur wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10"5 mol/1 bis 3 mol/1, vorzugsweise im Bereich von 10"4 mol/1 bis 10"1 mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 10"3 mol/1 bis 10"2 mol/1 eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Dabei beziehen sich die entsprechenden Angaben auf das in der katalytisch wirksamen Struktur enthaltene Ln. Aus dem Verhältnis katalytisch wirksamer Struktur zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10"δ zu 1 bis 0,5 zu 1, besonders bevorzugt im Bereich von 10"4 zu 1 bis 10"2 zu 1. Auch an dieser Stelle beziehen sich die entsprechenden Angaben auf das in der katalytisch wirksamen Struktur enthaltene Ln.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels zweckmäßigerweise in einem homogenen System statt. Als Maß für die Polarität des Lösungsmittels kann die Dielektrizitätskonstante dienen, die bevorzugt < 4, vorzugsweise < 3 und ganz besonders bevorzugt < 2,5 ist. Dieser Wert wird bei 20°C bestimmt, wobei der Fachmann bezüglich der Messung wertvolle Hinweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1966, Band H/2, Seiten 455 bis 479 findet.
Besonders geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Mesitylen, Benzol, 1,2- Xylol, 1,3-Xylol und 1,4-Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können, Mineralöle und synthetische Öle. Dabei werden Toluol, Mesitylen, Benzol, 1,2-Xylol, 1,3-Xylol und 1,4-Xylol besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß können die Lösungsmittel einzeln sowie als Mischung verwendet werden.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Rohoder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter
Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aiOmatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf. Wertvolle Hinweise zu Mineralölen finden sich beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants andrelatedproducts".
Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API-Klassen der Grundöltypen (API: American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Lösungsmittel vor und/oder während der Polymerisation, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.
Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen -100 °C oder dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -50 °C und +100 °C, besonders bevorzugt zwischen -30 °C und +50 °C, noch mehr bevorzugt zwischen 0°C und +25 °C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt im Vergleich mit herkömmlichen „lebenden Polymerisationssystemen" eine deutlich verminderte Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen. Es stellt wesentlich geringere Anfoderungen an die Reinheit der einzusetzenden Komponenten, insbesondere des Lösungsmittels und des Monomers, so daß die ansonsten notwendigen Reinigungsschritte nicht mehr unbedingt erforderlich sind. Beispielsweise führt auch die Durchführung der Polymerisation unter Verwendung von technischen Lösungsmitteln und technisch reiner Monomere zu sehr guten Ergebnissen.
Dennoch kann es zweckmäßig sein, die Polymerisationsreaktion der Erfindung unter solchen Bedingungen durchzuführen, welche einen unerwünschten Abbruch erschweren. Besonders günstig ist der Ausschluß von Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion unter Inertgas atmosphäre (Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (a) wird in einem Reaktor das unpolare Lösungsmittel und die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (HIB), (HIC) und/oder (HID) homogen gemischt (b) der mindestens eine organometallische Seltenerdmetall(πi)-Komplex der allgemeinen Formel (II) zugegeben und (c) die eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise ebenfalls in Mischung mit der mindestens einen Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (HIB), (πiC) und/oder (IHD), werden in Substanz oder als Lösung zur resultierenden Mischung aus Schritt (b) batchweise oder kontinuierlich zugeben.
Dabei setzt man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (πiA), (IHB), (IHC) und/oder (πiD) in einer solchen Menge ein, daß die Summe der in Schritt (a) und gegebenenfalls in Schritt (b) eingesetzten Mengen der mindestens einen Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (HIA), (HIB), (HIC) und/oder (IHD) einen molaren Überschuß von größer als 4:1, vorzugsweise größer als 5:1, zweckmäßigerweise größer als 6:1, insbesondere größer als 8: 1, ganz besonders bevorzugt größer 10: 1, jeweils bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge des mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(IH)-Komplexes der allgemeinen Formel (H) ergibt.
Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine „lebende" Polymerisation und kann somit zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden. Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische, deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole, vorzugsweise Methanol.
Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung, Abrotation und dergleichen).
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung, die sich durch eine hohe Syndiotaktizität, bezogen auf die lH-NMR-Analyse der -CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise ist die Syndiotaktizität rr > 40%», besonders bevorzugt rr > 80% und ganz besonders bevorzugt rr > 96%.
Die im Rahmen der Erfindung hergestellten Polymere und/oder Copolymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 5*103 bis 500* 103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 10*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Vorzugsweise weisen Polymere und/oder Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, eine Polydispersität, die durch Mw/M„ gegeben ist, im Bereich von 1 bis < 1,5, zweckmäßigerweise 1 bis < 1,4, bevorzugt 1 bis 1,3, besonders bevorzugt 1 bis < 1,2 und besonders bevorzugt 1,01 bis < 1,1, auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein. Arbeitsmethoden:
Die Molekulargewichtsverteilungen wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration ThermoQuest ausgestattet mit SEC-Säulen (106 Ä, 105Ä; jeweils 10 μm von Polymer Laboratories). Helium-entgastes THF wurde als Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die (Triaden)-Taktizitäten wurden aus iH-NMR- Spektren (FT; 500 MHz; 1H); aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDCI3, unter Auswertung der α-CH3 -Signale berechnet. Die DSC-Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von 1 OK/min im bereich 20-160 bzw. 220 °C durchgeführt (Gerät Mettler DSC 820).
Synthese von [Bis(dimethylsilyl)amido][η^:η^- bis(pentamethylcyclopentadienyl)]yttrium(iπ), (C5Me5)2YN(SiHMe2)2
Alle Arbeits schritte wurden unter rigorosem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum- und Glovebox-Techniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und über Na/K-Legierung getrocknet.
In einer Glovebox werden Y[N(SiHMe2)2]3(thf)2 und die doppelte Menge des Pentamethylcyclopentadiens in eine Öfele-Birne eingewogen und in Toluol (20 ml pro mmol Amidvorstufe) gelöst. Die resultierende Lösung wird 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt wird in Form farbloser Kristalle erhalten (Ausbeute ca. 82,0%).
Die Charakterisierung des Lanthanoidocenamid-Komplexes erfolgte über IR- Spektren, NMR- und massenspektrometrisch, elementaranalytisch sowie über Einkristall-Röntgensti-ukturanalyse. Methylmethacrylat-Polymerisation
Beispiele 1 bis 12
In einer Glovebox werden 18 ml Toluol in ein zylindrisches 20 ml- Schraubdeckelglas (0 2,7 cm) gefüllt und mit einer definierten Menge Trimethylaluminium (vgl. Tabelle 1) versetzt. Dabei wurde „Toluol p. a." (Fa. Merck), „Toluol getrocknet" (SeccoSolv® Fa. Merck) oder Toluol technischer Qualität (Fa. Merck) als Lösungsmittel verwendet. Zu der so erhaltenen Mischung werden 18,4 mg (37,4 μmol, 0,2 Mol-%, M = 491,71 g/mol) der
Katalysatorvorstufe (C5Me5)YN(SiHMe2)2 gegeben, darin gelöst und die so erhaltene Katalysatorlösung für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf -35 °C temperiert. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2,0 ml (18,7 mmol, pMMA = 0,936 g/ml, M = 100,12 g/mol) ebenfalls vorgekühltes Methylmethacrylat (Fa. Röhm GmbH; getrocknet über CaH2 und frisch destilliert oder direkt eingesetzt) schnell zugespritzt. Binnen weniger Minuten wird die Polymerisationslösung viskos und erstarrt teilweise zu einem Gel. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes wird der Ansatz eine Stunde bei -35°C und eine Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Produkt in 150 ml Dichlormethan gelöst, die
Polymerisation durch Zusatz von 100 ml Methanol gestoppt und danach das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das gebildete PMMA wird in quantitativer Ausbeute als weißer, pulvriger Feststoff mit einer Ausbeute > 99 % der Theorie erhalten. Alternativ kann die Polymerisation im Falle fließfähiger Polymerlösungen auch durch Einrühren in 100 ml Methanol gestoppt und das ausgefallene Polymer abfiltriert werden.
Beispiel 13
Die Durchführung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 12 unter
Stickstoffatmosphäre, jedoch außerhalb der Glovebox. Dabei werden 200 ml technisches Toluol, 40 ml MMA, 0,368 g (C5Me5)YN(SiHMe2)2 und 1,60 g AlMe3 und entsprechend dimensionierte Reaktionsgefäße eingesetzt.
Beispiel 14
Die Durchführung erfolgt wie bei den Beispielen 1 bis 12 unter Stickstoffatmosphäre, jedoch außerhalb der Glovebox. Es werden 1000 ml technisches Toluol, 250 ml MMA, 2,3 g (C5Me5)YN(SiHMe2)2 und 10 g AlMe3 und entsprechend dimensionierte Reaktionsgefäße eingesetzt. Weiterhin werden vor der Zugabe von (C5Me5)YN(SiHMe2)2 250 ml der Toluol/Al(CH3)3 -Lösung abgetrennt und mit den 250 ml MMA gemischt. Diese Mischung wird dann anstelle des reinen MMA zur gekühlten Katalysatorlösung zudosiert. Die Taktizitäten des auf diese Weise erhältlichen Polymers (Tg=l 19°C) sind wie folgt: hetero: 15 iso: 2 syndio: 83
Weitere Angaben zu den Polymerisationsversuchen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 Beispiel AlMe3 Toluol MMA Mw Mw/M„
[mg] [kg/mol]
[μmol]
23,3 Toluol p.a. getrocknet 98,5 1,05
323
28,7 Toluol p . a. getrocknet 97,6 1,09
398
34,1 Toluol p.a. getrocknet 92,2 1,09
472
13,9 Toluol getrocknet 89,9 1,05
193 getrocknet
19,3 Toluol getrocknet 110 1,05
268 getrocknet
24,7 Toluol getrocknet 73,0 1,06
343 getrocknet
13,9 Toluol getrocknet 711 2,51
193 technisch
17,06 Toluol getrocknet 428 1,85
236 technisch
34,1 Toluol getrocknet 231 1,60
472 technisch
10 70 Toluol getrocknet 78,0 1,25
969 technisch
11 110 Toluol getrocknet 65,3 1,30
1522 technisch
12 70 Toluol direkt 71,7 1,30
969 technisch
13 1600 Toluol direkt 62,5 1,30
22148 technisch
14 10000 Toluol direkt 73,1 1,39
138000 technisch

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Acrylverbindungen, bei welchem man eine oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
^γR2 (I),
. Rl worin
R , 11 Wasserstoff oder (CrC20)- Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4 , SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1 bis 20
Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sind,
wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen gegebenenfalls eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, tertiäre Aminogruppen, Carboxylalkylgruppen, Carboxycarbonylalkylgruppen, N,N-dialkylierte Amidgruppen, N-arylierte-N-alkylierte Amidgruppen, Ketogruppen, Epoxidgruppen, Ethergruppen, Acetalgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Thioethergruppen, tertiäre Phosphingruppen, Alkyldialkoxysilylgruppen, Dialkylphosphonatgrappen und Trialkylphosphatgruppen enthalten können,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur in einem unpolaren Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert, wobei die katalytisch wirksame Struktur in situ aus mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (H), worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten
Amid-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist,
und mindestens einer Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (HIA), (iπB), (IHC) und/oder (HID) erhältlich ist
Met(R9)3 (HIA)
(R9-Al-O)n (HIB)
(R9-Ai-o-)n-Ai(R9)2 (nie)
Zn(R9)2 OHD), worin
Met AI oder B bezeichnet,
R9 einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet und n eine ganze Zahl größer gleich 1 darstellt,
wobei man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (HIA), (IHB), (IHC) und/oder (IHD) in einem molaren Überschuß von größer als 4: 1 bezogen auf den mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (πiB), (HIC) und/oder (HID) in einem molaren Überschuß von größer als 6: 1 bezogen auf den mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(iπ)- Komplex der allgemeinen Formel (H) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) in einem Reaktor das unpolare Lösungsmittel und die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (πiB), (HIC) und/oder (IHD) homogen mischt,
(b) den mindestens einen organometallischen Sertenerdmetall(IH)- Komplex der allgemeinen Formel (H) zugibt und
(c) die eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (I), vorzugsweise ebenfalls in Mischung mit der mindestens einen Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (HIB), (HIC) und/oder (IHD), in Substanz oder als Lösung zur resultierenden Mischung aus Schritt (b) batchweise oder kontinuierlich zugibt, wobei man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (HIA), (IHB), (IHC) und/oder (IHD) in einer solchen Menge einsetzt, daß die Summe der in Schritt (a) und gegebenenfalls in Schritt (c) eingesetzten Mengen der mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (πiB), (HIC) und/oder (IHD) einen molaren Überschuß von größer als 4: 1 bezogen auf die im Schritt (b) eingesetzte Menge des mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)- Komplexes der allgemeinen Formel (II) ergibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (HIB), (HIC) und/oder (HID) in einer solchen Menge einsetzt, daß die Summe der in Schritt (a) und gegebenenfalls in Schritt (b) eingesetzten Mengen der mindestens einen Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IHA), (IIIB), (IIIC) und/oder (IHD) einen molaren Überschuß von größer als 6: 1 bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge des mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplexes der allgemeinen Formel (H) ergibt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 (CrC4)-Alkyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (CrC8)-Alkyl sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) einsetzt, worin
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (CrC4)-Alkyl sind.
7. Verfahren nach Ansprüche 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) einsetzt, worin
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COOCIL steht.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspmche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der Formel (HA) erhältlich ist
[(Cp)A(Cp)LnR6 (HA), worin Cp, Ln und R6 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der Formel (HA) erhältlich ist, worin A ein zwei Cyclopentadienyleinheiten verbrückendes Fragment ist, welches Si oder C enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der Formel (HA) erhältlich ist, worin A ein Dimethylsilyl-Rest ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der Formel (II) erhältlich ist, worin R6 einen einfach-negativ geladenen Amid-Liganden darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der Formel (II) erhältlich ist, worin R6 Bis(dimethylsilyl)amid, Isopropyldimethylsilylamid, oder Bis(methylsilyl)amid repräsentiert.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der allgemeinen Formel (H) erhältlich ist, worin Ln ein Element mit der Ordnungszahl 21 (Sc), 39 (Y) oder 57-71 (La-Lu) im Periodensystem der Elemente (PSE) ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der allgemeinen Formel (H) erhältlich ist, worin Ln Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium oder Lutetium repräsentiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(HI)-Komplex der allgemeinen Formel (π) erhältlich ist, worin Ln Lanthan oder Yttrium ist.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens einen organometallischen Seltenerdmetall(πi)-Komplex der allgemeinen Formel (II) erhältlich ist, worin Cp Tetramethylcyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl ist.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (IIIA) erhältlich ist, worin R7 ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend mindestens eine Metallorganylverbindung der allgemeinen Formel (HIA) erhältlich ist, worin Met AI ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch wirksame Struktur einsetzt, welche aus einer Mischung enthaltend Trimethylaluminium, Triethylaluminium und/oder Triisobutylaluminium erhältlich ist.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Toluol durchführt.
22. Polymerisat oder Copolymerisat erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Syndiotaktizität von lτ > 40%, bezogen auf die ΪH-NMR-Analyse der α-CH3-Gruppen.
3. Polymerisat oder Copolymerisat nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch eine Polydispersität, die durch Mw/Mn gegeben ist, im Bereich von 1 bis < 1,5.
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