WO2003014065A1 - Verfahren zur herstellung von (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamiden Download PDF

Info

Publication number
WO2003014065A1
WO2003014065A1 PCT/EP2002/008040 EP0208040W WO03014065A1 WO 2003014065 A1 WO2003014065 A1 WO 2003014065A1 EP 0208040 W EP0208040 W EP 0208040W WO 03014065 A1 WO03014065 A1 WO 03014065A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
process step
appropriate
compound
hydroxyphenyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/008040
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Weintritt
Reinhard Lantzsch
Thorsten Müh
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Priority to IL15998002A priority Critical patent/IL159980A0/xx
Priority to BR0211569-7A priority patent/BR0211569A/pt
Priority to KR10-2004-7000614A priority patent/KR20040029365A/ko
Priority to JP2003519016A priority patent/JP2004536890A/ja
Priority to US10/485,065 priority patent/US20040186318A1/en
Priority to EP02751149A priority patent/EP1414789A1/de
Priority to MXPA04000873A priority patent/MXPA04000873A/es
Publication of WO2003014065A1 publication Critical patent/WO2003014065A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of (2E) -2-
  • X represents chlorine, bromine, iodine, -O-CO-OR, -O-SO 2 -R, or -O-SO 2 -OR, where R has the meaning given above,
  • saturated C j -Cg alkyl hydrocarbon chains are each straight-chain or branched.
  • C C0-alkyl is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, s- or i-butyl, n-pentyl or i-pentyl.
  • R stands in particular for trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl, methyl, ethyl or n-propyl.
  • R preferably represents methyl, ethyl or n-propyl. R particularly preferably represents methyl.
  • radical definitions given for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by radical definitions of other preferred ranges, irrespective of the respectively specified combination of the radicals.
  • the method a) according to the invention has a number of advantages.
  • the E-isomers of 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (alkoxyimino) -N-methyl-acetamides can be selectively obtained in high yields and purities from easily accessible starting materials under technically completely unproblematic conditions.
  • the compound of the formula (II) is already known and can be prepared by known methods (compare, for example, DE-A-2162717, EP-A-711 751).
  • the methylamine — or its acid addition complexes — required as starting material for carrying out the process according to the invention in process step a) is a commercially available synthetic chemical. It can be both as Gas, as well as an alcoholic or aqueous solution.
  • Preferred acid addition complexes are the hydrochlorides, hydrogen sulfates or sulfates.
  • alkylating agents of the formula (IV) which are required as starting materials for carrying out the process according to the invention in process step b).
  • Chloromethane, bromomethane, iodomethane, dimethyl sulfate and dimethyl carbonate are preferred.
  • Dimethyl sulfate and chloromethane are particularly preferred.
  • Suitable diluents for carrying out process a) according to the invention are all inert organic solvents. These include, by way of example and by way of preference, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane
  • Methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide Sulfones such as sulfolane; Alcohols, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with Water or pure water.
  • Sulfones such as sulfolane
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with Water or pure water
  • Process step a) of the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example and preferably, alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, alcoholates, acetates,
  • carbonates or bicarbonates such as sodium methoxide, Na triumethanolate, potassium tert-butanolate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N -Dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine,
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N -Dimethyl-benzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine,
  • Diazabicyclooctane (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) or Diazabicycloundecen (DBU).
  • DABCO Diazabicyclooctane
  • DBN Diazabicyclononen
  • DBU Diazabicycloundecen
  • Potassium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide are preferably used in process a).
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process step a) of the process according to the invention. Generally one works at temperatures from 15 ° C to reflux temperature, preferably at temperatures from 20 ° C to 40 ° C, in particular at temperatures from 20 ° C to 25 ° C.
  • Process step a) of the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • Preparation of the compounds of the formula (I) is generally carried out per mole of the compound of the formula (II) from 1 to 4 moles, preferably from 1 to 2 moles, of methylamine.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Ketones such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone or
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example and preferably, alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate , Potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (D)
  • Process step b) of the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalyst include, by way of example and by way of preference, quaternary ammonium salts, such as, for example, tetrabutylammonium bromide, chloride, hydrogen sulfate or sulfate, methyl trioctyl ammonium bromide or chloride, hydrogen sulfate or sulfate or 4-dimethylamino-N- (2-ethyl) -hexyl) pyridinium bromide or chloride, hydrogen sulfate or sulfate, quaternary phosphonium salts, such as, for example, tributyl tetradecyl phosphonium bromide or chloride, tetraphenylphosphonium bromide or chloride, crown ethers, such as, for example, dibenzo-18-crown-6, guanidinium
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process step b) of the process according to the invention. In general, temperatures from -20 ° C to 80 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 60 ° C.
  • Process step b) of the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the process according to the invention is used in particular for the production of (2E) -2- (hydroxyphenyl) -2- (methoxyimino) -N-methylethanamide, which is an important intermediate for the production of pesticides (EP-A-937 050).
  • (2E) -2- (hydroxyphenyl) -2- (methoxyimino) -N-methylethanamide is obtained in consistently high purities and good yields.
  • the new process therefore facilitates the production of known pesticides.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur (2E)-2-(Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamiden der Formel (I) in welcher R für einfach bis dreifach durch Fluor subsituiertes oder unsubstituiertes C1-C6-Alkyl steht, durch Umsetzung von Benzofuran-2,3-dion-3-oxim mit Methylamin and anschliessender Alkylierung.

Description

Verfahren zur Herstellung von (2E)-2-(Hvdroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N- methylacetamiden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (2E)-2-
(Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamiden.
Es ist bereits bekannt geworden, dass man 2-(2-(Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)- N-methylacetamid (C) als ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren erhält, wenn man 2- (2-Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)-essigsäuremethylester (A) oder 1-Benzofuran-
2,3-dion-3-(O-methyloxim) (B), mit Methylamin umsetzt (vergleiche z.B. EP-A 398 692 oder WO 95/24396):
Figure imgf000002_0001
(A) (C)
Figure imgf000002_0002
(C)
Die Nachteile dieser Verfahren liegen erstens in der schlechten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe, zweitens wird 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)-N-methyl- acetamid (C) nach diesen Verfahren als ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren erhalten. Es wurde nun gefunden, dass man (2E)-2-(Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N- methylacetamide der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher
R für einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes oder unsubstituiertes Cι-C6-
Alkyl steht,
erhält, wenn man
a) die Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000003_0002
mit Methylamin - oder einem Säureadditionskomplex davon -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt,
und
b) die dabei entstehende Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000004_0001
gegebenenfalls ohne Aufarbeitung
mit einem Alkylierungsmittel der Formel (IV),
R-X (IV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und
X für Chlor, Brom, Iod, -O-CO-O-R, -O-SO2-R, oder -O-SO2-O-R steht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasen- transferkatalysators, umsetzt.
In der Definition von R sind die gesättigten Cj-Cg-Alkyl-Kohlenwasserstoffketten jeweils geradkettig oder verzweigt. Insbesondere steht C Cö-Alkyl für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s- oder i- Butyl, n-Pentyl oder i-Pentyl.
R steht insbesondere für Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Methyl, Ethyl oder n-Propyl.
R steht bevorzugt für Methyl, Ethyl oder n-Propyl. R steht besonders bevorzugt für Methyl.
Die oben aufgeführten allgemein oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination der Reste, beliebig auch durch Restedefini- tionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensschritt a) die Ringöffnung der Verbindung der Formel (II) selektiv unter Bildung der E-Isomere der 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N- methylacetamide erfolgt, da bei der Ringöffnung des l-Benzofuran-2,3-dion-3-(O- methyloxim) (B) mit Methylamin ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren erhalten wird (vergleiche z.B. EP-A 398 692 oder WO 95/24396). Es ist auch überraschend dass bei der Alkylierung der Verbindung der Formel (III) die Alkylierung selektiv am Oximsauerstoff erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lassen sich selektiv die E-Isomeren der 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methyl- acetamide in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Die Verbindung der Formel (II) ist bereits bekannt und lässt sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche z.B. DE-A-2162717, EP-A-711 751).
Das weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Verfahrens- schritt a) als Ausgangsstoff benötigte Methylamin - oder dessen Säureadditionskomplexe - ist eine kommerziell erhältliche Synthesechemikalie. Es kann sowohl als Gas, als auch als alkoholische oder wässrige Lösung eingesetzt werden. Bevorzugte Säureadditionskomplexe sind die Hydrochloride, Hydrogensulfate oder Sulfate.
Als weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Verfahrens- schritt b) als Ausgangsstoff benötigte Alkylierungsmittel der Formel (IV) kommen alle chemischen Verbindungen infrage, die Alkylgruppen übertragen können. Bevorzugt sind Chlormethan, Brommethan, Iodmethan, Dimethylsulfat und Dimethyl- carbonat. Besonders bevorzugt sind Dimethylsulfat und Chlormethan.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethyl- ether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Ami- de, wie N,N-Dimethylforrnamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-
Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Verfalirensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -acetate,
-carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriummethanolat, Na- triumethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- acetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin,
Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Bevorzugt werden in Verfahren a) Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 15°C bis Rückflusstemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 40°C, insbesondere bei Temperaturen von 20°C bis 25°C.
Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des Verfahrensschritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol der Verbindung der Formel (II) im Allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Methylamin ein.
Zur Durchführung des Verfahrensschritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) geht man im Allgemeinen wie folgt vor. Methylamin wird zu der Verbindung der Formel (II), vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gegeben. Man rührt wird in einem Verdünnungsmittel gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis die Umsetzung vollständig ist. Nach beendeter Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen in Verfahrensschritt b) alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Di- ethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie beispielsweise Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Der Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in
Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -acetate, -carbpnate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriummethanolat, Na- triumethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- acetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Bevorzugt werden in Verfahrensschritt b) Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
Der Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators durchgeführt. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetra- butylammoniumbromid, -chlorid, -hydrogensulfat oder -sulfat, Methyl-trioctyl- ammoniumbromid oder -chlorid, -hydrogensulfat oder -sulfat oder 4-Dimethyl- amino-N-(2-ethyl-hexyl)pyridiniumbromid oder -chlorid, -hydrogensulfat oder -sul- fat, quartäre Phosphoniumsalze, wie beispielsweise Tributyl-tetradecyl-phospho- niumbromid oder -chlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid oder -chlorid, Kronenether, wie beispielsweise Dibenzo-18-krone-6, Guanidiniumsalze, wie beispielsweise Hexaalkylguanidiniumchlorid, sowie Polyethylenglycolderivate. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt b) Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumchlorid verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrensschritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 60°C.
Der Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des Verfahrensschritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol der Verbindung der Formel (III) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Alkylierungsmittel der Formel (IV) ein. Zur Durchführung des Verfahrensschritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im Allgemeinen wie folgt vor. Die Verbindung der Formel (III) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base und gegebenenfalls einem Phasentransferkatalysators versetzt. Hierzu gibt man das Alkylierungsmittel der Formel (IV) und rührt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis die Umsetzung vollständig ist. Nach beendeter Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von (2E)-2- (Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid verwendet, das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln ist (EP-A-937 050). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von (2E)-2-(Hy- droxyphenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid in konstant hohen Reinheiten und guten Ausbeuten erhalten. Das neue Verfahren erleichtert daher die Herstellung von bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
(2E)-2-(Hydroxyimino)-2-(2-hydroxyphenyl)-N-methylethanamid:
Figure imgf000011_0001
Verfahrensschritt a)
5.0 g Benzofuran-2,3-dion-3-oxim werden in 20 ml Methanol gelöst und bei Raum- temperatur mit 3.4 g Methylamin (40 %ig in Methanol) innerhalb von 15 Minuten versetzt. Anschließend rührt man 2 Stunden bei Raumtemperatur und engt den Ansatz bis zur Trockene ein. Man erhält (2E)-2-(Hydroxyimino)-2-(2-hydroxy- phenyl)-N-methylethanamid (GC: 98.8 %) in quantitativer Ausbeute.
(2E)-2-(Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid:
Figure imgf000011_0002
Verfahrensschritt b)
5.0 g (2E)-2-(Hydroxyimino)-2-(2-hydroxyphenyl)-N-methylethanamid und 7.1 g
Pottasche werden in 45 ml Aceton vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden mit einer Lösung aus 3.6 g Dimethylsulfat und 25 ml Aceton versetzt. Man rührt 1.5 Stunden bei Raumtemperatur nach, destilliert das Lösungsmittel ab, versetzt mit 150 ml Wasser, stellt mit Salzsäure pH 6-7 ein und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Man erhält 4.7 g (2E)-2-(Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)-N- methylethanamid (HPLC: 83.6 %; Ausbeute: 73.3 % d. Th.).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000013_0001
in welcher
R für einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes oder unsubstituiertes
Cι-C6- Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) die Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000013_0002
mit Methylamin - oder einem Säureadditionskomplex davon -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt,
und
b) die dabei entstehende Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000014_0001
gegebenenfalls ohne Aufarbeitung
mit einem Alkylierungsmittel der Formel (IV),
R-X (IV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und
X für Chlor, Brom, Iod, -O-CO-O-R, -O-SO2-R, oder -O-SO2- O-R steht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und b) als Eintopfverfahren durchgeführt werden.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass im Verfahrensschritt b) als Alkylierungsmittel der Formel (IV)
Dimethylsulfat oder Methylchlorid verwendet wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt a) bei Temperaturen von 20°C bis Rück- flusstemperatur durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt b) bei Temperaturen von -20°C bis 80°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass zur Durchführung des Verfahrensschritts a) zur Herstellung der
Verbindungen der Formel (I) pro Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 4 Mol Methylamin eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass zur Durchführung des Verfahrensschritts b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt pro Mol der Verbindung der Formel (III) 1 bis 15 Mol Alkylierungsmittel der Formel (IV) eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methyl steht.
PCT/EP2002/008040 2001-08-01 2002-07-19 Verfahren zur herstellung von (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamiden WO2003014065A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL15998002A IL159980A0 (en) 2001-08-01 2002-07-19 Method for producing (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamides
BR0211569-7A BR0211569A (pt) 2001-08-01 2002-07-19 Processo para produção de (2e)-2-(hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-n-metilacetamidas
KR10-2004-7000614A KR20040029365A (ko) 2001-08-01 2002-07-19 (2ｅ)-2-(하이드록시페닐)-2-(알콕시이미노)-ｎ-메틸아세트아미드의 제조방법
JP2003519016A JP2004536890A (ja) 2001-08-01 2002-07-19 （２ｅ）−２−（ヒドロキシフェニル）−２−（アルコキシイミノ）−ｎ−メチルアセトアミドの製造方法
US10/485,065 US20040186318A1 (en) 2001-08-01 2002-07-19 Method for producing (2e)-2-(hydroxyphenyl-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamides
EP02751149A EP1414789A1 (de) 2001-08-01 2002-07-19 Verfahren zur herstellung von (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamiden
MXPA04000873A MXPA04000873A (es) 2001-08-01 2002-07-19 Procedimiento para la obtencion de (2e)-2-(hidroxifenil)-2-(alcoxiimino)-n-metilacetamidas.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10137728.2 2001-08-01
DE10137728A DE10137728A1 (de) 2001-08-01 2001-08-01 Verfahren zur Herstellung von (2E)-2-(Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003014065A1 true WO2003014065A1 (de) 2003-02-20

Family

ID=7694015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/008040 WO2003014065A1 (de) 2001-08-01 2002-07-19 Verfahren zur herstellung von (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamiden

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040186318A1 (de)
EP (1) EP1414789A1 (de)
JP (1) JP2004536890A (de)
KR (1) KR20040029365A (de)
CN (1) CN1537096A (de)
BR (1) BR0211569A (de)
DE (1) DE10137728A1 (de)
IL (1) IL159980A0 (de)
MX (1) MXPA04000873A (de)
WO (1) WO2003014065A1 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024396A1 (en) * 1994-03-07 1995-09-14 Zeneca Limited Pyrimidine fungicides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993666A (en) * 1971-12-17 1976-11-23 Bayer Aktiengesellschaft Coumaranedione-3-monoximes
US3993665A (en) * 1971-12-17 1976-11-23 Bayer Aktiengesellschaft 3-Amidocoumaranones
DE2162717A1 (de) * 1971-12-17 1973-06-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von alphaamino-2-hydroxyphenylessigsaeuren
DK0629609T3 (da) * 1989-05-17 1996-12-23 Shionogi & Co Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxyiminoacetamidderivater og et mellemprodukt dertil
GB9218541D0 (en) * 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024396A1 (en) * 1994-03-07 1995-09-14 Zeneca Limited Pyrimidine fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
IL159980A0 (en) 2004-06-20
EP1414789A1 (de) 2004-05-06
JP2004536890A (ja) 2004-12-09
DE10137728A1 (de) 2003-02-13
KR20040029365A (ko) 2004-04-06
CN1537096A (zh) 2004-10-13
US20040186318A1 (en) 2004-09-23
MXPA04000873A (es) 2004-05-21
BR0211569A (pt) 2004-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0595130B1 (de) N-Phenylacetaminonitrile und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Synthese von Insektiziden und Herbiziden 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dionen
EP0776889B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden
EP0846691B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(1-Hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazinen
DE19504627A1 (de) Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolinonen
EP0904268B1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-(1-hydroxyphenyl-1-alkoximinomethyl)dioxazinen
WO2003014065A1 (de) Verfahren zur herstellung von (2e)-2-(hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamiden
EP0703224B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen
WO2001038294A2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(2-hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-n-methylacetamid-derivaten
EP1232151B1 (de) Verfahren zur herstellung von benzofuranonoximen
DE10138575A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivaten
EP0411364B1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Nicotinaldehyden
EP1274677B1 (de) Verfahren zur herstellung von oximethern
EP1021431B1 (de) Verfahren zur herstellung gegebenenfalls substituierter benzofuranone
WO2006024402A1 (de) Chirale 3-halophthalsäure-derivate
EP0994849B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,4,5-trifluor-benzonitril
EP0662474B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorpyridinen
DE19521588A1 (de) N-substituierte cis-N-Propenyl-acetamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4042283A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-phenoxymethylbenzoesaeuren
DE4042273A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketocarbonsaeureestern
DD201587A5 (de) Verfahren zur herstellung von 3,6-disubstituierten 4-amino-1,2,4-triazin-5-onen
DE4042282A1 (de) O-substituierte benzoylcyanide
WO1994014757A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxylamin-ethern sowie deren salzen und zwischenprodukte hierfür
DE3004695A1 (de) Verfahren zur herstellung von trifluormethylphenyl-oxyphenyl-ethern
DE4042271A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeureestern
EP0624570A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Oximinoessigsäurederivaten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE CH CY DE DK FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ ML MR NE SN TD TG AE AG AL AM AT AU BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZM ZW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002751149

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99/DELNP/2004

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047000614

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 159980

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10485065

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2004/000873

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20028150724

Country of ref document: CN

Ref document number: 2003519016

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002751149

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2002751149

Country of ref document: EP