CN1537096A - 制备(2e)-2-(羟苯基)-2-(烷氧基亚氨基)-n-甲基乙酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的(2E)－2－(羟苯基)－2－(烷氧基亚氨基)－N－甲基乙酰胺(其中R表示被氟取代一次至三次的或者未取代的C1－C6－烷基)的制备方法，其中使苯并呋喃－2，3－二酮－3－肟与甲基胺反应，随后烷基化。

Description

制备(2E)-2-(羟苯基)-2-(烷氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺的方法
本发明涉及制备(2E)-2-(羟苯基)-2-(烷氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺的新方法。
已经已知，当(2)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-乙酸甲酯(A)或者1-苯并呋喃-2，3-二酮-3-(O-甲基肟)(B)与甲基胺反应时，(2)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺是作为E-和Z-异构体的混合物获得的(例如参见EP-A 398 692或者WO95/24 396)：
该方法的缺陷首先在于原材料难以获取，其次按照该方法获得作为E-和Z-异构体的混合物的(2)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺(C)。
现在已经发现，通式(I)的(2E)-2-(羟苯基)-2-(烷氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺可以如下获得：
式中R表示被氟取代一次至三次的或者未取代的C1-C6-烷基，a)使式(II)化合物
Figure A0281507200052
与甲胺或者其酸加成络合物-如果适当的话在稀释剂和如果适当的话在酸受体的存在下进行反应，和b)如果适当的话在稀释剂的存在下和如果适当的话在酸受体的存在下，如果适当的话在相转移催化剂的存在下，使由此得到的式(III)化合物
如果适当的话无需加工与式(IV)的烷基化剂反应，
              R-X           (IV)
其中R具有上述含义，和X表示氯、溴、碘、-O-CO-O-R、-O-SO2-R或者-O-SO2-O-R，这里R具有上述含义。
在R的定义中，饱和的C1-C6-烷基烃链在每种情况下是直链或者支链。特别地，C1-C6-烷基表示甲基、乙基、正或异丙基、正、仲或者异丁基、正戊基或者异戊基。
R特别地表示三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、甲基、乙基或正丙基。
R优选表示甲基、乙基或者正丙基。
R特别优选地表示甲基。
上述一般性或者在优选范围中给出的基团定义不但适用于式(I)的最终产物，而且相应地也适用于在每种情况下制备所需的原材料或者中间产物。
对各基团组合或优选组合中的基团所给出的的具体基团定义独立于给出的特定基团组合，并且可以按照需要被其它优选范围的基团定义代替。
非常令人惊奇的是，在本发明的方法中，在方法a)中式(II)化合物的开环反应在形成2-(羟苯基)-2-(烷氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺的E-异构体的条件下选择性进行，因为1-苯并呋喃-2，3-二酮-3-(O-甲基肟)(B)与甲基胺的开环反应获得E-和Z-异构体的混合物(例如参见EP-A 398 692或者WO95/24396)。同样令人惊奇的是在式(III)化合物烷基化时，该烷基化选择性地在肟氧上进行。
本发明的方法a)具有一系列优点。所以能够以高的产率和纯度由易于获得的原材料在毫无技术问题的条件下选择性地获得2-(2-羟苯基)-2-(烷氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺的E-异构体。
式(II)的化合物已经是已知的，并可以按照已知的方法制备(参见例如DE-A-2162717、EP-A-711 751)。
此外，为了进行本发明的方法a)作为原材料所必需的甲基胺或者其酸加成络合物是商业上可获得的合成试剂。其不但可以作为气体而且可以作为醇或水溶液使用。优选的酸加成络合物是盐酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐。
进行本发明的方法b)作为原材料所必需的式(IV)的烷基化剂是所有可以转移烷基的化合物。优选是氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯。特别优选是硫酸二甲酯和氯甲烷。
用于进行本发明方法a)的稀释剂是所有的惰性有机溶剂。属于这些溶剂并优选的例如是脂族、脂环族或者芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢萘；卤代烃，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者茴香醚；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苄腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；砜，例如环丁砜；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚，它们与水的混合物或者纯水。
本发明方法的步骤a)如果适当的话在适合的酸受体存在下进行。适合的酸受体是所有常用的无机或有机碱。这些碱例如包括下列优选实例：碱土金属或碱金属氢氧化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠，以及叔胺例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。在方法a)中优选使用碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
在进行本发明方法的步骤a)时反应温度可以在很宽的范围内变化。通常在15℃至回流温度下进行，优选在20℃至40℃下进行，特别地在20至25℃下进行。
本发明方法的步骤a)通常在常压下进行。然而也可以在高压或减压下进行，一般在0.1至10巴进行。
为了进行制备式(I)化合物的本发明方法的步骤a)，相对于每摩尔的式(II)化合物通常使用1至4摩尔，优选1至2摩尔甲基胺。
制备式(I)化合物的本发明方法的步骤a)通常如下进行。优选在稀释剂的存在下，将甲基胺加入式(II)化合物中。如果适当的话在升温下在稀释剂中搅拌至反应完全。在反应结束之后以常规方式进行加工。
进行本发明方法步骤b)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。这些溶剂包括下列优选实例：脂族、脂环族或者芳族烃，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢萘；卤代烃，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚，例如乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或者茴香醚；酮，例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或者环己酮；腈，例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈或苄腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜，例如二甲亚砜；砜，例如环丁砜；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚，它们与水的混合物或者纯水。
本发明方法的步骤b)如果适当的话在适合的酸受体存在下进行。酸受体是所有常规的无机或有机碱。这些碱例如包括下列优选实例：碱土金属或碱金属氢氧化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠，以及叔胺例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。在方法b)中优选使用碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明方法的步骤b)如果适当的话在合适的相转移催化剂的存在下进行。相转移催化剂的优选实例包括：季铵盐，例如四丁基铵溴化物、氯化物、硫酸氢盐或硫酸盐，甲基三辛基铵溴化物、氯化物、硫酸氢盐或硫酸盐，或4-二甲基氨基-N-(2-乙基己基)吡啶鎓溴化物、氯化物、硫酸氢盐或硫酸盐；季鏻盐，例如三丁基四癸基鏻溴化物或氯化物，四苯基鏻溴化物或氯化物；冠醚，例如二苯并-18-冠-6；胍鎓盐，例如氯化六烷基胍；以及聚乙二醇衍生物。步骤b)中优选使用溴化四丁基铵或氯化四丁基铵。
在进行本发明方法的步骤b)时反应温度可以在很宽的范围内变化。通常在-20℃至80℃下进行，优选在0℃至60℃下进行。
本发明方法的步骤b)通常在常压下进行。然而也可以在升压或减压下进行，一般在0.1至10巴进行进行。
为了进行制备式(I)化合物的本发明方法的步骤b)，相对于每摩尔的式(III)化合物通常使用1至15摩尔，优选1至4摩尔式(IV)的烷基化剂。
本发明方法的步骤b)通常如下进行。优选在稀释剂存在下，使式(III)化合物与碱和如果适当的话与相转移催化剂反应。向其中加入式(IV)烷基化剂并搅拌，如果适当的话在升温下进行直至反应完全。在反应结束之后以常规方式进行加工。
本发明的方法特别地用于制备(2E)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺，其为制备害虫防治剂的重要中间体(EP-A-937050)。根据本发明的方法，可以以恒定的高纯度和良好的产率获得(2E)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺。因此该新的方法使已知的害虫防治剂的制备简单化。
下面的实施例用于说明本发明。然而本发明并不限于这些实施例。
制备实施例：
实施例1
(2E)-2-(羟基亚氨基)-2-(羟基苯基)-N-甲基乙酰胺：
Figure A0281507200091
步骤a)
将5.0克苯并呋喃-2，3-二酮-3-肟溶解在20毫升甲醇中，并室温下在15分钟内加入3.4克甲基胺(40％，于甲醇中)。随后在室温下搅拌2小时，并将该混合物浓缩至干燥。以定量的产率获得(2E)-2-(羟基亚氨基)-2-(2-羟基苯基)-N-甲基乙酰胺(GC：98.8％)。
(2E)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺：
Figure A0281507200101
步骤b)
在45毫升丙酮中加入5.0克(2E)-2-(羟基亚氨基)-2-(2-羟基苯基)-N-甲基乙酰胺和7.1克碳酸钾，并在室温下在4小时内加入由3.6克硫酸二甲酯和25毫升丙酮组成的溶液。在室温下搅拌1.5小时，蒸除溶剂，加入150毫升水，用盐酸调节至pH6-7，并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机萃取物用水洗涤，经硫酸钠干燥，随后浓缩至干燥。获得4.7克(2E)-2-(羟苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺(HPLC：83.6％；理论产率73.3％)。

Claims (8)

1.制备通式(I)化合物的方法，
其中
R表示被氟取代一次至三次的或者未取代的C1-C6-烷基，
该方法的特征在于，
a)使式(II)化合物
Figure A028150720002C2
与甲胺或者其酸加成络合物如果适当的话在稀释剂和如果适当的话在酸受体的存在下进行反应，
和
b)如果适当的话在稀释剂的存在下和如果适当的话在酸受体的存在下，如果适当的话在相转移催化剂的存在下，使由此生成的式(III)化合物
Figure A028150720002C3
如果适当的话无需加工与式(IV)的烷基化剂反应，
R-X    (IV)
其中
R具有上述含义，和
X表示氯、溴、碘、-O-CO-O-R、-O-SO2-R或者-O-SO2-O-R，这里R具有上述含义。
2.权利要求1的方法，其特征在于，将步骤a)和b)作为单罐法进行。
3.权利要求1和2中至少一项的方法，其特征在于，在步骤a)中使用硫酸二甲酯或甲基氯作为式(IV)的烷基化剂。
4.权利要求1至3中至少之一项的方法，其特征在于，步骤a)在20℃至回流温度下进行。
5.权利要求1至4中至少之一项的方法，其特征在于，步骤b)在-20℃至80℃的温度下进行。
6.权利要求1至5中至少之一项的方法，其特征在于，为了进行制备式(I)化合物的步骤a)，相对于每摩尔的式(II)化合物使用1至4摩尔甲胺。
7.权利要求1至6中至少之一项的方法，其特征在于，为了进行制备式(I)化合物的步骤b)，相对于每摩尔的式(III)化合物使用1至15摩尔式(IV)的烷基化剂。
8.权利要求1至7中至少之一项的方法，其特征在于，R表示甲基。
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