EP1073665A1

EP1073665A1 - Metallocene mit fluorhaltigen substituenten

Info

Publication number: EP1073665A1
Application number: EP99920683A
Authority: EP
Inventors: Cornelia Fritze; Gerhard Erker; Johannes Ruwwe
Original assignee: Targor GmbH; Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2001-02-07
Also published as: JP2002512251A; WO1999054339A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten, deren Verwendung in der Polymerisation von Olefinen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung der besagten Metallocene.

Description

1

Beschreibung

Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Eine der ersten Reaktionen, bei der ein Metallocen der vierten Nebengruppe mit fluorhaltigen Liganden umgesetzt wird, beschreibt die Flash-Pyrolyse von Cp₂Ti(C₆F₅)₂ (J. Organomet. Chem. 1963, 1 , 98; J. Organomet. Chem. 1964, 2, 206).

Dabei tritt die Wanderung eines Fluoratoms ein. Eine wichtige Rolle spielen perfluorierte Liganden für die Stabilisierung elektronendefizienter Metallzentren. Beispielsweise erfolgt die Stabilisierung von kationischen Metallocenen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation durch perfluorierte Tetraphenylborate (M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41 , 1220).

Ein elektronendefizientes Metallzentrum zu stabilisieren, gelingt auch mit einem teilweise fluorierten Anion in der Reaktion von Dimethylzirconocenverbindungen mit

[PhMe2NH]⁺[B(CßH4F)4]- (Organometallics 1991 , 10, 3910). Die Koordination eines F-Atoms des Anions an das Metallzentrum kann mittels 19F-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Durch die Umsetzung von Butadien(zirconocen) mit der Lewissäure B(C6Fs)3 entsteht ein Betain, in dem das kationische Metallzentrum durch die Koordination eines Fluoratoms des Pentafluorphenylrestes stabilisiert wird (Angew. Chem. 1995,

107, 1867). In diesem Falle ist die Koordination nur schwach, so daß der labile Ligand durch Monomere verdrängt werden kann.

Die bisher genannten Verbindungen beschreiben Wechselwirkungen kationischer Metallocene mit aromatischen fluorhaltigen Liganden. Die Verwendung von teilweise fluorierten oder perfluorierten aliphatischen Substituenten an Cyclopentadienylliganden der Metallocene ist nur in Einzelfällen beschrieben. So ist ein Titanocen bekannt, bei dem eine Trifluormethylgruppe an einen Cyclopentadienylliganden gebunden ist (JACS 1986, 108, 4228). Eine intramolekulare Koordination eines Fluoratoms an das Metallzentrum ist hier aufgrund der Geometrie kaum möglich.

Es bestand nun die Aufgabe Metallocen mit fluorhaltigen Substituenten zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteil nicht aufweisen und relativ leicht zugänglich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine metallorganische Verbindung der Formel 0)

worin,

M^ ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,

R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie C-|-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, 3

Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C<|5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-

C3o-Alkylaryl, C-|-C-|2-Alkoxy, SiR^.worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-1-C40-kohlenst.offhalt.ige Gruppe wie C1-C-20- Alkyl, C-|-Cιo-Fluoralkyl, Cι-C<ιo-Alkoxy, Cg^o-Aryl, Cß-C-io-Fluoraryl, CQ-

C-io-Aryloxy, C2-C-|o-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder Cß- C4o-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere Reste R^ können so miteinander verbunden sein, daß die Reste Rl und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,

R² gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C-|-C25-Alkyl, fluorhaltiges

C-)-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-A1 I, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl bedeuten, r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten, q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist, m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist, s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,

L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. C-ι-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-C2rj-Alkoxy, Cß-C^-Aryloxy oder

C6-C40-Aryl, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M¹ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden

Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.

Beispiele für Z sind Gruppen M²R⁴R5, worin M² Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden eine C1-C20- 4

Kohlenwasserstoffgruppe wie C<|-C<| rj-Alkyl oder Cß-C^-Aryl bedeuten.

Bevorzugt ist Z gleich CH₂, CH2CH2, CH(CH₃)CH₂, CH(C₄H9)C(CH₃)2, C(CH₃)₂,

(CH₃)₂Si, (CH₃CH₂)2Si, (CH3)((CH₃)3C)Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si,

(C₆H₅χCH₃)Si, (C₆H5)2Ge, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)2, o-C₆H₄ oder 2,2^'-(C₆H₄)₂.

Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 und/oder R² ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel I, insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20- kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C-|-Cιo-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.

Besonders bevorzugt sind in Formel I

M^ ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente wie Ti, Zr, oder Hf, R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl, CQ- C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-

Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, oder C_π-C-|2-Alkoxy ist, SiR³,worin R³ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-|-C4o-kohlenstoffhaltige

Gruppe wie C-|-C20-Alkyl, C<ι-C<ιo-Fluoralkyl, Cι-C<ιo-Alkoxy, C6-C20- ryl, Cß-C-io-Fluoraryl, Cβ-Cio-Aryloxy, C2-C-|o-AlkenyI, C7-C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C4o-Arylalkenyl sind, oder zwei oder mehrere

Reste R¹ können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R¹ und die 5 sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R² gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges C -C25-Alkyl fluorhaltiges C-|-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C5-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o~Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl bedeuten, r, n gleich oder verschieden sind und 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten, q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist, m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist, s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten,

L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C-j-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C -C20-Alkoxy, Cg-C^- Aryloxy oder Cβ^j-Aryl, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M¹ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die erfindungsgemäße metallorganische Verbindung sind:

Bis(η ⁵-2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclppentadienyl)titandichlorid

Bis(η⁵-1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid

Bis(η⁵-1 ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid Bis(η5-3^'-(trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid

Bis(η ⁵-2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

Bis(η 5-1 Ή, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

Bis(η 5-1 Ή, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

Bis(η 5-3^'-(trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutyl- 6 cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

Bis(η⁵-2', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

Bis(η -1 Ή, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid

Bis(η 5-1 Ή, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η 5-3'-(trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)titandichlorid

(η⁵-l ^'H, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl) (η⁵-cyclopentadienyl)- titandichlorid (η⁵-l Ή, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η⁵-cyclopentadienyl)- titandichlorid

(η5-3^'-(Trifluormethyl)-3 , 4^', 4', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyl)titandichlorid

(η⁵-2^', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

(η⁵-l 'H, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η⁵-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

(η⁵-l Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (η5-3^'-(Trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid

(η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

(η⁵-l ^'H, 1 'H, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- hafniu dichlorid (η⁵-l ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(ηS-S^'-^rifluormethy -S^'^^'^^'^^'-tetrafluorbutylcyclopentadieny ^S-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid 7 (η5-2'_t 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)- titandichlorid

(η5-l 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl- cyclopentadienyI)titandichlorid (η⁵-2', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

(η⁵-l Η, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

(η⁵-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(η⁵-l 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- titandichlorid (η⁵-1 'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- titandichlorid

(η⁵-2'_t 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

(η5-l ^'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl).- zirconiumdichlorid

(η5-2^' _t 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl) (η⁵-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(η5-l ^'H, 1 'H, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid

Dimethylsilandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3- 8 methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

DimethylsilandiyI(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifIuorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid

Dimethylsiiandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyl)titandichlorid Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyI)titandichlorid

Dimethylsilandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid

Dimethylsi1andiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid

Dimethylsilandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid

Dimethylsilandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid# 1,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid

1,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl- cyclopentadienyl)titandichlorid

1,2-Ethandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

1,2-Ethandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid 9

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( _η5-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

1,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid 1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

1,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2^', 2', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-methyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid 1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η⁵-cyclopentadienyl)- titandichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-cyclo- pentadienyl)titandichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyI)- zirconiumdichlorid

1,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid 1,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2^', 2', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl-cyclo- pentadienyl)titandichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl- 10 cyclopentadienyl)titandichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

1,2-Ethandiyl(η⁵- 3-(2^', 2', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl- cyclopentadienyI)hafniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid

Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- titandichlorid Dimethylsilandiylbis(η⁵-3-(1 Η, 1 Η, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid

Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid (η⁵-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid

(η5-1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid

(η5-1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid (η5-3^'-(Trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl- cyclopentadienyl)titandichlorid

(η5-2^', 2^', 2^', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid 11 (η⁵-l 'H, 1 'H, 2'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η⁵-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

(η⁵-1 'H, 1 'H, 2'H, 2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (η5-3'-(Trifluormethyl)-3^', 4^', 4^', 4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η⁵-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

(η⁵-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η⁵-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(η⁵-l 'H, 1 'H, 2'H, 2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(η⁵-l Η, 1 'H, 2'H, 2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4^',4',4^'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(2^', 2', 2^', -trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(2', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiy bis (η⁵-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η5-2-(2^', 2^', 2^', -trifluorethyl)-4-(4^'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid 12

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(1 Η, 1 'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)benzoindenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)indenyl)- zirkoniumdichlorid DlmethyIsilandiyl-bis-(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

DimethyIsilandiyl-bis-(η5-2-(1 Η, 1 ^'H, 2Η, 2^'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(1 Η, 1 ^'H, 2'H, 2^'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(1 Η, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid

Dimethylsilandiy-bis-(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2^'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl-bis-(η⁵-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid

Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung nach Formel (I) erfolgt durch Umsetzung eines substituierten Cyclopentadienids (II), das aus der Umsetzung von Metallocen mit einem fluor- und iodhaltigen Alkyl erhalten wird, mit Metallverbindung (III) und soll durch das nachfolgende Reaktionschema beispielhaft veranschaulicht werden. 13

^ l-(CH₂)_t-R²

I PPh₃

M / zy -CpM(PPh₃)l

'R (II)

1) Base 2) M¹L_x+y (III)

-2 LiCI

(ll)

(I) In diesem Schema haben M¹ , R¹ , R², L, Z, m, n, q, r, s, t, v und x die gleiche Bedeutung wie oben in Formel (I) angegeben, y ist gleich 1 oder 2 und M ist ein Metall, insbesondere bevorzugt ist Nickel. Die Base ist eine starke Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C in organischen Lösemitteln, wie z.B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Diethylether und Benzin. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu 20 Tagen. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) kann isoliert oder direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (!) kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer Eintopf reaktion hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive 14 Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen zu Polyolefinen (G.

Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger: „Ziegler Catalysts", Springer- Verlag, Berlin,

1995)

Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von Olefinen der Formel R^α-CH=CH-Rß, worin R^α und R& gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder R^α und Rß mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden.

Beispiele für solche Olefme sind 1-Olefine wie Ethen, Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4- Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Otefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbomen. Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert werden.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60 °C bis 300 °C, bevorzugt 50

°C bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 °C bis 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in einem Lösemittelgemisch durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete Lösemittelmischungen umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol gemischt mit fluorierten Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, fluorierte

Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan). Ganz besonders bevorzugt ist die 15

Mischung Toluol mit Perfluor(methylcyclohexan). Das Mischungsverhältnis ist 1 :1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 10:1 , insbesondere bevorzugt 1 :1.

Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene

Metallocene gemäß Formel I enthalten.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder

Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der AI-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.

Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganische Verbindung gemäß Formel I und mindestens eine Cokatalysatorkomponente) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg

Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt eingesetzt. 16

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart mindestens eines Metallocens der Formel (I)

Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.

Beispiele

Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.

Die Verbindungen wurden mit ^H-HMR, 19F-NMR, DSC-Analyse charakterisiert.

Beispiel 1 Synthese von Bis (2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid

Synthese von Nickelocen

29.4 g Nickelpulver werden in 400 ml Dimethoxyethan suspendiert und unter Rühren mit 27.3 ml Brom versetzt. Man läßt 1 Stunde (h) rühren und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Der erhaltene braune Rückstand wird unter Eiskühlung mit 400 ml Diethylamin aufgenommen und mit 98 ml frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Die Suspension färbt sich grün. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur 17 werden Lösemittelreste im Ölpumpenvakuum entfernt und das Produkt mittels

Soxhlet-Extraktion mit 700 ml Petrolether isoliert.

Ausbeute: 74g (78%)

Schmelzpunkt: 173.0 °C

Synthese von 2',2',2'-Trifluorcyclopentadien

6,87 g Nickelocen und 9.51 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Diethylether gelöst und mit 3,56 ml 2,2,2-Trifluorethyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Danach kondensiert man den Inhalt des Schlenkgefäßes in eine auf -196°C gekühlte Vorlage und destilliert aus dieser solange den Diethylether bei einer Badtemperatur von 45°C ab, bis die Temperatur des Destillats nicht mehr bei

35°C liegt und bestimmt mittels 1 H-NMR den Anteil an verbliebenem Diethylether

(1.95 eq).

Ausbeute: 8.95 g (81%).

¹ H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.46 (m, 6H, =CH); 3.15 (m, 4H, CH2); 3.00 (m, 4H, CH2 (Ring), (Das Produkt besteht aus zwei Doppelbindungsisomeren)) ppm.

(Zusätzlich treten die Resonanzen des enthaltenen Diethylethers auf: 3.45 (q); 1.18 (t) ppm).

¹⁹F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -65,7 (t, ³J_HF= 11.4Hz); -65.9 (t, ÜHp = 11.5 Hz) ppm.

Synthese von Bis (2'_I2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid 14.6 mmol 2^',2^',2^'-Trifluorethylcyclopentadien werden in Tetrahydrofuran bei -78°C mit 8.8 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Parallel dazu werden 0.72 ml Titantetrachlorid in 50 ml Toluol gelöst und bei -78°C langsam mit 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei -78°C zu obiger Lösung gegeben. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem

Rückstand. 18

Ausbeute: 1g (37%)

¹ H-NMR: ([D₆]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.91 (pt, 4H, RCpH); 5.28 (pt, 4H,

RCpH); 3.52 (q, ³J_FH = 11.0 Hz, 4H, 1 ^'-H) ppm. 19F-NMR: ([D₆]-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.17 (s (1 H-entkoppelt)); (t,

Jj-]F=11.5Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.

Beispiel 2

Synthese von Bis (2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid 11.7 mmol 2',2',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in 80 ml

Tetrahydrofuran bei -78°C mit 7.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 2.22g Zirconiumtetrachlorid-THF- Addukt, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.89 g (70%)

1 H-NMR: ([D₆]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.82 (pt, 4H, RCpH); 5.39 (pt, 4H,

RCpH); 3.24 (q, ³JpH = 1 -5 Hz, 4H, 1 ^'-H) ppm.

19F-NMR: ([Dßl-Benzol; 284.1 MHz; 300K): d = -65.14 (s (f H-entkoppelt)); (t, ÜFlF=11.5Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.

Beispiel 3

Synthese von (2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

1.8 mmol 2',2^',2'-Trifluorethylcyclopentadien aus Beispiel 1 werden in Tetrahydrofuran bei -78°C mit 1.05 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt. Dazu gibt man eine gekühlte Suspension von 0,46 g Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. 19 Ausbeute: 0. 47 g (70%)

¹ H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.49 (s, 5H, CpH); 6.38 (m, 4H, RCpH); 3.46 (q, ³J H = 10.8 Hz, 2H, 1 ^'-H) ppm. 19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -66.03 (s (¹ H-entkoppelt)); (t, J|_ιp=11.5Hz) (nicht entkoppelt)) ppm.

Beispiel 4

Synthese von Bis (2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid 5.18 mmol 2^',2^',2^'-TrifluorethylcycIopentadien aus Beispiel 1 werden bei -78°C mit

3.14 ml 1.65M Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei -78°C 0,8 g Hafniumtetrachlorid. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen, entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid aus dem Rückstand. Ausbeute: 1.79 g (64%) ¹ H-NMR: ([D₆]-Benzol; 300.1 MHz; 300 K): d = 5.73 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H,

RCpH); 3.24 (q, ³JpH = 10-8 Hz, 4H, 1 ^'-H) ppm.

1⁹F-NMR: ([D₆]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -65.8 (s (1 H-entkoppelt)); (t, ³JHF=1 1 -5HZ) (nicht entkoppelt)) ppm.

Beispiel 5

Synthese von Bis((1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)titandichlorid Synthese von 1 Η, 1 'H, 2'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadien 2.29 g Nickelocen aus Beispiel 1 und 3.17 g Triphenylphosphin werden in 5 ml Diethylether gelöst und mit 3.0 ml 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyliodid versetzt. Die Lösung färbt sich violett und wird 48 h gerührt. Anschließend wird die überstehende

Lösung filtriert, der Niederschlag sorgfältig nachgewaschen und dann das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan über eine kurze Säule chromatographiert und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Ausbeute: 3.67 g (74%) 20 1 H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.45; 6.39; 6.28; 6.22; 6.05 Ge m,

3H, RCpH); 2.97 (pq, (1 -Isomer), 2.91 (psext, (2-lsomer), zusammen 4 H, CH2); 2.67 (m, 4H, 1 ^'-H); 2.31 (m, 4H, 2^'-H) ppm.

19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282,4 MHz; 300K): d = -81.24 (m, 3F, 8^'-F); -114.77 (m, 2F, 3'-F); -122.07 (m, 2F, 4'-F); -123.06 (m, 2F, 7^'-F); -123.67 (m, 2F, 6^'-F) -126.37

(m, 2F, 5^'F) ppm.

Synthese von Bis((1 'H, 1 'H, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)titandichlorid Eine Lösung von 0,75 g 1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.04 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,168 g Titantetrachlorid-THF-Addukt in 45 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert. Ausbeute: 0,1 g (12%)

¹H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.39 (pt, 4H, RCpH); 6.28 (pt, 4H, RCpH); 3.12 (m, 4H, 1 ^'-H); 2.48 (m, 4H, 2^'-H) ppm.

19F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8^'-F); -114.3 (m, 4F, 3^'-F); -122.1 (m, 4F, 4^'-F); -123.1 (m, 4F, 7^'-F); -123.6 (m, 4F, 6^'-F); -126.3 (m,

4F, 5^'-F) ppm.

Beispiel 6

Synthese von Bis((1 'H, 1 ^'H, 2'H, 2^'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid

Eine Lösung von 0,98 g 1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.49 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,426 g Zirconiumtetrachlorid-THF- Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit

Methylenchlorid isoliert. 21

Ausbeute: 0,56 g (50%)

H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.33 (pt, 4H, RCpH); 6.24 (pt, 4H, RCpH); 2.98 (m, 4H, 1 ^'-H); 2.09 (m, 4H, 2^'-H) ppm. 19p-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 6F, 8^'-F); -114.5 (m,

4F, 3^'-F); -122.0 (m, 4F, 4^'-F); -123.0 (m, 4F, 7^'-F); -123.6 (m, 4F, 6^'-F); -126.3 (m, 4F, 5^'-F) ppm.

Beispiel 7 Synthese von Bis((1 Η, 1 Η, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid

Eine Lösung von 0,87 g 1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel

5 in 60 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 1.21 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 0,305 g Hafniumtetrachlorid in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid isoliert.

Ausbeute: 0,38 g (38%)

1H-NMR: ([D₆]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.57 (pt, 4H, RCpH); 5.47 (pt, 4H,

RCpH); 2.86 (m, 4H, 1 '-H); 2.10 (m, 4H, 2^'-H) ppm.

¹9F-NMR: ([D₆]-Benzol; 282.4 MHz; 300K): d = -81.2 (m, 6F, 8^'-F); -114.5 (m, 4F,

3'-F); -121.9 (m, 4F, 4'-F); -122.9 (m, 4F, 7^'-F); -123.4 (m, 4F, 6^'-F); -126.2 (m, 4F, 5'-F) ppm.

Beispiel 8

Synthese von ((1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid

Eine Lösung von 1.31 g 1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel 5 in 25 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.28 g 22

Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid-THF-Addukt in 40 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert. Ausbeute: 1.73 g (86%)

¹ H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.47 (s, 5H, CpH); 6.32 (pt, 2H, RCpH); 6.23 (pt, 2H, RCpH); 2.98 (m, 2H, 1 ^'H); 2.38 (m, 2H, 2^'H) ppm. ⁹F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -81.0 (m, 3F, 8^'-F); -114.5 (m, 2F, 3^'-F); -122.0 (m, 2F, 4'-F); -123.0 (m, 2F, 7^'-F); -123.6 (m, 2F, 6^'-F); -126.3 (m, 2F, 5^'-F) ppm.

Beispiel 9

Synthese von (1 ^'H, 1 'H, 2^'H, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)-

(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Eine Lösung von 1.39 g 1 Η, 1 Η, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctylcyclopentadien aus Beispiel

5 in 50 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 2.1 ml 1.65M Butyllithium-Lösung versetzt und mit einer gekühlten Suspension von 1.11 g

Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt.

Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Methylenchlorid und Pentan isoliert.

Ausbeute: 1.9 g (81%)

¹H-NMR: ([D]-Chloroform; 200.1 MHz; 300 K): d = 6.06 (pt, 2H, RCpH); 5.94 (pt, 2H, RCpH); 3.72 (m, 2H, 1 ^'-H); 2.97 (m, 2H, 2^'-H); 2.02 (s, 15H, Cp(CH₃)₅) ppm. ¹⁹F-NMR: ([D]-Chloroform; 282.4 MHz; 300K): d = -80.9 (m, 3F, 8^'-F); -114.5 (m,

2F, 3^'-F); -122.2 (m, 2F, 4^'-F); -123.0 (m, 2F, 7^'-F); -123.6 (m, 2F, 6^'-F); -126.3 (m, 2F, 5^'-F) ppm.

Beispiel 10 Synthese von Bis (2^',2^',2^'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl 23

Zu einer Suspension von 1.05 g Bis (2^',2^',2^'- trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 2 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 2.79 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,614 g (73%)

H-NMR: ([D₆]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.62 (pt, 4H, RCpH); 5.21 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, JFH = 10.6 Hz, 4H, 1 ^'-H); -0.52 (s, 6H, Zr-CH₃) ppm.

Beispiel 11

Synthese von (2^',2^',2^'-TrifluorethyIcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,252 g (2^',2^',2^'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid aus Beispiel 3 in 25 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 0,8 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,162 g (73%)

¹ H-NMR: ([D₆]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.64 (s, 5H, CpH); 5.63 (pt, 2H,

RCpH); 5.27 (pt, 2H, RCpH); 2.87 (q, J_FH = 10.8 Hz, 2H, 1 ^'-H); -0.32 (s, 6H, Zr- (CH3) ppm.

Beispiel 12 Synthese von Bis((1 Η, 1 Η, 2^'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,51g Bis((1 Η, 1 Η, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)- cyclopentadienyl)titandichlorid aus Beispiel 5 in 50 ml Diethylether gibt man bei - 78°C langsam 1 ,04 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das 24

Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,302 g (65%)

H-NMR: ([D₆]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.46 (pt, 4H, RCpH); 5.37 (pt, 4H, RCpH); 2.60 (m, 4H, 1 ^'-H); 2.05 (m, 4H, 2^'H); -0.29 (s, 6H, Zr-CH₃) ppm.

Beispiel 13

Synthese von (1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,525 g (1 Η, 1 Η, 2^'H, 2^'H-Perfluoroctyl- cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 8 in 40 ml

Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1 ,03 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,257 g (55%)

¹H-NMR: ([Dβl-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.70 (s, 5H, CpH); 5.45 pt, 2H, RCpH); 5.36 (pt, 2H, RCpH); 2.60 (m, 2H, 1 ^'-H); 2.09 (m, 2H, 2^'H); -0.21 (s, 6H, Zr- (CH₃)₂) ppm.

Beispiel 14

(1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl

Zu einer Suspension von 1 ,9 g (1 ^'H, 1 Η, 2^'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)-

(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid aus Beispiel 9 in 40 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 2,7 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im

Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute:

1,33 g (74%)

¹ H-NMR: ([Del-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.51 (pt, 2H, RCpH); 5.28 (pt, 2H, RCpH); 2.74 (m, 2H, 1 ^'-H); 2.13 (m, 2H, 2^'-H); 1.67 (s, 15H, Cp(CH₃)₅); -0.44 (s, 25

6H, Zr-CH₃) ppm.

Beispiel 15

Synthese von Bis ((2, 2^', 2^', trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdimethyl Zu einer Suspension von 0,5 g Bis ((2, 2^', 2^', trifluorethyl)cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid aus Beispiel 4 in 50 ml Diethylether gibt man bei -78°C langsam 1 ,1 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert. Ausbeute: 0,358 g (83%)

1 H-NMR: ([DβJ-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5.52 (pt, 4H, RCpH); 5.16 (pt, 4H, RCpH); 2.87 (q, ³J_FH= 0.7 Hz, 4H, 1 ^'-H); -0.71 (s, 6H, Hf-CH₃)ppm.

Beispiel 16

Synthese von Bis((1 ^'H, 1 ^'H, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- hafniumdimethyl

Zu einer Suspension von 0,222 g Bis((1 Η, 1 Η, 2^'H, 2^'H-perfluoroctyl)- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid aus Beispiel 7 in 40 ml Diethylether gibt man bei - 78°C langsam 0,25 ml 1.68M Methyllithium-Lösung in Diethylether. Man läßt auf

Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösemittel im Ölpumpenvakuum. Das

Produkt wird mittels Extraktion mit Pentan isoliert.

Ausbeute: 0,197 g (91%)

H-NMR: ([D₆]-Benzol; 200.1 MHz; 300 K): d = 5,38 (pt, 4H, RCpH); 5.31 (pt, 4H,

RCpH); 2.59 (m, 4H, 1 ^'-H); 2.08 (m. 4H, 2^'-H); -0.47 (s, 6H, Hf-CH₃) ppm.

Claims

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Patentansprüche:

Verbindung der Formel (I)

worin,

M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,

R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, SiR³,worin R³ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenst.offhalt.ige Gruppe sind, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die

Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,

R² gleich oder verschieden sind und ein fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges

Cι-C25-Alkenyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C3o-AryIalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl bedeuten, r, n gleich oder verschieden sind und 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten, m, q gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten, q+r gleich 5 für v = 0, und q+r gleich 4 für v = 1 ist, m+n gleich 5 für v = 0, und m+n gleich 4 für v = 1 ist, s, t gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, 27

L gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen kohlenwasserstoffhaltigen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von Ml = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden

Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Ml gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium, R gleich oder verschieden sind und C -C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C 5-

Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C30-

Alkylaryl, Cι-C 2-Al oxy, SiR ,worin R³ gleich oder verschieden C -C20- Alkyl, Cι-Cι o-Fluoralkyl, Cι-Cιo-Alkoxy, Cg-C20-Aryl, Cg-C o-Fluoraryl, CQ- ^Cιo-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder Cß- C4o-Arylalkenyl sind,

L gleich oder verschieden sind und C -C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C -C20- Alkoxy, C6-Ci4-Aryloxy oder C6-C4o-Aryl, bedeuten.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl,

Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, bedeuten.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Z gleich M²R⁴R5_J worin M² Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R⁴ und R5 gleich oder verschieden eine C -C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-

Cio-Alkyl oder Cß-C^-Aryl bedeuten.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Z gleich CH2, CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH(C₄H₉)C(CH3)2, C(CH₃)₂, 28

(CH₃)₂Si, (CH₃CH₂)₂Si, (CH₃)((CH₃)₃C)Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (C₆H₅)(CH₃)Si, (C₆H₅)₂Ge, (C₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)₂, o-C₆H₄ oder 2,2^'-(C₆H₄)₂ ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polyolefinen.