WO2003020682A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern - Google Patents

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WO2003020682A1
WO2003020682A1 PCT/EP2002/009548 EP0209548W WO03020682A1 WO 2003020682 A1 WO2003020682 A1 WO 2003020682A1 EP 0209548 W EP0209548 W EP 0209548W WO 03020682 A1 WO03020682 A1 WO 03020682A1
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WO
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carboxylic acid
acid
salt
onium
substituted
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Application number
PCT/EP2002/009548
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English (en)
French (fr)
Inventor
Max Braun
Saskia BRAUKMÜLLER
Original Assignee
Solvay Fluor Und Derivate Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by Solvay Fluor Und Derivate Gmbh filed Critical Solvay Fluor Und Derivate Gmbh
Publication of WO2003020682A1 publication Critical patent/WO2003020682A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/32—Decarboxylation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of esters of fluorinated or chlorinated carboxylic acids.
  • Esters of chlorinated, fluorinated or chlorofluorinated carboxylic acids are useful as solvents or building blocks in chemical synthesis. As in German Offenlegungsschriften DE 43 13 791 and DE 197 32 031, they can be prepared by the reaction of carboxylic acid chlorides and alcohols in the presence of "onium" salts.
  • the object of the present invention is to provide an alternative process in which esters of chlorinated, fluorinated or chlorofluorinated carboxylic acids are obtained and which is technically simple to carry out. This object is achieved by the method of the present invention.
  • the process according to the invention for the production of carboxylic acid esters from malonic acid diesters provides that the malonic acid diester is esterified with a carboxylic acid and the acid released is decarboxylated in order to obtain the carboxylic acid ester.
  • released acid denotes the carboxylic acid which has at least one ester group and corresponds to the malonic diester used.
  • the malonic diester is substituted by at least 1 chlorine or fluorine atom on the carbon bridge between the ester groups.
  • the process according to the invention involves an esterification; therefore works one preferably without the addition of water (for example without the addition of aqueous acid solutions).
  • Working in the absence of water is particularly preferred. Satisfactory results can, however, also be achieved if small amounts of water, for example up to 3% by weight or less, which at most have an insignificant effect on the desired success, are present in the reaction mixture.
  • water-binding agents can be added.
  • a water-binding agent that can also have a catalytic effect is sulfuric acid.
  • the reaction takes place spontaneously between many carboxylic acids and the respective malonic ester at at least a satisfactory rate; if necessary, the reaction can be accelerated by heating the reaction mixture. It has been found that higher acid strength carboxylic acids are more reactive. The person skilled in the art can check whether the reaction of a particular carboxylic acid with a particular malonic diester proceeds at a satisfactory rate simply by mixing the two components and slowly heating them up. The release of carbon dioxide gas indicates the implementation.
  • Carboxylic acids activated by electron-withdrawing groups for example carboxylic acids which are substituted by halogen in the ⁇ -position, react very well with the malonic esters.
  • the reaction can be catalyzed.
  • Compounds with a greater acid strength than the carboxylic acid used are suitable for this, for example more acidic carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid, sulfonic acids, "oniu" salts of carboxylic acids or salts of metal cations of transition metals, which can exist in various oxidation states. The lower oxidation level cation is then used.
  • Salts with inorganic anions, e.g. B. the halides are well suited.
  • a preferred salt is Cu (I) Cl.
  • Such a catalysis can also be provided for those reactions which proceed at a satisfactory speed even without an additional catalyst.
  • esters of the general formula (I) are preferably prepared
  • R is: alkyl having 1 to 10 carbon atoms; alkyl having 1 to 10 carbon atoms substituted by at least 1 halogen atom; aryl; aryl substituted by at least 1 halogen atom; arylalkyl;
  • X represents H, Cl or F and Y represents Cl, F or Cl-C5-alkyl, which can be substituted by one or more halogen atoms,
  • R, X and Y have the meaning given above.
  • the substituents R can be the same or different; in the latter case, product mixtures can occur.
  • At least one of X or Y represents a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • a preferred variant provides that a catalyst is used.
  • a catalyst is used.
  • the decarboxylation with transesterification with a carboxylic acid in the presence of an amount catalyzing the reaction of an "oniu" salt of a carboxylic acid and / or a concentrated, strong acid and / or a transition metal cation with perform the properties mentioned above.
  • Strong acids are e.g. B. mineral acids, arylsulfonic acids and alkylsulfonic acids, but also trifluoroacetic acid.
  • oniu stands for cations with positively charged nitrogen, for example protonated aromatic nitrogen bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or trialkylammonium cations or for cycloalkyl-substituted ammonium compounds or cycloaliphatic nitrogen bases such as piperidinium or quaternary ammonium cations.
  • protonated aromatic nitrogen bases such as pyridinium or protonated alkyl, dialkyl or trialkylammonium cations or for cycloalkyl-substituted ammonium compounds or cycloaliphatic nitrogen bases such as piperidinium or quaternary ammonium cations.
  • Onium salts are very suitable as carboxylic acid salts, where "onium” stands for a cation of the nitrogen of the formula R , R “R"'R'”” N + .
  • R ', R “, R'” and R “” independently of one another represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl or aralkyl.
  • R 'and R “or R'” and R '"', or R ', R" and R'”or R ', R", R'”andR”” can also, if appropriate with inclusion of the nitrogen atom, Form saturated or unsaturated ring systems.
  • “Aryl” here means in particular phenyl or phenyl substituted by 1 or more Cl-C2-alkyl groups.
  • Salts in which "onium” for ammonium, pyridinium or R ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ N are particularly suitable "1" stands in which R 1 ', R 2 ', R 3 and R 4 'independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 15 carbon atoms, phenyl or benzyl.
  • Pyridinium, piperidinium, N may be mentioned as an example of such cations -Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium and Triethy1ammonium.
  • Amines substituted by hydroxy groups especially cycloaliphatic amines, especially hydroxy-substituted piperidines and N-Cl-C4-alkylpiperidines, can also be used.
  • Cations of amines which are disclosed in German Offenlegungsschrift 101 04 663 can also be used. These are "onium" cations based on a mono- or bicyclic compound with at least 2 nitrogen atoms, at least 1 nitrogen atom being built into the ring system.
  • the ring can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are preferred in which the alkyl groups can be the same or different and comprise 1 to 4 carbon atoms.
  • the amino group can also represent a saturated ring system, for example a piperidino group.
  • Representatives of monocyclic ring systems that can be used are dialkylaminopyridine, dialkylaminopiperidine and dialkylaminopiperazine.
  • Onium cations of bicyclic compounds can also be used.
  • 1, 2 or more nitrogen atoms can be integrated into the ring system.
  • the compounds can be substituted by one or more amino groups.
  • Dialkylamino groups are again preferred, the alkyl groups being the same or different and comprising 1 to 4 carbon atoms or forming a saturated ring system together with the nitrogen atom, such as the piperidinyl group.
  • the compounds mentioned above can be prepared beforehand by reacting the amines with the respective acid.
  • mineral acids encompasses oxo acids from elements of the 4th to 7th main group, in particular phosphoric acid, sulfuric acid, fluorosulfonic acid and chlorosulfonic acid.
  • alkylsulfonic acids encompasses C1-C5-alkylsulfonic acids, where the alkyl group can be substituted by 1 or more halogen atoms, for example methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • arylsulfonic acids encompasses phenylsulfonic acid and sulfonic acids with a phenyl group which can be substituted by 1 or more halogen atoms and / or by 1 or more Cl-C2-alkyl groups, e.g. B. p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of carboxylic acid to be used is advantageously at least 0.8 mol per mol of carboxy group to be converted. It is preferred to work without water.
  • the reaction is very particularly preferably carried out by decarboxylation in the presence of an amount of an "onium” salt of a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms which catalyzes the transesterification, and a metal or "onium” salt of a carboxylic acid substituted by at least 1 halogen atom 1 to 10 carbon atoms, a Cu (I) halide and / or trifluoroacetic acid.
  • a carboxylic acid is used in the presence of an "onium” salt of a carboxylic acid, these can be different carboxylic acids or preferably the same carboxylic acids.
  • the carboxylic acid used is preferably a carboxylic acid of the formula (III), R ⁇ OOH.
  • R 1 has the meaning CHXY or CXYZ, where X and Y have already been explained above.
  • Z is halogen, preferably fluorine.
  • R 1 is preferably alkyl with 1 or 2 carbon atoms substituted by 1 to 5 halogen atoms, in particular CH 2 F, CHF 2 or CF 3 .
  • the acid of formula (III) and the ester of formula (I) can be derived from various acids.
  • CHF 2 C (0) OEt can be used as the ester, but trifluoroacetic acid as the acid of the formula (III).
  • the amount of carboxylic acid is expediently chosen so that at least 0.8 mol of carboxylic acid are used per mole of ester group in the compound of the formula (II).
  • the molar ratio of carboxylic acid and ester group to be split off in the compound of the formula (II) is advantageously between 0.9: 1 and 5: 1.
  • the temperature when carrying out the process is advantageously in the range from 70 to 130 ° C. and more, up to 170 ° C.
  • the pressure is expediently in the range from 0.01 bar (absolute) to 2 bar (absolute). It can also be higher, up to 5 or 6 bar (absolute) and more.
  • the "onium" salt of the carboxylic acid or the mineral acid is advantageously present in the reaction mixture in a concentration of 50 to 900 g / l.
  • the transition metal salt often works with very little additives.
  • the examples show that per 100 g of starting ester 0.5 g of salt already show good catalytic activity. It is assumed that 0.1 to 2 g of the Salt per 100 g starting ester represent concentrations of the metal salt to be used advantageously.
  • the particularly strong acid trifluoroacetic acid is used as the carboxylic acid, which then additionally acts as a catalyst.
  • the carboxylic acid which then additionally acts as a catalyst.
  • one of the above-mentioned "onium” salts or transition metal salt can also be used.
  • the amount of trifluoroacetic acid is expediently chosen so that at least 0.8 mol of trifluoroacetic acid are used per mole of ester group to be split off in the compound of the formula (II).
  • the molar ratio of trifluoroacetic acid and ester group to be split off in the compound of the formula (II) is advantageously between 0.9: 1 and 5: 1.
  • the temperature when carrying out the process is also advantageously in the range given above.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent, for example in the presence of hydrocarbons or perhalogenated compounds.
  • an inert solvent for example in the presence of hydrocarbons or perhalogenated compounds.
  • liquid, the mineral acid, carboxylic acid or malon ester used can also serve as a solvent.
  • Even very small amounts of mineral acids have a catalytic effect. For example, 1% by weight or less is sufficient. It is advantageous to add 5% by weight or more.
  • the malon diesters serving as starting compounds are known or can be prepared by or analogously to standard methods.
  • the method according to the invention can also be operated continuously.
  • carboxylic acid and malonic acid diester are introduced into the reaction mixture and esters formed are separated off, for example by distillation.
  • the present invention has yet another aspect.
  • an ester of this carboxylic acid is formed, which can be isolated from the reaction mixture.
  • certain carboxylic acids and malon diesters with certain ester groups it is possible to specifically synthesize certain esters, for example trifluoroacetic acid, which may be difficult to produce in other ways.
  • the process according to the invention shapes the technically simple preparation of esters which are obtained in anhydrous form.
  • esters can also be produced in a targeted manner.
  • the reaction mixtures can be separated by distillation.
  • esters can be produced:
  • DF-MSDEE difluoronic acid diethyl ester
  • the amine was placed in a 250 ml three-necked flask.
  • the TFA was carefully added dropwise at ambient temperature.
  • the DF-MSDEE and the spatula tip Cu (I) Cl were then added.
  • the apparatus consisted of a packed column (approx. 25 cm) and a column head with a collecting flask. The mixture was then heated to approx. 140 ° C. When the temperature was reached, the DF-MSDEE / TFA mixture was then slowly added dropwise, with the transesterification and ecarboxylation took place.
  • the resulting distillate was removed and consisted of ethyl trifluoroacetate, ethyl difluoroacetate and a little entrained TFA. Pure DFAEt was obtained in a subsequent fine distillation at a transition temperature of 96-99 ° C.
  • the amine was placed in a 250 ml three-necked flask and the TFA was carefully added dropwise at ambient temperature.
  • the apparatus consisted of a packed column (approx. 25 cm) and a column head with a collecting flask. The mixture was then heated to approximately 150 ° C. When the temperature was reached, the DF-MSDEE / TFA mixture was then slowly added dropwise. The maximum temperature in the swamp was 170 ° C.
  • the resulting distillate was removed at transition temperatures of 75 - 88 ° C and consisted of TFAEt, DFAEt and TFA which was carried along a little.
  • the mixture was then finely distilled, the DFAEt, after distilling off the lower-boiling TFAEt as a forerun, passed over at 98 ° C. in 99% purity.
  • the isolated yield of DFAEt was 83%.
  • the catalyst mixture with the DF-MSDEE was placed in a 300 ml autoclave with a Teflon inliner and the temperature was raised to approx. 150 ° C. in an oil bath. The batch was boiled at constant temperature. If the pressure in the autoclave rose above 5 bar, the pressure was released into a cold trap. The composition of the contents of the cold trap was in GC area percent:

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Abstract

Beschrieben wird ein neues Verfahren zur Herstellung von alpha -halogensubstituierten Carbonsäureestern, beispielsweise von HCF2(C(O)OR. Dabei werden entsprechende Malonsäurediester mit einer Carbonsäure, beispielsweise Trifluoressigsäure, in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere eines "Onium"-Salzes einer Carbonsäure oder einer effektiven Menge einer Protonen freisetzenden Säure, vorzugsweise einer Sulfonsäure wie Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, oder einer Mineralsäure umgeestert und decarboxyliert. Das Verfahren wird zweckmässig wasserfrei durchgeführt. Vorteil des Verfahrens ist die einfache Durchführung. Die Anwesenheit eines zusätzlichen Katalysators, wie eines Übergangsmetallsalzes, kann vorteilhaft sein.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
Besehreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern fluorierter oder chlorierter Carbonsäuren.
Ester chlorierter, fluorierter oder chlorfluorierter Carbonsäuren sind als Lösemittel oder Bausteine in der chemischen Synthese brauchbar. Wie in den deutschen Offenlegungs- schriften DE 43 13 791 und DE 197 32 031 können sie durch die Umsetzung von Carbonsäurechloriden und Alkoholen in Anwesenheit von "Onium" -salzen hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren anzugeben, bei welchem Ester chlorierter, fluorierter oder chlorfluorierter Carbonsäuren anfallen, und das technisch einfach durchzuführen ist. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Malonsäurediestern sieht vor, daß man den Malonsäurediester mit einer Carbonsäure u estert und die freigesetzte Säure decarboxyliert, um den Carbonsäureester zu erhalten. Der Begriff "freigesetzte Säure" bezeichnet die, mindestens eine Estergruppe aufweisende Carbonsäure, die dem eingesetzten Malonsäurediester entspricht. Der Malonsäurediester ist durch mindestens 1 Chlor- oder Fluoratom an der Kohlenstoffbrücke zwischen den Estergruppen substituiert.
Im Unterschied zu bekannten Verfahren erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine U esterung; deshalb arbeitet man vorzugsweise ohne Zusatz von Wasser (beispielsweise ohne Zusatz wäßriger Säurelösungen) . Besonders bevorzugt ist das Arbeiten in Abwesenheit von Wasser. Befriedigende Ergebnisse können aber auch erzielt werden, wenn geringe, den gewünschten Erfolg allenfalls unwesentlich beeinträchtigende Mengen an Wasser, beispielsweise bis zu 3 Gew.-% oder weniger, im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Gegebenenfalls kann man Wasser bindende Mittel zufügen. Ein Wasser bindendes Mittel, das zudem katalytisch wirken kann, ist Schwefelsäure.
Die Umsetzung (Umesterung und Decarboxylierung) läuft zwischen vielen Carbonsäuren und dem jeweiligen Malonester spontan mit mindestens befriedigender Geschwindigkeit ab; gegebenenfalls kann man die Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung beschleunigen. Es wurde gefunden, daß Carbonsäuren mit höherer Säurestärke reaktiver sind. Ob die Umsetzung einer bestimmten Carbonsäure mit einem bestimmten Malonsäurediester mit befriedigender Geschwindigkeit abläuft, kann der Fachmann einfach dadurch überprüfen, daß er die beiden Komponenten vermischt und langsam erwärmt. Die Freisetzung von Kohlendioxidgas zeigt die Umsetzung an. Durch elektronenziehende Gruppen aktivierte Carbonsäuren, beispielsweise Carbonsäuren, die in α-Stellung durch Halogen substituiert sind, reagieren sehr gut mit den Malonestern.
Stellt man fest, daß die Umsetzung bestimmter Carbonsäuren mit dem jeweiligen Malonester unerwünscht langsam abläuft, kann man die Reaktion katalysieren. Hierzu eignen sich Verbindungen mit größerer Säurestärke als die eingesetzte Carbonsäure, beispielsweise stärker saure Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure, Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, "Oniu " -Salze von Carbonsäuren oder Salze von Metallkationen von Übergangsmetallen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können. Man setzt dann das Kation niedrigerer Oxidationsstufe ein. Salze mit anorganischen Anionen, z. B. die Halogenide, sind gut geeignet. Ein bevorzugtes Salz ist Cu(I)Cl. Selbstverständlich kann man eine derartige Katalyse auch für solche Umsetzungen vorsehen, die auch ohne zusätzlichen .Katalysator in befriedigender Geschwindigkeit ablaufen.
Erfindungsgemäß erfolgt vorzugsweise die Herstellung von Estern der allgemeinen Formel (I)
CHXY-C(0)OR (I),
worin R bedeutet: Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 , Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl;
X für H, Cl oder F und Y für Cl, F oder Cl-C5-Alkyl steht, welches durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann,
durch Umsetzung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer durch mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen mit einer Malonsäurediester-Ver- bindung der allgemeinen Formel (II)
RO(0)-CYX-C(0)OR (II),
worin R, X und Y die obengenannte Bedeutung besitzen. Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein; im letzteren Fall kann es zu Produktgemischen kommen. Mindestens eines von X oder Y bedeutet ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom.
Eine bevorzugte Variante sieht vor, daß man einen Katalysator einsetzt. Hierzu kann man, wie oben erwähnt, die Decarboxylierung unter Umesterung mit einer Carbonsäure in Anwesenheit einer die Reaktion katalysierenden Menge eines "Oniu " -Salzes einer Carbonsäure und/oder einer konzentrierten, starken Säure und/oder eines Übergangsmetallkations mit den oben erwähnten Eigenschaften durchführen. Starke Säuren sind z. B. Mineralsäuren, Arylsulfonsauren und Alkylsulfon- säuren, aber auch die Trifluoressigsäure.
Der Begriff "Oniu " steht für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Di- alkyl- oder Trialkylammonium-Kationen oder für durch Cyclo- alkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloalipha- tische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammonium-Kationen.
Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"- Salze, wobei "Onium" für ein Kation des Stickstoffs der Formel R,R"R"'R'""N+ steht. R',R",R'" und R"" stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl. R' und R" oder R'" und R'"', oder R', R" und R'" oder R', R", R'" und R"" können auch, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere Cl-C2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R^R^R^R^N"1" steht, worin R1', R2', R3 und R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethy1ammonium.
Brauchbar sind auch durch Hydroxygruppen substituierte Amine, besonders cycloaliphatische Amine, insbesondere hydroxysubstituierte Piperidine und N-Cl-C4-Alkylpiperidine. Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperidin, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl- 4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin. Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der deutschen Offenlegungsschrift 101 04 663 offenbart sind. Es handelt sich um "Onium" -Kationen auf Basis einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.
So kann man "Onium" -Kationen auf Basis von monocycli- schen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesättigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring- oder 7-Ring-Verbindungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring eingebaut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Alkyl- gruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffato e umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ringsystemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin.
Auch "Onium" -Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ringsystem bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.
Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauchbaren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind "Onium"-Salze der Carbonsäure mit bicyclischen A inen, insbesondere 1,5-Diazabi- cyclo [4.3.0]non-5-en (DBN) und 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] - undec-7-cen (DBU) .
Die vorstehend genannten Verbindungen kann man vorab herstellen, indem man die Amine mit der jeweiligen Säure umsetzt.
Der Begriff "Mineralsäuren" umfaßt Oxosäuren von Elementen der 4. bis 7. Hauptgruppe, insbesondere Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorsulfonsaure und Chlorsulfonsaure. Der Begriff "Alkylsulfonsäuren" umfaßt Cl-C5-Alkylsulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe durch 1 oder mehr Halogenatome substituiert sein kann, beispielsweise Methansulfonsäure und Tri- fluormethansulfonsäure. Der Begriff "Arylsulfonsauren" umfaßt Phenylsulfonsäure sowie Sulfonsäuren mit einer Phenylgruppe, die durch 1 oder mehrere Halogenatome und/oder durch 1 oder mehrere Cl-C2-Alkylgruppen substituiert sein kann, z. B. p-Toluolsulfonsäure.
Die einzusetzende Menge an Carbonsäure beträgt vorteilhaft mindestens 0,8 Mol pro Mol umzuestender Carboxy-Gruppe. Vorzugsweise arbeitet man wasserfrei.
Ganz besonders bevorzugt führt man die Umsetzung durch unter Decarboxylierung in Anwesenheit einer die Umesterung katalysierenden Menge eines "Onium" -Salzes einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C- Atomen, eines Metall- oder "Onium"-Salzes einer durch mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, eines Cu (I) -Halogenids und/oder Trifluoressigsäure durch.
Sofern man eine Carbonsäure in Anwesenheit eines "Onium" -Salzes einer Carbonsäure einsetzt, so kann es sich bei diesen um verschiedene Carbonsäuren oder vorzugsweise um gleiche Carbonsäuren handeln. Bevorzugt setzt man Trifluor- essigsaure sowie ein „OniumλV-Salz der Trifluoressigsäure, gegebenenfalls bei zusätzlicher Anwesenheit eines Cu(I)- Halogenids ein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Carbonsäure vorzugsweise eine Carbonsäure der Formel (III), R^OOH, ein. R1 hat die Bedeutung CHXY oder CXYZ, wobei X und Y oben schon erläutert sind. Z ist Halogen, vorzugsweise Fluor. Vorzugsweise steht R1 für durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere für CH2F, CHF2 oder CF3. Die Säure der Formel (III) und der Ester der Formel (I) können von verschiedenen Säuren abgeleitet sein. Beispielsweise kann man als Ester CHF2C(0)OEt einsetzen, als Säure der Formel (III) jedoch Trifluoressigsäure. Es kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Säure der Formel (III) und der Ester der Formel (I) auf die gleiche Säure zurückgehen.
Die Menge an Carbonsäure wird zweckmäßig so gewählt, daß pro Mol Estergruppe in der Verbindung der Formel (II) mindestens 0,8 Mol Carbonsäure eingesetzt werden. Vorteilhaft liegt das Molverhältnis von Carbonsäure und abzuspaltender Estergruppe in der Verbindung der Formel ( II) zwischen 0,9:1 bis 5:1.
Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung liegt vorteilhaft im Bereich von 70 bis 130 °C und mehr, bis hin zu 170 °C. Der Druck liegt zweckmäßig im Bereich von 0,01 bar (absolut) bis 2 bar (absolut) . Er kann auch noch darüber liegen, bis hin zu 5 oder 6 bar (absolut) und mehr.
Das "Onium" -Salz der Carbonsäure bzw. die Mineralsäure liegt zweckmäßig in einer Konzentration von 50 bis 900 g/1 in der Reaktionsmischung vor. Das Übergangsmetallsalz wirkt oft schon in sehr geringen Zusätzen. Die Beispiele zeigen, daß pro 100 g Ausgangsester schon 0,5 g Salz gute katalytische Wirkung zeigen.. Es wird angenommen, daß 0,1 bis 2 g des Salzes pro 100 g Ausgangsester vorteilhaft anzuwendende Konzentrationen des Metallsalzes darstellen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Variante setzt man als Carbonsäure die besonders starke Säure Trifluoressigsäure ein, die dann zusätzlich als Katalysator wirkt. Trotzdem kann man auch noch eines der oben bezeichneten "Onium" -Salze oder Übergangsmetallsalz einsetzen.
Vorzugsweise arbeitet man auch bei dieser Variante ohne Wasserzusatz, insbesondere wasserfrei, und gewünschtenfalls mit dem zu decarboxylierenden Ester als Edukt und Solvens .
Die Menge an Trifluoressigsäure wird zweckmäßig so gewählt, daß pro Mol abzuspaltender Estergruppe in der Verbindung der Formel (II) mindestens 0,8 Mol Trifluoressigsäure eingesetzt werden. Vorteilhaft liegt das Molverhältnis von Trifluoressigsäure und abzuspaltender Estergruppe in der Verbindung der Formel (II) zwischen 0,9:1 bis 5:1.
Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung liegt auch hier vorteilhaft im oben angegebenen Bereich.
Gewünschtenfalls kann man im e findungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen oder per- halogenierten Verbindungen. Sofern flüssig, kann auch die verwendete Mineralsäure, die Carbonsäure oder der Malondi- ester als Lösungsmittel dienen. Bereits sehr geringe Mengen an Mineralsäuren wirken katalytisch. So reicht 1 Gew.-% oder weniger schon aus. Vorteilhaft setzt man 5 Gew.-% oder mehr zu.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Malondiester sind bekannt oder können nach oder analog zu Standardmethoden hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden. Dazu leitet man in _die Reaktionsmischung Carbonsäure und Malonsäurediester ein und trennt gebildete Ester ab, beispielsweise durch Destillation.
Die vorliegende Erfindung weist noch einen weiteren Aspekt auf. Bei der Umesterung der Carbonsäure entsteht ein Ester dieser Carbonsäure, der aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Durch Einsatz bestimmter Carbonsäuren und von Malondiester mit bestimmten Ester-Gruppen können gezielt bestimmte, auf andere Weise eventuell nur schwer herstellbare Ester, beispielsweise der Trifluoressigsäure, synthetisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet die technisch einfache Herstellung von Estern, die wasserfrei anfallen. Daneben können gezielt auch Ester erzeugt werden. Die Auf- trennung der Reaktionsgemische kann durch Destillation erfolgen.
Beispielsweise können folgende Ester hergestellt werden:
- CHF2C(0)OEt aus EtO(0)CCF2C(0)OEt und H2S04 sowie CHF2C(0)OH
- CHF2C(0)OMe aus Me0(O)CCF2C (O)OMe und H2S04 sowie CHF2C(0)OH
- CHF2C(0)OEt und CF3C(0)OEt aus Eto (0) CCF2C (0) OEt und CF3C(0)0H
- CHF2C(0)0Et und CF3C(0)0Et aus EtO(O) CCF2C (0) OEt, CF3C(0)0H und „Onium*-Salz
- CHF2C(0)0Et und CF3C(0)OEt aus EtO (0)CCF2C (0) OEt, CF3C(0)0H, Cu(I)Cl und „Onium"-Salz Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Abkürzungen: DF-MSDEE = Difluormalonsäurediethylester
TFA = Trifluoressigsäure
DFAEt = Difluoressigsäurethylester
DBN = 1, 5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en
Beispiel 1 :
Herstellung von Difluoressigsäureethylester (DFAEt) durch Umesterung und Decarboxylierung von Difluormalonsäurediethylester mit DBN * 3TFA und CuCl
Reaktionsgleichung:
C7F2H10O4 + C2F3H02 DBNx3TFA ► C4F2H602
DF-MSDEE TFA DFAEt
Ansatz :
39,43 g (0,2 mol) DF-MSDEE
24,84 g (0,2 mol) DBN
68,41 g (0,6 mol) TFA
+ 1 Spatelspitze Cu(I)Cl 0,36 g
Dazu zutropfen:
39,43 g (0,2 mol) DF-MSDEE
25,08 g (0,22 mol) TFA (10%iger Überschuss)
Aufbau und Versuchsdurchführung:
In einem 250ml Dreihalskolben wurde das Amin vorgelegt. Bei Umgebungstemperatur wurde vorsichtig die TFA zugetropft. Anschließend wurde dann der DF-MSDEE und die Spatelspitze Cu(I)Cl zugegeben. Die Apparatur bestand aus einer Füllkörperkolonne (ca. 25 cm) und einem Kolonnenkopf mit Auffangkol- ben. Der Ansatz wurde nun auf ca. 140 °C temperiert. Bei erreichter Temperatur wurde dann langsam die DF-MSDEE/TFA- Mischung zugetropft, wobei die Umesterung und ecarboxylierung stattfand. Das entstehende Destillat wurde abgenommen und bestand aus Trifluoressigsäureethylester, Difluoressigsäure- ethylester und etwas mitgeschleppter TFA. Reiner DFAEt wurde in einer anschließenden Feindestillation bei einer Übergangstemperatur von 96 - 99 °C erhalten.
Beispiel 2 :
Decarboxylierung von Difluormalonsäure-diethylester mit
DBN * 3TFA
Ansatz :
39,43 g (0,2 mol) DF-MSDEE 24,84 g (0,2 mol) DBN 68,41 g (0,6 mol) TFA
Dazu zutropfen:
39,43 g (0,2 mol) DF-MSDEE
25,08 g (0,22 mol) TFA (10%iger Überschuss)
Aufbau und Versuchsdurchführung:
In einem 250ml Dreihalskolben wurde das Amin vorgelegt und die TFA bei Umgebungstemperatur vorsichtig zugetropft. Die Apparatur bestand aus einer Füllkörperkolonne (ca. 25 cm) und einem Kolonnenkopf mit Auffangkolben. Der Ansatz wurde nun auf ca. 150 °C temperiert. Bei Erreichen der Temperatur wurde dann langsam die DF-MSDEE/TFA- Mischung zugetropft. Die maximale Temperatur im Sumpf betrug 170 °C. Das entstehende Destillat wurde bei Übergangstemperaturen von 75 - 88 °C abgenommen und bestand aus TFAEt, DFAEt und etwas mitgeschleppter TFA. Die Mischung wurde anschließend feindestilliert, der DFAEt ging, nach Abdestillieren des niedriger siedenden TFAEt als Vorlauf, bei 98 °C in 99%iger Reinheit über. Die isolierte Ausbeute DFAEt betrug 83 %.
Obengenannter Ansatz wurde anschließend noch dreimal kontinuierlich durchgeführt, um die Lebensdauer des Katalysatorsystems zu testen. Die Umesterung/Herstellung des DFAEt war auch in diesen nachfolgenden Ansätzen ohne Reaktivitäts- und Umsatzverluste durchführbar.
Beispiel 3:
Herstellung von Difluoressigsäureethylester im Autoklaven bei erhöhtem Druck
Ansatz:
37,26 g (0,3 mol) DBN 102,62 g (0,9 mol) TFA 118,29 g (0,6 mol) Difluormalonester (DF-MSDEE)
Durchführung:
In einem 300 ml Autoklaven mit Teflon-Inliner wurde die Katalysator-Mischung mit dem DF-MSDEE vorgelegt und im Ölbad auf ca. 150 °C temperiert. Bei konstanter Temperatur wurde der Ansatz gekocht. Stieg der Druck im Autoklaven über 5 bar, wurde der Druck in eine Kühlfalle abgelassen. Die Zusammensetzung des Inhaltes der Kühlfalle betrug in GC-Flächenpro- zent :
54,1 % TFAEt 36,1 % DFAEt
6,7 % EtOH
1,1 % DF-MSDEE
Anschließende Destillation über eine 20 cm Füllkörperkolonne ergab DFAEt in 99 % Reinheit.
In den Beispielen wurde pro Mol abzuspaltender Estergruppe 0,5 Mol des Amins eingesetzt. Es wird angenommen, daß ein Verhältnis von 0,1 bis 1 Mol Amin pro Mol abzuspaltender Estergruppe besonders gute Ergebnisse liefert. Das Gemisch von "Onium" -Trifluoracetat und Trifluoressigsäure wurde in situ aus dem Amin und Trifluoressigsäure erzeugt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Malonsäurediestern, wobei man den Malonsäurediester mit einer Carbonsäure umestert und die freigesetzte Säure decarboxyliert, um den Carbonsäureester zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Herstellung von Estern der allgemeinen Formel (I)
CHXY-C(0)OR (I),
worin R bedeutet: Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen; Aryl; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Aryl; Arylalkyl;
X für H, Cl oder F und Y für Cl, F oder Cl-C5-Alkyl steht, welches durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann,
durch Umsetzung einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer durch mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen mit einer Malonsäurediester-Ver- bindung der allgemeinen Formel (II)
RO(0)-CXY-C(0)OR (II),
worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und R, X und Y die obengenannte Bedeutung besitzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Carbonsäure der Formel (III) , R1COOH, einsetzt, worin R1 die obengenannte Bedeutung von CHXY oder von CXYZ besitzt, worin Z für Halogen, vorzugsweise Fluor steht, wobei vorzugsweise R1 in der Formel (III) und CHXY in der Formel (I) gleich sind oder R1 für CF3 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen steht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für CH2F, CHF2 oder CF3 steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für F steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Cl oder F steht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl, Ethyl, Propyl, 1, 1, 1-Trifluorethyl oder Pentafluorpropyl steht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung unter Umesterung mit einer Carbonsäure in Anwesenheit einer die Umesterung katalysierenden Menge eines "Onium" -Salzes einer Carbonsäure und/oder eines Übergangsmetallkations eines Metalles durchführt, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarboxylierung unter Umesterung in Anwesenheit einer die Umesterung katalysierenden Menge eines "Onium" - Salzes einer Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, eines Metalloder "Onium" -Salzes einer durch mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, einer konzentrierten Mineralsäure, Arylsulfonsäure, einer Alkylsulfon- säure oder einer durch mindestens 1 Halogenatom substituierten Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindung _der Formel (II) mit der Carbonsäure in Anwesenheit einer die Umesterung katalysierenden Menge eines "Onium" -Salzes der gleichen Carbonsäure oder der Trifluoressigsäure durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man Trifluoressigsäure und/oder ein "Onium"- Salz der Carbonsäure oder der Trifluoressigsäure einsetzt.
13.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von CHF2C(0)OR Difluoressigsäure oder Trifluoressigsäure umsetzt mit RO(0)CCF2C(0)OR in Anwesenheit einer die Umesterung katalysierenden Menge von Trifluoressigsäure und/oder eines "Onium" -Salzes der Difluoressigsäure oder der Trifluoressigsäure. .
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das "Onium" -Salz der Carbonsäure in einer Konzentration von 50 bis 900 g/1 in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Trifluoressigsäure einsetzt in Abwesenheit oder Anwesenheit eines zusätzlichen Katalysators wie "Onium" -Salz und/oder Übergangsmetallsalz .
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Estergruppe 0,9 bis 5 Mol Trifluoressigsäure eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von mindestens 70 °C, vorzugsweise zwischen 100 °C und 170 °C, umgeestert wird.
18. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung unter Abtrennung des gebildeten Carbonsäureesters und des gegebenenfalls gebildeten Esters, in die Reaktionsmischung die Carbonsäure und den Malonester einleitet.
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EP0623575A1 (de) * 1993-04-27 1994-11-09 Solvay Fluor und Derivate GmbH Verfahren zur Herstellung von Ketonen
DE19732031C1 (de) * 1997-07-25 1999-04-22 Solvay Fluor & Derivate 2-Phasen-Herstellung von Carbonsäureestern

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