COMPOSITIONS CONTENANT UN DERIVE D'HYDROXYDIPHENYL ETHER INHIBANT LE DEVELOPPEMENT DES ODEURS CORPORELLES
La présente invention a pour objet une composition cosmétique ou dermopharmaceutique comprenant au moins un dérivé d'hydroxydiphényl éther et en outre au moins un polymère épaississant particulier.
La présente invention a aussi pour objet un procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines et notamment axillaires avec ces compositions.
Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser, en application topique, des produits déodorants contenant des substances actives, de type antitranspirant ou de type bactéricide, pour diminuer, voire supprimer, les odeurs axillaires généralement désagréables.
Les substances antitranspirantes ont pour effet de limiter le flux sudoral. Elles sont généralement constituées de sels d'aluminium qui, d'une part, sont irritants pour la peau et qui, d'autre part, diminuent le flux sudoral en modifiant la physiologie cutanée, ce qui n'est pas satisfaisant.
Les substances bactéricides inhibent le développement de la flore cutanée responsable des odeurs axillaires.
Parmi les produits bactéricides, le plus couramment employé est le. Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther).
Dans le but d'obtenir une efficacité à long terme, on recherche de nouveaux produits exerçant une action déodorante, c'est-à-dire des produits qui soient capables de modifier, de réduire et/ou d'ôter ou de prévenir le développement des odeurs corporelles (cette définition est donnée dans l'ouvrage " Cosmetic Science and Technology Séries " - 1988 / Volume 7 chap.10 - lllc).
Dans la demande de brevet EP1053989, on a cité l'utilisation en cosmétique de dérivés d'hydroxydiphényl éthers comme actifs antimicrobiens en particulier pour désodoriser la peau, les muqueuses, les cheveux, les matériaux divers comme le papier, la peinture. Cependant l'efficacité de ces produits est limitée et insuffisante pour assurer une inhibition durable du développement des odeurs corporelles.
Après de nombreuses recherches menées sur la question, la Demanderesse a maintenant découvert, de façon inattendue et surprenante, que des compositions associant des dérivés d'hydroxydiphényl éthers avec des polymères épaississants particuliers présentent la propriété de prévenir le développement des odeurs de sueur corporelle, sans les inconvénients des substances actives antérieurement employées dans les compositions déodorantes.
Cette découverte est à la base de la présente invention.
La présente invention a ainsi pour premier objet, une composition cosmétique ou dermopharmaceutique contenant a) au moins un dérivé d'hydroxydiphényl éthers de formule (1) :
dans laquelle R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différentes, désignent Z1 , OZ1 , COZ1 ( COOZt, CONZ1Z1', aryle en C6-C3o ou aralkyle en C7-C40 ou alkyaryle en C7-C40 éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, NH2, halogène, carboxy, ou alcoxy C1-C30 carbonyle ; Z1 et Zι\ identiques ou différentes, désignent H, un radical hydrocarboné Ç1-C30 linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, interrompu ou non par un plusieurs hétéroatomes ou groupements carbonyles, substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, NH2, halogène, carboxy ou alcoxy C1-C30 carbonyle ;
b) au moins un polymère épaississant choisi parmi :
- les polymères épaississants comprenant au moins une chaîne grasse en C10-C30
- les polymères épaississants sans chaîne grasse comprenant au moins un motif (méth)acrylique et/ou (méth)acrylate et ou sulfonique.
La présente invention a aussi pour second objet un procédé consistant à utiliser une telle composition pour prévenir ou atténuer le développement des odeurs de sueur corporelle.
Parmi les composés de formule (1) utilisables selon la présente invention on préfère :
Le 2,4'-dihydroxy diphényl éther
Le 2-hydroxy 2'-éthyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 2'-isopropyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 2'-méthy! diphényl éther
Le 2-hydroxy 2'-sec.butyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 2'-tert.butyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 3-butanoyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 3-propanoyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 4-formyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 4'-méthyl 5-formyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 5-butanoyl diphényl éther
Le 2-hydroxy 5-formyl diphényl éther
Le 2-hydroxy diphényl éther
Le 3-hydroxy 2'-méthyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 2'-sec.butyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 2'-méthyl 4-n-propyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 3'-méthyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 3'-méthyl 4-n-propyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-(1 -hydroxy 2-méthylpropyl) diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-butahoyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-butyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-diméthylpropyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-diméthylpropyl 3'-méthyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-hexyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-hexanoyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-dodécyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-isobutanoyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-isobutyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-isopentanoyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-isopropyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4'-isopropyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-n-butyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-n-butyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-n-pentyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-n-propyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-pentanoyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-pentyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-phenyléthyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 2'-méthyl 4-phenyléthyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 3'-méthyl 4-phenyléthyl diphényl éther
Le 3-hydroxy 4-propanoyl diphényl éther
Le 3-hydroxy diphényl éther
Le 3,4'-dihydroxy diphényl éther
Le 4,4'-dihydroxy diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'- méthyl 5'-isopropyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'- tert.butyl 5'-méthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2',5'-diméthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'-cyclohexyl 5'-méthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'-isopropyl 4'-éthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'-isopropyl 4'-propyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'-isopropyl 5'-méthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'-isopropyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 2'-isopropyl 4'-phényléthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 3-(3-méthylbutyl) 4'-(3-méthylbutyl) diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-diméthylpropyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-éthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-nonyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-phényléthyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-propyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-trifluorométhyl diphényl éther
Le 4-hydroxy 4'-propanoyl diphényl éther
Le 4-hydroxy diphényl éther
Encore plus préférentiellement on utilisera le 4,4'-dihydroxydiphényl éther.
Dans les compositions de l'invention, la concentration en composé(s) de formule (1 ) varie de préférence de 0.001 à 20% en poids, plus préférentiellement de 0.01 à 15% en poids et encore plus préférentiellement de 0.1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères épaississants comportant au moins une chaîne grasse selon l'invention, sont de type non ionique, anionique, cationique ou amphotère.
Parmi les polymères épaississants comportant au moins une chaîne grasse et de type anionique, on peut citer :
-(I) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante :
CH2 = C R0' CH2 O Bs R0 (I)
dans laquelle R0' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, s est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, Ro désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (I) plus particulièrement préféré
est un motif dans lequel R'0 désigne H, s est égal à 10, et R0 désigne un radical stéaryl (Cι8).
Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216479.
Parmi ces polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyle à chaîne grasse de formule (I), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.
Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'ethyle, de polyéthyleneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'ethyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).
-(Il) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé olefinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.
De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé olefinique correspond au monomère de formule (II) suivante :
en, zzzc — c — CH (||)
dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe
de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (III) suivante :
dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30» et de préférence en Cι2- C22.
Des esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, Pacrylate de lauryle, Pacrylate de stearyle, l'acrylate de décyle, Pacrylate d'isodecyle, Pacrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stearyle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodecyle, et le méthacrylate de dodécyle.
Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3915 921 et 4509 949.
Parmi ce type de polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant :
(i) essentiellement de l'acide acrylique,
(ii) un ester de formule (III) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou
CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.
Parmi ce type de polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique
(motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C-10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C-10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.
Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1 , PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1 , et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX .
-(III) les terpolymères d'anhydride maléique/α-oléfine en C30-C38 maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/α-oléfine en C3o-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.
-(IV) les terpolymères acryliques comprenant :
(a) environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation α,β- monoéthylénique,
(b) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation α,β-monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a),
(c) environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthyléήique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%.
-(V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.
Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1 C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stearyle oxyalkyléné.
Les polymères épaississants à chaîne grasse de type non ionique, utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi :
-(1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ;
On peμt citer à titre d'exemple :
- les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMQCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL,
- celles modifiées par des groupes polyâlkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.
-(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu, par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC.
-(3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ;
On peut citer à titre d'exemple :
- les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.
- les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.
-(4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stearyle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208.
-(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.
-(6) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylenee et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
-(7) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-CHEMIE.
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou
réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylenee comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse, ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates 208 , 204 ou 212, ainsi que PAcrysol RM 184, PAculyn 44 et Aculyn 46 de la société ROHM & HAAS [l'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthyleneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl- isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); l'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthyleneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)].
On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO.
Le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans Peau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la
société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271 , 380.389 (1993/
Les polymères épaississants à chaîne grasse de type cationique utilisés dans la présente invention peuvent être choisis parmi les dérivés de cellulose quaternisée .
Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier,
- les celluloses quatemisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci,
- les hydroxyéthylcelluloses quatemisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quatemisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.
On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quatemisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en Cι2) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en Cι8) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en Cι2) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.
Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné(20)) .
Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781- 121B ou 9492-103 proposés par la société NATIONAL STARCH.
Les polymères épaississants à chaîne grasse cationique peuvent être aussi choisis parmi les polyuréthanes cationiques à chaîne grasse.
Parmi ceux-ci, une des famille préférée peut être représentée par la formule générale (IV) suivante :
R-X-(P)n-L-(Y)m-L'-(P')p-X'-R' (IV)
dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ;
X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ;
L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ;
P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire portant ou non un groupement hydrophobe ;
Y représente un groupement hydrophile ; n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction aminé tertiaire ou quaternaire et au moins un groupement hydrophobe.
Une famille préférée de polymères associatifs cationiques selon la présente invention est celle correspondant à la formule IV ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et
L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Une autre famille préférée de polymères associatifs cationiques selon la présente invention est celle correspondant à la formule IV ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une aminé quaternaire, n et p valent zéro, et
L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
La masse moléculaire des polymères associatifs amphiphiles cationiques de l'invention est comprise de préférence entre 400 et 10000 et plus particulièrement entre 1000 et 5000.
Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone.
Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel.
A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stearylique, l'alcool dodecylique, l'alcool décylique. Le groupement hydrophobe peut également être un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes :
dans lesquelles :
R2 représente un radical alkylène ayant de 10 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; Ri et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; A est un contre-ion physiologiquement acceptable.
Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule :
— Z-C-NH-R4-NH-C-Z— I l 4 II
O O
dans laquelle :
Z représente -O-, -S- ou -NH- ; et
R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
Les groupements P et P', comprenant une fonction aminé tertiaire ou quaternaire, peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes :
ï°
-R5-N-R7- ou -R5- -R7- v R Rfi A"
R, 6s Rs
N I ou — R5-CH-R7— . ou — R5-CH-R7 —
R6-N7R9 A
R«
R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 ;
R6, R8 et Rg ont les mêmes significations que Ri et R3 ;
Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A" est un contre-ion physiologiquement acceptable.
En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymère le diéthylèneglycol et l'hexaéthylèneglycol.
Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxydé de propylène).
Le polymère amphiphile associatif cationique de formule IV selon l'invention est formé à partir de différents composés possédant chacun au moins un hydrogène labile. On fait réagir ces différents groupements les uns avec les autres de manière successive afin de former les différentes séquences du polymère.
Un premier type de composés entrant dans la préparation du polymère de formule IV de l'invention est un composé comportant au moins un motif aminé tertiaire ou quaternaire. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labiles portés par exemple par une fonction hydroxyle, aminé secondaire, aminé tertiaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.
Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif aminé tertiaire ou quaternaire. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif aminé tertiaire ou quaternaire.
Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes :
HZ-(P)n-ZH, ou HZ-(P')P-ZH
dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut.
A titre d'exemple, on peut citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl- diéthanolamine, la N-sulfoéthyldiéthanolamine.
Le deuxième composé entrant dans la préparation du polymère de formule IV selon l'invention est un diisocyanate correspondant à la formule :
0=C=N-R4-N=C=0
dans lequel R4 est défini plus haut.
A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate.
Un troisième composé entrant dans la préparation du polymère de formule I selon l'invention est un composé hydrophobe destiné à la formation de la séquence hydrophobe terminale du polymère de formule IV.
Cette séquence hydrophobe peut être formée à partir d'un composé comportant un hydrogène labile porté par exemple par une fonction hydroxyle, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. Il s'agit de préférence d'un composé monofonctionnel. La
partie fonctionnelle de ce composé peut contenir un motif aminé tertiaire ou quaternaire. La partie hydrophobe de ce composé peut ou non être un polymère. A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stearylique, l'alcool dodecylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné 0- hydroxyle.
La séquence hydrophobe du composé de formule IV selon l'invention peut également résulter de la réaction de quatemisation de l'aminé tertiaire du composé comportant au moins un motif aminé tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est porté par l'agent quatemisant. Il s'agit alors d'un composé de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Le polymère amphiphile associatif cationique. de l'invention peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composés entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. Il est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible.
Les parties fonctionnelles, possédant l'hydrogène labile, peuvent être par exemple des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions possédant l'hydrogène labile.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymère le diéthylèneglycol et l'hexaéthylèneglycol.
Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).
La séquence hydrophile notée Y dans la formule IV est facultative. En effet, les • motifs aminé quaternaire peuvent suffire à apporter la solubilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse,.
Les polymères épaississants à chaîne grasse de type amphotère comprennent de préférence au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique, au moins un monomère choisi parmi les acrylates ou les méthacrylates d'alkyle en C10-C30 et au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par : -le diméthylaminoéthylméthacrylate, diméthylaminoéthylacrylate -le diéthylaminoéthylméthacrylate, diéthylaminoéthylacrylate
- le diméthylaminopropylméthacrylate, diméthylaminopropylacrylate
- le diméthylaminopropylméthacrylamide, diméthylaminopropylacrylamidé ces monomères étant éventuellement quatemisés par un halogénure d'alkyle en d-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.
De tels polymères amphoteres à chaîne grasse sont par exemples décrits et préparés dans la demande de brevet WO9844012 dont le contenu fait partie intégrante de la présente invention.
Les polymères épaississants sans chaîne grasse comprenant au moins un motif (méth)acrylique et/ou (méth)acrylate et/ou sulfonique peuvent être anioniques, nonioniques, cationiques ou amphoteres. Ils sont de préférence anioniques ou nonioniques.
Les polymères épaississants sans chaîne grasse utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis dans le groupe constitué par :
1- les homopolymères réticulés d'acide acrylique;
2- les homopolymères et copolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propane sulfonique partiellement ou totalement neutralisés ;
3- les homopolymères d'acrylate d'ammonium et les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide ;
4- les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle en C-i-Cβ;
5- les homopolymères et copolymères non-ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et/ou amide.
Parmi les homopolymères réticulés d'acide acrylique, on peut par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société GOODRICH ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA ;
Parmi les homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique, on peut citer ceux décrits dans la demande EP-A-0815828 (faisant partie intégrante du contenu de la description). On peut également citer le produit commercialisé par la société HENKEL sous la dénomination COSMEDIA HSP 1160. Parmi les copolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique partiellement ou totalement neutralisés (par une base telle que la soude, de la potasse ou une aminé), on peut citer en particulier le produit décrit dans l'exemple 1 du document EP-A-503 853 (faisant partie intégrante du contenu de la description), et notamment le produit commercialisé par la société SEPPIC sous la dénomination SEPIGEL 305.
Parmi les homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide , on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST (ils sont décrits et préparés dans les documents FR 2 416 723, USP2798053 et USP 2923692) ;
Parmi les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle en C^Cg, on peut citer le produit vendu sous la dénomination VISCOATEX 538C par la société COATEX qui est un copolymère réticulé d'acide méthacrylique et d'acrylate d'ethyle en dispersion aqueuse à 38% de Matière Active ou le produit
vendu sous la dénomination ACULYN 33 par la société ROHM & HAAS qui est un copolymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylate d'ethyle en dispersion aqueuse à 28% de Matière Active.
Parmi les homopolymères ou copolymères non-ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et ou amide, on peut citer les produits vendus sous les dénominations de : CYANAMER P250 par la société CYTEC (polyacrylamide); PMMA MBX-8C par la société US COSMETICS (copolymère méthacrylate de méthyle / diméthacrylate d'éthylèneglycol); ACRYLOID B66 par la société RHOM & HAAS (copolymère méthacrylate de butyle / méthacrylate de méthyle); BPA 500 par la société KOBO (polyméthacrylate de méthyle).
Les polymères épaississants à chaîne grasse de type anionique, non ionique .cationique ou amphotère ou sans chaîne grsse selon l'invention sont utilisés de préférence en une quantité pouvant varier d'environ 0,01 à 10% en poids du poids total de la composition. Plus préférentiellement, cette quantité varie d'environ 0,1 à 5% en poids.
Avantageusement les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs actifs déodorants ou antitranspirants.
Parmi les actifs déodorants on peut citer par exemple, le pyrrolidone carboxylate de zinc (plus communément appelé pidolate de zinc), le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc et le phenolsulfonate de zinc, le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), le 2,4-dichloro-2'- hydroxydiphényléther, le 3',4',5'-trichlorosalicylanilide, la 1-(3',4'-dichlorophenyl)-3- (4'-chlorophenyl)urée (triclocarban) ou le 3,7,11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol (Farnesol).
Parmi les actifs antitranspirants on peut citer par exemple le chlorhydrate d'aluminium, l'aluminium chlorohydrex, l'aluminium chlorohydrex PEG, l'aluminium chlorohydrex PG, l'aluminium dichlorohydrate, l'aluminium dichlorohydrex PEG, l'aluminium dichlorohydrex PG, l'aluminium sesquichlorohydrate, l'aluminium
sesquichlorohydrex PEG, l'aluminium sesquichlorohydrex PG, l'aluminium sulfate, l'aluminium zirconium octachlorohydrate, l'aluminium zirconium pentachlorohydrate, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminium zirconium trichlorohydrate, les complexes de métaux (comme l'aluminium ou le zirconium) avec un acide aminé et tels que décrits dans le brevet US-3792068. De tels complexes sont généralement connus sous l'appellation ZAG. Les complexes ZAG présentent d'ordinaire un quotient Al/Zr allant d'environ 1 ,67 à 12,5 et un quotient Métal/Cl allant d'environ 0,73 à 1 ,93.
L'amino-acide préféré pour préparer de tels complexes ZAG est la glycine. Parmi ces produits on peut citer l'aluminium zirconium octachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium pentachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate GLY et l'aluminium zirconium trichlorohydrate-GLY.
Ces actifs déodorants (b) ou antitranspirants ( c) sont présents de préférence dans la composition selon l'invention à raison d'environ 0 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence à raison d'environ 0,1 à 10% en poids.
La composition cosmétique selon l'invention est formulée classiquement selon la forme de présentation à laquelle elle est destinée.
Elle est plus particulièrement formulée dans un véhicule cosmétiquement acceptable qui peut être notamment essentiellement aqueux, ou contenir des solvants organiques et notamment des monoalcools en CrC , de préférence de l'éthanol pour accélérer l'évaporation du produit, ou du propylène glycol, du dipropylène glycol ou leurs éthers.
La composition cosmétique selon l'invention peut également être formulée en émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion triple eau-dans-huile- dans-eau, (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans " Cosmetics and Toiletries " - november 1986 - Vol 101 - pages 101 -112).
La composition cosmétique selon l'invention peut comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les gélifiants, les émollients, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents antimousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères autres que ceux de l'invention, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les parfums, les colorants, les pigments, les agents épaississants non polymériques, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application.
Bien entendu, l'homme de métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés, complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition cosmétique conforme à l'invention ne soient pas, ou sustantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les tensio-actifs sont choisis de préférence parmi les tensio-actifs anioniques, amphoteres ou non-ioniques.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée ; ils comprennent également les acides gras, les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que le 2- octyldodécanol, les esters d'acides gras tels que le monostéarate de glycérol, le monostéarate de polyéthyleneglycol, le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'octyle, les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), l'alcool myristique polyoxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène (WITCONOL APM de WITCO), les triglycérides d'acides gras en Cβ-C-is tels que les triglycérides d'acide caprylique/caprique.
Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin (octanoate de stearyle), les huiles de silicone et les isoparaffines.
Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Camauba, de Candellila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Les épaississants non polymériques peuvent être choisis parmi les silices comme par exemple la Bentone Gel MiO vendue par la société NL INDUSTRIES ou la Veegum Ultra, vendue par la société POLYPLASTIC.
La composition cosmétique peut comprendre des émollients, qui contribuent à une sensation douce, sèche, non-collante à l'application de la composition sur la peau. Ces émollients peuvent être choisis parmi des produits du type silicone volatile, des silicones non-volatiles et d'autres émollients non-volatils.
Les silicones volatiles sont définies de façon connue comme des composés volatils à température, ambiante. On peut citer parmi ces composés les silicones volatiles cycliques et linéaires du type diméthylsiloxane dont les chaînes comprennent de 3 à 9 résidus silicones. De préférence on choisit les cyclométhicones D4 ou D5.
Les silicones non-volatiles sont définies de façon connue comme des composés de pression de vapeur faible à température ambiante. Parmi ces composés sont inclus : les polyalkylsiloxanes, en particulier, les polyalkylsiloxanes linéaires comme par exemple les polydiméthylsiloxanes, ou diméthicones, linéaires, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de " Dow Corning 200 Fluid " ; les polyalkylarylsiloxanes comme par exemple les polyméthylphénylsiloxanes, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de " Dow Corning 556 Fluid " ; les copolymères polyéther et siloxane, comme par exemple les diméthicone copolyols.
Parmi les émollients non-volatils utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple : les dérivés hydrocarbonés, les huiles minérales, les alcools gras, les esters d'alcools en C3-Cι8 avec des acides en C3-Cι8, les esters de l'acide benzoïque avec des alcools en Cι -Cι8 et leurs mélanges, des polyols en
C2-Ce choisis de préférence parmi le glycérol, le propylèneglycol ou le sorbitol, les polymères de polalkylène glycol.
Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition cosmétique selon l'invention sont celles classiquement utilisées pour les formes de présentation considérées.
La composition cosmétique selon l'invention peut ainsi se présenter sous forme de lotion, de crème ou de gel fluide distribué en spray aérosol, en flacon pompe ou en roll-on, sous forme de crème épaisse distribuée en tube et sous forme de stick ou de poudre, et contenir à cet égard les ingrédients et propulseurs généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art.
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention vont maintenant être donnés.
Exemple 1
Alcool cétylstéarylique (NAFOL 1618F de CONDEA) 2,2 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'OE (EMULDAC AS 25 de CONDEA) 1 ,2 g
Monostéarate de sorbitan (TWEEN 60 de ICI) 2,2 g
Alcool' stearylique (ACILOL 18 de AEGIS CHEMICAL) 0,3 g
Isohexadécane 6,0 g
Propylène glycol 3,0 g
4,4'-dihydroxy diphényl éther 2,0 g
Acide polyacrylique réticulé(CARBOPOL 980 de GOODRICH) 0,5 g
Conservateurs qs
Eau déminéralisée qsp 100,0 g
Exemple 2
Alcool cétylstéarylique (NAFOL 1618F de CONDEA) 2,2 g Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'OE(EMULDAC AS 25 de CONDEA) 1 ,2 g
Monostéarate de sorbitan(TWEEN 60 de ICI) 2,2 g
Alcool stearylique (ACILOL 18 de AEGIS CHEMICAL) 0,3 g
Isohexadécane 6,0 g
Propylène glycol 3,0 g
4,4'-dihydroxy diphényl éther 2,0 g Copolymère SMDI/PEG à terminaison décyle
(ACULYN 44 de ROHM/HAAS) 0,35 g MA
Conservateurs qs
Eau déminéralisée qsp 100,0 g
MA signifiant matières actives.