WO2002098943A1 - Rheologiehilfsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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WO2002098943A1
WO2002098943A1 PCT/EP2002/005702 EP0205702W WO02098943A1 WO 2002098943 A1 WO2002098943 A1 WO 2002098943A1 EP 0205702 W EP0205702 W EP 0205702W WO 02098943 A1 WO02098943 A1 WO 02098943A1
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thermally
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rheology
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Hubert Baumgart
Ingrid Heid
Ulrike RÖCKRATH
Helmut Kleine Beckmann
Ulrich Poth
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a new rheology aid.
  • the present invention also relates to a new process for the production of rheology aids.
  • the present invention relates to the use of the new rheology aid for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • rheological aids in coating materials is intended, inter alia, to enable the application of comparatively thick layers of lacquer without the occurrence of disruptive "runner formation".
  • paint surfaces are obtained, at least with high solids contents, which are unsatisfactory in terms of their visual appearance (in particular leveling and gloss) and, in addition, are not sufficiently resistant to condensation (whitening due to Water storage).
  • rheology aids which contain urea derivatives and polymers with pendant or terminal carbamate groups.
  • the urea derivatives can be prepared by reacting monoamines with polyisocyanates in the presence of these polymers.
  • the coating materials equipped with the rheology aids may also contain surface-active or surface-active substances (surfactants; cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, page 271, “interfacially active substances”).
  • surfactants cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, page 271, “interfacially active substances”.
  • the rheology aids improve the pseudoplastic behavior of the coating materials that are treated with them and effectively suppress the tendency to run.
  • the coatings produced from this have a high gloss and high hardness.
  • German patent applications DE 199 24 170 A 1, DE 199 24 171 A 1 and DE 199 24 172 A 1 disclose rheological aids which can be produced from monoamines and polyisocyanates, and pseudoplastic coating materials which have a comparatively good positional stability.
  • the surface smoothness, the interlayer adhesion and the condensation resistance, the coatings produced from them have a well-balanced property profile.
  • the stability under static (storage stability) and dynamic conditions (transport stability and ring line stability) of the structurally viscous coating materials and the brilliance of them However, coatings produced still need to be improved.
  • Rheology auxiliaries which can be activated with actinic radiation are known from German patent application DE 100 42 152.0, which has not been published beforehand. They are prepared by reacting a monoamine, such as benzylamine, with a polyisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate, in the presence of a compound which has at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation, such as dipentaerythritol pentaacrylate. The mixtures of urea derivative and dipentaerythritol pentaacrylate are used for the production of coating materials with actinic radiation or thermally and with actinic radiation (dual-cure).
  • binders which have allophanate and / or carbamate groups and optionally functional groups with at least one bond which can be activated with actinic radiation, such as acrylate groups. They can also contain aminoplast resins as crosslinking agents. In addition, they can also contain customary and known binders which are curable purely with actinic radiation, such as (meth) acrylic-functional (meth) acrylate copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates, and customary ones and known reactive diluents curable with actinic radiation, which are up to tetrafunctional and are described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktiwer Printerner", pages 491 and 492, such as pentaerythritol tetraacrylate
  • the new rheology aid was found, containing at least one urea derivative, can be produced by:
  • the new rheology aid containing at least one urea derivative is referred to below as the “rheology aid according to the invention”.
  • the object on which the present invention was based could be achieved with the aid of the rheology aids according to the invention and the method according to the invention.
  • the new rheology aids could be produced in a simple and reliably reproducible manner using the method according to the invention.
  • the rheology aids according to the invention had a particularly high intrinsic viscosity which exceeded that of known rheological aids and were extremely widely applicable. They supplied coating materials, adhesives and sealants, but especially coating materials, with a particularly high storage, transport and ring line stability, which were easy to apply and showed little or no tendency to run even on vertical surfaces.
  • the coatings produced from this had an excellent flow and no surface structures such as orange peel skin, craters or pinholes.
  • the coatings were also extremely brilliant.
  • the content of urea derivatives in the rheology aid according to the invention can vary widely and depends in particular on the pseudoplastic behavior which the coating materials, adhesives and sealants according to the invention should have.
  • the rheology aid according to the invention preferably contains the urea derivatives in an amount of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 9, particularly preferably 0.3 to 8, very particularly preferably 0.4 to 7 and in particular 0, based on the rheology aid, 5 to 6% by weight.
  • the rheology aid according to the invention can be produced by
  • polyamine (B) with primary and / or secondary, in particular primary amino groups, in particular a diamine (B), and
  • the starting products (A) and (B) are preferably in such
  • the equivalent ratio of amino groups in the polyamines (B) to the amino groups in the monoamines (B) is 4: 1 to 1: 2, preferably 3: 1 to 1: 1, particularly preferably 2: 1 to 1: 1, very particularly preferably 1.5: 1 to 1: 1, in particular 1: 2: 1 to 1: 1.
  • the polyamines (B) are a ⁇ s the group of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic and aliphatic-cycloaliphatic
  • a polyamine (B) is said to be an aliphatic-aromatic polyamine if at least one amino group is connected to an aliphatic group and at least one amino group is connected to an aromatic group.
  • This nomenclature rule applies mutatis mutandis to the other groups of polyamines (B).
  • the polyamines (B) are preferably selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic polyamines. Examples of suitable polyamines (B) are known from international patent application WO 00/37520, page 4, lines 6 to 19.
  • the polyamines (B) from the group consisting of polyethyleneimine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tripropylenetetramine,
  • the monoamines (B) are selected from the group of the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic, in particular the aliphatic, monoamines.
  • a monoamine (B) is said to be an aromatic monoamine when the amino group is linked to an aromatic group. This nomenclature rule applies mutatis mutandis to the other groups of monoamines (B).
  • Examples of suitable monoamines (B) are from German patent applications DE 199 24 172 A1, page 3, lines 3 to 10, or DE 199 24 171 A1, page 3, lines 35 to 42, or international patent applications WO 00/31194 , Page 11, lines 14 to 29, and WO 00/37520, page 3, line 15, to page 4, line 5.
  • Methoxypropylamine, benzylamine and / or n-hexylamine are particularly preferably used.
  • suitable polyisocyanates (A) are diisocyanates, such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, omega.omega'-dipropyl ether diisocyanate , cyclohexyl-1, 4-diisocyanate, cyclohexyl-1, 3-diisocyanate, cyclohexyl-1, 2-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate ', 1, 5- dimethyl-2,4-di (isocyanato-methyl) -benzene, 1,5-dimethyl-2,4-di (isocyanatoethyl) -benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4-di (isocyanatomethyl) -benzene, 1,3,5-trieth
  • Isophorone diisocyanate dicyclohexyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4 '- diisocyanate.
  • suitable polyisocyanates (A) are triisocyanates such as nonane triisocyanate (NTI).
  • NTI nonane triisocyanate
  • Polyisocyanates (A) based on the diisocyanates and triisocyanates (A) described above can also be used.
  • the corresponding polyisocyanates are oligomers which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, carbodiimide, urea and / or uretdione groups.
  • Examples of suitable production processes are, for example, from the patents and patent applications CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1 is known.
  • the oligomers (A) of hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate are very particularly preferably used.
  • the oligomers (A) described above advantageously have an NCO functionality of 2.0-5.0, preferably 2.2-4.0, in particular 2.5-3.8.
  • Ring structure with 5-10 ring atoms and ii) has two isocyanate groups bonded to the ring structure, where iii) in the case of a non-aromatic ring structure a) both isocyanate groups via linear Ci-Cg-alkyl and / or linear C 2 -C ⁇ o ether alkyl or b) one isocyanate group directly and the other via linear C2-Cg-alkyl and / or linear C2-C10-
  • At least one of the two isocyanate groups is or are connected to the ring structure via linear C2-Cg-alkyl and / or linear C2-C ⁇ o-etheralkyl, which two radicals have no benzylic hydrogen atoms;
  • the isocyanates la) can have two or more of these diisocyanate structural units, but it has proven useful to use only one.
  • the rings are hetero rings.
  • the ring structure (i) contains not only C atoms as ring atoms, but also ring atoms different therefrom, such as N atoms, O atoms or Si atoms. These can be saturated or unsaturated or aromatic hetero rings. Examples of suitable saturated hetero rings are the silacyclopentane,
  • suitable unsaturated or aromatic hetero rings are pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine or triazine rings. It is preferred if the ring structure (i) contains only carbon atoms as ring atoms.
  • the ring structure (i) can be bridge-free on the one hand.
  • the ring structure (i) is a bicyclic terpene backbone, decalin, adamantane or quinuclidine
  • bridges can be included.
  • suitable terpene backbones are caran, norcaran, pinan, camphan or norbonan backbones.
  • the hydrogen atoms of a diisocyanate structural unit la), in particular the ring structure (i), can be substituted by groups or atoms which do not react with isocyanates or with the amine and / or the binder.
  • suitable groups are nitro, alkyl, cycloalkyl, perfluoroalkyl, perfluorocycloalkyl or aryl groups.
  • suitable atoms are halogen atoms, in particular fluorine.
  • the ring structure (i) advantageously consists of 6 carbon atoms, in particular in the form of cyclohexane or benzene.
  • suitable linear Ci-Cg-alkyl are methylene or ethylene as well as tri, tetra, penta-, hexa-, hepta, octa or nonamethylene residues, especially methylene residues.
  • the linear C2-C ⁇ o ether alkyls are connected to the ring structure either via the oxygen atoms or via the alkanediyl radicals contained therein. They are preferably connected to them via the oxygen atoms.
  • the indices 2 to 10 mean that 2 to 10 carbon atoms are contained in the ether alkylene.
  • the ether alkyls can only contain 1 oxygen atom. It is advantageous if there are 2 to 10, in particular 2 to 5, oxygen atoms in the chain. Then there are 1 or more, but in particular 2, C atoms between 2 oxygen atoms.
  • both isocyanate groups can be linked via -CH2-, preferably to the
  • Positions 1 and 3 of the ring structure must be bound. However, binding to positions 1, 2 and 1, 4 is also possible.
  • the diisocyanate structural unit or the isocyanate la) then has, for example, the formula C 6 H 10 (-CH 2 -NCO) 2.
  • one of the two isocyanate groups to be bonded directly to a ring atom of a non-aromatic ring structure (i), in particular cyclohexane, and for the second isocyanate group to be linked to another ring atom via C 2 -C 6 -alkyl, in particular C3-alkyl, preferably in a 1,2 configuration.
  • the diisocyanate structural unit or the isocyanate la) then has, for example, the formula C6H ⁇ o (-NCO) (- C3H6-NCO).
  • the isocyanate la) contains at least one diisocyanate structural unit with an unsaturated or aromatic ring structure (i), in particular benzene
  • both isocyanate groups can be linked to it via C 2 -C 6 -alkyl.
  • the alkanediyl radicals contain no benzylic hydrogen atoms, but instead carry substituents R 1 and R 2 which do not react with isocyanates or with the amine or the binder.
  • substituents R 1 and R 2 are CjC-io-alkyl, aryl or halogen, preferably -CH3.
  • the alkanediyl groups described above are preferably attached to positions 1 and 3 of the benzene ring. In this case, however, it is also possible to bind to positions 1, 2 and 1, 4.
  • the diisocyanate structural unit or the isocyanate la) to be used according to the invention then has, for example, the formula CßH4 (-C (CH3) 2-C2H4-NCO) 2.
  • the two isocyanate groups can, however, also be linked to the unsaturated or aromatic ring structure, in particular benzene, via the C 2 -C 20 ether alkyls described above.
  • the ether alkyls do not carry benzylic hydrogen atoms.
  • the benzylic carbon atoms carry the substituents R 1 and R 2 described above. If the ether alkyls are linked to the aromatic ring structure via oxygen atoms, no benzylic hydrogen atoms are present, which is why this variant is preferred.
  • the diisocanate structural unit or the isocyanate la) to be used according to the invention then has, for example, the formula C6H4 (-NCO) (- C (CH 3 ) 2- (CH 2 ) 2 -NCO).
  • At least one oligomer Ib) can be used.
  • the oligomer Ib) is prepared from the isocyanate la), 2 to 10 monomer units being advantageously reacted and trimerization being particularly preferred.
  • the oligomerization and trimerization can lead to the formation of uretdione, biuret, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urea and / or allophanate groups with the aid of customary and known suitable catalysts.
  • oligomerization is also possible by reaction with low molecular weight polyols such as trimethylolpropane or homotrimethylolpropane, glycerol, neopentylglycol, dimethylolcyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-propylpropanediol-1, 3, 2-ethyl-2-butylpropane diol 3,2,2,4-trimethylpentanediol-1,5 and 2,2,5-trimethylhexanediol-1, 6, provided that necessary, if necessary partially ethoxylated and / or propoxylated or otherwise hydrophilized.
  • polyols such as trimethylolpropane or homotrimethylolpropane, glycerol, neopentylglycol, dimethylolcyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-prop
  • blocking agents are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954 A, such as i) phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di- t-butyl-4-hydroxy-toluene; ii) lactams such as caprolactam, valerolactam, butyrolactam or propiolactam; iii) active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate or acetylacetone; iv) alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-
  • Diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, glycolic acid,
  • Glycolic acid ester lactic acid, lactic acid ester, methylol urea, Methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin,
  • the oligomers Ib) described above advantageously also have an NCO functionality of 2.0-5.0, preferably 2.2-4.0, in particular 2.5-3.8.
  • the organic medium preferably contains at least one compound selected from the group consisting of organic solvents and thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation (dual-cure), low molecular weight, oligomeric and polymeric compounds, or consists thereof.
  • the low molecular weight compounds are preferably selected from the group consisting of reactive diluents curable thermally and with actinic radiation and crosslinking agents which are curable thermally or thermally and with actinic radiation, and the oligomeric and polymeric compounds are selected from the group consisting of random, linear and linearly structured, branched and comb-like structures, thermal, with actinic radiation and thermal and with actinic radiation (dual-cure) (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, and also polyaddition resins and polycondensation resins.
  • organic solvents and compounds described above do not interfere with the reaction between the starting products (A) and (B), for example by reacting more quickly with the polyisocyanates (A) than the starting products (B).
  • the organic solvents are preferably obtained from those described in D. Stoye and
  • thermally curable reactive diluents examples are described in German patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05 421 A1, examples of suitable reactive diluents curable with actinic radiation are found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Stuttgart, New York , 1998, pages 491 and 492.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation ultraviolet radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • Suitable crosslinking agents which are curable thermally or thermally and with actinic radiation are aminoplast resins, such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents”, second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A or EP 0 245 700 A1 and in the article by B.
  • suitable (co) polymers, polyaddition resins and polycondensation resins are, for example, from German patent application DE 199 24 172 A1, page 3, line 33, to page 5, line 21, and German patent application DE 199 24 171 A1, page 5, line 48, to page den, line 37, or German patent application DE 199 08 013 A1, column 5, line 44, to column 8, line 65 and column 9, lines 25 to 67, are known in detail.
  • the implementation of the starting products (A) and (B) offers no special features in terms of method, but is, for example, as in German patent application DE 199 24 171 A1, page 5, lines 35 to 40, of German patent application DE 199 24 172 A1, Page 3, lines 22 to 27, or international patent application WO 00/31194, page 12, line 23, to page 13, line 19.
  • the reaction in the presence of, for example, aminoplast resins is carried out as described in international patent application WO 00/37520, page 6, page 29, to page 8, line 14, and page 9, line 28, to page 10, line 32.
  • the continuous process known from German patent application DE 199 03 283 A1, in which an in-line dissolver is used as the mixing unit, is advantageous for the production of the urea derivatives on a ton scale.
  • the weight ratio of the compound described above to the urea derivatives can be 100: 1, preferably 90: 1, preferably 80: 1, particularly preferably 70: 1, very particularly preferably 60: 1 and in particular 50: 1.
  • the rheological aids according to the invention can also contain at least one wetting agent, as described, for example, in German patent application DE 199 24 171 A1, page 2, line 63, to page 3, line 24, and or at least one modified, pyrogenic silica, as described, for example, in German patent application DE 199 24 172 A1, page 3, lines 28 to 32.
  • the rheology aids according to the invention have a particularly pronounced pseudoplastic behavior.
  • the rheology aids according to the invention can be used extremely widely and are particularly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can be curable physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation (dual-cure).
  • the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention can, in addition to the one according to the invention
  • Rheology aids for example, those in the German Patent applications DE 199 24 171 A 1, page 5, line 47, to page 9, line 32, contain components described in detail.
  • the coating materials, adhesives and sealants can be produced by the process described in the German patent application on page 9, lines 33 to 54. Examples of suitable substrates and coating processes are also described in the German patent application on page 9, line 55, to page 10, line 23. Examples of suitable methods for thermal curing and curing with actinic radiation are known, for example, from international patent application WO 98/40170, page 17, line 18, to page 19, line 20.
  • the pseudoplastic coating materials according to the invention are used in particular as clear lacquers and / or as color and / or effect coating materials for the production of clear lacquers as well as single and multi-layer, color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding and / or fluorescent coatings.
  • Coating materials, adhesives and sealing compounds under static and dynamic conditions, in particular the stability of the ring line, as well as the drainage behavior during application and curing are excellent.
  • the pseudoplastic coating materials, adhesives and sealants according to the invention are outstanding for the coating, bonding and sealing of motor vehicle bodies, parts of motor vehicle bodies, motor vehicles indoors and outdoors, buildings indoors and outdoors, doors, windows and furniture, and for that Paint, Gluing and sealing in the context of industrial painting, for example of small parts such as nuts, screws, rims or hubcaps, of coils, containers, packaging, electrical engineering components such as motor windings or transformer windings, and of white goods such as household appliances, boilers and radiators.
  • the coatings according to the invention produced from the pseudoplastic coating materials according to the invention are hard, scratch-resistant, weather-resistant, chemical-stable and, above all, of an extraordinarily high brilliance.
  • the adhesive layers produced from the pseudoplastic adhesives according to the invention permanently bond a wide variety of substrates bonded to them. There is no loss of adhesive strength even under extreme climatic conditions and / or strongly fluctuating temperatures.
  • the seals produced from the pseudoplastic sealing compounds according to the invention permanently seal the substrates sealed with them, even in the presence of highly aggressive chemicals.
  • the substrates coated with the coatings according to the invention, bonded with the adhesive layers according to the invention and / or sealed with the seals according to the invention have an extraordinarily long service life and a particularly high utility value, which makes them particularly economical to manufacture and use.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After the initiator metering had ended, the reaction mixture was kept at 140 ° C. for two more hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution had a solids content of 65%, determined in a forced air oven (1 h at 130 ° C.).
  • the solution of the methacrylate copolymer 1 was used as an organic medium for the preparation of the rheology aids according to the invention.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After the initiator metering had ended, the reaction mixture was kept at 140 ° C. for two more hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution diluted with a mixture of 1-methoxypropyl acetate-2, butyl glycol acetate and butyl acetate, had a solids content of 54%, determined in a forced air oven (1 h at 130 ° C.), a hydroxyl number of 155 mg KOH / g solids, an acid number of 10 mg KOH / g solids and a viscosity of 23 dPas (measured on a 60% solution of the polymer solution in the aromatic solvent described, using an ICI plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • the methacrylate copolymer 2 had a glass transition temperature Tg of 67 ° C.
  • the methacrylate copolymer 2 was used as a binder.
  • Preparation example 3 The methacrylate copolymer 2 was used as a binder.
  • Preparation example 2 was repeated, except that instead of the monomer mixture used there, a monomer mixture based on the monomer mixture
  • the polymer solution had a solids content of 65%, determined in a forced air oven (1 h at 130 ° C.), a hydroxyl number of 179 mg KOH / g solids, an acid number of 10 mg KOH / g solids and a viscosity of 7 dPas (measured on a 60% solution of the polymer solution in the aromatic solvent described, using an ICI plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • the methacrylate copolymer 3 was used as a binder.
  • the crosslinking agent was obtained by mixing 54.8 parts by weight of a 90% solution of the trimer of the isocyanurate type of hexamethylene diisocyanate in
  • Solvent naphtha / butyl acetate 1: 1 (Desmodur ® N 3390 from Bayer AG),
  • the production of the rheology aid 2 according to the invention 485 g of the solution of methacrylate copolymer 1 from preparation example 1, 2.18 g of ethylenediamine and 3.67 g of hexylamine were placed in a 21-beaker. A solution of 9.15 g of hexamethylene diisocyanate in 100 g of butyl acetate was metered in over 5 minutes with vigorous stirring using a laboratory dissolver. The reaction mixture was stirred intensively for a further 15 minutes. The resulting rheological aid 2 had a solids content of 65%, determined in a forced air oven (1 h at 130 ° C.).
  • the clearcoats were prepared by mixing and homogenizing the constituents listed in Table 2.
  • Table 2 The material composition of the pseudoplastic single-component clearcoats according to the invention (Examples 5 and 6) and the one-component clearcoats not according to the invention (comparative experiments V3 and V4)
  • UV absorber 10 10
  • HALS Radical scavenger
  • Boiling range from 158 - 172 ° C 53 53 53 53
  • the clearcoats of Examples 5 and 6 and the clearcoat of Comparative Experiment V3 showed a pronounced pseudoplastic flow behavior.
  • the clearcoats of examples 5 and 6 had a significantly higher storage, transport and ring line stability than the clearcoats of comparative tests V3 and V4, the non-structurally viscous clearcoat of comparative test V4 being exceeded in this respect by the clearcoat of comparative test V3.
  • the clear lacquer of example 5 was used to produce the clear coating of example 7.
  • the clearcoat of example 6 was used to produce the clear coating of example 8.
  • the clearcoat of comparative test V3 was used to produce the clearcoat of comparative test V5.
  • the clearcoat of comparative test V4 was used to produce the clearcoat of comparative test V6.
  • binder components were first prepared by mixing and homogenizing the constituents given in Table 4. The binder components were mixed with the crosslinking agent component before application.
  • Binder component
  • Preparation example 3 50 50 Setalux ® 81753 from Akzo (commercially available rheology aid) 16
  • Methacrylate polymer 2 des
  • Tinuvin ® 192 (commercially available reversible radical scavenger) 1 1
  • Example 9 To evaluate the run-off behavior (number and length of the runners) and the brilliance, the clearcoats of Example 9 and comparative test V7 were applied to customary and known vertical perforated boards with a diagonal row of holes and baked in the vertical position at 140 ° C. for 30 minutes. The process behavior and the brilliance were assessed visually.

Abstract

Rheologiehilfsmittel enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat, herstellbar, indem man (A) mindestens ein Polyisocyanat mit , (B) mindestens einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und mindestens einem primären und/oder sekundären Monomamin und/oder Wasserumsetzt; sowie ihre Verwendung zur Herstellung von strukturviskosen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

Rheologiehilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Rheologiehilfsmittel. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Rheologiehilfsmitteln. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen Rheologiehilfsmittels für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Rheologiehilfsmittel zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Strukturviskosität«, Seite 546) und sie enthaltende strukturviskose Beschichtungsstoffe sind seit langem bekannt.
Mit dem Einsatz von Rheologiehilfsmitteln in Beschichtungsstoffen soll unter anderem die Applikation von vergleichsweise dicken Lackschichten ermöglicht werden, ohne daß es zu störender "Läuferbildung" kommt. Insbesondere im Fall von nichtwäßrigen Lacken, die ein Rheologiehilfsmittel auf Basis von Harnstoffderivaten enthalten, werden, jedenfalls bei hohen Feststoffgehalten, Lackoberflächen erhalten, die hinsichtlich ihres optischen Erscheinungsbildes (insbesondere Verlauf und Glanz) unbefriedigend sind und zudem aber auch zu nicht ausreichend schwitzwasserresistenten (Weißanlaufen durch Wassereinlagerung) Lackierungen führen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194 sind Rheologiehilfsmittel bekannt, die Harnstoffderivate und Polymere mit seitenständigen oder endständigen Carbamatgruppen enthalten. Die Harnstoffderivate können durch Umsetzung von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart dieser Polymeren hergestellt werden. Die mit den Rheologiehilfsmitteln ausgerüsteten Beschichtungsstoffe können auch oberflächenaktive oder grenzflächenaktive Substanzen (surfactants; vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, Seite 271 , »Grenzflächenaktive Stoffe«) enthalten. Die Rheologiehilfsmittel verbessern das strukturviskose Verhalten der hiermit ausgerüsteten Beschichtungsstoffe und unterdrücken wirksam die Läufemeigung. Die hieraus hergestellten Lackierungen weisen einen hohen Glanz und eine hohe Härte auf.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/37520 sind Harnstoffderivate, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins, insbesondere eines Monoamins, mit mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart mindestens eines Aminoplastharzes, und ihre Verwendung als Rheologiehilfsmittel bekannt. Die Rheologiehilfsmittel sollen universell einsetzbar sein. Der Patentanmeldung läßt sich auch nicht entnehmen, ob - und wenn ja - in welchem Umfang diese Rheologiehilfsmittel die Lagerstabilität und die Ringleitungsstabilität der strukturviskosen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und die Brillanz der hieraus hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen beeinflussen.
Aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 170 A 1 , DE 199 24 171 A 1 und DE 199 24 172 A 1 sind Rheologiehilfsmittel, herstellbar aus Monoaminen und Polyisocyanaten, und strukturviskose Beschichtungsstoffe bekannt, die eine vergleichsweise gute Lagestabilität haben. Hinsichtlich des Verlaufs, der Oberflächenglätte, der Zwischenschichthaftung und der Schwitzwasserbeständigkeit weisen die hieraus hergestellten Beschichtungen ein gut ausgewogenes Eigenschaftsprofil auf. Die Stabilität unter statischen (Lagerstabilität) und dynamischen Bedingungen (Transportstabilität und Ringleitungsstabilität) der strukturviskosen Beschichtungsstoffe sowie die Brillanz der hieraus hergestellten Beschichtungen müssen jedoch noch weiter verbessert werden.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152.0 sind mit aktinischer Strahlung aktivierbare Rheologiehilfsmittel bekannt. Sie werden hergestellt, indem man ein Monoamin, wie Benzylamin, mit einem Polyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, in der Gegenwart einer Verbindung, die mindestens eine funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweist, wie Dipentaerythritpentaacrylat, umsetzt. Die Gemische aus Harnstoffderivat und Dipentaerythritpentaacrylat werden zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) Beschichtungsstoffen verwendet. Diese können Bindemittel enthalten, die Allophanat- und/oder Carbamatgruppen sowie gegebenenfalls funktioneile Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, wie Acrylatgruppen, aufweisen. Außerdem können sie Aminoplastharze als Vemetzungsmittel enthalten. Darüber hinaus können sie auch noch übliche und bekannte, rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, wie (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate, und übliche und bekannte mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, die bis zu tetrafunktionell sind und in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktiwerdünner«, Seiten 491 und 492, beschrieben werden, wie beispielsweise Pentaerythrittetraacrylat, enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Rheologiehilfsmittel auf der Basis von Harnstoffderivaten zu finden, das die Stabilität von strukturviskosen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen unter statischen und dynamischen Bedingungen weiter verbessert und die Brillanz der aus den strukturviskosen Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen signifikant erhöht.
Demgemäß wurde das neue Rheologiehilfsmittel gefunden, enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat, herstellbar, indem man
(A) mindestens ein Polyisocyanat mit
(B) mindestens einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und mindestens einem primären und/oder sekundären Monomamin und/oder Wasser
umsetzt.
Im folgenden wird das neue Rheologiehilfsmittel, enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat, als „erfindungsgemäßes Rheologiehilfsmittel" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Rheologiehilfsmitteln, enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat, gefunden, dadurch gekennzeichet, daß man
(A) mindestens ein Polyisocyanat mit
(B) mindestens einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und mindestens einem primären und/oder sekundären Monomamin und/oder Wasser
in einem organischen Medium umsetzt. Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Rheologiehilfsmitteln, enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat, als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Außerdem wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel zur Herstellung neuer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Vor allem überraschte, daß die neuen Rheologiehilfsmittel mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise und zuverlässig reproduzierbar hergestellt werden konnten. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel eine besonders starke Strukturviskosität aufwiesen, die diejenige von bekannten Rheologiehilfsmittel übertraf, und außerordentlich breit anwendbar waren. Sie lieferten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere aber Beschichtungsstoffe, mit einer besonders hohen Lager-, Transport- und Ringleitungsstabilität, die sich einfach applizieren ließen und auch an vertikalen Flächen keine oder nur eine sehr geringe Läuferneigung aufwiesen. Die hieraus hergestellten Beschichtungen wiesen einen hervorragenden Verlauf und keine Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut, Krater oder Nadelstiche auf. Die Beschichtungen waren außerdem hoch brillant. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittels an den Harnstoffderivaten kann breit variieren und richtet sich insbesondere nach dem strukturviskosen Verhalten, das die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben sollen. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Rheologiehilfsmittel die Harnstoffderivate in einer Menge von, bezogen auf das Rheologiehilfsmittel, 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 9, besonders bevorzugt 0,3 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Rheologiehilfsmittel ist herstellbar, in dem man
mindestens ein Polyamin (B) mit primären und/oder sekundären, insbesondere primären Aminogruppen, insbesondere ein Diamin (B), und
mindestens ein primäres und/oder sekundäres Monoamin (B) und/oder Wasser (B), bevorzugt mindestens ein primäres und/oder sekundäres Monoamin, insbesondere ein primäres Monoamin (B),
mit mindestens einem Polyisocyanat (A), insbesondere einem Diisocyanat (A), vorzugsweise in einem organischen Medium, umsetzt, wobei die Ausgangsprodukte (A) und (B) vorzugsweise in solche Mengen verwendet werden, daß der vorstehend beschriebene Gehalt an Harnstoffderivaten resultiert.
Vorzugsweise werden die Ausgangsprodukte (A) und (B) in solchen
Mengen miteinander umgesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von
Isocyanatgruppen in (A) zu den Aminogruppen in (B) bei 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1 ,8 : 1 bis 1 : 1 ,8, besonders bevorzugt 1 ,6 : 1 bis 1 : 1 ,6, ganz , besonders bevorzugt 1 ,4 : 1 bis 1 : 1 ,4 und insbesondere 1 ,2 : 1 bis 1 : 1 ,2 liegt.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn dabei das Äquivalentverhältnis von Aminogruppen in den Polyaminen (B) zu den Aminogruppen in den Monoaminen (B) bei 4 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1, ganz besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1 insbesondere 1 ,2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Die Polyamine (B) werden aμs der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatischen
Polyamine ausgewählt. Ein Polyamin (B) wird beispielsweise als ein aliphatisch-aromatisches Polyamin bezeichnet, wenn mindestens eine Aminogruppe mit einer aliphatischen Gruppe und mindestens eine Aminogruppe mit einer aromatischen Gruppen verbunden ist. Diese Nomenklaturregel ist bei den anderen Gruppen von Polyaminen (B) sinngemäß anzuwenden.
Vorzugsweise werden die Polyamine (B) aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Polyaminen ausgewählt. Beispiele geeigneter Polyamine (B) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/37520, Seite 4, Zeilen 6 bis 19, bekannt. Bevorzugt werden die Polyamine (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenimin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Tripropylentetramin,
Dipropylentriamin, Methylendiamin, Ethylendiamin, 1,2- und 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Butandiamin, 1 ,4-, 1 ,3-, und 1 ,2- Diaminocyclohexan und 1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Di(aminomethyl)benzol, ausgewählt. Die Monoamine (B) werden aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen, insbesondere der aliphatischen, Monoamine ausgewählt. Ein Monoamin (B) wird beispielsweise als ein aromatisches Monoamin bezeichnet, wenn die Aminogruppe mit einer aromatischen Gruppen verbunden ist. Diese Nomenklaturregel ist bei den anderen Gruppen von Monoaminen (B) sinngemäß anzuwenden.
Beispiele geeigneter Monoamine (B) sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1 , Seite 3, Zeilen 3 bis 10, oder DE 199 24 171 A 1 , Seite 3, Zeilen 35 bis 42, oder den internationalen Patentanmeldungen WO 00/31194, Seite 11 , Zeilen 14 bis 29, und WO 00/37520, Seite 3, Zeile 15, bis Seite 4, Zeile 5, bekannt. Besonders bevorzugt werden Methoxypropylamin, Benzylamin und/oder n-Hexylamin verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (A) sind Diisocyanate, wie Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, omega.omega'-Dipropyl-äther- diisocyanat, Cyclohexyl-1 ,4-diisocyanat, Cyclohexyl-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexyl-1 ,2-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,5- Dimethyl-2,4-di(isocyanato-methyl)-benzol, 1 ,5-Di-methyl-2,4- di(isocyanatoethyl)-benzol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4-di(isocyanatomethyl)- benzol, 1 ,3,5-Triethyl-2,4-di(isocyanatomethyl)-benzol,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat.
Weitere geeignete Beispiele für geeignete Polyisocyanate (A) sind Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI). Es können auch Polyisocyanate (A) auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate (A) verwendet werden. Die entsprechenden Polyisocyanate sind Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Ganz besonders bevorzugt werden die Oligomeren (A) von Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat verwendet. Die vorstehend beschriebenen Oligomere (A) haben vorteilhafterweise eine NCO-Funktionalität von 2,0 - 5,0, vorzugsweise von 2,2 - 4,0, insbesondere von 2,5 - 3,8.
Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate (A), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, in Betracht.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate (A) sind
la) Isocyanate mit mindestens einer Diisocyanat-Struktureinheit, welche
i) eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische
Ringstruktur mit 5 - 10 Ringatomen und ii) zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen aufweist, wobei iii) im Falle einer nicht aromatischen Ringstruktur a) beide Isocyanatgruppen über lineares Ci-Cg-Alkyl und/oder lineares C2-Cιo-Etheralkyl oder b) eine Isocyanatgruppe direkt und die andere über lineares C2-Cg-Alkyl und/oder lineares C2-C10-
Etheralkyl und
iv) im Fall einer ungesättigten aromatischen Ringstruktur mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-Cg-Alkyl und/oder lineares C2-C<ιo-Etheralkyl, welche beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind;
und/oder
Ib) zumindest ein Oligomer dieses Isocyanats la) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere ein Trimer;
und/oder
Ic) mindestens ein partiell blockiertes Isocyanat la) und/oder mindestens ein partiell blockiertes Oligomer Ib).
Die Isocyanate la) können zwei oder mehr dieser Diisocyanat- Struktureinheiten aufweisen, indes hat es sich bewährt, nur eine zu verwenden.
Bezüglich der Diisocyanat-Struktureinheit des Diisocyanats la) bestehen verschiedene Möglichkeiten der weiteren Ausbildung, die folgend beschrieben werden. Hinsichtlich der Ringstruktur (i) ist es grundsätzlich möglich, daß es sich um Heteroringe handelt. Dann enthält die Ringstruktur (i) neben C-Atomen als Ringatome auch davon verschiedene Ringatome, wie beispielsweise N-Atome, O-Atome oder Si-Atome. Hierbei kann es sich um gesättigte oder ungesättigte bzw. aromatische Heteroringe handeln. Beispiele geeigneter gesättigter Heteroringe sind die Silacyclopentan-,
Silacyclohexan-, Oxolan-, Oxan-, Dioxan-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Pyrazolidin-, Piperidin- oder Chinuklidinringe. Beispiele geeigneter ungesättigter bzw. aromatischer Heteroringe sind Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Triazinringe. Bevorzugt ist es, wenn die Ringstruktur (i) als Ringatome ausschließlich C-Atome enthält.
Die Ringstruktur (i) kann einerseits brückenfrei sein. In dem Fall, daß die Ringstruktur (i) ein bicyclisches Terpen-Grundgerüst, Decalin, Adamantan oder Chinuklidin ist, können jedoch Brücken enthalten sein. Beispiele geeigneter Terpen-Grundgerüste sind Caran-, Norcaran-, Pinan-, Camphan- oder Norbonan-Grundgerüste.
Die Wasserstoffatome einer Diisocyanat-Struktureinheit la), insbesondere der Ringstruktur (i), können durch Gruppen oder Atome substituiert sein, welche weder mit Isocyanaten noch mit dem Amin und/dem Bindemittel reagieren. Beispiele geeigneter Gruppen sind Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluorcycloalkyl- oder Arylgruppen. Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor.
Vorteilhafterweise besteht die Ringstruktur (i) aus 6 C-Atomen, insbesondere in Form von Cyclohexan oder Benzol. Beispiele für geeignetes lineares Ci-Cg-Alkyl sind Methylen- oder Ethylen- sowie Tri, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Nonamethylenreste, insbesondere Methylenreste.
Die linearen C2-Cιo-Etheralkyle sind entweder über die Sauerstoffatome oder über die darin enthaltenen Alkandiylreste mit der Ringstruktur verbunden. Vorzugsweise sind sie über die Sauerstoffatome hiermit verbunden. Die Indices 2 bis 10 bedeuten, daß 2 bis 10 C-Atome in den Etheralkylen enthalten sind.
Die Etheralkyle können nur 1 Sauerstoffatom enthalten. Es ist von Vorteil, wenn 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Sauerstoffatome in der Kette vorhanden ist. Dann befinden sich 1 oder mehr, insbesondere aber 2, C- Atome zwischen 2 Sauerstoffatomen.
Beispiele geeigneter C2-Cιo-Etheralkyle sind
-(O-CH2)m-, worin m = 1 bis 10, -(O-C2H4)P-, worin p = 1 bis 5, -(O-C3H6)q-, worin q = 1 bis 3 oder -(O-C4H8)r, worin r = 1 bis 2.
Wenn das Isocyanat la) zumindest eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einer nicht aromatischen Ringstruktur (i), insbesondere Cyclohexan, enthält, können beide Isocyanatgruppen über -CH2-, vorzugsweise an die
Positionen 1 und 3 des Ringstrukturs gebunden sein. Es ist aber auch eine Bindung an die Positionen 1 ,2 und 1 ,4 möglich. Die Diisocyanat- Struktureinheit bzw. das Isocyanat la) hat dann beispielsweise die Formel C6H10(-CH2-NCO)2 . Es ist aber auch möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom einer nicht aromatischen Ringstruktur (i), insbesondere Cyclohexan, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe über C2-Cg-Alkyl, insbesondere C3- Alkyl an eine weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1 ,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocyanat-Struktureinheit bzw. das Isocyanat la) hat dann beispielsweise die Formel C6H<ιo(-NCO)(-C3H6-NCO).
Wenn das Isocyanat la) zumindest eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur (i), insbesondere Benzol, enthält, können beide Isocyanatgruppen über C2-Cg-Alkyl hiermit verbunden sein. Wichtig ist, daß die Alkandiylreste keine benzylischen Wasserstoffatome enthalten, sondern an deren Stelle Substituenten R1 und R2 tragen, welche weder mit Isocyanaten noch mit dem Amin oder dem Bindemittel reagieren. Beispiele geeigneter Substituenten R1 und R2 sind C-j-C-io-Alkyl, Aryl- oder Halogen, vorzugsweise -CH3.
Beispiele geeigneter Alkandiylgruppen sind demnach -CR1R2-(CH2)n-, worin n = 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, und R1 und R2 = die vorstehend angegebenen Substituenten.
Die vorstehend beschriebenen Alkandiylgruppen sind vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des Benzolrings gebunden. Es ist indes auch in diesem Fall eine Bindung an die Positionen 1 ,2 und 1 ,4 möglich. Die Diisocyanat- Struktureinheit bzw. das erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanat la) hat dann beispielsweise die Formel CßH4(-C(CH3)2-C2H4-NCO)2.
Die beiden Isocyanatgruppen können indes auch über die vorstehend beschriebenen C2-Cιo-Etheralkyle mit dem ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur, insbesondere Benzol, verbunden sein. Wichtig ist, daß die Etheralkyle keine benzylischen Wasserstoffatome tragen. Dies kann im Falle, daß die Etheralkyle über C-Atome mit dem aromatischen Ringstruktur verknüpft sind, dadurch erreicht werden, daß die benzylischen C-Atome die vorstehend beschriebenen Substituenten R1 und R2 tragen. Wenn die Etheralkyle über Sauerstoffatome mit dem aromatischen Ringstruktur verknüpft sind, sind keine benzylischen Wasserstoffatome vorhanden, weswegen diese Variante bevorzugt wird.
Es ist auch hier möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom einer ungesättigten oder aromatischen
Ringstruktur (i), vorzugsweise eines Benzolrings, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe beispielsweise über C3-Cg-Alkyl, welches keine benzylischen Wasserstoffatome aufweist, an eine weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocanat- Struktureinheit bzw. das erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanat la) hat dann beispielweise die Formel C6H4(-NCO)(-C(CH3)2-(CH2)2-NCO).
Anstelle des Isocyanats la) oder zusätzlich zu diesem kann mindestens ein Oligomer Ib) verwendet werden. Das Oligomer Ib) wird hergestellt aus dem Isocyanat la), wobei vorteilhafterweise 2 bis 10 Monomereinheiten umgesetzt werden und wobei die Trimerisierung besonders bevorzugt wird. Die Oligomerisierung und Trimersierung kann mit Hilfe üblicher und bekannter geeigneter Katalysatoren zur Bildung von Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Harnstoff und/oder Allophanatgruppen führen. Eine Oligomerisierung ist aber auch möglich durch Umsetzung mit niedermolekularen Polyolen wie Trimethylolpropan oder Homotrimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 2-Methyl-2- propylpropandiol-1 ,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-1 , 3,2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5 und 2,2,5-Trimethylhexan-diol-1 ,6, die, sofern erforderlich, ggf. partiell ethoxyliert und/oder propoxyliert oder anderweitig hydrophiliert sind.
Zusätzlich zu den Diisocyanaten und/oder ihren Oligomeren und/oder den Isocyanaten la) und/oder ihren Oligomeren Ib) können mindestens ein partiell blockiertes Diisocyanat und/oder sein partiell blockiertes Oligomer und/oder mindestens ein partiell blockiertes Isocyanat la) und/oder sein partiell blockiertes Oligomer Ib) (= Isocyanat Ic)) verwendet werden. Des weiteren können anstelle der Diisocyanate und/oder ihrer Oligomeren und/oder der Isocyanate la) und/oder ihrer Oligomeren Ib) mindestens ein partiell blockiertes Oligomer und/oder mindestens ein partiell blockiertes Oligomer Ib) (= Isocyanat Ic)) verwendet werden.
Ergänzend wird auf Seite 3, Zeilen 10 bis 51 , der deutschen Patentschrift DE 198 11 471 A 1 oder auf Seite 8, Zeilen 4 bis 23, der internationalen Patentanmeldung WO 94/22968 verwiesen.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A bekannten Blockierungsmittel wie i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoe-säure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-t-Butyl-4-hydroxy- toluol; ii) Lactame, wie Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam oder Propiolactam; iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat oder Acetylaceton; iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethyl-ether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure,
Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin,
Ethylenbromhydrin, 1 ,3-Dichloro-2-propanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol; vi) Säureamide wie Acetoaniiid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid; vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid; viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin; ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol, x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenhamstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1 ,3- Diphenylhamstoff; xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon; xii) Imine wie Ethylenimin, xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime; xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat oder xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie (xvii) Gemische der genannten Blockierungsmittel.
Die vorstehend beschriebenen Oligomere Ib) haben vorteilhafterweise ebenfalls eine NCO-Funktionalität von 2,0 - 5,0, vorzugsweise von 2,2 - 4,0, insbesondere von 2,5 - 3,8.
Ergänzend wird auf die internationalen Patentanmeldungen WO 00/31194, Seite 11 , Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 26, und WO 00/37520, Seite 5, Zeile 4, bis Seite 6, Zeile 27, oder den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1 , Seite 3, Zeilen 11 bis 23, DE 199 24 170 A 1 , Spalte 3, Zeile 61, bis Spalte 6, Zeile 68, oder DE 199 24 171 A 1, Seite 3, Zeilen 43, bis Seite 5, Zeile 34, verwiesen. Wie vorstehend erwähnt, wird die Umsetzung zwischen den Ausgangsprodukten (A) und (B) vorzugsweise in einem organischen Medium durchgeführt.
Vorzugsweise enthält das organische Medium mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lösemitteln sowie thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbaren, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen, oder es besteht hieraus.
Vorzugsweise werden die niedermolekularen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnern und thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungsmitteln, und die oligomeren und polymeren Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
Wesentlich für die Auswahl ist, daß die vorstehend beschriebenen organischen Lösemittel und Verbindungen nicht die Umsetzung zwischen den Ausgangsprodukten (A) und (B) stören, etwa indem sie rascher mit den Polyisocyanaten (A) reagieren als die Ausgangsprodukte (B).
Vorzugsweise werden die organischen Lösemittel aus den in D. Stoye und
W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, beschriebenen Lösemitteln ausgewählt.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktivverdünner werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1 , DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05 421 A 1, Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491 und 492, beschrieben.
Hier und im folgenden ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Beispiele geeigneter thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Vemetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden; Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden; Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden; überschüssige Polyisocyanate (A), wie sie vorstehend beschrieben werden; vollständig oder teilweise blockierte Polyisocyanate (A); unblockierte lsocyanato(meth)acrylate gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 oder teilweise oder vollständig blockierte lsocyanato(meth)acrylate gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 , wie sie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 41 635.7 beschrieben werden; und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie aus den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A oder EP 0 604 922 A bekannt sind.
Beispiele geeigneter (Co)PoIymerisate, Polyadditionsharze und Polykondensationsharze sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A 1 , Seite 3, Zeile 33, bis Seite 5, Zeile 21 , der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeile 48, bis Seite den, Zeile 37, oderder deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1 , Spalte 5, Zeile 44, bis Spalte 8, Zeile 65 und Spalte 9, Zeilen 25 bis 67, im Detail bekannt.
Die Umsetzung der Ausgangsprodukte (A) und (B) bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern wird beispielsweise, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeilen 35 bis 40, der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A 1 , Seite 3, Zeilen 22 bis 27, oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194, Seite 12, Zeile 23, bis Seite 13, Zeile 19, beschrieben, durchgeführt. Die Umsetzung in der Gegenwart von beispielsweise Aminoplastharzen erfolgt, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 00/37520, Seite 6, Seite 29, bis Seite 8, Zeile 14, und Seite 9, Zeile 28, bis Seite 10, Zeile 32, beschrieben. Für die Herstellung der Harnstoffderivate im Tonnenmaßstab ist das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 03 283 A 1 bekannte kontinuierliche Verfahren, bei dem ein In-Iine-Dissolver als Mischaggregat verwendet wird, von Vorteil. Dabei kann das Gewichtsverhältnis von vorstehend beschriebener Verbindung zu den Harnstoffderivaten 100 : 1 , vorzugsweise 90 : 1 , bevorzugt 80 : 1 , besonders bevorzugt 70 : 1 , ganz besonders bevorzugt 60 : 1 und insbesondere 50 : 1 betragen.
Außer den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffderivaten und den übrigen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel noch mindestens ein Netzmittel, wie es beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 2, Zeile 63, bis Seite 3, Zeile 24, und/oder mindestens eine modifizierte, pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A 1 , Seite 3, Zeilen 28 bis 32, beschrieben werden, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel weisen ein besonders ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten auf.
Die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel sind außerordentlich breit anwendbar und insbesondere hervorragend zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbar sein.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können außer dem erfindungsgemäßen
Rheologiehilfsmittel beispielsweise die in der deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 171 A 1 , Seite 5, Zeile 47, bis Seite 9, Zeile 32, im Detail beschriebenen Bestandteile enthalten. Die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können durch das in der deutschen Patentanmeldung auf Seite 9, Zeilen 33 bis 54, beschriebene Verfahren hergestellt werden. Beispiele geeigneter Substrate und Beschichtungsverfahren werden ebenfalls in der deutschen Patentanmeldung auf Seite 9, Zeile 55, bis Seite 10, Zeile 23, beschrieben. Beispiele geeigneter Verfahren für die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischer Strahlung sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170, Seite 17, Zeile 18, bis Seite 19, Zeile 20, bekannt.
Die erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffe werden insbesondere als Klarlacke und/oder als färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Klarlackierungen sowie ein- und mehrschichtiger, färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen verwendet.
Die Stabilität der erfindungsgemäßen strukturviskosen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen unter statischen und dynamischen Bedingungen, insbesondere die Ringleitungsstabilität, sowie das Ablaufverhalten bei der Applikation und der Härtung sind hervorragend.
Demnach sind die erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien, Teilen von Kraftfahrzeug karosserien, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung beispielsweise von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, geeignet.
Die aus den erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen sind hart, kratzfest, witterungsstabil, chemikalienstabil und vor allem von einer außerordentlich hohen Brillanz.
Die aus den erfindungsgemäßen strukturviskosen Klebstoffen hergestellten Klebschichten verbinden auf Dauer die unterschiedlichsten hiermit verklebten Substrate. Es tritt auch unter klimatisch extremen Bedingungen und/oder stark schwankenden Temperaturen kein Verlust der Klebkraft ein.
Die aus den erfindungsgemäßen strukturviskosen Dichtungsmassen hergestellten Dichtungen dichten auf Dauer die hiermit abgedichteten Substrate auch in der Gegenwart stark aggressiver Chemikalien ab.
Somit sind die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichteten, mit den erfindungsgemäßen Klebschichten verklebten und/oder mit den erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichteten Substrate von einer außerordentlich langen Lebensdauer und einem besonders hohen Gebrauchswert, was sie bei der Herstellung und Anwendung besonders wirtschaftlich macht.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1 Die Herstellung der Lösung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats 1
In einem geeigneten Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 813 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus 483 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 663 Gewichtsteilen Styrol, 337 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 31 Gewichtsteilen Methacrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 122 Gewichtsteilen t-Butylperethylhexanoat in 46 Gewichtsteilen des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C).
Die Lösung des Methacrylatcopolymerisats 1 wurde als organisches Medium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel verwendet.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung der Lösung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats 2 In einem geeigneten Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 897 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus 487 Gewichtsteilen (entsprechend 34 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung) t-Butylacrylat, 215 Gewichtsteile (entsprechend 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung) n- Butylmethacrylat, 143 Gewichtsteile (10 Gew.-%, bezogen auf die Monoimermischung) Styrol, 572 Gewichtsteile (40 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung) Hydroxypropylmethacrylat und 14 Gewichtsteile (1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung) Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 86g t-Butylperethylhexanoat in 86 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende mit einer Mischung aus 1 -Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 54%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C), eine Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g Festkörper, eine Säurezahl von 10 mg KOH/g Festkörper und eine Viskosität von 23 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C). Das Methacrylatcopolymerisat 2 wies eine Glasübergangstemperatur Tg von 67 °C auf.
Das Methacrylatcopolymerisat 2 wurde als Bindemittel verwendet. Herstellbeispiel 3
Die Herstellung der Lösung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats 3
Herstellbeispiel 2 wurde wiederholt, nur daß anstelle der dort eingesetzten Monomermischung eine Monomermischung aus, bezogen auf die Monomermischung
- 23 Gew.-% 2-Ethylhexylmethacrylat,
11 ,1 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 19,25 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 46,1 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat und 0,25 Gew.-% Acrylsäure
verwendet wurde. Die Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C), eine Hydroxylzahl von 179 mg KOH/g Festkörper, eine Säurezahl von 10 mg KOH/g Festkörper und eine Viskosität von 7 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23 °C).
Das Methacrylatcopolymerisat 3 wurde als Bindemittel verwendet.
Herstellbeispiel 4
Die Herstellung eines Vernetzungsmittels auf Polyisocyanatbasis
Das Vernetzungsmittel wurde durch Vermischen von 54,8 Gewichtsteilen einer 90 %ige Anlösung des Trimeren vom Isocyanurattyp des Hexamethylendiisocyanats in
Solventnaphtha/Butylacetat 1 : 1 (Desmodur ® N 3390 der Firma Bayer AG),
35,2 Gewichtsteilen des Trimeren vom Isocyanurattyp des Isophorondiisocyanats (Desmodur ® Z4470, 70 %ig, der Firma Bayer AG) und
- 10 Gewichtsteilen Butylacetat
hergestellt.
Beispiel 1
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittels 1
In einem 21-Becherglas wurden 485 g der Lösung des Methacrylatcopolymerisats 1 des Herstellbeispiels 1 , 2,24 g Ethylendiamin und 3,33 g Methoxypropylamin vorgelegt. Zur Vorlage wurde unter starkem Rühren mit einem Labordissolver eine Lösung von 9,43 g Hexamethylendiisocyanat in 100 g Butylacetat innerhalb vo 5 Minuten zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde noch während 15 Minuten intensiv gerührt. Das resultierende Rheologiehilfsmittel 1 hatte einen Feststoffgehalt von 55%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C).
Beispiel 2
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittels 2 In einem 21-Becherglas wurden 485 g der Lösung des Methacrylatcopolymerisats 1 des Herstellbeispiels 1 , 2,18 g Ethylendiamin und 3,67 g Hexylamin vorgelegt. Zur Vorlage wurde unter starkem Rühren mit einem Labordissolver eine Lösung von 9,15 g Hexamethylendiisocyanat in 100 g Butylacetat innerhalb vo 5 Minuten zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde noch während 15 Minuten intensiv gerührt. Das resultierende Rheologiehilfsmittel 2 hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C).
Vergleichsversuch V1
Die Herstellung des nicht erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittels V1
In einem 21-Becherglas wurden 508 g der Lösung des Methacrylatcopolymerisats 1 des Herstellbeispiels 1 und 13,4 g Benzylamin vorgelegt. Zur Vorlage wurde unter starkem Rühren mit einem Labordissolver eine Lösung von 10,56 g Hexamethylendiisocyanat in 68 g Butylacetat innerhalb vo 5 Minuten zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde noch während 15 Minuten intensiv gerührt. Das resultierende Rheologiehilfsmittel V1 hatte einen Feststoffgehalt von 59%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C).
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuch V2
Das strukturviskose Verhalten der Rheologiehilfsmittel 1, 2 und V1
Das strukturviskose Verhalten der Rheologiehilfsmittel 1 (Beispiel 3), 2 (Beispiel 4) und V1 (Vergleichsversuch V2) wurde mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters bei unterschiedlichen Schergefällen bestimmt. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 1 : Das strukturviskose Verhalten der Rheologiehilfsmittel 1, 2 und V1
Beispiele und Viskosität (mPas) bei:
Vergleichsversuch Schergefälle (1/s):
10 100 1.000
3 6.460 2.201 766
4 10.929 2.748 863
V2 3.703 2.397 954
Die Ergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel 1 und 2 eine ausgeprägtere Strukturviskosität als das übliche und bekannte Rheologiehilfsmittel V1 aufwiesen.
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsversuche V3 und V4
Die Herstellung erfindungsgemäßer strukturviskoser
Einkomponenten-Klarlacke (Beispiele 5 und 6) und nicht erfindungsgemäßer Einkomponenten-Klarlacke (Vergleichsversuche V3 und V4)
Die Klarlacke wurden durch Vermischen und Homogenisieren der in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile hergestellt. Tabelle 2: Die stoffliche Zussammensetzung der erfindungsgemäßen strukturviskosen Einkomponenten- Klarlacke (Beispiele 5 und 6) und der nicht erfindungsgemäßen Einkomponenten-Klarlacke (Vergleichsversuche V3 und V4)
Bestandteil Beispiel /Vergleichsversuch:
5 6 V3 V4
handelsübliches styrolreiches Acrylatharz; Festkörpergehalt: 90 Gew.-%; Hydroxylzahl: 125 460 460 460 637
Rheologiehilfsmittel 1
(Beispiel 1) 177 - -
Rheologiehilfsmittel 2
(Beispiel 2) - 177 -
Rheologiehilfsmittel V1
(Vergleichsversuch V1) - - 177 -
handelsübliches butanol- verethertes Melaminharz 206 206 206 206
Säurekatakysator (Nacure®
2500 der Firma King Industries) 10 10 10 10
UV-Absorber 10 10 10 10 Radikalfänger (HALS) 10 10 10 10
Verlaufadditiv auf Silikonbasis 4 4 4 4
Butanol 30 30 30 30
Aromatisches Lösemittel eines
Siedebereichs von 158 - 172°C 53 53 53 53
Xylol 17 17 17 17
Die Klarlacke der Beispiele 5 und 6 und der Klarlack des Vergleichsversuchs V3 zeigten ein ausgeprägtes strukturviskoses Fließverhalten. Die Klarlacke der Beispiele 5 und 6 wiesen eine signifikant höhere Lager-, Transport- und Ringleitungsstabilität auf als die Klarlacke der Vergleichsversuche V3 und V4, wobei der nicht strukturviskose Klarlack des Vergleichsversuchs V4 in dieser Hinsicht vom Klarlack des Vergleichsversuchs V3 übertroffen wurde.
Beispiele 7 und 8 und Vergleichsversuche V5 und V6
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlackierungen (Beispiele 7 und 8) und nicht erfindungsgemäßer Klarlackierungen (Beispiele V5 und V6)
Für die Herstellung der Klariackierung des Beispiels 7 wurde der Klarlack des Beispiels 5 verwendet.
Für die Herstellung der Klariackierung des Beispiels 8 wurde der Klarlack des Beispiels 6 verwendet. Für die Herstellung des Klarlacks des Vergleichsversuchs V5 wurde der Klarlack des Vergleichsversuchs V3 verwendet.
Für die Herstellung des Klarlacks des Vergleichsversuchs V6 wurde der Klarlack des Vergleichsversuchs V4 verwendet.
Zur Beurteilung des Ablaufverhaltens (Anzahl und Länge der Läufer) und der Brillanz wurden die Klarlacke auf übliche und bekannte, vertikale Lochtafeln mit diagonaler Lochreihe applizert und während 30 Minuten bei 130 °C in vertikaler Stellung eingebrannt. Das Ablaufverhalten und die Brillanz wurden visuell beurteilt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 3: Ablaufverhalten und Brillanz der erfindungsgemäßen Klarlackierungen der Beispiele 7 und 8 und der nicht erfindungsgemäßen Klarlackierungen der
Vergleichsversuche V5 und V6
Beispiel / Ablaufverhalten Brillanz Vergleichsversuch
7 hervorragend sehr gut
8 hervorragend sehr gut
V5 gut leicht getrübt
V6 schlecht sehr gut Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigten, daß nur die erfindungsgemäßen Klarlackierungen bei sehr guter Brillanz ein hervorragendes Ablaufverhalten aufwiesen.
Beispiele 9 und 10 und Vergleichversuche V7 und V8
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen (Beispiel 9) und eines nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuch V7) Zweikomponenten- Klarlacks und einer erfindungsgemäßen (Beispiel 10) und einer nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuch V8) Klariackierung hieraus
Zur Herstellung des Klarlacks des Beispiels 9 und des Vergleichsversuchs V7 wurden zunächst Bindemittelkomponenten durch Vermischen und Homogenisieren der Tabelle 4 angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Bindemittelkomponenten wurden vor der Applikation mit der Vernetzungsmittelkomponente vermischt.
Tabelle 4: Stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke des Beispiels 9 und des Vergleichsversuchs V8 und ihre
Eigenschaften
Bestandteil Beispiel
Vergleichsversuch 9 V7
Bindemittelkomponente:
Methacrylatcopolymerisat 3 des
Herstellbeispiels 3 50 50 Setalux ® 81753 der Firma Akzo (handelsübliches Rheologiehilfsmittel) 16
erfindungsgemäßes Rheologiehilfsmittel des Beispiels 1 mit 0,5 Gew.-% eines handelsüblichen Netzmittels (Disperbyk® 161) 16
Methacrylatcpolymerisat 2 des
Herstellbeispiels 2 10 10
GB-Ester (Giykolsäurebutylester) 5 5
Cyasorb ® UV 1164 L (handelsüblicher UV-Absorber) 1 ,5 1 ,5
Butylglykolacetat 5,6 5,6
Tinuvin ® 192 (handelsüblicher reversibler Radikalfänger) 1 1
Butanol 1 ,6 1,6
Byk ® ES 80 (handelsübliches Netz- Mittel) 0,3 0,3
Xylol 1 ,5 1 ,5 Dibasicester (handelsübliches
Gemisch der Dimethylester der
Glutar-, Adipin- und Sebacinsäure) 2 2
Byk ® 325 (handelsübliches Verlaufmittel) 0,2 0,2
Butylglykolacetat 5,3 5,3
Vernetzungsmittelkomponente:
Vernetzungsmittel gemäß
Herstellbeispiel 4 50 50
Zugabe von Butylacetat zur
Einstelllung der Spritzviskosität von 25 bis 26 s im DIN-4-Aus- laufbecher bei 23°C (Gew.-%) 4,2 4,2
Eigenschaften:
Originalviskosität im DIN-4-Auslauf-
Becher bei 23°C 34 34
Festkörpergehalt bei
Spritzviskosität (1 Stunde / 130°C) 47,5 47,1
Lufteinschlüsse nach Einstellung der Spritzviskosität keine keine Strukturviskoses Verhalten bei
Schergefälle 10 1/s 113 116
Schergefälle 1.000 1/s 93 84
Zur Beurteilung des Ablaufverhaltens (Anzahl und Länge der Läufer) und der Brillanz wurden die Klarlacke des Beispiels 9 und des Vergleichsversuchs V7 auf übliche und bekannte, vertikale Lochtafeln mit diagonaler Lochreihe applizert und während 30 Minuten bei 140 °C in vertikaler Stellung eingebrannt. Das Ablaufverhalten und die Brillanz wurden visuell beurteilt.
Die Klarlacke ließen sich sehr gut applizieren. Ihr Ablaufverhalten war hervorragend. Indes wies die Klariackierung des Beispiels 10 eine signifikant höhere Brillanz auf als die des Vergleichsversuchs V8.

Claims

Rheologiehilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungPatentansprüche
1. Rheologiehilfsmittel enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat, herstellbar, indem man
(A) mindestens ein Polyisocyanat mit
(B) mindestens einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und mindestens einem primären und/oder sekundären Monomamin und/oder Wasser
umsetzt.
2. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (A) ein Diisocyanat ist.
3. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamin (B) ein primäres Poylamin ist.
4. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin (B) ein Diamin ist.
5. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin (B) ein primäres Monoamin ist.
6. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (B) aus Polyaminen und Monoaminen besteht.
7. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekenzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen in (A) zu den Aminogruppen in (B) bei 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.
8. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Aminogruppen in den Poylaminen (B) zu den Aminogruppen in den Monoaminen (B) bei 4 : 1 bis 1 : 2 liegt.
9. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnetdaß das Äquivalentverhältnis bei 3 : 1 bis 1 : 1 liegt.
10. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenimin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Tripropylentetramin, Dipropylendtriamin, Methylendiamin,
Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 1,4-, 1,3- und 1 ,2- Butandiydiamin, 1 ,4-, 1 ,3-, und 1 ,2-Diaminocyclohexan und 1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Di(aminomethyl)benzol, ausgewählt werden.
11. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffderivate durch die Umsetzung der Ausgangsprodukte (A) und (B) in der Gegenwart mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbaren, nierdermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen, herstellbar sind.
12. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnern und thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungsmitteln, und die oligomeren und polymeren Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
\ j Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kieselsäuren und Netzmitteln enthält.
^j4 Verfahren zur Herstellung von Rheologiehilfsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) mindestens ein Polyisocyanat mit
(B) mindestens einem Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und mindestens einem primären und/oder sekundären Monomamin und/oder Wasser
in einem organischen Medium umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lösemitteln sowie thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbaren, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen, enthält oder hieraus besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnem und thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungsmitteln, und die oligomeren und polymeren Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung
(Dual-Cure) härtbaren (Co)Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, sowie Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
17. Verwendung der Rheologiehilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbar sind.
19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe als Klarlacke und/oder als farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Klarlackierungen sowie ein- und der mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen verwendet werden.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich,
Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
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